DE2353918A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurenInfo
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- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
Description
ι zur Herstellung von aromatischen
Sulfonsäuren^ κ Cumberland/GB
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Sulfonsäuren aus flüchtigen Aromaten mit gasförmigem Schwefeltrioxyd.
Die Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer substituierten Derivate
gehört zu den ältesten und am meisten verbreiteten Reaktionen in der organischen
Chemie* ·
Arylsulfonsäuren sind als solche von Bedeutung* sie werden aber auch' als Salze
von organischen oder anorganischen Basen weit verbreitet eingesetzt. Die Säuren
sind darüber hinaus wichtige !Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer
Derivate, indem'die Sulfonsäuregruppe
durch andere Substituenten ausgetauscht wird β
.Als hauptsächliches Sulfonierungsniittel wurde bisher kpnzentrierte Schwefelsäure
eingesetzt.
Die Abspaltung von Wasser während der Reaktion jedoch verursacht eine fortschreitende*
Verdünnung deis^&aictionsmischung
bxs zu einer Konzentration, an der die Reaktion zum Stillstand kommt.
Diese:Erscheinung ist produktspezifisch.
Die niedrigste Konzentration an Schwefel-
'säure, die noch aromatische Kohlenwasserstoffe
zu sulfonieren imstande ist','-liegtzwischen
78 - 90 °/o.0 Es 1st offensichtlich,
daß häufig große molare Überschüsse an.
2 -
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Schwefelsäure eingesetzt werden müssen, um
eine ausreichend hohe Säurekonzentration für 2353918
den Fortgang und die Beendigung der Reaktion aufrecht zu erhalten. So liegt nach beendeter
Sulfonierung in der Realctionsmischung Arylsulfonsäure neben gebrauchter Schwefelsäure,
das heißt verdünnter Schwefelsäure,
νοΓ· · R ■'% ■'' ~fj)
Eine Trennung dieser llattp-'fcparoxirilctriB^'ist mög-
~\Lich, jedoch unter beträchtlichem Kostenaufwand
und bei gleichzeitigem Auftreten
großer Mengen an^^organischeiJT'Nebenproduk-•tei.
Die Beseitigung von Abfallprodukten,
seien es nun verdünnte Schwefelsäure oder
lösliche oder unlösliche Sulfate, wird in dem Maße schwieriger und teurer, wie die
behördlichen Auflagen an Strenge zunehmen.
Der Einsatz von Oleum (eine Lösung von Schwefeltrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure)
vereinfacht diese Probleme, beseitigt sie jedoch keineswegs. Es sind Anstrengungen unternommen worden,
die vorerwähnten Beschränkungen des Verfahrens
zu überwinden und mittels anderer Maßnahmen dasVKeaktionswasser zu beseitigen.
Mit beträchtlichem Erfolg ist die azeotrope Destillation in der Regel unter
Verwendung eines Überschusses an zu sul-
fonierendera Kohlenwasserstoff, zum Einsatz -
gelangt. Jedoch findet auch diese Methode ihre Grenzen mi höher siedenden Kohlenwasserstoffen,
bei denen die SuIfonierungs- und Desulfonierungsreaktion einem Gleichgewicht
zustrebt.■Darüber hinaus nehmen
die Reaktionszeiten gewöhnlich zu, wenn . -
im Endprodukt ein niedriger Schwefelsäuregehalt
angestrebt wird. Daher ist die Reak- ' ti-on nur dann brauchbar, wenn ein Endprodukt
mit mehr als 5-0A Restschwefelsäure
."'/.· . 409818/1179
-3 " 2353318
- ■ ■ - I
toleriert.wird. Für einen Gehalt von 1-2 % Sulfat, der
gleichzeitig die untere erreichbare Grenze dieser Reaktion ist, wären Reaktionszeiten in der Größenanordnung von 15-20 '
Stunden erforderlich.
Manche Einsatzgebiete verlangen jedoch einen noch niedrigeren
Gehalt an Schwefelsäure. Verlängerte Reaktionszeiten fUhren zu deutlich dunkleren Produkten, und besonders in
der Dampfphase können korrosive Bedingungen auftreten. Hinzu kommt, daß die azeotrope Destillation eine ständige
Zufuhr von Wärmeenergie zur Aufrechterhaltung der Destiilations'temperatur
erfordert.
Die direkte Reaktion zwischen aromatischen Kohlenv/asGorstoi'ren
und Schwefeltrioxyd erscheint zunächst als die praktikabelste Methode. Diese Reaktion ist spontan, exotherm, und im Endprodukt
verbleibt keine unerwünschte Schwefelsäure. Dagegen schafft die sehr hohe Reaktivität von Schyefeltrioxyd eigene
Probleme. Die Sulfonierung mit flüssigem Schv;efeltrioxyd läßt
sich schwer unter Kontrolle halten und Nebenreaktionen, wie beispielsweise.Sülfonbildung,nehmen deutlich zu.
So hat man gefunden, daß bei der Zugabe von Schwefeltrioxyd
zu Benzol 15-18% Diphenylsulfon gebildet werden, während umgekehrt
bei der Zugabe von Benzol zu Schv/ef eltrioxyd nur die
Lälfte„ der unerwünschten Sulfone entstehen sollen*
409818/1170.
Selbstverständlich sind daher die meisten Anstrengungen darauf gerichtet gewesen,
die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in ihrer
Heftigkeit zu mäßigen und damit besser unter Kontrolle zu bringeno
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Eine Anzahl erfolgreicher Sulfonierungs-
verfahren ist entwickelt worden, jedoch 2353918
sind sie entweder aufwendig oder in ihrer Durchführung auf die Sulfonierung ausgewählter Einzelprodukte beschränkt.
Für die Herstellung höherer Alkylbönzölsulfonsäuren, wie zum Beispiel Dödecylböiizolsülfosäure,
die als Rohstoffe für Waschmittel
Einsatz finden, ist die Sülfönierung
VöETAlkyIbenzo1en durch mit sorgfältig
götrockneter Luft auf 1*7 ftf
Volumen tfa Verdünntem Schwefeltriöxyd
durchweg anerkannt* Die Trocknung größer
Luftmengen ist aufwendig* um so mehr, als
es biäher noch nicht gelungen ist, die mit
winzigen Kröpfen organischer Sulfosäure und
Schwefelsäure verunreinigte Abluft gereinigt in den Prozeß zurückzuführen* Aiißh die Reinigung dör Abluft bis unter erlaubte
Emissionsgrenzen ist schwierig und sogar
noch teilweise ein ungelöstes Problem. Es liegt auf der Hand, daß "dieses SuIfonierungsverfahren
auf Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht beschränkt sein
muß, die bei Reaktionstemperatur einen niederen Dämpfdruck aufweisen. Offeneichtlieh
lassen sich flüchtigere Kohlenwasserstoffe auf diese Weise nicht sulfonieren. Die durch
große Flüchtigkeit verursachten Verluste waren sowohl aus Kostengründen wie auch der
Risiken, die mit Giftigkeit, Feuer- und Explosionsgefahr verbunden sind, untragbar.
Ein weiteres Verfahren, das auf der Lösung von Schwefeltrioxyd in einem Lösungsmittel
beruht, hat für die Sulfonierung einiger Substanzen Eingang gefunden, bei denen der
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— St —
Vert dos Endproduktes die Kosten des Lösungsmittels
selbst und die Kosten seiner Wieder- Z 3 5 «j J 1 gewinnung mitträgt. Die Auswahl an Lösungsmitteln
ist beschränkt, frü-aufr absolut un.-reaktiv
sein und vorzugsweise nicht nur das Scliwef eltrioxyd, sondern auch denVKohlerT=
wasserstoff und die dazugehörige Arylsulfonsäure lösen. Flüssiges Scliwefeldioxyd
erfüllt alle diese Forderungen. Sein Einsatz bedingt jedoch zur Rückgewinnung die
Schaffung aufwendiger Druckapparaturen oder Kühleinrichtungen. Darüber hinaus hat
es sich als problematisch erwiesen, Reste von Schwefeldioxyd aus den Reaktionsendprodukten
zu entfernen.
TJm diö Nachteile zu beheben, die das ,Sulfo-
Ciii/ \^^
•nieren durch mit Luft verdünnt eniYSO_ riixt sich
bringt, hat man die Sulfonierung mit gasför-
mi gem SuTirunter vermindertem Druck vorgeschlagen.
Dieses Verfahren mag für nicht- oder schwerflüchtige Aromaten vorzuziehen
'sein, ist jedoch auf niedermolekulare Aromaten wegen deren Flüchtigkeit ebensowenig
anwendbar, wie die Methode des Arbeitons mit luftverdünntem Schwefeltrioxyd.
So beschreibt z. B. die DAS 1 k-h"} hih
ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfatierungs- od.er Sulfonierungsprodukten
durch Umsetzen von gesättig-
ten primären oder sekundären aliphat.
(U-Ί n
Alkoholen Sara 8-18 Kohlenstoffatomen - oder von Alkylbenzolen die
Alkoholen Sara 8-18 Kohlenstoffatomen - oder von Alkylbenzolen die
11 - 15 Kohlenstoffatome in den Alkylketten
aufweisen mit gasförmigere Schwefeltrioxyd
dadurch gekennzeichnet-, daß man die umsetzung unter vermindertem
Druck durchführt, das gasförmige Trioxyd
_ 6 _ 4098 18/1179
BAt) OBlGiHAt
mit einem Überschuß des flüssigen Alkohols oder Alkylbenzole- turbulierend mischt und dabei eine
Reaktionstemperatur bis zu .48,90G einhält.
Gleichermaßen werden in der USA-Patentschrift 3.248.413 sowie der DAS 1.468.490, welche die
vorgenannte US-Priorität beansprucht, Verfahren zum Sulfonieren oder SuIfatieren von unter anderem
Alkylarylkohlenwasserstoffen mit Schwefeltriöxydgas,
das ggf. durch Inertgas verdünnt ist, in flüssiger
Phase bei niederen Temperaturen dadurch gekennzeichnet
beansprucht, daß man die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 500 torr durchführt. Es wird betont/ daß die Reaktionstemperatur mindestens 40°F unterhalb des Siedepunktes des
zu sulfonierenden Alkylarylkohlenwasserstoffes liegen muß. Interessanterweise wird die in der ursprünglichen
amerikanischen Prioritätsanmeldung erwähnte Möglichkeit der Sulfonierung von beispielsweise Benzol oder Toluol nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren in der folgenden DAS weder
beansprucht noch wieder erwähnt.
Der Vollständigkeit.halber sollte auch die DAS 1.493.311 '
erwähnt seinrdie sich zwar mit einem Sulfonierverfahren
unter vermindertem Druck befaßt, jedoch nicht die Sulfonierung von Alkylary!kohlenwasserstoffen beansprucht und
im weiteren unberücksichtigt bleiben kann.
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Alle genannten Verfahren setzen die Reaktionspartner in
stöchiometrischen oder doch nahezu stöchiometrischen Mengen . ' um, obwohl im einen oder anderen Fall zur Erzielung optimal
eingestellter Reaktionsprodukte ein geringfügiger Über- oder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers eingesetzt
wird.
Es ,wurde nun gefunden, daß aromatische Kohlenwasserstoffe und
ihre Derivate, die wegen ihrer Flüchtigkeit der Sulfonierung mit luftverdünntem Sohwefeltrioxyd oder unter
vermindertem Druck nicht zugänglich sind, ohne Schwierigkeiten dann mit Schwefeltrioxyd zur Reaktion gebracht werden
können, wenn die Sulfonierung in Gegenwart eines ständig aufrecht erhaltenen großen Überschusses an zu sulfonierender
Substanz bei einer über den Unterdruck regulierbaren Siedetemperatur von unter 1000C stattfindet, In Durchführung der
erfindungsgemäßen.Methode wird die hohe Reaktionswärme zum
Verdampfen eines Teiles des überschüssigen zu sulfonierenden
Aromaten verwendet-. Der verdampfte überschüssige Kohlenwasserstoff
wird an einem Rückflußkühler kondensiert und fließt in die Reaktionsmischung zurück. Diese Art der Abführung
von Reaktionswärme aus der Reaktionsmischung ist sehr viel effektiver, als ein direkter Abtausch gegen eine äußere Kühlung.
Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von
aromatischen Sulfonsäuren durch Behandlung .von aromatishen Kohlenwasserstoffen mit gasförmigem SO-* unter vermindertem '
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Druck, dadurchgekennzeichnet, daß die Reaktion unter
ständig aufrecht erhaltenem großen Überschuß vonaro- matischem
Kohlenwasserstoff unter Rückflußbedingungen
stattfindet wobei die zwischen 20-10O0C liegende Reaktionstemperatur mit der Rückflußtemperatur übereinstimmt und
über den verminderten Druck geregelt wird.
Im Unterschied zu den vorgenannten bekannten Verfahren
der Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels
gasförmigem SO^ unter vermindertem Druck,wird- hier mit einem
während der ganzen Reaktion ständig aufrecht erhaltenen, großen Überschuß an zu sulfonierendem aromatischem Kohlenwasserstoff
gearbeitet» Bei dem Chargenverfahren nach DAS 1»443.414 liegen
ähnliche Bedingungen zwar am Anfang vor, jedoch strebt man eine
vollständige Umsetzung durch die Verwendung von s-töchlometrischen
Mengen der Reaktanten an. Bei Einsatz von Alkylbenzol
wird sogar mit einem Überschuß von 8Ö, gearbeitet, Ein weiterer
wesentlicher Unterschied liegt darin, daß die Kühlung der Reaktionsmischung
nicht über die Verdampfung und Kondensation des zu- sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes erfolgt,
sondern direkt über ein äußerlich angebrachtes Kühlmedium. Darüber hinaus zeigt das Fehlen eines Rückflußkühlers oder
einer Kühlfalle zwischen dem Reaktionskessel=und der Vakuumlei- tung
an, daß man die Sulfonierung flüchtiger Aromaten nach diesem Verfahren nicht in Betracht gezogen harfe. " . ,
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Die US-Patentschrift 3.248.413 und die dazugehörige
DAS 1.468.490 unterscheiden sich in wesentlichen Einzelheiten von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie streben die Aufrechterhaltung
stöchiometrischer Verhältnisse der Reaktanten während der Dauer der Reaktion an. Ferner wird
großer ϊ/ert auf die Feststellung gelegt, daß vorzugsweise
die Siedepunkte der zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe min. 40° F höher liegen als die Reaktionstemperatur,
um das Verdampfen von Kohlenwasserstoffen während der Reaktion zu vermeiden. Darüberhinaus
wird die Kühlung der Reaktionsmischung wiederum mittels äußerer -Kühlung vorgenommen.
Das erfinduhgsgemäße Verfahren unterscheidet sich ganz
offensichtlich in wesentlichen Einzelheiten von den bekannten
Arbeitsweisen. Es ermöglicht eine Sulfonierung nicht nur hochsiedender sondern auch niedrigsiedender
aromatischer Verbindungen in einer sich nahezu selbstregelnden Weise bei Einstellung lediglich der gewünschten
Verfahrenstemperatur durch Regelung des zugehörigen Unterdrückes. Die Abführung der Überschußwarme erfolgt
über die Verdampfungswärme durch das Medium selbst, das nach der Kühlung in der Art eines Fallfilmes in das Reaktionsbad
zurückfließt. Der einzubehaltende Mindestüberschuß,
an Substanz ist daher abhängig außer selbst-
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If "
verständlich vpn der freigesetzten Reaktionswärme von der spezifischen Verdampfungswärme der aromatischen Verbindung
und der erreichbaren Rückkühlgeschwindigkeit, die u.a. wesentlich.von der Kühltemperatur im Rückflußkühler
abhängig ist. Hierbei nimmt es gleichzeitig eventuell in den Luftraum über daSv ReaMonsbad übergetretenes Schwefeltrioxydgas
auf und dient damit der Beseitigung von Verunreinigungen in der Abluft. Die-genaue Einhaltung
des vorgegebenen Überschuß innerhalb enger Toleranzen
ist nicht erforderlich, sofern nur die zur Wärmeabführung,
erforderliche Mindestüberschußmenge während
des gesamten Verfahrensablaufes erhalten bleibt. Die
zur Durchführung des Verfahrens benötigte apparative Einrichtung
ist daher auch sehr einfach. Es werden weder ein Rührwerk' im.Behälter noch Pump- und Kühleinrichtung^n
für großen Mengendurchsatz benötigt, ebenso nicht aufwendige
Einrichtungen zu ihrer Überwachung und Regulierung. Es gelangen Fremdstoffe.weder in die Abluft noch in das Ab-
oder Kühlwasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt eine Lücke in der
Technologie der Darstellung von aromatischen Sulfonsäuren, die sich von flüchtigem aromatischen Kühlenwasserstoffen,
ableiten. Dabei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem
weder das Wasser noch die Atmosphäre belastende Abfallprodukte entstehen« Die Tatsache, daß zwar in der US- Patent-
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schrift 3.248.413 die Sulfonierung von flüchtigen aromatischen Kphlenwasserstoffen erwähnt ist, aber ' ·'
in der auf diese Priorität bezogenen DAS 1.468.490 deren Erwähnung fehlt, läßt den versierten Fachmann daran
zweifeln, daß unter den Bedingungen des nach, amerikanischem
Patent beanspruchten Verfahrens -besonders mit Hinweis auf verminderten Druck- eine Sulfonierung flüchtiger Kohlenwasserstoffe erreichbar ist.
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stoff, der durch eine oder mehrere inerte , *5 *5 C O Ω 1 ö
Z J 0 J 9 IQ Gruppen substituiert ist. Beispielsweise
gehören zu den,inerten Substltuenten Alleyl·^^
Alkoxygruppen, Halogenatome und/oder Nitrogruppen. Derartige aromatische Verbindungen
sollen unter Normaldruck einen Siedepunkt von 80 (Jt^etwa 250 G aufweisen und mittels
Schwefeltrioxyd sulfonierbar sein.
Bei den mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sollen
in defl AlkylkettewfTicht mehr als 6 C-Atome
vorhanden sein.
Aus der sehr großen Zahl aromatischer Kohlenwasserstoffe
und ihrer Derivate, die erfindungsgemäß sulfonierbar sind, seien ■
die folgenden als J>eispiel&e?«p>4j<· genannt:
Benzol Toluol Xylol Athylbenzol Cumol Äthyltoluol
Pseudocumol p-Cymol Naphthalin■
Alkylnaphthaline
Thiophan Chlorbenzol Nitrobenzol Anisol.
Der zur Sulfonierung gelangende aromatische Kohlenwasserstoff muß nicht rein sein; in
gleicher Weise können Mischungen eingesetzt werden. (Wie z. B. Solventnaphtha, ArsoIJJ-
Diese Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, sollen sie jedoch nicht
begrenzen. ■ -
- 10 -
. :· 4098 18/1179·
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu
sulfonierende aromatischen Verbindung mittels
vermindertem Druck an eine Temperatur zwischen 20 - 100° C unter Rückfluß geregelt.
Die untere Temperaturgrenze stellt keine Beschränkung der Reaktionstemperatur
dar,' sondern ist durch die normalerweise im Rückflußkühler vorhandene Kühlwassertemperatur gegeben.
Tiefere Reakti ons tempera türen lassen, sich, dann
erreichen, wenn durch gekannte Maßnahmen die Temperatur des Kühlmediums im Rückflußkühler
gesenkt wird.
Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird entweder aus flüssig-stabilisiertem Schwefeltrioxyd
oder aus Oleum (Oleum ist eine Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure) unter
Mormaldruck oder im Vakuum gewonnen. Der Gasstrom
wird in die aromatische Verbindung eingesaugt, die durch Anlegen eines entsprechenden
Vakuums bei der gewünschten Temperatur zum Sieden gebracht wurde. Das sprudelnde
Sieden gewährl-j-eistet die augenblickliche
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- ■ - — ^1 V»
Vermischung^es flüssigen Aromaten mit clem
gasförmigen Schwefeltrioxyd. Ohne weitere
Zufuhr von Wärme wird die Realctionsmischung
durch die freigesetzte hohe Reaktionswärme am Sieden gehalten. Die überschüssige Reaktionswärme
wird durch Verdampfung und anschließende Kondensation der aromatischen Verbindung in einem vorhandenen Rückfluß-kühler
auf wirksamste Weise abgeführt. Schwefeltrioxyd reagiert nahezu quantitativ
in der flüssigen Phase ab. Möglicherweise in der Dampfphase noch vorhandene
geringe Mengen unreagierten Schwefeltrioxyda
werden von der am Rückfluß befindlichen aromatischen Verbindung abreagiert
und der Reaktionsmischung·wieder zugeführt. Die hier geschaffenen Möglichkeiten
der Sulfonierung schließen jegliche Verunreinigung der Atmosphäre aus.
Vorzugsweise wird ein Überschuß von bis
zu H* Mol aromatischer Verbindung, bezo- gen auf das eingesetzte Schwefeltrioxyd,
verwendet. Dadurch wird die Bildung ün- > ■
erwünschter Sulfone vermindert, ein gleichmäßiger Siedepunkt der Reaktionsmischung
aufrecht erhalten und ein unerwünschter Viskositätsanstieg in der Reaktion verhindert.
Es ist im übrigen auch nicht erforderlich, genaue oder auch nur angenähert--genaue
stöchiometrisclie Verhältnisse der miteinanaer
reagierenden Substanzen einzuhalten^
-· bis zum Ende der RealetionN-öanM großer
Überschuß des Kohlenwasserstoffs vorhanden ist.
Dieser weite Toleranzbereich bietet bei kontinuierlich durchgeführtem Verfahren
besondere Vorteile. 1 bekanniffifa^ .--.
& - -» ·~>
f
" - 12 -
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daß bei den bis heute ausgeübten kontinuier- 2353918
lichen SuIfonierungsverfahren eine exakte
Dosierung von Schwefeltrioxid in flüssiger oder gasförmiger Form, abgestimmt auf den
Einsatz des zu sulfonierenden Stoffes, unbedingt eingehalten werden muß.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonsäuren lassen sich
,nach bekannten Verfahren isolieren.
Destilliert man den überschüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise
im Vakuum, ab, dann erhält man die ent-
sprechende wasserfreie Sulfonsäure in einer Reinheit von über 95 $, die als
Hauptverunreinigung das dazugehörende SuIfon enthält.
Wir die Herstellung einer wässrigen Lösung der Sulfonsäuren einer gewünschten
Konzentration angestrebt, dann fügt man der Reaktionsmischung unter Kühlen
die berechnete Menge Wasser.zu. (Die meisten Sulfonsäuren bilden Hydrate und
lösen sich unter deutlicher Wärmetönung I
in Wasser. Die Mischung mit Wasser trennt \
■\ beim Stehenlassen in zwei Phasen, Die untere
wässrige SuIfonsäurephase wird von der
oberen, den unreagierten überschüssigen
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aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Phase durch Abziehen abgetrennt und gekocht
oder mit Wasserdampf behandelt, um Reste von
Kohlenwasserstoffen aus ihr zu entfernen.
Das letztgenannte Trennverfahren entfernt nahezu al-le Sulfone aus der wässrigen SuI-fonsäure.
Sulfone entstehen in mehr oder weniger großen Anteilen als nebenprodukte
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immer bei der Herstellung von Sulfonsäuren. .
Die aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehende obere Phase kann ohne oder nach
destillativer Reinigung dem Eoozeß wieder zugeleitet werden.
Analog dem vorbeschriebenen Verfahren kann die Sulfonsäure als wässrige Lösung eines
Alzes isoliert werden, es bracht nur die zur Salzbildung gewünschte Base anstelle von Wasser
zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß hergestellte Sulfonsäuren
sind sehr rein und benötigen keine weitere Reinigungsoperation für die meisten Anwendungszwecke.
Sie sind praktisch frei von anorganischen Nebenprodukten, wie zum Beispiel Schwefelsäure. Liegen im Endprodukt
Isomere von Arylsulfonsäuren vor, dann können
Sie erforderlichenfalls mittels bekannter Methoden getrennt werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine Einrichtung zur partieweisen Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Fig. 2 eine Einrichtung zur kontinuierlichen Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
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/J
Der Reaktor (i) besteht aus einem Dreihalskolben, der mit
einem Thermometer (2), einem Gaseileitungsrohr [S)} daß auf
den Boden dos Kolbens geht, und einem an eine Vakuumleitung (5) angeschlossenen Rückflußlcühler (4) versehen ist.
Schwefeltrioxyd wird in einem Zweihalskolben (6) erzeugt, der mit einem Termometer (7) und einer Gasauslaßöffnung "(S) versehen
ist. Beide Kolben sind über einen Dreiwegehahn (9)
und zwei leere Kolben^ die als Sicherheitsflaschen dienen, miteinander
verbunden. .
2 Mole des wasserfreien aromatischen Kohlenwasserstoffes
werden nun in den Reaktor κχ (1) und ungefähr 1 Mol flüssigstabilisiertes
Schwefeltrioxyd in den Zweihaiskölben (6)
gegeben. . >-. ■ "
Durch Anlegen von Vakuum und Aufwärmen wird der Kohlenwasserstoff
auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und beginnt am Rückfluß zuvsieden. Nun wird der Kolben (6),in dem
sich das Schwefeltrioxyd befindet^ Tdürcn Öffnen des Dreiwegehahns
(9) mit dem Reaktionskolben (i) verbunden.
Schwefeltrioxyd verdampft, in das unter Unterdruck befindliche
System,und die Gase strömen in den siedenden Kohlenwasserstoff
ein. Das Erwärmen des Reaktors wird eingestellt. Während der gesamten Reaktionszeit siedet die Reäktionsmischung infolge
der fr'öigesetzten Reaktionswärme sprudelnd weiter. Die Verdampfung des flüssigen Schwefeltrioxyds kann durch
vorsichtiges Erwärmen während des Ablaufs der Reaktion
unterstütz werden. * . • ' . .
Die Reaktion ist beendet, wenn alles Schwefeltrioxyd verdampft und von der Reäktionsmischung aufgenommen worden ist.
. : 409818/1179 .
Gleichzeitig endet der Rückfluß in Reaktionsicolben, weil
keine weitere Reaktionswärme entwickelt wird.
Vorteilhaft läßt sich die Reaktion kontinuierlich durchführen.
In der Anlage findet sich in Figur 2 . das Fließschema einer kontinuierlich zu betreibenden Sulfonierungsanlage.
,-
Ein Reaktor (21) ist mit einem Rückflußkühler (22) versehen,
der selbst an eine Vakuumleitung (23) angeschlossen ist.
Die Einspeisung von flüssig^-stabilisfertem.Schwefeltrioxyd
■^erfolgt über die Leitung (24) und wird nach der Regelung
mit einem Regelventil (25) in einem Verdampfter (26)
verdampft ι um schließlich über ein System von Düsen (27)
dem Reaktor (21) zugeführt zu werden.
Der zu sulfonierende aromatische Kohlenwasserstoff gelangt
aus einem Vorratstank über die Leitung (28) in einen Einsatzprodukttank (29), der mit Sicherheitsventil versehen
ist. Von dem Einsatzprodukttank (29) aus erfolgt über eine
Pumpe und die Leistung (31) die Einspeisung in den Reaktor (21 )V Vom Boden des Reaktors wird die ""Reaktionsmischung über die
Leitung (32) mittels Pumpe abgeiTogen und im Mischer (3*0
mit Wasser-oder einer wässrigen Base, die über die Leitung (33)
zugeführt werden, gemischt. Im Absetzbehälter (35) erfolgt die Trennung in zwei Phasen. Der in der oberen Phase befindliche
unreagierte Überschüssige aromatische Kohlenwasserstoff läuft
über die Leitung (36) in eine Destillationsblase (37), die an eine Vakuumleitung (38) angeschlossen ist. Das Kondensat
der Vakuumdestillation wird über die Leitung (39) in. einen ,
weiteren Absetzbehälter (4o) übergeführt. Das dort, anfallende
Wasser wird über dieLeitxang (4i) verworfen, während das .··''
Kondensat des destillierten Kohlenwasserstoffs über die
Leitung (42) in den Produkteinsatzbehälter (29) zurückgeführt
r ·. ,wird.
t=l1-1— * Π Q fl f fl M 1 »*»
Als untere Phase fällt im Absetzbehälter (35) die wässrige
Lösung der Sulfonsäuro oder ihres Salzes an. Sie wird in
den Kopf einer Extraktionskolonne (43).eingespeist, die
gleichzeitig über die Leitung (44) mit aromatisc hem Kohlenwasserstoff
aus dem Einsätzproduktbehälter beschickt wird. Der Kohlenwasserstoff verläßt über die Leitung (&5) die
xE Extraktionskolonne, wird in der Destillationsblase (37)
destilliert und danach in den Produkteinsatzbehälter J29)
zurückgeführt. Die extrahierte wässrige Sulfonsäure oder die wässrige Lösung des entsprechenden Salzes fließt am Boden
der Kolonne ab in den Stripper (46), in dem letzte Spuren
von Kohlenwasserstoff beseitigt werden. Das Endprodukt
verläßt den Stripper über die Leitung (4-7), während über Kopf
des Strippers (46) die Restmengen von Kohlenwasserstoff,
gemischt mit Wasserdampf, abgehen und im Kühler (48)
kondensiert werden. Anfallendes Wasser" wird verworfen, der
kondensierte Kohlenwasserstoff gelangt über die Leitung (49) in den Produkteinsatztank zurück. Über die Rückführungsleitungen
in den Produkteinsatζtank ($9) eingeschleppte geringfügigen
JTassermengen können durch das Bodenventil (5o) im Produkt-
, einsatztank (29/ abgelassen werden.
Die. Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Die nachstehend beschriebene Reaktion wurde in der Apparatur
gemäß Figut 1 durchgeführt.
■ ■.·.'"}
39ο g (5 Mole) trockenWs Benzol wurden in einen
■ ■.·.'"}
39ο g (5 Mole) trockenWs Benzol wurden in einen
- 1-Liter-Dreihalskolben gegeben und 1 g Acetanhydrid das
zur Verminderung der Sulfsonbildung dient - zugefügt.
Danach wurde auf 4o C aufgewärmt und langsam Vakuum
angelegtjbxs dasBenzo-X bei 4oo mm ag heftig siedete«
Dor rait 2oo g (2,5 Molen) Scbwu-fcltrioxyd beschickte
Zweihalskolben wurde nun mit dom Roaktionskolben
verbunden. Gasförmiges Schwefeltrioxyd begann in den
Reaktionskolben einzuströemen und zu reagieren.
Gleichzeitig wurde das Erwärmen des Kohlenwasserstoffes
gestoppt, dagegen mit dem vorsichtigen Erwärmen auf ca. 3o des flüssigen Schwefeltrioxyds begonnen, um die
Verdampfung zu unterstützen.
Die Reaktion war beendet, als alles Schwefeltrioxyd
abjreagäert hatte. Gleichzeitig damit Eörte der Rückfluß
auf. Nach Abdestillation des überschüssigen Benzols im Vakuum hinterblieb wasserfreie Benzolsulfοsäure als
leicht-honigfarbenes Öl, das langsam kristallisierte,
als es in einem Exikator über konzentrierte r Schwefelsäure aufgehoben wurde. Die Sulfonsäure enthielt o,2 °jo
Schwefelsäure und 1,5 9^ Diphenylsulfön.
Die Ausbeute betrug 98 ^, bezogen auf das eingesetzte
Schwefeltrioxid.
Die Sulfonierung von Chlorbenzol wurde in der Versuchsanordnung gemäß Figur 1 durchgeführt.
Die Reaktion fand bei einem Druck von 75 n™ Üg und einer
Temperatur von 6o C statt.
Zum Einsatz gelangten 225 S ("2 Mole) Chlorbenzol, 1 ,g
Essigsäure zur Verminderung der Sulfonbxlduiig und 2oo g
O Oleum mit 65 $ Schwefeltrioxydgehalt.
co
Während der Reaktion wurde das Oleum bis auf 50 erwärmt,
OO
^,^ um die Entwicklung von SO zu fördern. Die Reaktion wurde
-4 abgebrochen, als das Oleum 80 g Gewichtsverlust zeigte.
"*" ■ ' 1 ■
«o (Das entspricht eisea Mol Schwefeltrioxyd).
N . Danach wurden I9o g Wasser unter Kühlen langsam zur
Reaktionsmischung gegeben, die in 2 Phasen trennte.
■ ■'■"-.■ . ■■ to ■
Die untere wässrige SuIfonsäurephase wurde abgezogen
und so lange gekocht, bis sie frei von öhlorbenzolre'sten
war. Die Ausbeute an p-Chlorbenzolsulfonsäure in Form
ihrer 50 $igen wässrigen Lösung war quantitativ.
Beispiel 3. - -
Solvent-Naptha (1 .Kohlenwassers torf fraktion im Siedebereich,
von 160 - 190 C, die bei der Aufarbeitung von Kohlenteer oder Mineralöl anfällt und "aus einem Gemisch isomerer
und homologer aromatischer Kohlenwasserstoffe,, wie Pseudocumol,
Hemimelith, Meslthylen, p-Xymol und' Äthyl toluol
besteht) wurde analog Beispiel 1 bei 75° und 30 mm Hg
sulfoniert. Zum Einsatz kamen 240 g Solvent-Baphtha
(2 Mole) mit 1 g Essigsäure und 80 g (1 Mol) Schwefeltroxyd.
Als Endprodukt wurde'eine Mischung Von SuIfon- "'"
säuren entsprechend der Mischung der eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form einer nahezu
farblosen 30 folgen wässrigen Lösung erhalten, die entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
hergestellt wurde. '
In der in Pig. 1 beschriebenen Apparatur wurde Ή1 trobenzol
sulfoniert. 246 g (2 Mole) Mtrobenzol wurden.'
zusammen mit 1 g Essigsäure unter Vakuum bei 60° zum Sieden am Rückfluß gebracht. 80g (1 Mol) SO5 wurde
eingeleitet. ETach beendeter Reaktion, Zugabe von Wasser
■ und Phasenabtrennung des überschüssigen HitroTDenzols,
409818/1179
konnte m-Nitrotienzolsulfonsäure als tiefgerbe
50 ^ige wässrige Lösung erhalten werden, Reste von
Kitrobenzol ließen sich durch Wasserdampfdestillation aus
der wässrigen Lösung entfernen.
409818/1179
. iAO ORtOlNAU
Claims (1)
- Pit β η ta η a ρ r U c h e1· Verfahren zur Darstellung von aromatischen SuIfonaäuren durch. Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen alt gasförmigem 30«, dadurch gekennzeichnet* däS.die Reak tion unter ständig aufrecht erhaltenem groQeia Überschuß von aroiaatischem Sohlenwasseretoff als Wärmetrügermedium unter RiieJEflaßbediBguagea stattfindets wobei die zwischen 20 - TOQ0C liegende Heali ti <ra.s tempera tür mit der EUckflußtemperatur Ubereiastismt \m& Über den Druofe geregelt2* Verfsfedeeii moh MB^xxah I9 dadurch gekenusoictmat, daß bei BvHfosäesasig:- ψοη Q-zcmtisiS^m ¥erbiiütuüg©& siit Siede-' pu^Et H>@r lOO^C'»'beiapl*l6«€»l8e- msischmi 10©ö6 ytad 25O0C, des H©«&tiG&gg@£!§ unter eiae© oimoa Sieäepaskt unterdie l©8^ti©s. ia ©iaeis EsaktioasgafäB ©it aufgesetztem40 98Ί8/ 117 94. Verfahren nach Anspruch. 1» dadurch gekennzeichnet, daß •la aromatischer Kohlenwasserstoff ein Alkylaryl alt aaxiiaal 6 C-Atomen in den Alkylkettea Verwendung findet.5» Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung und das SO, kontinuierlich in dem vorgesehenen ÜberachuSmengenverhältnia in das Reaktionsgefäß eingebracht und das entstehende Semiaeh aus aromatischer Verbindung und Sulfonaäure kontinuierlich «us dem Reaktionsgefäß abgesogen, ait Vesse? bsw. wässriges Alkali in eines ItLscher gemischt und die Phasen la einem Absetzbehälter getrennt werden·6· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß die Sulfonsäuraphase in einem Mischer mit reiner aromatischer Verbindung gemischt und die 5hasen in einem wei teren Absetabehälter getrennt werden·7» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Bulfoneiurephase in eine Extraktionakolonne Uberflihrt und dort mit frischer aromatischer Verbindung gesischt vird·Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 ,dadurch d«ß die resultierende aulfonaäure- bsw.4 09818/1179in einem Stripper von verbliebenen Spuren unreagierter aromatischer Verbindung gereinigt wird.9« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, de 13 zwischen EUckfluSkUhler und Ifnterdruclcgenerator mindestens eine Kühlfalle angeordnet ist.10. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß *le aromatische Substanz Solvent-liaphthe oder Arsol das sind Kohlenwaaserstoff-Praktionen der !Teer- bzw. Mineralöldestillation mit Siedepunkt zwischen 160° 1öO°e Verwendung findet.40 98 187 1 179
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