DE2347591B2 - Farblose, transparente Glaskeramik des Systems Si O tief 2 -Al tiel 2 O tief 3-P tief 2 O tief 5 - Li tief 2 O-Zr O tief 2 zur Verwendung in Zahnfüllmassen - Google Patents

Description

parenz und die kleine thermische Ausdehnung, ver- sigen in den teilweise kristallinen Zustand ist recht

lorengehen, sofern man sich auf die Herstellung von unproblematisch; es genügt, das Glas mit einer Ge-

Glaskerarruk in feinkörniger Form, sei es als Kugel- schwindigkeit von etwa 6 "/min oder weniger auf

chen nach einem der üblichen Sprüh- oder Schleuder- Temperaturen von mindestens 800° und höchstens

verfahren, sei es als Granulat durch Einleiten eines 5 etwa 900° aufzuheizen und bei dieser Endtemperatur

dünnen Glasstromes in kaltes Wasser, beschränkt etwa eine bis fünf Stunden zu belassen. Bei tieferen

Zwar ist es bekannt, daß man durch die schnelle Temperaturen sind längere Glühzeiten erforderlich,

Abkühlung, die bei den genannten Verfahren eintritt, z. B. bei 750° etwa 10 Stunden. Die zur Erzielung einer

auch in solchen Fällen noch klare Gläser erhalten transparenten Glaskeramik notwendige, extrem hohe

kann, m denen die Herstellung größerer Formkörper io Keimzahl wird bei diesen Gläsern sehr schnell, also

wegen der Triibungs- oder Kristallisationsneigung des schon während der Aufheizung, erreicht und erfordert

Glases nicht mehr möglich ist Jedoch war es über- daher keine besonderen Maßnahmen,

raschend, daß die Transparenz der kristallisierten Nach der Kristallisation haben die Glaskeramiken

Glaskeramik bei einer weiteren Steigerung des Ge- thermische Ausdehnungen (Bereich 0 bis 50°) zwischen

hartes an solchen, den hauptsächlichen Kristallphasen 15 —10 und +20 · IO-⁷ grd, sind farblos und transparent,

der Glaskeramik fremden Oxiden nicht verlorengeht Als Kristallarten enthalten sie Mischkristalle mit

und daß überdies die thermische Ausdehnung nicht in Hochquarz-Struktur in einem nach den Intensitäten

unzulässigem Maße ansteigt. Beides ist nämlich üb- von Röntgenbeugungsaufnahmen geschätzten Anteil

ücherweise der Fall. _von etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent, außerdem Misch-

Die Atome der Seltenen Erden sind, soweit sie nicht ao kristalle vom Strukturtyp des kubischen ZrO₂ und

zu den ganz schweren mit den höchsten Ordnungs- einer bislang nicht näher bekannten La₂O₃-haltigen

zahlen gehören, durch sehr hohes Absorptionsver- Verbindung.

mögen für Röntgenstrahlen des Wellenlängenbereiches Die Glaskeramiken lassen sich in der üblichen von etwa 0,2 bis 0,3 A (dieser Bereich wird in der Weise, wie das auch bei den bisher verwendeten Füll-Zahnmedizin überwiegend genutzt) ausgezeichnet. 25 stoffen geschieht, zur Ermöglichung einer guten Haf-Folglich weisen auch Glaskeramiken, die Anteile von tung an den Kunststoff silanisieren.
mindestens 10 Gewichtsprozent, günstiger aber etwa In Mischkörpern mit Acrylaten oder Methacrylaten 15 Gewichtsprozent solcher Oxide enthalten, ein sehr werden beträchtliche Mengen von Pulvern oder befriedigendes Absorptionsvermögen auf. Für Zahn- Kügelchen aus diesen Glaskeramiken aufgenommen, füllmassen sind solche Glaskeramiken vor allem dann 30 in der Regel mehr ais 50 Volumprozent. Der genaue iehr gut geeignet, wenn als Seltene Erde Lanthan be- Grenzwert an Glaskeramik, der in den Mischkörper nutzt wird, denn Lanthan bildet farblose Ionen und eingebaut werden kann, hängt von der geometrischen absorbiert besonders Röntgenstrahlen mit Wellen- Form der Korngrößenverteilung der Glaskeramiklängen um 0,3 A ausgezeichnet, welche von den Körner ab, ist aber auch in weniger günstigen Fällen Seltenen Erden mit höherer Ordnungszahl nur noch 35 so hoch, daß eine befriedigende Anpassung der Auswenig geschwächt werden. Überdies ist La₂O₃ im dehnung des Mischkörpers an die des natürlichen Vergleich zu den schwereren Selten-Erd-Oxiden billig. Zahnroaterials möglich ist.

Die Glaskeramiken gemäß der Erfindung gehören In der folgenden Tabelle sind Beispiele von erfindem folgenden Zusammensetzungsbereich an (An- dungsgemäßen Glaskeramiken mit ihren Zusammengaben in Gewichtsprozent): 40 Setzungen und Eigenschaften angeführt.

40 bis 55 Tabelle:

J-²Q³ , , I^s , Beispiele röntgenopaker, farbloser Glaskeramiken

P₂O₆ 3 bis 10 45 ZT.

MgO Obis 3 , ·

ZnO Obis 5 ^{X 2 3 4}

ZrO 2 bis 7 (Gewichtsprozent)

Ta₂O₆ Obis 7

La₂O₃ 10 bis 20. 50 SiO₂ 45,2 48,3 49,0 52,0

Al₂O₃ 21,7 17,7 18,7 16,0

Außer den genannten Oxiden können weitere ent- po 82 45 50 40

halten sein, soweit sie nicht giftig sind oder die übrigen _T * ^ /₇ Z_n /_n Z_n

Eigenschaften der Glaskeramik beeinträchtigen. Das ² ' '

Schmelzverhalten kann ohne spürbare Nachteile durch 55 ^²^ "'⁶

Einfühlung von Na₂O una/oder K₂O in Mengen bis MgO 1,0 — — —

1 Gewichtsprozent verbessert werden. Der Gesamt- ZnO 1,3 2,0 3,3 1,0

gehalt an eventuellen zusätzlichen Komponenten soll ZrO 50 50 50 50

5 Gewichtsprozent nicht übersteigen, denn sonst ist die _T q _' ₂₅ 2*5 50

Einhaltung der erfindungsgemäßen Eigenschaften 60 2 s » . >

kaum zu gewährleisten. ^Las°3 ¹²>^{3 16}>° ¹²>^{5 13}.°

J^SS"S^JSfi%£Sj^& Tu» Wä^behantfung 0 bis *· (1<H rf-,

der GB-PS 11 18 368 bekannt. Al₂O₃ ist jedoch in^{3h 3h 3h 5h}

bezug auf die Röntgenabsorption mit La₂O₃ völlig 6₅ 900⁰C 72O⁰C 720°C 800⁰C

unvergleichbar, so daß diese bekannten Glaskeramiken +3.0 +2 h +2 h

für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet sind. 850⁰C 850⁰C

Die Umwandlung dieser Glaskeramiken vcm gla- +3,0 +6,5 +4,0 +5,5

4% ggg^An-no-tt-l^pta (C6-

Die nachstehende Rezeptur ist typisch für eine ggg^

polarisierende Zahnfüllmasse gemäß der vor- £3£nixyd (Katalysator),

liegenden Erfindung: ^/o

5 Komponente B

Zahnfüllmasse ₁₂% Methacrylsäure.

(schBeUpolymerisierendes Zweikomponentensystem) _FüUmittel

Komponente A (aufteilt auf Komponenten A und B) 40% Glas-

40% Glycidylmethacrylsäureaddukt, » keramik Nr. 4 der TabeUe.

Claims (1)

1 2

das heißt insbesondere, daß das Material selbstver-

Patentanspruch: ständlich keine löslichen, für den Menschen giftigen

Bestandteile enthalten darf und überhaupt chemisch

Farblose, transparente Glaskeramik des Systems hinreichend resistent sein muß; das es ferner trans-SiO₂ — Al₂O₃ — P₂O₅ — Li₂O — ZrO₂, d a- 5 parent und farblos sein muß, damit das Aussehen der durch gekennzeichnet, daß sie zur fertigen Mischkörper dem der natürlichen Zähne Verwendung in Zahnfüllmassen in Form von nahekommt oder duich bewußte Färbung angepaßt Kunststoff-Glaskeramik-Mischkörpern auf eine werden kann; und weiter, daß es in hohen Volum-Wärmeausdehnung von weniger als 20· lO^-grd-¹ anteilen in den polymerisierenden Kunststoff einge- und auf hohe Röntgenstrahlabsorption eingestellt io bettet und daß eine gute Haftung zwischen Füllstoff ist und zu diesem Zwecke folgende Zusammen- und Kunststoff hergestellt werden kann. Außerdem setzung in Gewichtsprozent aufweist soll es abriebfest und hart sein.

Bisher waren keine Stoffe bekannt, die dieser ganzen

SiO₂ 40 bis 55 Kombination von Anforderungen befriedigend gerecht

Al₂O₃ 15 bis 25 15 wurden. Bei Gläsern ist eine kleine thermische Aus-

P₂O₅ 3 bis 10 dehnung in aller Regel nur bei sehr hohen Gehalten

Li₂O 3 bis 5 an SiO₂ zu erreichen, was wiederum nicht mit der

ZrO₂ 2 bis 7 Forderung nach hoher Röntgenabsorption zu ver-

La₂O₃ 10 bis 20 einen ist. Die Zahl sonstiger Festkörper mit sehr

MgO O bis 3 10 kleiner thermischer Ausdehnung ist relativ beschränkt.

ZnO O bis 5 Unter diesen befindet sich, soweit sie chemisch hin-

Ta₂O₅ O bis 7 reichend resistent sind, keiner mit hoher Röntgen

absorption.

Man könnte nun an den Einsatz mehrphasiger Füll-

25 stoffe denken, die also ihrerseits aus verschiedenen Verbindungen zusammengesetzt sind, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erreichen. Jedoch

In jüngerer Zeit werden in zunehmendem Maße sind solche Mischkörper in der Regel nicht transparent, an Stelle der bekannten Amalgan- oder Goldfüllungen Es wurde nun gefunden, daß als Füllstoffe für poly-

zum Restaurieren von Zähnen Massen eingesetzt, die 30 merisierende Zahnfüllmassen vorteilhaft Glaskeraaus einem an Ort und Stelle polymerisierenden Kunst- miken verwendet werden können. Das sind Glasstoff, z. B. einem Acrylat oder Methacrylat, und einem Kristall-Mischkörper, die aus Glas und einer oder pulverförmigen anorganischen Material, z. B. Glas, mehreren Kristallarten, die durch gesteuerte Kristalüdas in dem Kunststoff eingebettet ist, bestehen. sation aus dein Glase ausgeschieden werden, aufge-

Bisher wurden vor allem zwei Gruppen anorgani- 35 baut sind. Solche Stoffe können durchsichtig sein, scher Füllstoffe den Kunststoffen zugesetzt, nämlich wenn sich die Brechzahlen der verschiedenen Kristall-Gläser, die durch relativ hohe Gehalte an BaOaus - arten und des Glases nicht zu sehr unterscheiden oder gezeichnet sind (vgl. Aufsatz von B ο w e η und wenn die ausgeschiedenen Kristalle hinreichend klein C1 e e k im Journal of Dental Research, 1972, S. 177 sind.

bis 182) und Li-Al-Silikate (DT-OS 15 70 971). Der 40 Auch beispielsweise die eingangs genannten Li-Al-Grund für die Verwendung der BaO-haltigen Gläser Silikate sind in Form transparenter Glaskeramiken ist, daß Ba eine hohe Absorption für Röntgenlicht herstellbar, allerdings nicht in reiner Form. Zur Erkurzer Wellenlänge besitzt, wie es in der Zahn- zeugung feinkörniger Glaskeramiken sind nämlich diagnose eingesetzt wird. Damit weist nämlich der Zusätze an sogenannten Keimbildnern erforderlich, Kunststoff-Ba-Glas-Mischkörper eine Absorption auf, 45 die erst die Bildung extrem zahlreicher, gleichmäßig die ihn deutlich vom umgebenden natürlichen Zahn- im Volumen verteilter Ausgangspunkte für die Kristallmaterial ooer gar von eventuellen Hohlräumen abhebt. bildung bewirken. Im Falle von Li-Al-Silikatgläsern Die zweite Gruppe von Füllstoffen, die Li-Al-Silikate, führt ein Zusatz von TiO₂, oft in Verbindung mit ZrO₂, haben diese vorteilhafte hohe Röntgenabsorption zu Glaskeramiken mit so feiner Kristallgröße, daß sie nicht, sind aber dafür durch sehr kleine, oft sogar 50 durchsichtig sind. Leider bedingt der TiO₂-Gehalt eine negative thermische Ausdehnung ausgezeichnet. Diese deutliche Braunfärbung, die für den Einsatz solcher Eigenschaft ist insofern sehr erwünscht, als durch die Glaskeramiken in Zahnfüllmassen unerwünscht ist. kleine Ausdehnung des Füllstoffes die sehr hohe Aus- Wenn man vom einfachen Grundsystem dehnung der Kunststoffe kompensiert werden kann,

*o daß die mittlere Ausdehnung des Kunststoff-Li-Al- 55 Li₂O — Al₂O₃ — SiO₂

Silikat-Mischkörpers unschwer derjenigen des natürlichen Zahnmaterials angeglichen werden kann. Das abgeht und eine Reihe weiterer Komponenten in die ist ein wesentlicher Vorteil, da sonst die Gefahr be- Ausgangsgläser einführt, so kann mit anderen, darsteht, daß beim Genuß von Speisen stark unterschied- unter auch nicht färbenden Oxiden ebenfalls eine licher Temperaturen durch mechanische Spannungen 60 äußerst wirkungsvolle Keimbildung erzielt werden. Risse entstehen, die die Haftung zwischen Zahn und Derartige Glaskeramiken werden in dem deutschen Füllung beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wurde Patent 21 32 788 beschrieben. Unter diesen ist auch auch schon gemahlenes Quarzglas als Füllstoff einge- eine Gruppe enthalten, die bis zu 12 Gewichtsprozent ^setz*· an Oxiden der Seltenen Erden enthalten kann. Es

Ziel der Erfindung ist ein Material, das hinreichende 65 wurde nun überraschend gefunden, daß man den Röntgenabsorption und sehr geringe thermische Aus- Gehalt an Seltenen Erd-Oxiden auch wesentlich über dehnung aufweist und auch die übrigen Bedingungen 12 Gewichtsprozent steigern kann, ohne daß die erfüllt, die an derartige Zahnfüllmassen zu stellen sind; günstigen Eigenschaften, insbesondere die Trans-