DE2337095A1

DE2337095A1 - Kunststoff-formkoerper mit verbesserten oberflaecheneigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2337095A1
Application number: DE19732337095
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Fukabori; Tuneo Ikeda; Akira Oshima; Yasuyuki Yamasaki; Keisuke Yoshihara; Toshio Yoshihara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-02-14
Also published as: IT989955B; GB1417750A; DE2337095B2; JPS4931768A; US3968306A; JPS5549626B2

Description

Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern mit erwünschten Eigenschaften, wie antistatische Eigenschaften, Antihauchbildungseigenschaften und Oberflächenhärte zur gleichen Zeit.

Die nachfolgend aufgeführten Oberflächeneigenschaften werden im allgemeinen als ernsthafte Nachteile von Kunststoff-Formkörpern angesehen, und man hat sich darum bemüht, eine Verbesserung in diesen Eigenschaften zu erreichen:

(1) Empfindlichkeit gegenüber der Anhäufung statischer Elektrizität infolge der elektrisch isolierenden Eigenschaft;

(2) Neigung zur Hauchbildung, wenn sie einer Atmosphäre höherer relativer Feuchte ausgesetzt werden, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit infolge ihrer hydrophoben Natur; und

(3) Geringe Kratzfestigkeit infolge ungenügender Oberflächenhärte.

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Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um das antistatische Verhalten, die Antihauchbildungseigenschaften oder die Härte von Kunststoff-Formkörpern zu verbessern. Da jedoch die oben genannten Eigenschaften (1) bis (3) jeweils unterschiedliche Natur besitzen, und insbesondere das Antistatikverhalten und die Antihauehbildungseigenschaften der Oberflächenhärte im wesentlichen zuwider laufen, ist es bisher nicht gelungen, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern zu finden, die in allen drei Eigenschaften zufriedenstellend sind. Es wurde nun gefunden, daß diec;e Aufgabe, nämlich die Herstellung von Kunststoff-Formkörpern, die in allen drei Eigenschaften zufriedenstellend sind, dadurch gelöst werden kann, daß man auf dem Kunststoff-Formkörper einen Film mit vernetzter Struktur bildet, der eine bestimmte Menge Säuregruppen enthält, und dann den Film mit einer basischen Substanz behandelt, um die in dem Film mit vernetzter Struktur enthaltenen Säuregruppen zumindest teilweise in das Salz, zum Beispiel ein Alkalisalz, umzuwandeln.

Somit betrifft die Erfindung Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, bestehend aus einem Kunststoffkörper mit einem darauf aufgebrachten, vernetzten Film aus einer Masse, enthaltend (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (M/N) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen mit der Komponente (A) copolymerisier— baren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und, falls notwendig, (C) bis zu 20 Gewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, zumindest ein Teil, vorzugsweise über 50 Molprozent, der in dem Film enthaltenen Saurere— ste in Alkalisalze hiervon umgewandelt worden ist, und der vernetzte Film eine Dicke von 5 bis 500 u besitzt.

Erf indungsgemäß werden die Kunststoff-Formkörper so hergestellt, daß man auf der Oberfläche eines Kunststoffkörpers einen vernetzten Film der oben genannten Zusammensetzung aus den Komponenten (A), (B) und (C) mit einer Dicke von 5 bis 500 u her- !stellt und dann den Film mit einer Base behandelt, um zumindest einen Teil, vorzugsweise mehr als 50. Llolprozent, des in dem Film j

■ enthaltenen Säurerests in sein Alkalisalz umzuwandeln.

: Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren izur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers, der auf seiner Oberfläche den aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehenden,!

vernetzten Film besitzt, der dadurch hergestellt wird, daß man eine Folie oder Platte mit einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Hasse überzieht bzw. beschichtet, die beschichtete Folie oder Platte einer Hitzebehandlung aussetzt und/oder einer aktivierten Energiestrahlung aussetzt, um eine Folie oder Platte zu erhalten, die auf ihrer Oberfläche einen vernetzten Film aus einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt; einen Behälter so anordnet, daß zumindest eine der inneren Oberflächen des Behälters die Oberfläche der beschichteten Folie oder Platte darstellt, ein Vinylmonomeres zur Bildung eines Kunststoffkörpers in den Behälter gießt; das Monomere polymerisieren und härten läßt; den Behälter entfernt, um einen Kunststoff—Formkörper zu erhalten, der einen vernetzten, Säuregruppen enthaltenden Film auf der Oberfläche des Formkörpers besitzt; und dann den Film mit einer basischen-Substanz behandelt. Eine andere Ausführungsform besteht in einem Verfahren, bei dem ein Kunststoff-Formkörper mit einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse beschichtet und dann der erhaltene Überzug vernetzt wird, um den Kunststoff-Formkörper mit dem oben erwähnten Überzug zu erhalten; und schließlich die Oberfläche hiervon mit einer basischen Verbindung behandelt wird.

Die die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Massen zur erfindungsgenäßen Verwendung umfassen zum Beispiel Massen, die al rs Komponente (B) eine ungesättigte Verbindung, die im Molekül

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mindestens einen copolymerisierbaren ungesättigten Rest und eine Säuregruppe enthält, und ein Alkalisalz dieser ungesättigten Verbindung in einem Molverhältnis von Alkalisalz zu Säure von mindestens 50/50 enthalten, sowie Massen, die 0,1 bis 20 Gewichtsteile Wasser, pro 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A), (B) und (G) enthaltenden Masse, enthalten. Wenn das Alkalisalz verwendet wird, kann die anschließende Behandlung mit der basischen Verbindung weggelassen werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kunststoff-Formkörper sind solche aus Homo- oder Gopolymerisaten von Monovinylmonomsren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylrnethacrylat, Laurylmethacrylat, M ethyl acryl at, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; solche aus Copolymerisaten dieser Vinylmonomeren mit kleinen Mengen an Vernetzern, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Glycerintriacry— lat; oder solche aus ungesättigten Polyestern, die durch Vernetzen gehärtet werden.

Bei der Komponente (A), die erfindungsgemäß zur Bildung eines Säuregruppen enthaltenden Films auf der Oberfläche der Kunststoff-Formkörper verwendet wird, handelt es sich um eine vernetzende, ungesättigte Verbindung mit einem Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (N ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr), wobei das Verhältnis M/N im Bereich von etwa 49 bis etwa 600 liegt. Beispiele für solche Verbindungen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat; Di-, Tri- oder Tetraester von oC , ß-ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für diese oC,ß—ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Propandiol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethyloläthan und Pentaerythrit. V/eitere Beispiele für vernetzende ungesättigte Verbindungen sind Additionsprodukte von

G-lycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit polybasischen Carjbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, oder mit Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure; Additionsprodukte von Epoxyharzen, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten v/erden, mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Polypro-Ipylenglykoldimethacrylat.

Die ungesättigte Verbindung zur Verwendung als Komponente (A) wird unerwünscht, wenn das Verhältnis des Molekulargewichts M zu der Anzahl der äthylenisch ungesättigten Reste in einem Molekül, N kleiner als etwa 49 ist, da bei Vernetzung einer Masse, die eine solche Komponente (A) enthält, unter Bildung eines vernetzten Pilms ein Phänomen in Form einer schnellen Schrumpfung des Films eintritt, die leicht zu einem Verwerfen oder anderen Spannungen im Kunststoff-Formkörper führt, und darüber hinaus eine beträchtliche Erhöhung der Vernetzungsdichte des auf dem Kunststoff-Formkörper gebildeten Films eintritt, wodurch leicht eine Erniedrigung der Schl'agfestigkeit und Kratzfestigkeit, sowie im Wirkungsgrad der Behandlung des Kunststoff-Formkörpers mit der basischen Substanz eintritt. Auf der anderen Seite ist eine Masse mit einer Komponente (A), die ein M/W-Verhältnis von über etwa 600 besitzt, unerwünscht, da bei Verwendung einer solchen Masse der auf einem Kunststoff-Forrnkörper gebildete Film eine weiche Oberfläche ergibt, die wiederum eine unzureichende Abriebfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit bedeutet. Wird ein solcher Kunststoff-Formkörper mit einer basischen Verbindung behandelt, so ergeben sich Nachteile der Art, j daß der Kunststoff-Formkörper opak wird oder Risse bzw. Sprünge bekommt.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Komponenten (B) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel

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₂ = C - COO - R₂ - 0OC - R, - COOH (I)

in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Rp einen Alkylenrest mit 1 "bis 3 C-Atomen bedeutet, und R-. ein Al kylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder die Bedeutung

- CH = CH - oder
hat; ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

CH₂ = C - COO - CH₂ - CH - CH₂ - 0OC - R - COOH

OH (II)

in der R₁ und R-, die vorgenannte Bedeutung haben; Styrolsulfonsäure; oder Monoallylester oder Monomethallylester von dibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Seba cinsä'ure oder Adipinsäure. Die Verbindung der allgemeinen Formel (i) kann so hergestellt werden, daß man ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat der allgemeinen Formel (III)

^R1
CH₂ = C - COO - R₂ - OH (HI)

in der R.. und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (IV") oder (IV·)

C C

ο ^09807/1019

HOOC - Ε·_Λ - COOH (IV»)

ι wobei R-. die vorgenannte Bedeutung hat, zur Reaktion bringt.

! J

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind ί Acrylate oder Methacrylate mit einem Hydroxyalkylrest, wie ! ! 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybu- ι ■ tyl, 6-Hydroxyhexyl oder 8-Hydroxyoctyl. Beispiele für Carbon- j säuren oder Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel (IVO oder (IV ) sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können hergestellt v/erden durch eine Additionsreaktion von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV).

Die luenge der Komponente (B) oder der Säurekomponente, die in der filmbildenden Masse enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen. Die Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einem vernetzten Film, der aus einer Masse entstanden ist, die weniger als 10 Gewichtsteile der Komponente (B) enthält, kann nicht ausreichend hydrophil gemacht werden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, selbst bei Behandlung mit einer basischen Verbindung. Auf der anderen Seite ! ist eine Masse mit mehr als 90 Gewichtsteilen der Komponente ! (B) unerwünscht, da der aus einer solchen Masse gebildete, ver- ! netzte Film nicht in ausreichend hohem Maß vernetzt werden kann, um dte Stülag-uid Kratz Jestigteit eines Kunststoff-Formkörpers zu verbes- ; sern; und-darüber hinaus wird der mit einer basischen Substanz behandelte Kunststoff—Formkörper in den charakteristischen Eigenschaften, wie chemische Resistenz, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsresistenz, beeinträchtigt. Deshalb beträgt die Menge der in der filmbildenden Masse enthaltenen Komponente (B) j vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile,insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteile.

Es ist nicht erforderlich, die gesamte Säurekomponente (B) in Form der freien Säure zu verwenden; ein Teil kann auch in Form eines Alkalisalzes verwendet werden. Als Alkalisalze kom-Imen die Ammonium-, Natrium--, Kalium-, Magnesium-, Calcium-

j oder Aminsalze der vorgenannten Säure in Frage. Das Ammoniumsalz wird aufgrund seiner Löslichkeit in der Komponente (A) bevorzugt. Das Mischungs-Molverhältnis von Alkalisalz zu freier !Säure beträgt vorzugsweise mindestens 50/50. Wenn das Verhältnis niedriger als 50/50 ist, sind die Vorteile der gemeinsamen Verwendung der freien Säure und des Alkalisalzes kaum zu bemerken. Die Säurekomponente (B), teilweise vermischt mit ihrem Alkalisalz,' wird vorzugsweise verwendet, wenn zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers eine Glas- oder Metallform verwendet wird, deren Oberfläche eine hydrophile Natur besitzt, da es in diesem Fall möglich ist, dem Kunststoff-Formkörper Antistatikeigenschaften und Antihauchbildungseigensehaften gemäß der Aufgabe der Erfindung zu verleihen. Ein solches Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers kann den erfinduiigsgemäß erzielten Vorteil vergrößern, da es möglich ist, auf der Oberflächenschicht des schlußbehandelten Kunststoff-Formkörpers einen an Säureresten reicheren Film zu bilden.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (C) ist zum Beispiel ein Monoester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure mit einem mehrwertigen' Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol oder 1,6—Hexylenglykol. Beispiele für diese Verbindungen sind 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 3-Hydroxypro— pyl(meth)acrylat. Auch Diaceton(meth)acrylamid und N-Methylol-(meth)acrylamid können unter anderem verwendet werden. Diese Verbindungen wirken als Komponente zur weiteren Verbesserung der Antistatikeigenschaften und der Antihauchbildungseigensehaften der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formkörper. Die in der filmbildenden Masse verwexidete Menge beträgt bis zu 20 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteile. Eine Masse, die mehr als 20 Gewichtsteile der Komponente (G) enthält, ist unerwünscht, da der aus einer solchen Masse

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gebildete Film leicht eine verminderte Abriebfestigkeit und Lo- !sungsmittelfestigkeit zeigt. j

Der Wirkungsgrad der Erfindung wird ,weiterhin verbessert durch ι Zugabe von Wasser in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilqn, pro' 100 Gewichtsteile der aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehenden Masse, bei der Bildung eines vernetzten Films auf | der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers. D-er in der Masse j enthaltene Säurerest dissoziiert in ausreichendem Umfang durch die Wirkung des anwesenden Wassers, und zur gleichen Zeit wird j die Copolymerisierbarkeit der Säurereste enthaltenden ungesät- > tigten Verbindung, d. h. der Verbindung (B), verbessert. Der aus einer solchen Hasse gebildete Film ist stärker verbessert, sowohl hinsichtlich der Transparenz, als auch in seiner chemischen Beständigkeit sowie anderen Eigenschaften und darüber hinaus in der Dauerhaftigkeit der Antistatikeigenschaften.

Die Behandlung des den anhaftenden Film mit den oben genannten Eigenschaften tragenden Kunststoff-Formkörpers mit der basischen Verbindung wird in folgender Weise durchgeführt: Vor der Behandlung wird eine basische Lösung mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80 ⁰C gehalten, und dann wird der vorgenannte Kunststoff-Formkörper mit dieser basischen Lösung unter Bedingungen behandelt, daß die Kontaktzeit etwa 1 bis 60 Minuten beträgt. Bei den zu verwendenden basischen Verbindungen handelt es sich zum Beispiel um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Diäthanolamin. Bei den zum Lösen der basischen Verbindung verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um diejenigen, die den vorgenannten Kuiiststoff-Formkörper im wesentlichen weder an- bzw. auflösen noch quellen; geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Methanol oder Äthanol. Als basische Verbindung kann auch gasförmiger Ammoniak verwendet werden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis zur Bildung eines fest auf der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers

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haftenden,vernetzten und gehärteten Films steht ein Verfahren \

zur Verfügung, bei dem eine im wesentlichen aus den Komponenten j (A), (B) und (C) bestehende Masse mit einem radikalischen Poly- ι

merisationsinitiator, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, ■

Lauroylperoxid oder Di—tert.—butylperoxid, vermischt und anschließend erhitzt wird. Es ist auch ein Verfahren möglich, bei | dem die Masse nach dem Versetzen mit einem Photopol.ymerisations-' katalysator, wie Azabisisobutyronitril, Benzoin, Benzoinäthyl- _; äther, Benzoinisoprop.yläther, Benzil, Benzophenon, Anthrachinon j oder Benzochinon, Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2 000 ! bis 8 000 A, vorzugsweise 3 000»bis 4 000 A, ausgesetzt wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Hasse einer ionisierenden Strahlung, zum Beispiel einer Elektronen-, .?C oder ^-Strahlung aussetzt. Bei Verwendung von Elektronenstrahlen wird der Film dem Elektronenstrahl so ausgesetzt, daß die Absorptionsdosis vorzugsweise 0,1 bis 100 Hrad, vorzugsweise 1 bis 50 Mrad, beträgt.

ι Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers gemäß der Erfindung wird nachfolgend als bevorzugtes Ausführungsbeispiel beschrieben.

Eine im wesentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (G) bestehende Masse wird auf den Innenwänden einer aus Glas- oder Metallplatten hergestellten Form aufgetragen und durch Einwirkung von Hitze oder Licht bzw. Strahlung in einen vernetzten Film umgewandelt. Dann wird ein Material zur Herstellung eines Kunststoffkörpers in die Form eingebracht und polymerisiert. Der polymerisierte Kunststoff-Formkörper wird aus der Form genommen, etwa 10 Minuten in 2-prozentige Natronlauge eingetaucht und nach dem Waschen mit Wasser getrocknet.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen Kunststoff-Formkörper mit einer Masse beschichtet, die im v/esentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (0) besteht, den beschichteten Formkörper der Einwirkung von Hitze oder Licht bzw. Strahlung aussetzt, um den mit einem vernetzten Film überzogenen

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Kunststoff-Formkörper zu erhalten und dann den so erhaltenen Kunststoff-Formkörper nach der Behandlung mit der basischen Verbindung mit V/asser wäscht, s,owie in gleicher Weise wie bei ! dem vorgenannten Verfahren trocknet.

!Die Dicke des auf dem Kunststoff-Formkörper zu bildenden ver- : netzten Films beträgt im allgemeinen 5 bis 500 u, vorzugsweise 10 bis 100 u. Liegt die Filmdicke unter 5 p-, so läßt sich die • erfindungsgemäß beabsichtigte volle Wirkung kaum erreichen, !während bei Überschreitung einer Filmdicke von 500 u die Haftung des Films auf dem Kunststoffsubstrat manchmal unerwünscht erniedrigt sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formkörper besitzen eine Oberflächenschicht, die außerordentlich fest und doch ausreichend flexibel ist, sowie ausgeprägt hydrophile Reste enthält, die dicht und gleichmäßig verteilt sind. Aufgrund dieser Oberflächenschicht besitzen die erfindungsgemäßen Kunst- ! stoff-Formkörper ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, »chlagf estigkeit, Verschmutzungsbeständigkeit, Antistatikverhalten und Antihauehbildungsverhalten. Im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern durch Verformen eines plastischen Materials, das mit einer hydrophile Eigenschaften vermittelnden Verbindung vermischt ist, führt das Verfahren der Erfindung zu weit besseren Ergebnissen, ohne daß hierdurch die Kunststoff-Formkörpern innewohnenden charakteristischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt v/erden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben. In den Beispielen beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die Bestimmung bzw. Bewertung der Oberflächenhärte, der Haftung : zwischen dem Kunststoffsubstrat und dem Überzug, der Antistatik- ; eigenschaften sowie der Äntihauchbildungseigenschaften ge-

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schieht in folgender Weise: Oberflächenhärte

Die Oberflächenhärte wird durch Besanden bestimmt. Hierbei läßt man aus einer Höhe von 70 cm 200 g Karborundkörnchen mit einer Teilchengröße von 250 u mit einer Geschwindigkeit von 150 g/min auf das Prüfmuster fallen, während dieses, um 45 geneigt, mit 11 U/min um eine vertikale Achse gedreht wird. Die Oberflächenreflexion des Prüfmusters wird vor und nach dem Test bestimmt. Die prozentuale Erhaltung der Reflexion wird als Maß für den Abrieb genommen.

Prozentuale Erhaltung der Reflexion =

J ₁ (Reflexion vor dem Test) - (Reflexion nach dem Test) ) ₁ -.,. \ ~ (Reflexion vor dem Test) J ^{x Uv}"

Ein gewöhnliches thermoplastisches Harz zeigt eine prozentuale Erhaltung der Reflexion von 10 bis 40 /£, während man im Fall der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper eine Reflexionserhaltung von 40 bis 99 ί° findet.

Haftung des Films auf dem Substrat

Die Bestimmung der Haftung erfolgt nach der Gitterschnittprüfung. Hierbei werden mit einer Schneidvorrichtung mit 1 mm Abstand kreuzweise jeweils 10 Schnitte in den Film gelegt, die bis auf das Substrat gehen, wobei 100 Quadrate entstehen. Anschließend wird ein auf die geschnittene Oberfläche aufgeklebter Klebestreifen (zum Beispiel ein Zellglasstreifen) rasch abgerissen. Aus der Oberflächenbeschaffenheit wird die Haftung bestimmt.

Antistatikeigenschaften

Zur Bestimmung des Antistatikverhaltens wird bei dem Prüfmuster der Oberflächenwiderstand mittels eines Isolationswiderstand—

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j Prüfgeräts (Hersteller Takeda Riken Co.) und die Halbwertszeit {mittels eines Honestmeter (Hersteller Shishido Co.) bei Raum- ! temperatur von 20 ⁰C und bei 50 $ relativer Feuchte bestimmt. ! Ein herkömmlicher Kunststoff, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid, besitzt einen Oberflächenwiderj stand von 5 x 10 0hm oder höher und eine unendliche Halbwerts zeit, während die erfindungsgemäß behandelten Prüfmuster einen Oberflächenwiderstand von 10 bis 10 0hm und eine Halbwertszeit von 0,5 bis 20 Sekunden besitzen.

Ant ihauchbildungs e ig ens chaft en

Zur Antihauchbildung vergleiche "Lexikon der Anstrichtechnik", 3. Auflage, München 1970, Seite 420. Die Antihauchbildungseigenschaften werden bestimmt durch Messung der Lichtstreuung infolge der Kondensation von Feuchtigkeit auf der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers. In einen Glasthermostat (5 x 10 x' 15 cm), der bei 60 ⁰C gehalten ist, werden etwa 20 ml warmes Wasser von 60 ⁰C eingebracht. Der Thermostat wird oben mit einer gefärbten Acrylfolie (getrübte Folie) abgedeckt, um eine Atmosphäre von gesättigtem Wasserdampf bei 60 C in dem Thermostat zu erzeugen. Die Abdeckung oben besitzt eine rechtwinklige Öffnung (2x3 cm) in der Mitta zum Durchlaß von Lichtstrahlen. Die in den Thermostat durch den Boden einfallenden Lichtstrahlen gehen durch diese Öffnung und treffen auf eine Photozelle, die oberhalb der Öffnung angebracht ist. Die durch die Öffnung hindurchgehende Lichtmenge wird mittels der Photozelle gemessen. Die Öffnung ist im allgemeinen mit einer Glasplatte (5 χ 10 cm) abgedeckt. Bei der Durchführung des Tests wird die Glasplatte schnell durch ein unter einer Atmosphäre von konstant 20 ⁰C und einer konstanten relativen Feuchte von 50 'fo gehaltenes Prüfmuster (5 x 10 cm) ersetzt. Nach dem Verstreichen von 5 Sekunden wird die durchgehende Lichtmenge gemessen. Die prozentuale Erniedrigung in der Menge des durchgegangenen Lichts im Verhältnis zur Lichtmenge bei Raumtemperatur wird als Hauchbildung angegeben.

-H-

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Hauchbildung (fo) =

, (Lichtdurchgang

((Lichtdurchgang bei Raumtemperatur) - bei 60 C)

HLichtdurchgang "bei Raumtemperatur)

χ 100

Die Hauchbildung eines unbehandelten Kunststoff-Formkörpers beträgt 60 bis 80 $, während die Hauchbildung nach der erfindungsgemäßen Behandlung 5 bis 50 fi beträgt.

Beispiel 1

Trimethylolpropantriacrylat (nachfolgend als TLIP3A bezeichnet) wird als vernetzende Komponente (A) verwendet. Ein Gemisch aus 70 Teilen TMP3A, 30 Teilen Acrylsäure (nachfolgend als AA bezeichnet) als Komponente (B), sowie 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und 1,0 Teilen Benzoinbutyläther als Photosensibilisato-

ren wird auf eine Folie aus Methacrylatharz aufgebracht. Die Fo-ι
lie bzw. Platte aus dem Methacrylatharz zusammen mit dem Gemisch wird sandwichartig zwischen zwei Platten aus getempertem Glas von 5 mm Dicke gebracht und so fixiert, dai die Dicke der Mono— merenschicht etwa 20 u beträgt. Die Monomerenschicht wird 8 Stunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt, die von einer mit einer Reihe FL-20BL fluoreszierenden, chemischen Lampen ausgerüsteten Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung herrührt, wobei der Abstand zwischen der Lampe und der Monomerenschicht 5 cm beträgt. Anschließend wird der Sandwich-Körper 30 Minuten in einem Heißluftofen bei 120 ⁰C behandelt und dann stehen gelassen. Nach dem Abkühlen werden die Glasplatten entfernt. Das so erhaltene Prüfmuster wird 5 Minuten einer Neutralisierungsbehandlung bei 60 ⁰G unterworfen, indem man es sukzessive in wässrige Kalilauge, wässrige Natronlauge und wässrige Ammoniaklösung eintaucht, sowie anschließend wiederholt mit Wasser wäscht. Von dem Prüfmuster werden Oberflächenhärte, Antistatikverhalten und Antihauchbildungseigenschaften bestimmt. Das Prüfmuster besitzt die ursprünglichen Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Transparenz, und das Aussehen hat durch die Neutralisationsbehandlung der Oberflächenschicht keine Veränderung erfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Ä0FTÖT7TÖ 1 W

Tabelle I

Ver such Nr.	F i Im zu s aimii en- setzung (Gew.— Verhältnis) und Neutralisa tionsbehandlung	Ob er flä ch en- härte (£)	Oberflä ch enwid er st and (Ohra)	Halb werts zeit (see)	Hauch bil dung
Kon- i trol le 1	Substrat Meth- acrylatharz	36,7	75,0 χ ΙΟ¹⁴	712O	75
^: 1	Τί·.1Ρ3Α/'ΑΑ = 70/30, keine Neutralisa tionsbehandlung	93,5	3,0 χ ΙΟ¹³	65	65
2	TLIP3A/AA = 70/30,behandelt mit NaOH	93,0	■3,5 χ io⁹	2,5	30
	Τ1.ΪΡ3Α/ΑΑ = 70/W, behandelt mit KOH	"9?,5	42 χ 10⁹	2,0	28,7
4	TI.IP3A/AA = 70/VO, behandelt •mit HH.OH	93,0	40 χ 10⁹	2,3	29,0

j Beispiel 2

Lassen mit verschiedenen Komponentenverhältnissen werden in
ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert und gehärtet. Jedes der erhaltenen Prüfmuster wird 1, 5, 20 oder 60 Llinuten in 2-prozentige natronlauge bei 60 ⁰C getaucht und auf Oberflachenhärte, Aiitistatikverhalten und Antihauchbildungseigencchaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Ver such Nr.	Filmzusammensetzung (Gew.-Verhältnis)	Dauer der NaOH-Be- handlung (min)	Ober flächen härte	Oberflä chenwider stand (Ohm)	Halb werts zeit (see)	Hauch bil dung
5	TMP3A/AA = 85/15	5	98	2,2 χ 10¹⁰	20	45
6	TMP3A/AA = 70/30	1	93	9,0 χ 10⁹	5,5	37
ro	TMP3A/AA = 7O/3O	5	93	.3,5 x 10⁹	2,5	30
7	TMP 3 A/M = 70/30	20	92,5	3,0 χ 10⁹	2,0	29,5
0	TI.IP3A/M = 7O/3O	60	93	3,0 χ 10⁹	1,8	27,0
9	TMP 3 A/M = 50/50	5	87	2,0 χ 10⁹	1,0	20
10	TL1P3A/AA = 30/70	5	57	1,5 x 10⁹	0,5	13
11	TLIP3A/M = 15/85	5	40	1,0 χ 10⁹	0,5	7
12	TI,iP3A/Additionsprodukt (1 : 1) von Hydroxyäthylmethacrylat und Phthal säureanhydrid = 7O/3O	5	93	3,7 x 10⁹	2,8	28
13	TI,IP3A/Additionsprodukt (1 : 1) von Glycidylmethacrylat und Bernstein säure = 7O/3O	5	95	3,4 x 10⁹	2,0	30

K5 CO CO

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 60 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat (nachfolgend als EDMA bezeichnet), Tetraäthylenglykoldiacrylat (nachfolgend als 4EDA bezeichnet), 1,6-Hexandioldiacrylat (nachfolgend als C6DA bezeichnet) oder Polyäthylenglykol(400)dimethacrylat (nachfolgend als PEG40ODIiA bezeichnet) mit 40 Teilen Methacrylsäure (nachfolgend als MAA bezeichnet) wird mittels einer Rakel gleichmäßig in einer Dicke von etwa 50 u auf eine Folie bzw. Platte aus Methacrylatharz aufgebracht. Die Vernetzung erfolgt, indem man den Überzug unter Stickstoffatmosphäre einem von einem 300-KV-Beschleuniger erzeugten, beschleunigten Elektronenstrahl so lange aussetzt, bis die insgesamt absorbierte Dosis 16,0 Mrad beträgt. Anschließend wird das erhaltene Prüfmuster durch 10-minütiges Eintauchen in 2-prozentige Natronlauge bei 60 ⁰C behandelt. Das behandelte Prüfmuster wird auf Oberflächenhärte, Antistatikverhalten, Antihauchbildungseigenschaften und Haftung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Ver- I Filrnzusamsuch ; mensetzung Nr. ; (Gewichtξ-Ι verhältnis)

Oberflächenhärte

Oberflächenwi— derstand (0hm)

Halbwerts
zeit
(sec)

Hauch- j Hafbilj tung dung

EDlviA/ΐ,ίΑΑ = 60/40

3,0 χ ΙΟ

,5

25

gut

4EDA/MAA = 60/40

86

1,5 x ΙΟ

,Ο

15

gut

G6DA/i,lAA = 60/40

37,5

2,5 x ΙΟ

,5

20

gut

PEG400DL1A/ MAA = 60/40

65

1,0 χ 10-

0,75

10

gut

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2337035

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wird ein Llonomerengemisch aus 60 Teilen 2EDMA und 40 Teilen MAA auf verschiedene Harzfolien "bzw. -platten aufgebracht, polymerisiert und ei,ner Alkalibehandlung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ver such Nr.	Substrat, Harzfolie	Ober flä ch en- härte W	Oberflä chenwi derstand (0hm)	Halb werts zeit (see)	Hauch bil dung	I Haf tung
12	PMMA	89,5	3,0 χ 10⁹	1,5	17	: gUt
17	PG	91,0	2,5 x 10⁹	1,3	15	gut
18	PSt	90,3	2,2 χ 10⁹	¹»T	19	gut
19	ABS	37,6	3,2 χ 10⁹	1,8.	—	gut
20	AS	87,0	3,1 x 10⁹	1,5	—	gut
21	PET	80,0	5,5 x 10⁹	3,2	—	sdüaiit
22	PE	83,0	6,0 χ 10⁹	2,9		Bdüßcht
23	Phenol	91,0	2,3 x 10⁹	1,5	15	gut
PMMA:	Methacrylathar ζ
PSt:	Polystyrolhar ζ
AS:	Acrylnitril-Styrol-Harz
PE:	P olyäthylenhar ζ
PC:
ABS:	P olyc arbonathar ζ	Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
PET:	Polyesterharz
Phenol
: Phenol-Formaldehyd-Harz

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2337035

Beispiel

50 Teile eines 1 : 1-Gemisches aus Allylmethacrylat und Äthylen-j glykoldiacrylat werden, mit 30 Teilen Acrylsäure, gefolgt von j 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylölacrylamid, Diace-j

tonacrylamid,

GH

(GH₂ = GH - GONH -.C- GH₃ - C -.0H,),

( Ii

i.Iethyl acryl at oder Styrol, versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Regler versetzt. Das so hergestellte Llonomerengemisch wird auf eine Folie bzw. Platte aus l.iethacrylatharz aufgebracht, 5 Stunden durch Erhitzen auf 60 ⁰C j polymerisieren gelassen, während es mit einer getemperten Glasplatte unter Bildung einer sandwichartigen struktur gepreßt wird, und anschließend 2 Stunden "bei 120 ⁰C hitzebehandelt. Nachdem die Prüfmuster von der ge'tempertem Glasplatte entfernt worden sind, werden sie 10 Hinuten bei 60 ⁰C in 2-prozentige Natronlauge eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

■in-

Ver such Nr.	Comonomeres	Ober flä chen— härte (5δ)	Oberflä chenwi derstand (0hm)	Halb werts zeit (see)	Hauch bil dung
24	2-Hydroxyäthyl- methaerylat	72,5	2,0 χ 10⁹	2,0	13,5
25	N-Methylol- acrylamid	70,0	1,7 x 10⁹	1,8	12,0
26	Diacetonacrylamid	70,0	1,5 x 10⁹	1,5	11,3
27	M e thyl ac r yl at	75	3,8 χ 10⁹	4,5	17
23	Styrol	68	4,9 x 10⁹	3,9	19

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 60 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,2 Teilen Äzobisisobutyroiiitril wird auf eine getemperte Glasplatte der Abmessungen 200 χ 200 mm aufgebracht, dann mit einem Stück Mylar-Film bedeckt, sowie 1 Stunde bei 60 ⁰C, dann 2 Stunden bei 110 ⁰C polymerisieren und härten gelassen. Aus einem solchermaßen behandelten Paar Glasplatten wird eine Gui3-form der Art hergestellt, bei der die beiden beschichteten Oberflächen nach innen einander zugewandt sind und entlang den Kanten eine Dichtung eingeschoben ist. Ein Partialpolymerisat aus Ivlethylmethacrylat, das 0,05 Teile Azobisisobutyronitril enthält, wird in die Form gegeben und 20 Stunden bei 50 ⁰C, dann 2 Stunden bei 120 ⁰C polymerisieren gelassen. Nach dein Abkühlen werden die Glasplatten entfernt, wobei man eine Harzplatte von 3 mm Dicke erhält. Diese Platte wird 20 Minuten bei 60 ⁰C in 2-prozentige Natronlauge eingetaucht. Die so erhaltene farblose und transparente Platte aus Methacrylatharz besitzt eine Oberflächenhärte von 85 f°, einen Oberflächenwiderstaiid von 2,5 x 10 0hm, eine Halbwortszeit von 2,5 S _■ kund en und eine

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- ae -

H 2337035

Hauchbildung von 13,7 /&. Dies beweist, daß die Platte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Antistatikverhaltens, der Antihauchbildungseigenschaften und der' Härte der behandelten Oberfläche besitzt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 50 Teilen TMP3A, 40 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,1 Teil Azobisisobutyronitril und 1 Teil Benzoinbutyläther wird auf eine gehärtete Glasplatte j der Abmessungen 200 χ 200 mm aufgebracht, dann mit einem Stück Mylar-Film abgedeckt und 20 Minuten einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, die aus einer im Abstand von 5 cm angebrachten, mit einer Reihe von FL-20BL fluoreszierenden, chemischen Lampen ausgerüsteten Ultraviolett—Bestrahlungsvorrichtung herrührt. Anschließend läßt man die Überzugsschicht 12 Stunden bei 110 ⁰C polymerisieren. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 wiι·d unter Verwendung der so behandelten Glasplatten eine Platte aus Methacrylatharz von 3 mm Dicke erhalten. Diese Platte wird 10 Minuten bei 80 ⁰C in 2-prozentige Natronlauge eingetaucht. Die so behandelte Oberfläche der Platte aus Methacrylatharz besitzt eine Härte von 85 °/°_t einen Oberflächenwiderstand von 1,8 χ 1o" 0hm, eine Halbwertzeit von 1,9 Sekunden und eine Hauchbildung von 10 £.

Beispiel 8

Es wird eine Platte aus Methacrylatharz mit einem vernetzten Film auf ihrer Oberfläche durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Masse aus 70 Teilen TMP3A als vernetzende Komponente (A), 30 Teilen Acrylsäure als Komponente (B), eine Wassermenge gemäß Tabelle VI und 1,0 Teil Benzoinmethyläther als Photopolymerisationsinitiator anstelle des Monomerengemisches verwendet wird. Die Platte aus Methacrylatharz wird 5 Minuten bei 60 ⁰C in 2-prozentige Natronlauge getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene Platte aus Methacrylatharz wird

JU

den gleichen Prüfungen wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VI

Ver such Nr.	Verwendete Wassermenge {^ü/o)	Ob er flä ch en - härte	Oberflä chenwi derstand (Ohm)	Halb werts zeit (see)	Hauch bil dung
27	0	93,5 ,	12,5-x 10⁹	7,5	39
28	1	93,0	3,5 χ 10⁹	5,5	30
29	5	92,5	4,5 x 10⁹	3,0	29,5
30	10	92,5	3,5 x 10⁹	2,5	25,0
31	15	90,5	2,0 χ 10⁹	1,5	23,3

Verwendet man Wasser in einer Menge von 25 $, bezogen auf das Gewicht der Masse, so erhält man keine gleichmäßige Masse, sondern es tritt Phasentrennung ein.

Beispiel 9

Es wird eine Platte aus Methacrylatharz mit einem vernetzten Film auf ihrer Oberfläche in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 70 Teilen TMP3A als vernetzende Komponente (A), 10 Teile eines Gemisches aus Acrylsäure und Ammoniumacrylat in einem Verhältnis gemäß Tabelle VII als Komponente (B) und 10 Teile Hydroxyäthylmethacrylat anstelle des Gemisches der filmbildenden Komponenten verwendet werden. Die Ergebnisse der Prüfung hinsichtlich des Antistatikverhaltens und der Antihauchbildungseigenschaften der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle VII zusammengestellt.

rrr

Tabelle VII

Versuch	Holverhältnis von AA	Antistatikver- *	Antihauchbil-
Nr.	zu AA-AiiU-ioniuras al ζ	halten (Halb	dungs eigen
		wertszeit in	schaft en
		see)	(Hauchbildung
			in fo)
32	1/9	< 5	< 40
33	3/7	< 5	< 40
34	4/6	< 5	< 40
35	7/3	5-10	■ 40-50
36	10/0	>20	> 50

^0987

Claims

• /♦ 2337085

Pat ent ansprüciie

Kirnststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschäften, bestehend aus einem Kunststoffkörper mit einem ' darauf aufgebrachten, vernetzten Film aus einer Masse, enthaltend (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Holekül N polymerisierbare, äthylenisch, ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (ii/N) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 G-ewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (C) bis zu 20 G-ewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 G-ewichtsteile beträgt, zumindest ein Teil der in dem· Film enthaltenen Säurereste in Alkalisalze hiervon umgewandelt worden ist, und der vernetzte Film eine Dicke von '} bis 500 u besitzt.

2. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat und Polyäthylenglykoldiacr.ylat oder -dimethacrylat ist.

3. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, dai3 die Komponente (B) mindestens eine ungesättigte Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Gtyrolsulfonsäure und ungesättigte Säuren der allgemeinen Formel (i)

₂ = C - COOR₂OOGR. - COOH ■ (I)

ist, in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe 'ist, R₂ einen Alkylenrest mit 1 Ms 8 C-Atomen bedeutet, und R-. ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder die Bedeutung

-CH = CH- oder hat.

4. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze der in dem Film enthaltenen Säurereste aus mindestens einem Salz der Gruppe Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz ausgewählt sind.

5. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Monoester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, N-Methylolmethacrylamid, N—Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid ist.

6. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 der Kunststoffkörper aus einem Copolymerisat aus mindestens 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und bis zu 30 Gewichtsprozent anderen copolymer!sierbareiv Vinylmonome-

besteht.

Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffkörper aus einem Copolymerisat aus mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol und bis zu 30 Gewichtsprozent anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren. besteht.

8. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- j net, daß mindestens 50 Molprozent der Säurereste in dem Film in das Alkalisalz umgewandelt worden sind.

ST)Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern mit !^-'"verbesserten Oberflächeneigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers einen vernetzten'Film mit einer Dicke von 5 bis 500 u aus einer Masse bildet, die (A) 10 bis 90 Gewicht st eile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte ! Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist) wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (M/N) etwa 49 bis etwa 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül mindestens einen mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (G) bis zu 20 Gewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, enthält, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, und anschließend den Film mit einer Base behandelt, Lim zumindest einen Teil der Säurereste des Films in ein Alkalisalz umzuwandeln.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-Formkörper, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film mit einer Dicke von 5 bis 500 jx aus der die Komponenten (A), (B) und (0) enthaltenden Masse besitzt, so hergestellt wird, daß man eine Glas- oder Metallplatte mit einer Masse, enthaltend (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (M/N) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen

mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (0) bis zu 20 Gewichtsteile andere copol.ymerisierbare ungesättigte .Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, beschichtet, die beschichtete Glas- oder Metallplatte der Hitzeeinwirkung unterwirft und/oder einer aktivierten Energiestraiiiung aussetzt, um eine Glas- oder Metallplatte zu erhalten, die auf der Oberfläche einen vernetzten Film aus der die Komponenten (A), (B) und.(C) enthaltenden Masse besitzt, eine Form unter Verwendung der so behandelten Glasoder Metallplatte herstellt, in die Form eine zur Bildung des Kunststoff-Formkörpers fähige, flüssige ungesättigte Verbindung oder ein Vorpolymerisat hiervon einfüllt und dort polymerisieren läßt, sowie anschließend die Glas- oder Metallplatte entfernt, um einen Kunststoff-Formkörper zu erhalten, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film aus der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt.

I
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff—Formkörper, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film mit einer Dicke von 5 bis 500 u aus der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt, so hergestellt wird, daß man die Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einer Masse überzieht, die (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch, ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts 1.1 zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste <M/N) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten i.ionomeren, das im Molekül zumindest einen, mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, un-d (C) bis zu 20 Gewichtsteile copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, enthält, die beschichtete Oberflache, falls not-

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wendig, mit einer Glas- oder Metallplatte in Berührung bringt und einer Hitzebehandlung unterwirft und/oder einer aktivierten Energiestrahlung aussetzt, um den Kunststoff-Formkörper zu erhalten, der auf seiner Oberfläche deu vernetzten Film aus der Masse besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Gemisch aus einer ungesättigten Verbindung, die im Molekül mindestens einen copolymerisierba— ren Rest und mindestens einen üäurerest enthält, mit einem Alkalisalz hiervon in einem Molverhältnis von Sal2 zu Säure von mindestens 50/50. verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Gemisch aus einer ungesättigten Verbindung, die im Molekül mindestens einen copol.ymerisierbaren Rent und mindestens einen Säurerest enthält, mit einem Alkalisalz hiervon in einem Liolverhältnis von Salz zu bäure von mindestens 50/50 verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den vernetzten Film auf der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers unter Verwendung einer Hanne herstellt, die die Komponenten (A), (B) und (C), sowie Wasser in einer Menge , von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- \ wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus '

(A), (B) und (C), herstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß j man den vernetzten Film auf der Oberfläche des Kunststoff- \ Formkörpers unter Verwendung einer Masse herstellt, die die , Komponenten (A), (B) und (C), sowie Wasser in einer Menge j von 0,5 "bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- ι wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus (A), (B) und (C), herstellt. ■

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• " 23 2337035

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Monoester von ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; N-Methylölacrylamid; N-Methylolmethacrylamid; Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid verwendet wird.

I17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ^; Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ί Monoester von ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; N-Methylolacrylamid; N-Methylolmethacrylamid; Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Monoester von ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; N-Methylolacrylamid; N-Methylolmethacr.ylamid; Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der in der Komponente (B) enthaltenen ungesättigten Verbindung, die im Molekül mindestens einen oopolymerisierbaren ungesättigten Rest und mindestens einen 'iäurerest enthält, ein Ammoniums al ζ verwendet.

!20. Verfahren nach Anspruch 1.3, dadurch gekennzeichnet, daß j man als Alkalisalz der in der Komponente (B) enthaltenen j ungesättigten Verbindung, die im Molekül mindestens einen copolymerisierbaren ungesättigten Rest und mindestens einen Säurereot enthält, ein Ammoniumsalz verwendet.

!21. Verfahren nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, daß man

: als Komponente (B) ein Gemisch aus einer ungesättigten Verbindung, die iiii Molekül mindestens einen eopolymerisierbaren ungesättigten Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und das Ammoniumsalz hiervon in einem IdolverhältniB

, von Salz zu Säure von mindestens 50-/50 verwendet,

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22, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dal3 man als Komponente (B) ein C-eniisch aus einer ungesättigten Verbindung, die in Molekül mindestens einen copolynierisierbaren ungesättigten Rest mid mindestens; einen Säurerest enthält, und das Ammoniumsalζ hiervon in einem Uolverhältnis ; von Salz zu Säure von mindestens 30/50 verwendet. ^!

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