DE2332142A1 - Verfahren zum polymerisieren, haerten oder vernetzen von monomeren oder polymeren massen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. GERHARD SCHWAN

BÜRO: 8000 MÜNCHEN »3 · ELFENSTRASSE 32 λ r . . min

25. Juni 1973

L-9O41-G '^!

2332U2

UNION CARBIDE" CORPORATION
270 Park Avenue, New York, N.Y= 1ΟΟ17, V.St.A.

Verfahren zum Polymerisieren, Härten oder Vernetzen
von' monomeren oder polymeren Massen

Das Bestrahlen als Mittel zum Polymerisieren von Monomeren oder Härten oder Vernetzen von polymeren Massen wird seit zahlreichen Jahren unter Einsatz zahlreicher verschiedener Strahlungsquellen, und Strahlungsenergiearten verwendet. Je nach den besonderen Umständen und den betreffenden Werkstoffen wurde mit ionisierender oder nichtionisierender Strahlung gearbeitet. Bei ionisierender Strahlung kann es sich um Korpuskular- oder Wellenstrahlung, und zwar insbesondere Alpha-, Beta-, Gamma- und Röntgenstrahlung handeln. Zu geeigneten Geräten für das Erzeugen von ionisierender
Teilchenstrahlung gehören Van de Graaf-Beschleuniger, lineare Be~ schleuniger, Resonanztransformatoren, Isolierkerntransformatoren, radioaktive Elemente wie Kobalt 6O oder Strontium 90 oder auch
Kernreaktoren. Alle diese Strahlungsquellen sind dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlungsstrom Elektronen oder geladene Kerne emittiert werden. Gammastrahlen entstehen aus Kernübergängen,
Röntgenstrahlen aus Elektronenübergängen. Bei der nichtionisierenden Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Energie mit einer Wellenlänge von ungefähr 1000 A oder mehr; zu ihr

309883/1091

FERNSPRECHER: 0IU/«01i03» . KABEL: ELECTRiCFATENT MÜNCHEN

2332H2

ren die Vakuumultraviolettstrahlung (1000 bis 1600 A), die kurzwellige Ultraviolettstrahlung (1600 bis 3000 R), die langwellige Ultraviolettstrahlung (3000 bis 4000 Ä), das sichtbare Licht (4000 bis 7000 S) und die Infrarotstrahlung (über 70OO A). Zu geeigneten Geräten zum Erzeugen einiger oder aller der obengenannten Strahlungsarten gehören Quecksilberlichtbögen, Kohlelichtbögen, Wolframglühlampen, Natriumdampflampen, Xenonlampen, künstliche Höhensonnen, Laser und als Neuentwicklung der Wirbelstromplasmabogen.

Die Anwendung von nichtionisierender Strahlung auf dem Gebiet des Strahlenhärtens von Überzügen und Farben hat an Bedeutung zugenommen, weil die dazu erforderlichen Anlagen ohne weiteres verfügbar sind, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig ist und die mit elektromagnetischer Strahlung verbundenen Unfallgefahren ausscheiden. Die Bemühungen der Fachwelt gingen in Richtung auf den Einsatz von Ultraviolettstrahlung, und zwar sowohl kurzwelliger als auch langwelliger Ultraviolettstrahlung} ein wesentliches Hindernis lag jedoch bis jetzt in der Schwierigkeit, für eine zufriedenstellende Oberflächenhärtung der Masse zu sorgen. Bei Versuchen, diesen Mangel auszuräumen, lag der Nachdruck auf einer Erhöhung der Eingangsleistung der Strahlungsquelle je Längeneinheit, begleitet von einer erhöhten Intensität der Strahlungsquelle und einer verbreiterten spektralen Verteilung über die Bereiche des kurzwelligen und des langwelligen Ultraviolette, so daß der Oberfläche der der Bestrahlung ausgesetzten Masse ein hinreichend hoher Strahlungsfluß zugeführt werden kann, um beim Härten in

309883/1091

2332U2

Luft die Sauerstoffhemmung zu Überwinden, Es wurde in der Tat nachgewiesen, daß bei gesteigerter Intensität der Strahlungs- ^! quelle fUr eine Lufthärtung gesorgt werden kann.

Bei der Durchführung' dieses Lösungsprinzips ging während des letzten Jahrzehnts der Trend von der Anwendung von Mitteldruckquecksilberdampflampen mit einer Nennleistung von 40 W/cm zu Mitteldruckquecksilberdampflampen mit einer Nennleistung von 80 W/cm, wobei ständig nach Lampen mit noch höherer Leistung je Längeneinheit gesucht und die Entwicklung solcher Lampen vorangetrieben wurde. Es wurde jetzt beobachtet, daß ein sehr geringer Teil der von solchen Strahlungsquellen abgegebenen Leistung etwas zur Härtung d«r Oberfläche beitragt und daß die Gesamtmenge der erforderlichen Ultraviolettenergie weit über dem Wert liegt, der benötigt wäre, um fUr eine einwandfreie Härtung des Überzugs mit Ausnahme der Oberflächenschicht zu sorgen. Wenn die Eingangsleistung gesteigert wird, um die Strahlungsdichte der Strahlungsquelle zu erhöhen, nimmt außerdem bekanntlich der Wirkungsgrad der Erzeugung von Ultraviolettstrahlungsenergie ab.

Wie zuvor angegeben, führte eine erhöhte Eingangsleistung zu einer verbreiterten Spektralverteilung, wie sie beispielsweise in Figur 2 dargestellt ist, die eine typische Spektralkurve der ultravioletten und der sichtbaren Strahlung einer herkömmlichen Mitteldruckquecksilberdampflampe darstellt. Diese breite Spektralverteilung zeigt das Vorhandensein einer in weiten Grenzen variierenden Reihe von ultravioletten und sichtbaren Strahlungs-

3 0 9 8 8 3/1091

2332H2

_ 4 —

anteilen, die sehr unterschiedliche Eindringtiefen und Wirkungsgrade im Hinblick auf eine Oberflächenhärtung haben.

Es erwies sich als wünschenswert, mit einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung zu arbeiten, die an der Oberfläche des Überzugs bevorzugt absorbiert und wirkungsvoll ausgenutzt wird. Bei dieser kurzwelligen Ultraviolettstrahlung handelt es sich um die

ο ο

von den bei 2537 A und· 1850 A liegenden Resonanzlinien des Quecksilbers dargestellte Strahlung. Bekanntlich werden bei einer Steigerung der Strahlungsdichte von Quecksilberdampflampen diese Resonanzlinien zu Absorptionslinien, die zu der von Mitteldruckquecksilberdampflampen abgegebenen Ultraviolettgesamtleistung wenig beitragen. Eine leistungsfähige Quelle für diese kurzwellige Ultraviolettstrahlung ist die Niederdruck-Kurzwellenultraviolettröhre niedriger Intensität, deren elektrische Eingangsleistung bei bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlänge liegt. Wenn jedoch diese Lampen in Gegenwart von Luft verwendet werden, ist, obwohl die Energie an der Oberfläche des Überzugs bevorzugt absorbiert und ausgenutzt wird, der erzielte Flußpegel im Hinblick auf die Sauerstoffhemmung unzureichend, um die Oberfläche zu härten. Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß bei Anwendung dieser Lampen geringer Intensität in Gegenwart einer inerten Atmosphäre die gewünschten Effekte einer bevorzugten, sehr wirksamen und raschen Härtung der Oberfläche von fotohärtbaren Überzügen erzielt werden können, Es war völlig unerwartet und unvoraussehbar, daß ein derart niedriger Fluß einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung bei Ausführung der Reaktion in einer iner-

309883/1091

2332U2

ten Atmosphäre bestimmte fotohärtbare Massen mit den beobachteten hohen Geschwindigkeiten polymerisieren oder härten oder vernetzen würde, da derzeit verwendete Quecksilberdampflampen mit wesentlich höherem Strahlungsfluß außerstande sind, die gleichen Ergebnisse innerhalb der gleichen Zeitspanne zu verwirklichen.

Es wurde gefunden, daß fotohärtbare fluide Massen, die mindestens eine Komponente enthalten, die eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, bevorzugt oberflächengehärtet oder vernetzt werden können, indem sie unter einer inerten Gasatmosphäre einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung der vorliegend angegebenen kritischen Wellenlänge ausgesetzt werden. Die besondere Strahlung, die sich als brauchbar für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erwies, ist die kurzwellige Ultraviolettstrahlung mit im wesentlichen einer. Wellenlänge von 2537 A, wobei wahlweise auch ein gewisser, mit 1850 A emittierter Strahlungsanteil vorhanden sein kann, Es wurde gefunden, daß das Verfahren nach der Erfindung ohne einen Fotosensibilisator ausgeführt werden kann, daß jedoch in den meisten Fällen bei Vorhandensein eines Fotosensibilisators der Prozeß innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeitspanne abgeschlossen ist. Es ergab sich ferner, daß die gewünschte bevorzugte Oberflächenhärtung häufig innerhalb nur eines Bruchteils einer Sekunde abgeschlossen ist. Im Rahmen vorliegender Anmeldung wird unter dem Ausdruck "bevorzugt oberflächengehärtet" verstanden, daß die Härtung zunächst an der Oberfläche des Films oder Überzugs einsetzt. Die Masse oder der Hauptteil des Überzuges werden anschließend durch eine

309883/1091

2332H2

- 6 weitere Behandlung gehärtet oder vernetzt.

Es wurde gefunden, daß eine kurzwellige Ultraviolettlichtstrahlung mit Wellenlängen von 2537 A und 1850 A verwendet werden kann, wobei die genannten Wellenlängenwerte auf die nächste ganze Zahl abgerundet sind. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte kritische kurzwellige Ultraviolettstrahlung wird künstlich erzeugt und geht von einer Quecksilberdampfrohre mit einer elektrischen Eingangsleistung bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlänge aus, wobei mindestens 75 % der abgestrahlten Leistung eine Wellenläng· von 2537 A haben. Die Feststellung, daß derartige Quecksilberdampf röhren die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung so rasch erlauben würden, war völlig überraschend und unerwartet, weil, wie ausgeführt, in dem Bemühen, für einen rascheren Abschluß dar Oberflächenreaktion zu sorgen, der übereinstimmende Trend in Richtung auf erhöhte Leistung und größere Intensität ging,

Beispielsweise wurde beobachtet, daß Niederintensität-Quecksilberdampf röhren mit einer elektrischen Gesamteingangsleistung von 25 W mit Erfolg und wirkungsvoll im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden können. Zu den geeigneten Niederintensität-Quecksilberdampflampen gehören Lampen, die eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung von 2537 A emittieren, wobei mindestens 75 % des abgestrahlten Ultraviolettlichts eine Wellenlänge von

ο
2537 A haben und die elektrische Gesamteingangsleistung bei 25 W

liegt. Es ist festzuhalten, daß die 25 W~Quecksilberdampflampen

309883/1091

2332H2

nur einen Bruchteil der Leistung der 12CX) bis 10.000 W-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen haben, die auf dem Überzugs- oder Beschichtungssektor bis jetzt allgemein kommerziell eingesetzt werden. Die Niederdruck-Quecksilberdampflampen, niedriger Intensität, die im Rahmen der Erfindung benutzt werden, sind handelsüblich verfügbare Lampen. Eine 25 W-Lampe ist im allgemeinen ungefähr 914 mm lang und hat einen Durchmesser von ungefähr 19 mm. Diese 25 W-Niederintensität-Quecksilberdampfröhren haben eine Eingangsleistung von ungefähr O,4 W/cm Bogenlänge. Ungefähr 50 % der Eingangsleistung wird abgestrahlt. 95 56 der abgestrahlten Leistung werden von kurzwelligem Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 2537 A gebildet.

Im Vergleich dazu strahlt eine typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Eingangsleistung von 40 W/cm Lampenlänge 50 % der Eingangsleistung ab, wobei 20 % der abgestrahlten Leistung in Form von kurzwelligem Ultraviolett mit Wellenlängen zwischen 1600 und 3000 A vorliegt. Eine andere typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Eingangsleistung von 8O W/ cm Lampenlänge strahlt ebenfalls 50 % der Eingangsleistung ab.

Dabei sind aber nur 13 % der abgestrahlten Leistung kurzwelliges

ο Ultraviolett mit Wellenlängen zwischen 16OO und 3000 A. Wenn die Eingangsleistung je Längeneinheit gesteigert wird, verringert sich im allgemeinen der Prozentsatz an kurzwelligem Ultraviolett, der von typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampen abgegeben wird. Dies gilt auch dann, wenn der in der Quecksilberdampflampe herrschende Druck erhöht wird, weil jeder Versuch, die Eingangs-

309883/1091

2332H2

leistung zu steigern, eine Erhöhung des Drucks innerhalb der Lampe erforderlich macht. Bekanntlich verkürzt ferner in der Regel eine Erhöhung der Eingangsleistung je Längeneinheit der Quecksilberdampflampe die Lebensdauer der Lampe,

Figur 1 ist typisch für die Spektren der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung, die von einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe abgegeben wenden , die sich für das Verfahren nach der Erfindung eignet,

Figur 2 ist kennzeichnend für die Spektren einer typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe.

Figur 3 ist typisch für die Spektren eines Argon-Wirbelstromplasmabogens.

Figur 1 stellt das Spektrum der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung dar, die von einer 25 W-Niederdruck-Quecksilberdampflampe emittiert wird= Die Figur zeigt eine Hauptemissionslinie bei

ο ο

2537 A und eine schwächere Emissionslmie bei 185O Ä, die zusammen die beiden wesentlichen Emissionslinien bilden, Das heißt, diese Lampen emittieren im wesentlichen die gesamte erzeugte Ultraviolettlichtstrahlung mit diesen beiden Wellenlängen,

Figur 2 stellt das Spektrum der Ultraviolettlichtstrahlung dar, die von einer typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgeht. Die Figur zeigt mehrere Hauptspitzen im Bereich unterhalb

309883/1091

2332H2

_ ο —

ο ο

40OO A sowie mehrere Hauptspitzen oberhalb 4O00 A im Bereich des sichtbaren Lichts, Die Spitzen sind durch Talbereiche miteinander verbunden. Die im Ultraviolettbereich liegenden Spitzen bilden nicht wie im Falle der Figur 1 eine Einzellinienstrahlung, sondern haben einen Bandbreitenbereich, der im allgemeinen klei-

ner als 100 A ist. Außerdem wird eine gewisse Ultraviolettstrahlung mit allen zwischen den Spitzen in den Talbereichen liegenden Wellenlängen emittiert, ein Strahlungsanteil, der bei dem Spektrum der Strahlung gemäß Figur 1 nicht vorhanden ist.

Figur 3 stellt das Spektrum der hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung dar, die von einer 18 kW-Strahlungsquelle in Form eines Argon-Wirbelstromplasmabogens ausgeht. Die Figur läßt ein Strahlungskontinuum innerhalb des gesamten, die Ultraviolettstrahlung, das sichtbare Licht und die Infrarotstrahlung umfassenden Spektrums erkennen; es fehlen jegliche Strahlungsspitzen (wie "sie in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 diskutiert wurden) im ultravioletten Bereich unterhalb von 40OO X.

Die Figuren zeigen die Spektren dreier Strahlungsquellen, mittels deren ultraviolette Strahlung erzeugt werden kann, Figur 1 stellt die kurzwellige Ultraviolettenergie dar, die bei dem Verfahren nach der Erfindung ausgenutzt wird. Figur 2 gibt die Energie für eine typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe wieder; eine solche Energie wurde bislang in praktisch allen Verfahren verwendet, die seit der frühen Entdeckung angegeben wurden, daß

309883/1091

2332U2

sich Ultraviolettstrahlung bei chemischen Reaktionen ausnutzen läßt. Schließlich gibt Figur 3 die Energie von Wirbelstromplasmabögen wieder, deren'Brauchbarkeit für chemische Reaktionen in jüngster Zeit erkannt wurde.

Der Wirbelstromplasmabogen, der eine Strahlungsquelle zur Erzeugung einer hochintensiven, vorwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung darstellt, ist in der US-PS 3 364 387 beschrieben. Bei der bekannten Anordnung wird ein Lichtbogen zwischen zwei Elektroden erzeugt, die in Axialrichtung miteinander ausgerichtet und in einen Quarzzylinder eingeschlossen sind. Ein Edelgas, beispielsweise Argon, Krypton, Neon öder Xenon, wird in Tangentialrichtung über Einlasse am einen Ende des Zylinders eingeführt, wodurch ein Wirbelstrom gebildet wird, der den Lichtbogen auf einen kleinen Durchmesser einengt. Eine an die Elektroden angelegte elektrische Spannung bewirkt, daß ein Strom hoher Dichte durch das Gas hindurchfließt und ein Plasma erzeugt, das aus Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen zusammengesetzt ist. Dieses Plasma erzeugt ein hochintensives, vorwiegend kontinuierliches Licht, das Ultraviolettstrahlung, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung enthält. Der Ausdruck "vorherrschend kontinuierliche Lichtstrahlung" soll zum Ausdruck bringen, daß bei dieser Strahlung nur ein kleinerer Teil der Energie innerhalb von Spitzen liegt, deren Bandbreite kleiner als 1OO A ist. Ein Teil der Strahlung, der bis zu 30 % des abgestrahlten Lichts ausmacht, hat Wellenlängen, die kürzer als 4000 A sind, während der Rest Wellenlängen von mehr als 4000 A aufweist.

309883/1091

2332H2

Die als Strahlungsquelle für kurzwellige Ultraviolettstrahlung von 2537 A benutzten Niederdruck-Quecksilberdampflampen stehen handelsüblich zur Verfügung; Lampen dieser Art sind beispielsweise aus den US-PSen 2 258 765, 2 469 410 und. 2 482 5O7 bekannt. Die Eingangsleistung dieser Lampen liegt zwischen 1O und 5O W. Die Lampen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung emittieren, die im wesentlichen eine WeI-

o
lenlänge von 2537 A hat. Vorliegend werden derartige Lampen als

Niederdruck-Quecksilberdampflampen oder -röhren bezeichnet.

I
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine fluide fotohärtbare Masse, die mindestens ein polymerisierbares Monomer oder ein Gemisch aus einem Monomer und einem Polymer enthält, unter einer inerten Gasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrah-

lung von 2537 A ausgesetzt. Die zu bestrahlende Masse liegt vorzugsweise in Form eines Überzuges vor. Es kann mit jeder beliebigen bekannten inerten Gasatmosphäre gearbeitet werden. Beispiele dafür sind Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Xenon oder Krypton.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann im einfachsten Fall so vorgegangen werden, daß die zu behandelnde fotohärtbare

ο Masse der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe unter einer inerten Gasatmosphäre für eine Zeitspanne ausgesetzt wird, die für den Abschluß des Prozesses ausreicht. Bei diesem Vorgehen wird mit derartigen Massen irmler eine bevorzugte Oberflächenhärtung erreicht; falls erwünscht, kann auch die gesamte Härtung des Überzuges im Rahmen

309883/1091

2332U2

dieser einen Behandlungsform erzielt werden, indem die Masse weiter bestrahlt wird=

Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen, beispielsweise dann, wenn ein relativ dicker Überzug aufgetragen oder mit einer verhältnismäßig langsam aushärtenden Masse gearbeitet wird, eine Kombination verschiedener Verfahren angewendet werden kann, um für eine vollständige Härtung oder Vernetzung des Überzuges bei maximaler wirtschaftlicher Ausnutzung der Erfindung zu sorgen. Jedes derartige Verfahren erfordert die Bestrahlung der Masse mit der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A in einer inerten Gasatmosphäre, um für die bevorzugt an der Oberfläche erfolgende Aushärtung zu sorgen. Mehrere dieser Alternativverfahren sind im folgenden noch näher erläutert.

Als besonders günstig erwies es sich, eine anfängliche Bestrahlung der fotohärtbaren Überzugsmasse mit kurzwelliger ultravio-

letter Strahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre unter einer inerten Gasatmosphäre vorzunehmen und die Masse anschließend der Strahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen auszusetzen. Es wurde beobachtet, daß ein solches Vorgehen zu einer bevorzugten Oberflächenhärtung während der anfänglichen Bestrahlung mit der von der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A führt, und daß die Härtung der Hauptmasse des Überzugs erfolgt, wenn dieser anschließend der Strahlung der Mitteldruck-Quecksilber-

309883/1091

2332H2

dampflampen ausgesetzt wird. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für das Behandeln eines verhältnismäßig dicken Films.

Es wurde ferner festgestellt, daß ein schrumpflackähnlicher Effekt dadurch erzielt werden kann, daß die anfängliche Bestrahlungsdauer geeignet bemessen und eine Pause vor der anschließenden Bestrahlung vorgesehen wird.

Entsprechend einem abgewandelten Verfahren erfolgt zunächst eine Bestrahlung der fotohärtbaren Beschichtungsmasse in Luft mit der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen, worauf die Masse anschließend der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilbardampfröhre unter einer inerten Gasatmosphäre ausgesetzt wird. Dabei kommt es während der anfänglichen Bestrahlung in erster Linie zu einer Härtung der Hauptmasse, die während der anschließenden Bestrahlung von einer bevorzugt an der Oberfläche eintretenden Härtung gefolgt wird.

Es ist ferner möglich, zunächst für eine Bestrahlung der fotohärtbaren Beschichtungsmasse mit der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre unter einer inerten Gasatmosphäre zu sorgen, und anschließend die Masse der hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung eines Wirbelstromplasmabogens auszusetzen. Auch in diesem Falle kann für einen schrumpflackähnlichen Effekt gesorgt werden, wenn in der vorstehend genannten Weise vorgegangen wird.

309883/1091

2332U2

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine anfängliche Bestrahlung der fotohdrtbaren Überzugsmasse in Luft mit der hochintensiven, vorherrschend, kontinuierlichen Lichtstrahlung eines Wirbelstromplasmabogens vorzunehmen und die Überzugsmasse anschließend unter einer Inertgasatmosphäre der von einer Niederdruckquecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A auszusetzen.

Ferner kann für eine anfängliche oder nachfolgende Bestrahlung der fotohärtbaren Überzugsmasse mit der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre unter inerter Gasatmosphäre kombiniert mit einer Bestrahlung durch radioaktive Stoffe oder unter Anwendung eines, beispielsweise mit Hilfe eines Van de Graff-Beschleunigers erzeugten, Elektronenstrahls gesorgt werden.

Die Bestrahlungsdauern für die anfängliche oder die nachfolgende Bestrahlung hängen von der betreffenden fotohärtbaren Überzugsmasse, dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein eines Fotosensibilisators und, falls verwendet, von dem Sensibilisatortyp, von der Filmdicke sowie von anderen Variablen, wie dem auf den Überzug aufgebrachten Strahlungsfluß, den gewünschten Endeigenschaften des Überzugs, der Temperatur und anderen Variablen der Masse, dem Substrat, der Umgebung, in der die Bestrahlung erfolgt, und der Bestrahlungseinrichtung ab. Dies versteht sich für den Fachmann, der durch vorausgehende Laborversuche leicht die geeignete Zeitdauer bestimmen kann. In allen Fällen wurde jedoch beobachtet,

309883/1091

daß die für das Verfahren nach der Erfindung erforderliche Gesamtaüshärtdauer wesentlich kürzer war als die Gesamtdauer, die erforderlich wäre, wenn der Überzug nicht in einer inerten Gasatmosphäre der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt würde.

Die Reihenfolge der Bestrahlung mit den verschiedenen Strahlungsarten kann nach Wunsch variiert werden, wobei die obengenannten Verfahren nur Beispiele für die einfacheren zweistufigen Folgen darstellen, mit denen gearbeitet werden kann. Der Fachmann kann jedoch die Folge je nach den gegebenen Einzelbedingungen variieren; er kann zusätzlich zu den angegebenen Zweistufenfolgen auch weitere Bestrahlungsstufen vorsehen. So kann man die fotohärtbare Masse zunächst in Luft ultravioletter Strahlung mit einer Wellen-

länge von bis zu 4OOO A aussetzen, die mit Hilfe von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen erhalten wird, die Masse anschließend in einer Inertgasatmosphäre mit Ultraviolettstrahlung von 2537 A aus einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre bestrahlen und dann erneut eine Bestrahlung mit Hilfe von Mitteldruck-Quecksilberdctmpflampen vorsehen oder die Masse der hochintensiven, vorwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung einer Strahlungsquelle in Form eines Wirbelstromplasmabogens aussetzen. Die Änderungen der Stufenfolge lassen sich vom Fachmann ohne weiteres vornehmen. Weitere Stufenfolgen können γοη Vorteil sein, wenn es sich um die Behandlung von dicken Filmen handelt. Es versteht sich, daß auch beide Oberflächen des Films oder der Masse behandelt werden

309883/1091

- ¹⁶ - 2332H2

können, indem Strahlungsquellen sowohl oberhalb der Oberseite als auch unterhalb der Unterseite des behandelten Films oder der zu bestrahlenden Masse angeordnet werden. Erfolgt bei den jeweiligen fotohärtbaren Überzugsmassen eine starke Hemmung durch Luft oder Sauerstoff, wird die anfängliche Bestrahlung vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine Wärmebehandlung der fotohärtbaren Masse erfolgen. Eine solche Behandlung ist insbesondere von Nutzen, wenn die betreffenden fotohärtbaren Massen Komponenten enthalten, bei denen es im Falle einer Wärmebehandlung zur Aushärtung, Vernetzung oder weiterer Polymerisation kommt. Im Falle einer Wärmebehandlung können beliebige herkömmliche Einrichtungen benutzt werden, wie Öfen, Infrarotheizgeräte, Strahlungsheizgeräte, Mikrowellengeräte, Induktionsgeräte oder geeignete andere Heizeinrichtungen. Die Wärmebehandlung kann vor, während oder nach der Bestrahlung vorgenommen werden.

Die Bestrahlung der fotohärtbaren Masse kann bei Raumtemperatur erfolgen. Falls erwünscht, kann die bestrahlte Masse aber auch während einer oder mehrerer der vorgesehenen Bestrahlungsstufen gekühlt oder erhitzt werden.

Die unter einer interten Gasatmoshäre erfolgende Bestrahlung der fotohärtbaren Masse mit der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von

309883/1091

- 17 - 2332H2

2537 A ändert sich je nach der im Einzelfall zu behandelnden Masse, dem Abstand der Masse von der Lampe, der Temperatur und anderen physikalischen Parametern. Die Zeitdauer, die im Einzelfall erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis herbeizuführen, wird durch einen einfachen Vorversuch leicht ermittelt, im Verlaufe dessen eine Probe der fotohärtbaren Masse der Strahlung für eine Zeitdauer ausgesetzt wird, die ausreicht, um die gewünschten Polymereigenschaften zu erzielen. Wenn mit einer sich bewegenden Oberfläche gearbeitet wird, die mit einem Film überzogen ist, der eine Dicke von weniger als 2,5/jm bis mehr als 1,3 mm hat, kann der Film in einer In-ertgasatmosphäre unter der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre mit Geschwindigkeiten bis zu und von mehr als 366 m/min vorbeibewegt werden. Die höheren Geschwindigkeiten eignen sich selbstverständlich besser für dünnere Filme oder Überzüge oder Farben sowie für die Behandlung von stärker reaktionsfähigen fotohärtbaren Massen. Die erforderliche Zeitdauer stellt die Zeitspanne dar, die ausreicht, um für das gewünschte Ergebnis zu sorgen; bei dünnen Filmen liegt sie in den meisten Fällen in der Größenordnung eines Bruchteils einer Sekunde.

Die behandelte fotohärtbare Masse kann von der Oberfläche der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre einen Abstand zwischen einem Bruchteil eines cm und mehreren dm haben. ZweckmäBigerweise werden die Röhren so angeordnet und werden reflektierende Flächen derart eingesetzt, daß der Strahlungsfluß der Überzugsoberfläche in wirksamer Weise zugeführt wird.

309883/1091

2332H2

Einer der Vorteile, der sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung von Niederdruck-Quecksilberdampfcb'hren ergibt, besteht darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Werkstoffen angewendet werden kann, die wärmeempfindlich sind oder deren Feuchtigkeitsgehalt sich bei längerer Verweildauer in warmer Umgebung ändert, wie dies beispielsweise bei Papier oder Tuch der Fall ist. Im Gegensatz zu den großen, von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen entwickelten Wärmemengen geben Niederdruckquecksilberdampfröhren praktisch keine Wärme ab. Es besteht daher nicht die Gefahr einer spontanen Verbrennung von leicht brennbaren Werkstoffen oder einer Oberflächendeformation.

Die Filme oder Überzüge können eine Dicke haben, die zwischen weniger als 0,25 /um und mehr als 2,5 mm liegt. In jedem Einzelfall hängt die Filmdicke von der Endbestimmung des Produkts ab.

Das Verfahren nach der Erfindung kann herangezogen werden, um fluide fotohärtbare Massen zu polymerisieren, zu härten oder zu vernetzen, die mindestens eine Komponente enthalten, die eine pdlymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die zu einer Polymerisation, Härtung oder Vernetzung fähig ist, wenn sie unter einer Inertgasatmosphäre der von einer Niederdruck-Quecksilberdampf röhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt wird» Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte zu behandelnde fotohärtbare Masse beschränkt. Sie beruht vielmehr auf der allgemeinen Erkenntnis, daß bei Anwendung einer kurzwelligen Ultraviolett-

309883/1091

strahlung von geringer Intensität und mit einer kritischen, sehr begrenzten Wellenlänge bestimmte Arten von fotonärtbaren chemischen Überzugsmassen unter einer Inertgasatmosphäre eine bevorzugt an der Oberfläche eintretende Polymerisierung, Härtung oder Vernetzung erfahren und unerwartet hohe Härtungs-, Vernetzungsoder Polymerisationsgeschwindigkeiteh erzielbar sind. Die Feststellung, daß eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung von niedriger Intensität und begrenzter Wellenlänge herangezogen werden kann, um für eine rasch ablaufende, bevorzugt an der Oberfläche erfolgende Härtung einer fotohärtbaren Überzugsmasse unter einer inerten Gasatmosphäre zu sorgen, war völlig überraschend undunerwartet, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß die Bestrebungen der auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleute in erster Linie dahin gingen, Strahlungsquellen zur Erzeugung höherer Intensitäten zu finden und zu entwickeln sowie zur Herbeiführung einer Oberflächenhärtung einen möglichst großen Teil des emittierten Ultraviolettwellenlängenbereichs auszunutzen.

In vielen Fällen wird, wenn die fotohärtbare Überzugsmasse mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelt wird, ein festes trokkenes Produkt erhalten, ohne daß ein Fotosensibilisator, Aktivator, Katalysator oder Initiator zugesetzt zu werden braucht. Dies gilt vor allem für die rasch reagierenden Systeme, insbesondere bei Massen, die Acrylylverbindungen enthalten, bei denen die CH₂=CHCO-Gruppe vorhanden ist. Erweist es sich als zweckmäßig, mit einem Fotosensibilisator, Aktivator, Katalysator oder Initiator zu arbeiten, können diese stoffe einzeln oder in Kombination

309883/1091

-20- 2332U2

verwendet werden, wobei ihre Gesamtmenge zwischen O,01 und 2O Gew.% der fotohärtbaren Masse schwankt. Im allgemeinen wird man mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% arbeiten, vorzugsweise mit einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.%. Bei gewissen Kombinationen kann ein synergistischer Effekt beobachtet werden. Diese Zusätze und ihre Anwendung sind in der einschlägigen Technik bekannt und bedürfen keiner ausführlichen Diskussion. Es ist infolgedessen nur eine begrenzte Anzahl geeigneter Zusätze angegeben, und es versteht sich, daß jede beliebige entsprechend wirkende Verbindung benutzt werden kann. Geeignete Fotosensibilisatoren sind unter anderem Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Thioxanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 2- oder 3- oder 4-Methylacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, m- oder p-Diacetylbenzol, 2- oder 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3,3'- oder 3,4'- oder 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 2- oder 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 2- oder 3-Chlorthioxanthon, 3-Chlor-8-Nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jodxänthon, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat, Benzoin, Alkyl- und Aryläther des Benzoins, die Phenylglyoxalalkylacetale, 2,2'-Dimethoxy-2-Pheny!acetophenon, 1,3-Diphenylaceton, Naphthalin, Sulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid. Als geeignete Aktivatoren, die in Verbindung mit den Fotosensibilisatoren anwendbar sind, lassen sich erwähnen die organischen Amine, wie Methylamin, Decylamin, Diisopropylamin, Tributylamin, Tri-2-Chloräthylamin, Äthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin,

309883/1091

Trixylylamin, Tribenzylamiη, N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin, 2- oder 3- oder 4-Picolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-bis-[_3-(N-morpholinyl) propionyloxyj-propan, 1,5-Bis [^-(N-morpholinyl)propionyloxyJ diäthyläther. Als geeignete Katalisatoren und Initiatoren sind unter anderem zu nennen die Diarylperoxide, die Hydroperoxide, die Persäuren und die· Perester, die Azoverbindungen oder jeder andere bekannte freie Radikale aufweisende Initiator oder Katalysator, wie Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril.

Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, indem sie unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit der Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt werden, gehören Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe der Struktur ^C=CdT. Von diesen Monomeren werden diejenigen bevorzugt, die mindestens eine Acrylylgruppe der Struktur CH₂=CHCO- enthalten. Als Beispiel dafür lassen sich nennen Acrylsäure, Acrylamid, Methylacrylat, Athylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthoxyäthyl-, acrylat, Neopentylglycoldiacrylat, BicycloJ2.2.1J -hept-2-yl-acrylat, Dicyclopentenylacrylat, Pentaerythritol-mono- oder di- oder triacryla^ oder Gemische derselben, Isodecylacrylat, Trimethylolpropan-mono- oder di- oder triacrylat oder Gemische derselben, 2-Phenoxyäthylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,

309883/1091

2332H2

2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)äthylacrylat, omega-Methoxyäthyl-(undecaoxyäthyien)-acrylat, omega-Tridecoxyäthyl-(undecaoxyäthylen)-ac-rylat, Trimethoxyallyloxymethylacrylat, Bicyclo- [2.2,i]hept-2-en~5-ylmethylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, BieyeIo [2.2.13 hept-2-en-5,6-diyldiacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl, acryliertes epoxydiertes LeinsamenÖl, (Methylcarbamyl)-äthylacrylat, das Reaktionsprodukt eines aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats (beispielsweise Tolylendiisocyanat) mit einem Hydroxyalkylacrylat (beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat). Die Acrylylverbindungen sind als solche hinlänglich bekannt, und die vorstehende Diskussion dient nur der Aufzeigung von Beispielen. Anwendbar ist jede fotohärtbare Verbindung, welche die Acrylylgruppe enthält.

Zusätzlich zu den Acrylylmonomeren können auch die Methacrylylmonomere genannt werden, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylenglycol, Dimethacrylat, Isopropylmethacrylat oder jeder beliebige Methacrylsäureester der oben erwähnten Acrylatverbindungen; weiterhin die Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; die Olefine, wie Dodecen, Styrol, 4-Methylstyrol_v alpha-Methylstyrol, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Butadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1-Penten, BicycloJ2.2.i] hept-2-en, Bicyclo [2.2.1Jhept-2-5-dien, Cyclohexenj die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylmethacrylat, Vinylhepto,

309883/1091

Vinylcrotonatj die Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Isopropenylmethylketon, Divinylketon, alpha-Chlorvinyl-methylketon, Vinylphenylketon; Acrolein und Methacrolein; die Vinylother und Thioäther, wie Methylvinyläther, Athylvinyläther, Divinyläther, Isopropylvinyläther, die Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, n-Hexadecylvinyläther, Vinylmethylsulfid, Vinyläthylsulfid, Diyinylsulfid, 1-Chloräthylvinylsulfid, Vinyloctadecylsulfid, Vinyl-2-äthoxyäthylsulfid, Vinylphenylsulfid, Diallylsulfid; die verschiedenen' Schwefel und Stickstoff enthaltenden Monomere, wie Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinylsulfonsäure, Vinyläthylsulfoxid, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol. Weitere fotohärtbare Monomere liegen fUr den auf dem Gebiet der Polymerisation tätigen Fachmann auf der Hand. Die im einzelnen genannten Verbindungen sind nur als Beispiele genannt und stellen keinesfalls eine abschließende, die Erfindung einschränkende Aufzählung dar Die Monomere können allein oder in Gemischen von zwei oder mehr polymerisiert werden, wobei die jeweiligen Anteile von den im einzelnen gegebenen Bedingungen abhängen. Die Monomere können auch mit Polymeren gemischt werden, und die so erhaltenen Massen können dann in der erfindungsgemäßen Weise unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit der Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt werden.

Die fotohärtbaren Massen enthalten vorzugsweise eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung, die in einer Konzentration bis herab

309883/1091

2332H2

zu 5 % oder weniger der in der fotohärtbaren Überzugsmasse vorhandenen organischen Verbindungen vorliegen oder den Gesamtanteil der reaktionsfähigen organischen Verbindungen der Überzugsmasse bilden kann. Es können auch kleinere Anteile an Acrylyl- oder Methacrylylverbindungen benutzt werden; in einigen Fällen brauchen sie überhaupt nicht vorhanden zu sein. Im einzelnen hangt dies nur von den jeweils anzutreffenden Bedingungen ab.

Die fotohärtbaren Mcrssen, die sich mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren behandeln lassen, können beliebige bekannte Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Polymere oder andere den Überzugsmassen herkömmlicherweise zugegebene Zusätze in den normalerweise verwendeten Mengen enthalten. Voraussetzung ist lediglich, daß sie nicht in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die Härtung oder Vernetzung übermäßig stören oder verhindern, und. daß die Polymere.in den Massen gelöst oder dispergiert sind. Es ist bekannt, daß beispielsweise einige Pigmente und Füllstoffe in kleinen Mengen anwendbar sind, daß sie aber den Eintritt der Reaktion verhindern, wenn sie in großen Mengen vorhanden sind, weil sie die Lichtenergie absorbieren und das Ultraviolettlicht nicht in das Innere des Gemischs einbringen und es vollständig aushärten kann. Infolgedessen sind derartige Stoffe in solchen Mengenbereichen zu benutzen, die einen einwandfreien Ablauf der Reaktion zulassen. In einigen Fällen ist jedocn die verwendbare Menge kleiner als gewöhnlich, damit der Füllstoff oder das Färbemittel die Fähigkeit der Ultraviolettstrahlung unter die Oberfläche des Überzugs einzudringen, nicht übermäßig stört und das

309883/1091

■²⁵~ 2332H2

Eintreten der Aushärti/ng oder Vernetzung verhindert, Diese Grundsätze sind dem auf dem Gebiet der Strahlungschemie tätigen Fachmann bekannt und bedürfen keiner ins einzelne gehenden Erläuterungi gleiches gilt für die im einzelnen anwendbaren Stoffe. Nachdem eine Oberflächenhärtung herbeigeführt ist, indem die Überzugsmasse zunächst unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt wurde, kann es, wie oben erläutert, in einigen Fällen zweckmäßig sein, die Reaktion durch eine anschlieSende Wärmebehandlung abzuschlieSen. Zu den vorliegend verwendbaren Polymeren gehören beispielsweise die Polyolefine und modifizierten Polyolefine, die Vinylpolymere, die Polyäther, die Polyester, die Polylactone, die Polyamide, die Polyurethane, die Polyharnstoffe, die Polysiloxane, die Polysulfide, die Polysulfone, die Polyformaldehyde, die Phenolformaldehydpolymere, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere sowie die heterozyklischen Polymere.

Der Begriff Polymer soll vorliegend Homopolymere und Copolymere einschlieBen; er umfaSt unter anderem die Olefinpolymere und -copolymere, wie Polyäthylen, Poly-(äthylen-propylen··), PoIy-(äthylen-norbornadien), Poly-(äthylen-vinylacetat), Poly-(äthylen-vinylchlorid), Poly-(äthylen-äthylacrylat), Poly-(äthylenacrylnitril), Poly-(äthylen-acrylsäure), Poly-(äthylen-styrol), Poly(äthylen-vinyläthyläther), Poly-(äthylen-vinylmethylketon), Pulybutadien, Poly-^utadien-styrol-acrylnitril), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylmethyläther, Polyvinylmethylketon, Polyallylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Poly-

309883/1091

vinylbutyral, Polystyrol, Poly-(N-vinyl-carbazol), Polyacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, PoIyäthylmethacrylat, PoIy-(N,N-Dimethylacrylamid), Polymethacrylamid, Polycaprolacton, Poly-^aprolacton-vinylchlorid), PoIyäthylenglycolterephthalat, Polycaprolactam, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Copolymere von Äthylenoxid und Propylenaxid mit Startern, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise das gemischte Copolymer mit Äthylenglycol oder Glyzerin oder Saccharose usw. als Starter, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere, wie Guttapercha, Zellulose, Methylzellulose, Stärke, Seide, Wolle und die Siloxanpolymere und -copolymere, die Polysulfide und Polysulfone, die Formaldehydpolymere, wie Polyformaldehyd, Formaldehydharze, wie Phenolformaldehyd, Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Anilinformaldehyd und Acetonformaldehyd.

Brauchbar sind auch die Urethanoligomere mit niedrigem Molekulargewicht, die freie reaktionsfähige Acrylyl- oder Methacrylylgruppe.n enthalten und die beispielsweise in der US-PS 3 509 234 und der DT-OS 2 103 870 beschrieben sind=

Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Vorteil beim Härten oder Vernetzen von 100 %ig festen fotohärtbaren Beschichtüngs- oder Überzugsmassen, Diese Massen sind bekannt und gewinnen auf dem Gebiet der Überzugsherstellung zunehmende Bedeutung, da sie frei von den herkömmlichen flüchtigen Lösungsmitteln

309883/1091

" ²⁷ " 2332U2

sind, die. eine potentielle Luftverschmutzungsquelle dars-tellen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist bei der Behandlung von beschichteten oder gedruckten Oberflächen anwendbar. So kann es beispielsweise zur Behandlung von Überzügen oder Aufdrucken auf der Oberfläche von Papier, Glas, textlien Stoffen, Metallspulen oder -folien, Holz, Metall oder Kunststofftafeln, Tafeln oder Folien aus Verbundstoffen, Asbestplatten und dergleichen verwendet werden. Die erzielten Geschwindigkeiten sind so hoch, daß die Überzüge zu trockenen Filmen in Zeiten von beispielsweise nur einem Bruchteil einer Minute ausgehärtet werden, und daß Druckfarben auf Zeitungspapier mit den normalen Pressengeschwindigkeiten behandelt werden können, die über 300 m/min liegen. Das Verfahren läßt sich bei Tuchen, Stoffen und Geweben einsetzen, die mit geeigneten Massen behandelt wurden, um ihnen gewünschte Eigenschäften hinsichtlich des Waschens und Tragens zu vermitteln; dabei wird die Masse mit dem Stoff, Tuch oder Gewebe sicher verbunden." Das Verfahren kann auch zum Aushärten von Überzügen auf elektrischen Leitern oder Magnetdrähten herangezogen werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert.

309883/1091

2332 H 2

Beispiel 1

Fotohärtbare Überzüge aus verschiedenen Acrylatmonomeren wurden in verschiedenen Filmstärken auf Stahltafeln von 76 χ 229 mm aufgebracht. Die beschichteten Tafeln wurden dann unter Stickstoff der von Niederdruck-Quecksilberdampflampen emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A in einer Kammer ausgesetzt, indem man sie durch die Kammer hindurchlaufen ließ. Die Kammer war insgesamt 114 mm breit und 1,78 m lang. Die Kammer war am einen Ende mit einem Einlaßtunnel von ungefähr 0,5 m Länge und 12,7 mm Höhe sowie am anderen Ende mit einem Auslaßtunnel von ungefähr 0,25 m Länge und 12,7 mm Höhe versehen. Zwischen Einlaß- und Auslaßtunnel befand sich ein höherer Abschnitt von ungefähr 1,02 m Länge und 38,1 mm Höhe, der mit reflektierenden Oberflächen ausgekleidet war. Innerhalb des größere Höhe aufweisenden Abschnittes waren in einem Abstand von ungefähr 25 mm über dem Kammerboden und parallel zur Längsabmessung der Kammer vier Ni*- derdruck-Quecksilberdampfröhren angeordnet, die 0,91 m lang waren, eine Leistung von jeweils 25 W hatten und eine Ultraviolettstrahlung abgaben, die im wesentlichen eine Wellenlänge von 2537 A hatte. Mittels eines Probenträgers wurden die beschichteten Tafeln durch die Kammer hindurchtransportiert. Während des Betriebs wurde die Kammer ständig mit Stickstoff bei einer Durchflußmenge von 800 cm /min gespült. Jede beschichtete Tafel wurde, während sie die Kammer durchlief, unter Stickstoff der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt, so daß der Überzug der Strahlung für die jeweils in der Tabelle angegebene Zeit-

309883/1091

" ²⁹~ 2332U2

spanne ausgesetzt war. Die Eigenschaften des gehärteten Überzugs wurden dann bestimmt. Die Bestrahlung erfolgte bei Raumtemperatur. Die Sward-Härte stellt ein Maß für die Oberflächenhärtung dar; sie wurde nach dem üblichen Verfahren mit dem Gardner Automatic Sward Hardness-Tester bestimmt. Die Acetonbeständigkeit ist ein Maß fUr die Gesamthärtung des Überzugs; sie wurde bestimmt, indem ein mit Aceton gesättigtes quadratisches Kissen aus Baumwolltuch mit einer Kantenlänge von 12,7 mm auf die Oberfläche des gehärteten Überzugs aufgebracht und die Zeit in Sekunden bestimmt wurde, die erforderlich war, bis das Aceton durch den Überzugsfilm hindurchgedrungen war und den Überzug vom Substrat abhob.

Acrylat- monomer	Bestrah lungs- dauer (s)	Feucht film- dicke (um)	Bemer kungen	Sward- Härte	Aceton- bestän- digkeit (s)
Pentaery- thritol- triacrylat	3	7,6	nicht haftend
N	12	7,6	hart	22	17
W	12	51	hart	8	3
acryliertes epoxydier- tes Sojaboh- nenöl (a)	12	7,6	nicht haftend
(Methylcar- bamyl)-äthyl- acrylat	48	7,6	hart	10	5OO+

(a) Reaktionsprodukt aus 2 Molen,Acrylsäure mit einem Mol epoxy· diertem Sojabohnenöl mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 8%.

309883/1091

2332H2

Beispiel 2

Entsprechend dem in Beispiel !.beschriebenen Vorgehen und unter Verwendung der gleichen Anlage wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, indem sie der,kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurde, die mit Hilfe von Niederdruck-Quecksilberdampfrühren erzeugt wurde. Die Überzugsmasse enthielt 8 g acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 5 g Neopentylglykoldiacrylat und 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat. Der Überzug wurde auf Stahltafeln mit einer Feuchtfilmdicke von 7,6 /um aufgebracht. Eine unter Stickstoff erfolgte Bestrah-

lung mit kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A von Niederdruck-Quecksilberdampfröhren mit einer Bestrahlungsdauer von* 12 s fUhrte zu einem bevorzugt oberflächengehärteten gelierten Film. Eine 24 β andauernde Bestrahlung ergab einen bevorzugt an der Oberfläche gehärteten nicht haftenden gelierten Film. Eine Bestrahlung von 36 s Dauer führte zu einem vollständig ausgehärteten harten Film mit einer Sward-Härte von 32 und einer Acetonbeständigkeit von mehr als 5OO s.

Beispiel 3

Beschichtungsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen Fotosensibilisatoren wurden erzeugt, auf Stahltafeln aufgetragen und gehärtet, indem sie unter Stickstoff der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurden, die von

309883/1091

Niederdruck-Quecksilberdampf röhren emittiert wurde. Es wurden das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren und die dort angegebene Einrichtung benutzt. Die jeweilige Bestrahlungsdauer ist in der untenstehenden Tabelle angegeben. Die rückseitige Stoßfestigkeit wurde bestimmt, indem man einen 2,27 kg schweren Stab mit abgerundeter Spitze auf die RUckseite der beschichteten Stahltafel fallen ließ und die Fallhöhe ermittelte, die erforderlich war, um die Filmoberfläche aufzureißen. Der erhaltene Wert wurde dann in kp cm aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

309883/1091

	Fotosen-	Feucht-	Bestrah	Sward-	23321	42
Acry-	sibili-	film-	lungs-	Hcirte	Aceton-	rUcks.
lat	sator u.	dicke	dauer		bestän-	Stoßfe-
	%	(^m)	(s)		digkeit	stigk.
	1-3	7,6	1	8	(s)	(kp cm)
A	1-3	7,6	3	2O	5OO+	_.
A	1-3	51	1,5	8	5OO+	—
A	II-2	51	2	12	20	—
A	III-2	51	12	24	4OO	—
A	II-2	51	2	24	335	-
B	III-2	51	12	46	5OO+	-
B	111-2	51	12	24	5OO+	_
C	III-3	51	12	14	70
D	III-2	102	12	2	10	—
E	III-2	102	6	nicht	—	173
E				haftend	—	173
	III-2	51	12	22
E	II-2	102	12	2	5OO+	—
E	II-2	1O2	6	nicht	_	173
E				haftend	_	173
	IV-2	1O2	12	6
E	IV-2	102	6	nicht	—	115
E				haftend	—	173
	III-2	102	12	2.
F	III-2	1O2	6	nicht		173
F				haftend	_	173
	III-2	51	3	2
F	III-2	51	6	2	60	_
F	III-2	1O2	12	weicher	35O	—-
G				Film	_	173
	III-2	102	72	weicher
H				Film	_	173
	111-2	1O2	72	weicher
J				Film	—	173
	III-2	102	24	nicht
K				haftend	_	173
				runzelig
	III-2	102	48	nicht
L				haftend	_	173
				weicher
				Film

A Pentaerythritoltriacrylat

B Neopentylglykoldiacrylat

C Trimethylolpropantriacrylat

D Trimethylolpropantrimethacrylat

E (Methylcarbamyl)-äthylacrylat

309883/1091

-³³~ 2332 U 2

F 2-Hydroxyäthylacrylat

G 2-Phenoxyäthylacrylat

H Isodecylacrylat

J 2-Äthylhexylacrylat

K Dicyclopentenylacrylat

L Benzilacrylat

I Diphenylketon

II Benzoinbutyläther

III - Benzoinmethyläther

IV 2,2-Diäthoxyacetophenon

Ein Versuch, die erste Überzugsmasse in der vorstehenden Tabelle des Beispiels 3 dadurch zu härten, daß eine beschichtete Stahltafel in Luft der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A (unter Verwendung der gleichen Anlage, jedoch ohne den Stickstoffstrom) ausgesetzt wurde, schlug fehl. Eine Bestrahlung fUr eine Dauer von 12O s in Luft konnte den Überzug nicht härten. Der Film blieb feucht. Demgegenüber wurde, wie die Tabelle erkennen läßt, der gleiche Überzug mittels des Verfahrens nach der Erfindung innerhalb einer Sekunde zu einem trockenen Film gehärtet. Soweit die Filme als weich bezeichnet sind, handelt es sich um die Übliche Eigenschaft von herkömmlichen Polymeren, die aus den benutzten Monomeren gewonnen werden.

Beispiel 4

Überzugsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen Fotosensibilisatoren wurden hergestellt, auf Stahltafeln aufgebracht und gehärtet, indem sie unter Stickstoff zunächst einer . kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurden, die von Niederdruck-Quecksilberdampfröhren emittiert wurde. Dazu wurden das Verfahren und die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 ver-

309883/1091

■³⁴~ 2332H2

wendet. Anschließend erfolgte eine Bestrahlung in Luft mit Ultraviolettlicht von zwei 2,2 kW-Mitteldrqck-Quecksilberdampflampen, wobei die Überzüge 25*4 mm von den Lampen entfernt angeordnet waren« Die Strahlungsdauern und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Acrylat	Fotosen-	Feucht	Bestrah	fs)	Sward-	Aceton-	rücks.
	sibili-	film-	lungsdauer	. anschl«	Härte	Bestän-	Stoßfe-
	sator D,	dicke	!	6		digkeit	stigk.
	%	Gum)	zun.	6		(s)	(kp cm)
A	ΠΙ-2	51	6	3	18	5OO+
B	III-2	51	6	6	52	5OO+	—
B	III-2	51	3	6	28	5OO+	—
C	III-2	51 *	6	6	38	45O
D	III-3	51	6	6	2O	15O	—
E	IIX-2	51	6	3	22	5OO+
E	IIX-2	102	6	6	1O	-	58
E	III-2	102	3	3	1O	-	144
E	II-2	102	6	6	1O	—	86
E	II-2	1O2	3	3	4	—	144
E	IV-2	102	6	6	10	-	86
E	IV-2	102	3	3	4		86
F	III-2	102	6	3	4	_	173
F	III-2	102	3	2	—	173
F	III-2	51	3	2	5OO+	_

Anmerkung: Siehe Fußnoten des Beispiels 3,

Ein Versuch ι die erste Überzugsmasse der obenstehenden Tabelle des Beispiels 4 dadurch zu härten, daß eine beschichtete Stahltafel nur in Luft während«12O s der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen ausgesetzt wurde, schlug fehlj der Überzug härtete unter diesen Bedingungen nicht aus. Ähnliche Versuche, die zweite, sechst, und dreizehnte Überzugsmasse der obenstehenden Tabelle dadurch zu härten, daß die Überzüge in Luft nur der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen

309883/1091

■ Τ ³⁵ " 2332U2

ausgesetzt wurden, waren gleichfalls ohne Erfolg. Die von diesen Lampen erzeugte Wärme fUhrte zu einer Verdampfung eines größeren Teils des Überzuges; selbst nachdem die Bestrahlung Über eine Zeitspanne von 120 S erfolgt war, lag noch immer kein Anzeichen für eine Härtung des auf den Stahltafeln verbliebenen restlichen feuchten Films vor.

Beispiel 5

Überzugsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen Fotosensibilisatoren wurden hergestellt_r auf Stahltafeln aufgetragen und gehärtet, indem sie zunächst 6 s lang in Luft der Ultraviolettstrahlung von ,zwei-2,2 kW-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen in einem Abstand von 254 mm von den Lampen ausgesetzt wurden, worauf eine 6 S lange Bestrahlung unter Stickstoff mit Ultraviolettlicht von 2537 A erfolgte, das von den Niederdruck-Quecksilberdampfröhren emittiert wurde, wobei das Verfahren und die Vorrichtung nach Beispiel 1 angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt j in jedem Falle wurden 2 % Benzoinmethyläther als Fotosensibilisator benutzt.

Acrylat	Feuchtfilm	Sward-	Acetonbestän-	rückseitige
	dicke (/um)	Härte	digkeit (s)	StoSfestigk. (kp cm)
A	51	30	500+
B	51	16	150	_
C	51	8	10	._
F	102	β	—	29
F	1O2	2	—	173
K	1O2	8		29

Bemerkung: Siehe Fußnoten des Beispiels 3.

309883/1091

Wie oben ausgeführt, ist es ratsam, durch Versuchsreihen das beste Aushärtverfahren für eine bestimmte Überzugsmasse zu ermitteln. Derartige Versuche wurden für Überzugsmassen angestellt, die Isodecylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Benzilacrylat und 2-Phenoxyäthylacrylat enthielten. Es wurde gefunden, daß diese Überzugsmassen bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 3, nicht jedoch bei Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 aushärteten, weil bei diesen Monomeren eine starke Lufthemmung eintritt und der Fotosensibilisator bei dem Vorgehen gemäß Beispiel 5 während der anfänglichen Bestrahlung in Luft vollständig zerstört wurde, bevor die Überzugsmasse aushärten konnte.

Beispiel 6

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat, 3 g Neopentylglykoldiacrylat und 0,2 g Benzoinmethyläther enthielt. Feuchtfilmüberzüge von 1O2 /jm wurden auf Stahltafeln aufgetragen und entsprechend den unten angegebenen Verfahren bestrahlt:

Verfahren I - das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren Verfahren II - das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren Verfahren III - das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren Verfahren IV - Bestrahlung in Luft mit Ultraviolettlicht aus

zwei 2,2 kW-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen in einem Abstand von 254 mm von den Lampen.

309883/1091

2332H2

Die Bestrahlungsdauern und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Verfahren Belichtungsdauer (s;	anfängl.	anschlieSend	Sward-	7	Acetonbestän-
	12		Härte	digkeit (s)
I	6	—	1O	450
I	3	3	8	45O
II	6	6	2O	5OO+
II	1,5	1,5	34	500+
II	3	1,5	8	5OO+
II	6	6	24	5OO+
III	3	3	30	5OO+
III	1,5	1,5	22	5OO+
III	IV (Kontrolle) 9O		18	5OO+
		feuchter	-
	Beispiel	Film

Eine fotohärtbare Überzugsmasse, die 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat, 3 g Pentaerythritoltriacrylat und 0,2 g Benzoinmethyläther enthielt, wurde hergestellt. Feuchtfilmüberzüge von 1O2yum Stärke wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier ' in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge hatten, mit Ausnahme bei Härtung gemäS dem Verfahren IV₁ einen Acetonbeständigkeitswert von mehr als 500 s.

309883/1091

	- 38 -	anschl.	8	2332H2
Verfahren			Swardhärte
	Belichtungsdauer (s)	—
I	anfängl.		20
II	12	6	14
I	6	1,5	8
II	3	3	42
II	6	3	32
III	1,5	1,5	36
III	6		32
III	3		32
IV	1,5	feuchter
	36	Film
Beispiel

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, die 7 g 2-Phenoxyäthylacrylat, 3 g Pentaerythritoltriacrylat und O,2 g Benzoinmethyläther enthielt. 1O2/um starke FeuchtfilmuberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge, mit Ausnahme des letzten, hatten einen Acetonbeständigkeitswert von mehr als 5ÖO s. Die nach dem Verfahren III gehärteten Überzüge hatten eine harte Oberfläche und waren runzelig.

Verfahren	Belichtungsdauer (s)	anschl·	Swardhärte
	anfänglι
I	12		16
I	6	6	8
II	6	3	46
II	3	6	8
III	6	3	6
III	3	mm	6
IV	90		feuchter
		Film

309883/1091

-39- 2332U2

Beispiel 9

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g (MethylcarbamylJ-äthylacrylat, 3 g Trimethylolpropantriacrylat und O,2 g Benzoinmethyläther enthielt. 1O2/jm starke feuchte Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge mit Ausnahme des letzten hatten Acetonbeständigkeitswerte von mehr als 5OO s.

Verfahren	Belichtungsdauer (s)	Beispiel	anschl.	Swprdharte
	anfängl.	_
I	12	_	16
I	6	—	14
I	3	6	8
II	6	3	38
II	3	1,5	4O
II	1,5	6	34
in	6	3	4O
III	3	1.5	36
III	1,5		36
IV	36	1O	klebrig

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g 2-ttydroxyäthylacrylat, 3 g Trimethylolpropantriacrylat und 0,2 g Benzoinmethyläther enthielt. 102 /um starke feuchte FilmUberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge, mit Ausnahme des letzten, hatten Acetonbeständigkeitswerte von mehr als 5OO s.

309883/1091

-40- . 2332U2

Verfahren	Belichtungsdauer (s;	anschl,	Swardhärte
	anfängl.
I	. 12	_	14
I	6	6	6
II	6	6	16
III	6	3	34
III	3	—	16
IV	90		feuchter
		Beispiel 11	Film

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 13g Polyester (ein Reaktionsprodukt aus einem Mol Phthalsäureanhydrid, einem Mol Maleinsäureanhydrid, 2,1 Molen 1,2-Propandiol), 7 g Styrol und 0,4 g Benzoinmethyläther enthielt. 25 /Jm starke FeuchtfilmUberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die mittels der Verfahren I und II gehärteten Überzüge blieben auf Umgebungstemperatur; Verluste infolge von Styrolverdampfung wurden wegen der erhaltenen bevorzugten Oberflächenhärtung verzögert. Mit Hilfe der Verfahren III und IV gehärtete Überzüge waren nicht bevorzugt oberflächengehärtet und zeigten Styrolverluste durch Verdampfung. Bei dieser speziellen Überzugsmasse stellt das Verfahren II das bevorzugte Härtungsverfahren dar. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verfahren	Belichtungsdauer (s)	anschl.	Swardhärte
	anfängl.
I	36	6	12
II	6	6	66
III	6	_	38
IV	12	62

309883/1091

- 41 - 2332H2

Beispiel 12

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanoligomer 3O acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl 20

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 35

Neopentylglykoldiacrylat 15

Titandioxid 5O

Calciumcarbonat 30

2-Chlorthioxanthon 2

Methyldiäthanolamin 3

Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt (bei ungefähr bis 50 C) von einem Mol Poly-iepsilon-cqprolacton) mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 550 (das durch Reaktion von Epsilon-caprolacton unter Verwendung von Trimethylolpropan als Starter hergestellt wurde), 3 Molen Isophorondiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. Das acrylierte epoxydierte Sojabohnenöl hatte im Mittel 2,2 Acrylylgruppen. 1O2 /um starke feuchte FilmUberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse waren die folgenden:

309883/1091

	- 42 -	1,8 6 1 ,8 6	2332H2	Acetonbestän- digkeit (s)
Verfahren	Belichtungsdau-er (s) anfängl. anschl.	Beispiel 13	Swardhärte	12 6 2O 7O 45 170
I I II II III III IV	7 3,5 1,8 6 1,8 6 5,5	4 4 . 6 δ 6 10 klebrige Oberfläche

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanaddukt 30

acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl 20

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 40

Neopentylglykoldiacrylat 10

Titandioxid 50

Calciumcarbonat 30

2-Chlorthioxanthon 2

Methyldiäthanolamin 3

Das Urethanaddukt wurde in der Weise erhalten, daß bei 40 bis 45° C ein Mol Trimethylhexamethylendiisocygnat, gelöst in 0,1 Mol 2-Phenoxyäthylacrylat, mit 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat reagiert wurde. 25 /um starke feuchte FilmüberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Es wurden die folgenden Ergeb-

309883/1091

-43- 2332H2

nisse erzielt:

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfangl* anschl. . digkeit (s)

I	3,5	-	- -	2	14	5
I	7	1 ,8		8	1O
II	1,8	1,8	Beispiel	16	18O
III	1,8	6	12	6O
III	6	20	600+
IV	5,5	klebrige	—
		Oberfläche

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanaddukt (siehe Beispiel 13) 50

Neopentylgiykoldiacrylat 15

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 35

Titandioxid 40

Calciumcarbonat 40

2-Chlorthioxanthon 1 ,5

Methyldiethanolamin 3

25 /um starke Feuchtfilmüberzuge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehörtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

309583/1091

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfängl. anschlc digkeit (s)

I	3,5	—	—	12	15	7
I	7	1,8		10	100
II	1 ,8	6	Beispiel	12	325
II	6	1,8	24	6OO+
III	1,8	6	16	6OO+
III	6	26	6OO+
IV	5,5	klebrige	-
		Oberfläche

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanoligomer 42

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 15

Isodecylacrylat 6

Neopentylglykoldiacrylat 23

2-Hydroxyäthylacrylat 6

Benzoinbutyläther 2

Siliziumoxid 6

Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt (bei ungefähr 4O bis 50 C) von einem Mol Poly-iepsilon-caprolacton) mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 550 (das durch Reagieren von Epsilon-caprolacton unter Verwendung von Trimethylolpropan als Starter hergestellt wurde), 3 Molen Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. 102/jm starke feuchte Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Es wurden fol-

309883/1091

gende Ergebnisse erzielt:

2332H2

Verfahren	Belichtungsdauer (s)	anschl.	Swardhärte	16	Acetonbestän-
	anfängl.			digkeit (s)
I	6	_	16	400
I	3	1,5	6	2OO
II	3	1,5	42	6OO+
II	6	1,5	42	6OO+
II	1,5	0,9	_	6OO+
III	1,5	1 ,5	28	6OO+
III	1.5	—	34	6OO+
IV	7		klebrig,nicht	—
		Beispiel	gehärtet

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanoligomer (siehe Beispiel 12) (Methylcarbamyl)-äthylacrylat Neopentylglycoldiacrylat Benzoinmethylather

4O

25

51 /um starke feuchte Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 genannten Verfahren sowie mittels der zwei folgenden Verfahren ausgehärtet:

Verfahren V - Anfängliche Bestrahlung in Luft mit dem vorwiegend

kontinuierlichen Licht eines 12 kW-Argon-Wirbelstromplasmabogens bei einem Abstand von 152 mm und anschließender Bestrahlung unter Stickstoff mit

309883/1091

2332H2

kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A gemäß

Beispiel 1.

Verfahren VI - Anfängliche Bestrahlung unter Stickstoff mit kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A entsprechend Beispiel 1 und anschließende Bestrahlung in Luft mit dem vorwiegend kontinuierlichen Licht eines 12 kW-Argon-Wirbelstromplasmabogens bei einem Abstand von 152 mm.

In allen Fällen, mit Ausnahme bei Anwendung des Verfahrens IV, hatten die Überzüge einen Acetpnbeständigkeitswert von mehr als 500 s. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks. Stoßfe-

anfängl. anschl. stigkeit (kp cm)

I	6	*	—	44	17	58
I	3		3	28	173
II	3	3	46	29
III	3	1,5	38	<29
III	1,5	-	26	86
IV	36		feuchte	-
		3	Oberfläche
V	1	1	4O	29
vr	3	Beispiel	54	86

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt! die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

309333/1091

Urethanol^gomer (siehe Beispiel 12) 40

Dicyclopentenylacrylat 35

Neopentylglykoldiacrylat 25

Benzoinmethyläther 2

Feuchtfilmüberzüge von 51 /am Stärke wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der sechs in Beispiel 16 benutzten Verfahren gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks.StoB- Acetonanfängl. anschl. festigk. bestän-

(kp cm) digk.(s)

I	6	—	12	144	11O	•
I	3	3	1O	144	5O
II	3	3	6O	29	5OO+
III	3	1,5	34	173	500+
III	1,5	3	22-	58	500+
V	1	1	30	29	310
VI	3	—	42	<29	45O
IV	18		feuchte	— ■	—
			Oberfläche
			nicht ge
		härtet
		Beispiel 18

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsprozent folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanaligomer (siehe Beispiel 12) 4O

2-Phenoxyäthylacrylat 40

Pentaerythritoltriacrylat 2O

BenzoinmethyIacrylat 2

309883/1091

-48- 2332U2

Feuchtfilmüberzüge von 51 /um Stärke wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der sechs in Beispiel 16 verwendeten Verfahren gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks.Stoß- Acetonanfängl. anschl. festigk. bestän-

(kp cm) digk.(s)

I	6	mm	14	173	135
I	3	—	12	173	65
II	3	- 3	46	29	5OO+
III	3	3	42	144	5OO+
III	1,5	1,5	34	173	5OO+
V	1	3	44	58	5OO+
VI	3	1	56	<29	5OO+
IV	36	—	feuchte	-	—
			Oberfläche,
			nicht ge
			härtet
		Beispiel 19

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:

Urethanoligomer 24

2-Hydroxyäthylacrylat 16

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 6O

Benzoinmethyläther 2

Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt aus einem Mol PoIy-(epsilon-caprolacton) mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 530 (das durch Reagieren von Epsilon-caprolacton unter Verwendung von Diäthylenglykol als Starter erhalten wurde), 2 Molen Tolylendiisocyanat und 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat.

309883/1091

-49- 2332U2

starke FeuchtfilmüberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der sechs in Beispiel 16 verwendeten Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge hatten eine rückseitige StoSfestigkeit von 173 kp cm.

Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfängl. anschl. digkeit (s)

I	6	-	—	4	20	500+
I	3		3	4	5OO+
II	3		3	4	5OO+
III	3		1,5	4	500+
III	1,5	3	2	5OO+
V	1	1	2	5OO+
VI	3	—	2	235
IV	36		feuchte	_
			Oberfläche,
		nicht ge
	Beispiel	härtet

Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte. Die Masse enthält Hexamethoxymethylmelamin, das auf Wärmehärtung anspricht.

(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 55

Neopentylglykoldiacrylat 25

Hexamethoxymethylmelamin 2O

p-Toluolsulfonsäure (1O % in CH₃OH) 1

Benzoinmethyläther 2

Feuchtfilmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und gehärtet, indem sie zunächst unter Stickstoff der kurzwelligen Ultra-

309883/1091

violettstrahlung von 2537 A entsprechend Beispiel 1 ausgesetzt wurden, worauf eine nachträgliche Erhitzung in einem mit Zwangsluftumwälzung versehenen Ofen für eine Zeitdauer von 2O Minuten bei 82 C erfolgte. Die anfängliche Bestrahlung führte zu einem nicht haftenden gelierten Überzug, der eine bevorzugte Oberflächenhärtung zeigte. Eine vollständige Härtung des Überzugs wurde nach der anschließenden Erwärmung erhalten. Versuche, das Härtungsverfahren umzukehren, indem der Überzug zunächst vorerhitzt und dann unter Stickstoff der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A der gleichen Niederdruck-Quecksilberdampf röhren ausgesetzt wurde, führten nicht zu einem zufriedenstellenden fertigen Überzug. Es wurde beobachtet, da8 die Acrylatmonomere während der anfänglichen Erhitzung verdampften. Die Eigenschaften der Überzüge, die mittels der zuerst beschriebenen Schrittfolge erhalten wurden, waren die folgenden:

Filmstärke	Bestrahlungs	Swardhärte	rückseit.	Aceton-
(yum)	dauer (s)		StoBfestigk.	beständig-
			(kp cm)	keit (s)
102	6	12	<29	49O
102	3	4	<29	315
. 51	6	14	29	130
51	3	14	29	125
51	1,5	4	29	60

309883/1091

Claims (14)

1. Ansprüche

   ,-IyL Verfahren zum Polymerisieren oder Härten oder Vernetzen vorzugsweise der Oberflächenschicht einer fotohärtbaren monomeren oder polymeren Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare Masse unter einer Inertgasatmosphäre einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von im wesentlichen 2537 Ä ausgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß die kurzwellige Ultraviolettstrahlung von 2537 A mittels einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre erzeugt wird, die eine elektrische Eingangsleistung von bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlän-

   ge hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bes±rahlung mit kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A unter Stickstoff erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bestrahlen eine Niederdruck-Quecksilberdampfröhre verwendet wird, bei der mindestens 75 % der emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung eine Wellenlänge von 2537 A haben.
5. 5. Verfahren nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse ein auf einem Substrat befindlicher Überzugs-

   309883/1091

   -52- 2332U2

   film verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse verwendet wird, die mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse verwendet wird, die mindestens eine Acrylylgruppe enthält.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst unter einer inerten Gasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A und anschließend der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen ausgesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen und anschließend unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.

   3 0 9 8 8 3/1091

   -53- 2332U2
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Beschichtungsmasse zunächst unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A und dann einer hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung ausgesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst einer hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung und dann unter einer Inertgasat-

    o
    mosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A

    ausgesetzt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse vorgewärmt wird, bevor sie der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse erhitzt wird, nachdem sie zuvor der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurde.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse erhitzt wird, während sie der kurzwelligen Ultravio-

    o
    lettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.

    309883/1091

    L e e r s e i t e