DE2332142A1 - Verfahren zum polymerisieren, haerten oder vernetzen von monomeren oder polymeren massen - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren, haerten oder vernetzen von monomeren oder polymeren massenInfo
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- Y10S522/913—Numerically specified distinct wavelength
Description
PATENTANWALT DIPL.-ING. GERHARD SCHWAN
BÜRO: 8000 MÜNCHEN »3 · ELFENSTRASSE 32 λ r . . min
25. Juni 1973
L-9O41-G '!
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UNION CARBIDE" CORPORATION
270 Park Avenue, New York, N.Y= 1ΟΟ17, V.St.A.
270 Park Avenue, New York, N.Y= 1ΟΟ17, V.St.A.
Verfahren zum Polymerisieren, Härten oder Vernetzen
von' monomeren oder polymeren Massen
von' monomeren oder polymeren Massen
Das Bestrahlen als Mittel zum Polymerisieren von Monomeren oder
Härten oder Vernetzen von polymeren Massen wird seit zahlreichen Jahren unter Einsatz zahlreicher verschiedener Strahlungsquellen,
und Strahlungsenergiearten verwendet. Je nach den besonderen Umständen und den betreffenden Werkstoffen wurde mit ionisierender
oder nichtionisierender Strahlung gearbeitet. Bei ionisierender
Strahlung kann es sich um Korpuskular- oder Wellenstrahlung, und zwar insbesondere Alpha-, Beta-, Gamma- und Röntgenstrahlung handeln. Zu geeigneten Geräten für das Erzeugen von ionisierender
Teilchenstrahlung gehören Van de Graaf-Beschleuniger, lineare Be~ schleuniger, Resonanztransformatoren, Isolierkerntransformatoren, radioaktive Elemente wie Kobalt 6O oder Strontium 90 oder auch
Kernreaktoren. Alle diese Strahlungsquellen sind dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlungsstrom Elektronen oder geladene Kerne emittiert werden. Gammastrahlen entstehen aus Kernübergängen,
Röntgenstrahlen aus Elektronenübergängen. Bei der nichtionisierenden Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Energie mit einer Wellenlänge von ungefähr 1000 A oder mehr; zu ihr
Teilchenstrahlung gehören Van de Graaf-Beschleuniger, lineare Be~ schleuniger, Resonanztransformatoren, Isolierkerntransformatoren, radioaktive Elemente wie Kobalt 6O oder Strontium 90 oder auch
Kernreaktoren. Alle diese Strahlungsquellen sind dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlungsstrom Elektronen oder geladene Kerne emittiert werden. Gammastrahlen entstehen aus Kernübergängen,
Röntgenstrahlen aus Elektronenübergängen. Bei der nichtionisierenden Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Energie mit einer Wellenlänge von ungefähr 1000 A oder mehr; zu ihr
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ren die Vakuumultraviolettstrahlung (1000 bis 1600 A), die kurzwellige
Ultraviolettstrahlung (1600 bis 3000 R), die langwellige Ultraviolettstrahlung (3000 bis 4000 Ä), das sichtbare Licht
(4000 bis 7000 S) und die Infrarotstrahlung (über 70OO A). Zu geeigneten
Geräten zum Erzeugen einiger oder aller der obengenannten Strahlungsarten gehören Quecksilberlichtbögen, Kohlelichtbögen,
Wolframglühlampen, Natriumdampflampen, Xenonlampen, künstliche
Höhensonnen, Laser und als Neuentwicklung der Wirbelstromplasmabogen.
Die Anwendung von nichtionisierender Strahlung auf dem Gebiet des
Strahlenhärtens von Überzügen und Farben hat an Bedeutung zugenommen, weil die dazu erforderlichen Anlagen ohne weiteres verfügbar
sind, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig ist und
die mit elektromagnetischer Strahlung verbundenen Unfallgefahren ausscheiden. Die Bemühungen der Fachwelt gingen in Richtung auf den
Einsatz von Ultraviolettstrahlung, und zwar sowohl kurzwelliger als auch langwelliger Ultraviolettstrahlung} ein wesentliches
Hindernis lag jedoch bis jetzt in der Schwierigkeit, für eine zufriedenstellende
Oberflächenhärtung der Masse zu sorgen. Bei Versuchen,
diesen Mangel auszuräumen, lag der Nachdruck auf einer Erhöhung der Eingangsleistung der Strahlungsquelle je Längeneinheit,
begleitet von einer erhöhten Intensität der Strahlungsquelle und einer verbreiterten spektralen Verteilung über die Bereiche des
kurzwelligen und des langwelligen Ultraviolette, so daß der Oberfläche der der Bestrahlung ausgesetzten Masse ein hinreichend
hoher Strahlungsfluß zugeführt werden kann, um beim Härten in
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Luft die Sauerstoffhemmung zu Überwinden, Es wurde in der Tat
nachgewiesen, daß bei gesteigerter Intensität der Strahlungs- !
quelle fUr eine Lufthärtung gesorgt werden kann.
Bei der Durchführung' dieses Lösungsprinzips ging während des
letzten Jahrzehnts der Trend von der Anwendung von Mitteldruckquecksilberdampflampen
mit einer Nennleistung von 40 W/cm zu Mitteldruckquecksilberdampflampen mit einer Nennleistung von
80 W/cm, wobei ständig nach Lampen mit noch höherer Leistung je Längeneinheit gesucht und die Entwicklung solcher Lampen vorangetrieben
wurde. Es wurde jetzt beobachtet, daß ein sehr geringer Teil der von solchen Strahlungsquellen abgegebenen Leistung
etwas zur Härtung d«r Oberfläche beitragt und daß die Gesamtmenge der erforderlichen Ultraviolettenergie weit über dem Wert liegt,
der benötigt wäre, um fUr eine einwandfreie Härtung des Überzugs
mit Ausnahme der Oberflächenschicht zu sorgen. Wenn die Eingangsleistung gesteigert wird, um die Strahlungsdichte der Strahlungsquelle
zu erhöhen, nimmt außerdem bekanntlich der Wirkungsgrad der Erzeugung von Ultraviolettstrahlungsenergie ab.
Wie zuvor angegeben, führte eine erhöhte Eingangsleistung zu einer
verbreiterten Spektralverteilung, wie sie beispielsweise in Figur 2 dargestellt ist, die eine typische Spektralkurve der ultravioletten
und der sichtbaren Strahlung einer herkömmlichen Mitteldruckquecksilberdampflampe darstellt. Diese breite Spektralverteilung
zeigt das Vorhandensein einer in weiten Grenzen variierenden Reihe von ultravioletten und sichtbaren Strahlungs-
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anteilen, die sehr unterschiedliche Eindringtiefen und Wirkungsgrade
im Hinblick auf eine Oberflächenhärtung haben.
Es erwies sich als wünschenswert, mit einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung
zu arbeiten, die an der Oberfläche des Überzugs bevorzugt absorbiert und wirkungsvoll ausgenutzt wird. Bei dieser
kurzwelligen Ultraviolettstrahlung handelt es sich um die
ο ο
von den bei 2537 A und· 1850 A liegenden Resonanzlinien des Quecksilbers
dargestellte Strahlung. Bekanntlich werden bei einer Steigerung der Strahlungsdichte von Quecksilberdampflampen diese Resonanzlinien
zu Absorptionslinien, die zu der von Mitteldruckquecksilberdampflampen
abgegebenen Ultraviolettgesamtleistung wenig beitragen. Eine leistungsfähige Quelle für diese kurzwellige
Ultraviolettstrahlung ist die Niederdruck-Kurzwellenultraviolettröhre niedriger Intensität, deren elektrische Eingangsleistung bei bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlänge liegt. Wenn jedoch
diese Lampen in Gegenwart von Luft verwendet werden, ist, obwohl die Energie an der Oberfläche des Überzugs bevorzugt absorbiert
und ausgenutzt wird, der erzielte Flußpegel im Hinblick auf die Sauerstoffhemmung unzureichend, um die Oberfläche zu härten.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß bei Anwendung dieser Lampen geringer Intensität in Gegenwart einer inerten
Atmosphäre die gewünschten Effekte einer bevorzugten, sehr wirksamen und raschen Härtung der Oberfläche von fotohärtbaren
Überzügen erzielt werden können, Es war völlig unerwartet und unvoraussehbar,
daß ein derart niedriger Fluß einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung bei Ausführung der Reaktion in einer iner-
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ten Atmosphäre bestimmte fotohärtbare Massen mit den beobachteten hohen Geschwindigkeiten polymerisieren oder härten oder vernetzen
würde, da derzeit verwendete Quecksilberdampflampen mit wesentlich höherem Strahlungsfluß außerstande sind, die gleichen
Ergebnisse innerhalb der gleichen Zeitspanne zu verwirklichen.
Es wurde gefunden, daß fotohärtbare fluide Massen, die mindestens eine Komponente enthalten, die eine polymerisierbare, äthylenisch
ungesättigte Gruppe aufweisen, bevorzugt oberflächengehärtet oder vernetzt werden können, indem sie unter einer inerten Gasatmosphäre
einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung der vorliegend angegebenen kritischen Wellenlänge ausgesetzt werden. Die besondere
Strahlung, die sich als brauchbar für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erwies, ist die kurzwellige Ultraviolettstrahlung
mit im wesentlichen einer. Wellenlänge von 2537 A, wobei wahlweise auch ein gewisser, mit 1850 A emittierter
Strahlungsanteil vorhanden sein kann, Es wurde gefunden, daß das Verfahren nach der Erfindung ohne einen Fotosensibilisator
ausgeführt werden kann, daß jedoch in den meisten Fällen bei Vorhandensein eines Fotosensibilisators der Prozeß innerhalb einer
wesentlich kürzeren Zeitspanne abgeschlossen ist. Es ergab sich ferner, daß die gewünschte bevorzugte Oberflächenhärtung häufig
innerhalb nur eines Bruchteils einer Sekunde abgeschlossen ist. Im Rahmen vorliegender Anmeldung wird unter dem Ausdruck "bevorzugt
oberflächengehärtet" verstanden, daß die Härtung zunächst an der Oberfläche des Films oder Überzugs einsetzt. Die Masse
oder der Hauptteil des Überzuges werden anschließend durch eine
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- 6 weitere Behandlung gehärtet oder vernetzt.
Es wurde gefunden, daß eine kurzwellige Ultraviolettlichtstrahlung
mit Wellenlängen von 2537 A und 1850 A verwendet werden kann, wobei die genannten Wellenlängenwerte auf die nächste ganze
Zahl abgerundet sind. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte kritische kurzwellige Ultraviolettstrahlung wird
künstlich erzeugt und geht von einer Quecksilberdampfrohre mit
einer elektrischen Eingangsleistung bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlänge aus, wobei mindestens 75 % der abgestrahlten Leistung
eine Wellenläng· von 2537 A haben. Die Feststellung, daß derartige
Quecksilberdampf röhren die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung so rasch erlauben würden, war völlig überraschend
und unerwartet, weil, wie ausgeführt, in dem Bemühen, für einen rascheren Abschluß dar Oberflächenreaktion zu sorgen, der übereinstimmende
Trend in Richtung auf erhöhte Leistung und größere Intensität ging,
Beispielsweise wurde beobachtet, daß Niederintensität-Quecksilberdampf
röhren mit einer elektrischen Gesamteingangsleistung von
25 W mit Erfolg und wirkungsvoll im Rahmen des vorliegenden Verfahrens
eingesetzt werden können. Zu den geeigneten Niederintensität-Quecksilberdampflampen
gehören Lampen, die eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung von 2537 A emittieren, wobei mindestens
75 % des abgestrahlten Ultraviolettlichts eine Wellenlänge von
ο
2537 A haben und die elektrische Gesamteingangsleistung bei 25 W
2537 A haben und die elektrische Gesamteingangsleistung bei 25 W
liegt. Es ist festzuhalten, daß die 25 W~Quecksilberdampflampen
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nur einen Bruchteil der Leistung der 12CX) bis 10.000 W-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
haben, die auf dem Überzugs- oder Beschichtungssektor bis jetzt allgemein kommerziell eingesetzt
werden. Die Niederdruck-Quecksilberdampflampen, niedriger Intensität,
die im Rahmen der Erfindung benutzt werden, sind handelsüblich verfügbare Lampen. Eine 25 W-Lampe ist im allgemeinen ungefähr
914 mm lang und hat einen Durchmesser von ungefähr 19 mm. Diese 25 W-Niederintensität-Quecksilberdampfröhren haben eine
Eingangsleistung von ungefähr O,4 W/cm Bogenlänge. Ungefähr 50 %
der Eingangsleistung wird abgestrahlt. 95 56 der abgestrahlten
Leistung werden von kurzwelligem Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 2537 A gebildet.
Im Vergleich dazu strahlt eine typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
mit einer Eingangsleistung von 40 W/cm Lampenlänge 50 % der Eingangsleistung ab, wobei 20 % der abgestrahlten Leistung
in Form von kurzwelligem Ultraviolett mit Wellenlängen zwischen 1600 und 3000 A vorliegt. Eine andere typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
mit einer Eingangsleistung von 8O W/ cm Lampenlänge strahlt ebenfalls 50 % der Eingangsleistung ab.
Dabei sind aber nur 13 % der abgestrahlten Leistung kurzwelliges
ο Ultraviolett mit Wellenlängen zwischen 16OO und 3000 A. Wenn die
Eingangsleistung je Längeneinheit gesteigert wird, verringert sich im allgemeinen der Prozentsatz an kurzwelligem Ultraviolett,
der von typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampen abgegeben
wird. Dies gilt auch dann, wenn der in der Quecksilberdampflampe
herrschende Druck erhöht wird, weil jeder Versuch, die Eingangs-
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leistung zu steigern, eine Erhöhung des Drucks innerhalb der
Lampe erforderlich macht. Bekanntlich verkürzt ferner in der Regel eine Erhöhung der Eingangsleistung je Längeneinheit der
Quecksilberdampflampe die Lebensdauer der Lampe,
Figur 1 ist typisch für die Spektren der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung,
die von einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe abgegeben wenden , die sich für das Verfahren nach der Erfindung
eignet,
Figur 2 ist kennzeichnend für die Spektren einer typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe.
Figur 3 ist typisch für die Spektren eines Argon-Wirbelstromplasmabogens.
Figur 1 stellt das Spektrum der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung
dar, die von einer 25 W-Niederdruck-Quecksilberdampflampe
emittiert wird= Die Figur zeigt eine Hauptemissionslinie bei
ο ο
2537 A und eine schwächere Emissionslmie bei 185O Ä, die zusammen
die beiden wesentlichen Emissionslinien bilden, Das heißt, diese Lampen emittieren im wesentlichen die gesamte erzeugte Ultraviolettlichtstrahlung
mit diesen beiden Wellenlängen,
Figur 2 stellt das Spektrum der Ultraviolettlichtstrahlung dar,
die von einer typischen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgeht.
Die Figur zeigt mehrere Hauptspitzen im Bereich unterhalb
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_ ο —
ο ο
40OO A sowie mehrere Hauptspitzen oberhalb 4O00 A im Bereich des
sichtbaren Lichts, Die Spitzen sind durch Talbereiche miteinander verbunden. Die im Ultraviolettbereich liegenden Spitzen bilden
nicht wie im Falle der Figur 1 eine Einzellinienstrahlung, sondern haben einen Bandbreitenbereich, der im allgemeinen klei-
ner als 100 A ist. Außerdem wird eine gewisse Ultraviolettstrahlung
mit allen zwischen den Spitzen in den Talbereichen liegenden Wellenlängen emittiert, ein Strahlungsanteil, der bei dem Spektrum
der Strahlung gemäß Figur 1 nicht vorhanden ist.
Figur 3 stellt das Spektrum der hochintensiven, vorherrschend
kontinuierlichen Lichtstrahlung dar, die von einer 18 kW-Strahlungsquelle
in Form eines Argon-Wirbelstromplasmabogens ausgeht.
Die Figur läßt ein Strahlungskontinuum innerhalb des gesamten, die Ultraviolettstrahlung, das sichtbare Licht und die Infrarotstrahlung umfassenden Spektrums erkennen; es fehlen jegliche
Strahlungsspitzen (wie "sie in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 diskutiert wurden) im ultravioletten Bereich unterhalb von
40OO X.
Die Figuren zeigen die Spektren dreier Strahlungsquellen, mittels deren ultraviolette Strahlung erzeugt werden kann, Figur 1
stellt die kurzwellige Ultraviolettenergie dar, die bei dem Verfahren
nach der Erfindung ausgenutzt wird. Figur 2 gibt die Energie für eine typische Mitteldruck-Quecksilberdampflampe wieder;
eine solche Energie wurde bislang in praktisch allen Verfahren verwendet, die seit der frühen Entdeckung angegeben wurden, daß
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sich Ultraviolettstrahlung bei chemischen Reaktionen ausnutzen läßt. Schließlich gibt Figur 3 die Energie von Wirbelstromplasmabögen
wieder, deren'Brauchbarkeit für chemische Reaktionen in
jüngster Zeit erkannt wurde.
Der Wirbelstromplasmabogen, der eine Strahlungsquelle zur Erzeugung
einer hochintensiven, vorwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung darstellt, ist in der US-PS 3 364 387 beschrieben. Bei
der bekannten Anordnung wird ein Lichtbogen zwischen zwei Elektroden
erzeugt, die in Axialrichtung miteinander ausgerichtet und in einen Quarzzylinder eingeschlossen sind. Ein Edelgas, beispielsweise
Argon, Krypton, Neon öder Xenon, wird in Tangentialrichtung
über Einlasse am einen Ende des Zylinders eingeführt, wodurch ein Wirbelstrom gebildet wird, der den Lichtbogen auf einen kleinen
Durchmesser einengt. Eine an die Elektroden angelegte elektrische Spannung bewirkt, daß ein Strom hoher Dichte durch das Gas
hindurchfließt und ein Plasma erzeugt, das aus Elektronen, positiv
geladenen Ionen und neutralen Atomen zusammengesetzt ist. Dieses Plasma erzeugt ein hochintensives, vorwiegend kontinuierliches
Licht, das Ultraviolettstrahlung, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung
enthält. Der Ausdruck "vorherrschend kontinuierliche Lichtstrahlung" soll zum Ausdruck bringen, daß bei dieser
Strahlung nur ein kleinerer Teil der Energie innerhalb von Spitzen liegt, deren Bandbreite kleiner als 1OO A ist. Ein Teil der
Strahlung, der bis zu 30 % des abgestrahlten Lichts ausmacht, hat Wellenlängen, die kürzer als 4000 A sind, während der Rest
Wellenlängen von mehr als 4000 A aufweist.
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Die als Strahlungsquelle für kurzwellige Ultraviolettstrahlung
von 2537 A benutzten Niederdruck-Quecksilberdampflampen stehen handelsüblich zur Verfügung; Lampen dieser Art sind beispielsweise
aus den US-PSen 2 258 765, 2 469 410 und. 2 482 5O7 bekannt.
Die Eingangsleistung dieser Lampen liegt zwischen 1O und 5O W.
Die Lampen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung emittieren, die im wesentlichen eine WeI-
o
lenlänge von 2537 A hat. Vorliegend werden derartige Lampen als
lenlänge von 2537 A hat. Vorliegend werden derartige Lampen als
Niederdruck-Quecksilberdampflampen oder -röhren bezeichnet.
I
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine fluide fotohärtbare Masse, die mindestens ein polymerisierbares Monomer oder ein Gemisch aus einem Monomer und einem Polymer enthält, unter einer inerten Gasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrah-
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine fluide fotohärtbare Masse, die mindestens ein polymerisierbares Monomer oder ein Gemisch aus einem Monomer und einem Polymer enthält, unter einer inerten Gasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrah-
lung von 2537 A ausgesetzt. Die zu bestrahlende Masse liegt vorzugsweise
in Form eines Überzuges vor. Es kann mit jeder beliebigen bekannten inerten Gasatmosphäre gearbeitet werden. Beispiele
dafür sind Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Xenon oder Krypton.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann im einfachsten
Fall so vorgegangen werden, daß die zu behandelnde fotohärtbare
ο Masse der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer
Niederdruck-Quecksilberdampflampe unter einer inerten Gasatmosphäre
für eine Zeitspanne ausgesetzt wird, die für den Abschluß des Prozesses ausreicht. Bei diesem Vorgehen wird mit derartigen Massen
irmler eine bevorzugte Oberflächenhärtung erreicht; falls erwünscht,
kann auch die gesamte Härtung des Überzuges im Rahmen
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dieser einen Behandlungsform erzielt werden, indem die Masse
weiter bestrahlt wird=
Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen, beispielsweise dann, wenn ein relativ dicker Überzug aufgetragen oder mit einer verhältnismäßig
langsam aushärtenden Masse gearbeitet wird, eine Kombination verschiedener Verfahren angewendet werden kann, um
für eine vollständige Härtung oder Vernetzung des Überzuges bei maximaler wirtschaftlicher Ausnutzung der Erfindung zu sorgen.
Jedes derartige Verfahren erfordert die Bestrahlung der Masse mit der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen
Ultraviolettstrahlung von 2537 A in einer inerten Gasatmosphäre, um für die bevorzugt an der Oberfläche erfolgende
Aushärtung zu sorgen. Mehrere dieser Alternativverfahren sind im
folgenden noch näher erläutert.
Als besonders günstig erwies es sich, eine anfängliche Bestrahlung
der fotohärtbaren Überzugsmasse mit kurzwelliger ultravio-
letter Strahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre
unter einer inerten Gasatmosphäre vorzunehmen und die Masse anschließend der Strahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
auszusetzen. Es wurde beobachtet, daß ein solches Vorgehen zu einer bevorzugten Oberflächenhärtung während der anfänglichen
Bestrahlung mit der von der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A führt,
und daß die Härtung der Hauptmasse des Überzugs erfolgt, wenn dieser anschließend der Strahlung der Mitteldruck-Quecksilber-
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dampflampen ausgesetzt wird. Dieses Verfahren eignet sich besonders
gut für das Behandeln eines verhältnismäßig dicken Films.
Es wurde ferner festgestellt, daß ein schrumpflackähnlicher Effekt
dadurch erzielt werden kann, daß die anfängliche Bestrahlungsdauer geeignet bemessen und eine Pause vor der anschließenden Bestrahlung
vorgesehen wird.
Entsprechend einem abgewandelten Verfahren erfolgt zunächst eine Bestrahlung der fotohärtbaren Beschichtungsmasse in Luft mit der
Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen, worauf
die Masse anschließend der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilbardampfröhre unter einer
inerten Gasatmosphäre ausgesetzt wird. Dabei kommt es während der
anfänglichen Bestrahlung in erster Linie zu einer Härtung der Hauptmasse, die während der anschließenden Bestrahlung von einer
bevorzugt an der Oberfläche eintretenden Härtung gefolgt wird.
Es ist ferner möglich, zunächst für eine Bestrahlung der fotohärtbaren
Beschichtungsmasse mit der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre unter einer
inerten Gasatmosphäre zu sorgen, und anschließend die Masse der hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung
eines Wirbelstromplasmabogens auszusetzen. Auch in diesem Falle
kann für einen schrumpflackähnlichen Effekt gesorgt werden, wenn in der vorstehend genannten Weise vorgegangen wird.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine anfängliche Bestrahlung
der fotohdrtbaren Überzugsmasse in Luft mit der hochintensiven,
vorherrschend, kontinuierlichen Lichtstrahlung eines Wirbelstromplasmabogens
vorzunehmen und die Überzugsmasse anschließend unter einer Inertgasatmosphäre der von einer Niederdruckquecksilberdampfröhre
emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A auszusetzen.
Ferner kann für eine anfängliche oder nachfolgende Bestrahlung der fotohärtbaren Überzugsmasse mit der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung
von 2537 A einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre unter inerter Gasatmosphäre kombiniert mit einer Bestrahlung
durch radioaktive Stoffe oder unter Anwendung eines, beispielsweise mit Hilfe eines Van de Graff-Beschleunigers erzeugten,
Elektronenstrahls gesorgt werden.
Die Bestrahlungsdauern für die anfängliche oder die nachfolgende Bestrahlung hängen von der betreffenden fotohärtbaren Überzugsmasse,
dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein eines Fotosensibilisators und, falls verwendet, von dem Sensibilisatortyp, von
der Filmdicke sowie von anderen Variablen, wie dem auf den Überzug aufgebrachten Strahlungsfluß, den gewünschten Endeigenschaften
des Überzugs, der Temperatur und anderen Variablen der Masse, dem Substrat, der Umgebung, in der die Bestrahlung erfolgt, und
der Bestrahlungseinrichtung ab. Dies versteht sich für den Fachmann, der durch vorausgehende Laborversuche leicht die geeignete
Zeitdauer bestimmen kann. In allen Fällen wurde jedoch beobachtet,
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daß die für das Verfahren nach der Erfindung erforderliche Gesamtaüshärtdauer
wesentlich kürzer war als die Gesamtdauer, die erforderlich wäre, wenn der Überzug nicht in einer inerten Gasatmosphäre
der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten
kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt würde.
Die Reihenfolge der Bestrahlung mit den verschiedenen Strahlungsarten kann nach Wunsch variiert werden, wobei die obengenannten
Verfahren nur Beispiele für die einfacheren zweistufigen Folgen
darstellen, mit denen gearbeitet werden kann. Der Fachmann kann jedoch die Folge je nach den gegebenen Einzelbedingungen variieren;
er kann zusätzlich zu den angegebenen Zweistufenfolgen auch weitere
Bestrahlungsstufen vorsehen. So kann man die fotohärtbare
Masse zunächst in Luft ultravioletter Strahlung mit einer Wellen-
länge von bis zu 4OOO A aussetzen, die mit Hilfe von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
erhalten wird, die Masse anschließend in einer Inertgasatmosphäre mit Ultraviolettstrahlung von 2537 A
aus einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre bestrahlen und dann erneut eine Bestrahlung mit Hilfe von Mitteldruck-Quecksilberdctmpflampen
vorsehen oder die Masse der hochintensiven, vorwiegend
kontinuierlichen Lichtstrahlung einer Strahlungsquelle in Form eines Wirbelstromplasmabogens aussetzen. Die Änderungen der
Stufenfolge lassen sich vom Fachmann ohne weiteres vornehmen. Weitere Stufenfolgen können γοη Vorteil sein, wenn es sich um
die Behandlung von dicken Filmen handelt. Es versteht sich, daß auch beide Oberflächen des Films oder der Masse behandelt werden
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können, indem Strahlungsquellen sowohl oberhalb der Oberseite
als auch unterhalb der Unterseite des behandelten Films oder der
zu bestrahlenden Masse angeordnet werden. Erfolgt bei den jeweiligen fotohärtbaren Überzugsmassen eine starke Hemmung durch
Luft oder Sauerstoff, wird die anfängliche Bestrahlung vorzugsweise
unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine Wärmebehandlung
der fotohärtbaren Masse erfolgen. Eine solche Behandlung ist insbesondere von Nutzen, wenn die betreffenden fotohärtbaren
Massen Komponenten enthalten, bei denen es im Falle einer Wärmebehandlung zur Aushärtung, Vernetzung oder weiterer Polymerisation
kommt. Im Falle einer Wärmebehandlung können beliebige herkömmliche Einrichtungen benutzt werden, wie Öfen, Infrarotheizgeräte,
Strahlungsheizgeräte, Mikrowellengeräte, Induktionsgeräte oder geeignete andere Heizeinrichtungen. Die Wärmebehandlung
kann vor, während oder nach der Bestrahlung vorgenommen werden.
Die Bestrahlung der fotohärtbaren Masse kann bei Raumtemperatur
erfolgen. Falls erwünscht, kann die bestrahlte Masse aber auch während einer oder mehrerer der vorgesehenen Bestrahlungsstufen
gekühlt oder erhitzt werden.
Die unter einer interten Gasatmoshäre erfolgende Bestrahlung der
fotohärtbaren Masse mit der von einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von
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2537 A ändert sich je nach der im Einzelfall zu behandelnden Masse,
dem Abstand der Masse von der Lampe, der Temperatur und anderen
physikalischen Parametern. Die Zeitdauer, die im Einzelfall erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis herbeizuführen, wird
durch einen einfachen Vorversuch leicht ermittelt, im Verlaufe dessen eine Probe der fotohärtbaren Masse der Strahlung für eine
Zeitdauer ausgesetzt wird, die ausreicht, um die gewünschten Polymereigenschaften
zu erzielen. Wenn mit einer sich bewegenden Oberfläche gearbeitet wird, die mit einem Film überzogen ist, der
eine Dicke von weniger als 2,5/jm bis mehr als 1,3 mm hat, kann
der Film in einer In-ertgasatmosphäre unter der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre
mit Geschwindigkeiten bis zu und von mehr als 366 m/min vorbeibewegt werden. Die höheren Geschwindigkeiten eignen
sich selbstverständlich besser für dünnere Filme oder Überzüge oder Farben sowie für die Behandlung von stärker reaktionsfähigen
fotohärtbaren Massen. Die erforderliche Zeitdauer stellt die Zeitspanne dar, die ausreicht, um für das gewünschte Ergebnis zu
sorgen; bei dünnen Filmen liegt sie in den meisten Fällen in der Größenordnung eines Bruchteils einer Sekunde.
Die behandelte fotohärtbare Masse kann von der Oberfläche der Niederdruck-Quecksilberdampfröhre
einen Abstand zwischen einem Bruchteil eines cm und mehreren dm haben. ZweckmäBigerweise werden die
Röhren so angeordnet und werden reflektierende Flächen derart
eingesetzt, daß der Strahlungsfluß der Überzugsoberfläche in
wirksamer Weise zugeführt wird.
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Einer der Vorteile, der sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung
von Niederdruck-Quecksilberdampfcb'hren ergibt, besteht
darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Werkstoffen angewendet
werden kann, die wärmeempfindlich sind oder deren Feuchtigkeitsgehalt
sich bei längerer Verweildauer in warmer Umgebung ändert, wie dies beispielsweise bei Papier oder Tuch der Fall
ist. Im Gegensatz zu den großen, von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen entwickelten Wärmemengen geben Niederdruckquecksilberdampfröhren
praktisch keine Wärme ab. Es besteht daher nicht die Gefahr einer spontanen Verbrennung von leicht brennbaren Werkstoffen
oder einer Oberflächendeformation.
Die Filme oder Überzüge können eine Dicke haben, die zwischen weniger
als 0,25 /um und mehr als 2,5 mm liegt. In jedem Einzelfall
hängt die Filmdicke von der Endbestimmung des Produkts ab.
Das Verfahren nach der Erfindung kann herangezogen werden, um fluide fotohärtbare Massen zu polymerisieren, zu härten oder
zu vernetzen, die mindestens eine Komponente enthalten, die eine pdlymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen,
die zu einer Polymerisation, Härtung oder Vernetzung fähig ist, wenn sie unter einer Inertgasatmosphäre der von einer Niederdruck-Quecksilberdampf
röhre emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt wird» Die Erfindung
ist nicht auf eine bestimmte zu behandelnde fotohärtbare Masse beschränkt. Sie beruht vielmehr auf der allgemeinen Erkenntnis,
daß bei Anwendung einer kurzwelligen Ultraviolett-
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strahlung von geringer Intensität und mit einer kritischen, sehr
begrenzten Wellenlänge bestimmte Arten von fotonärtbaren chemischen
Überzugsmassen unter einer Inertgasatmosphäre eine bevorzugt an der Oberfläche eintretende Polymerisierung, Härtung oder
Vernetzung erfahren und unerwartet hohe Härtungs-, Vernetzungsoder Polymerisationsgeschwindigkeiteh erzielbar sind. Die Feststellung,
daß eine kurzwellige Ultraviolettstrahlung von niedriger Intensität und begrenzter Wellenlänge herangezogen werden
kann, um für eine rasch ablaufende, bevorzugt an der Oberfläche erfolgende Härtung einer fotohärtbaren Überzugsmasse unter einer
inerten Gasatmosphäre zu sorgen, war völlig überraschend undunerwartet,
insbesondere wenn man berücksichtigt, daß die Bestrebungen der auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleute in erster Linie
dahin gingen, Strahlungsquellen zur Erzeugung höherer Intensitäten zu finden und zu entwickeln sowie zur Herbeiführung einer Oberflächenhärtung
einen möglichst großen Teil des emittierten Ultraviolettwellenlängenbereichs
auszunutzen.
In vielen Fällen wird, wenn die fotohärtbare Überzugsmasse mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelt wird, ein festes trokkenes
Produkt erhalten, ohne daß ein Fotosensibilisator, Aktivator, Katalysator oder Initiator zugesetzt zu werden braucht. Dies
gilt vor allem für die rasch reagierenden Systeme, insbesondere bei Massen, die Acrylylverbindungen enthalten, bei denen die
CH2=CHCO-Gruppe vorhanden ist. Erweist es sich als zweckmäßig,
mit einem Fotosensibilisator, Aktivator, Katalysator oder Initiator zu arbeiten, können diese stoffe einzeln oder in Kombination
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verwendet werden, wobei ihre Gesamtmenge zwischen O,01 und 2O
Gew.% der fotohärtbaren Masse schwankt. Im allgemeinen wird man
mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% arbeiten, vorzugsweise mit einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.%. Bei gewissen Kombinationen kann
ein synergistischer Effekt beobachtet werden. Diese Zusätze und ihre Anwendung sind in der einschlägigen Technik bekannt und bedürfen
keiner ausführlichen Diskussion. Es ist infolgedessen nur
eine begrenzte Anzahl geeigneter Zusätze angegeben, und es versteht sich, daß jede beliebige entsprechend wirkende Verbindung
benutzt werden kann. Geeignete Fotosensibilisatoren sind unter anderem Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Thioxanthon,
Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin,
Carbazol, 2- oder 3- oder 4-Methylacetophenon, 2-
oder 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon,
3- oder 4-Allylacetophenon, m- oder p-Diacetylbenzol,
2- oder 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3,3'- oder 3,4'- oder 4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 2- oder 3-Chlorxanthon,
3,9-Dichlorxanthon, 2- oder 3-Chlorthioxanthon,
3-Chlor-8-Nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jodxänthon, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat,
Benzoin, Alkyl- und Aryläther des Benzoins, die Phenylglyoxalalkylacetale, 2,2'-Dimethoxy-2-Pheny!acetophenon,
1,3-Diphenylaceton, Naphthalin, Sulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid.
Als geeignete Aktivatoren, die in Verbindung mit den Fotosensibilisatoren anwendbar sind, lassen sich erwähnen die organischen
Amine, wie Methylamin, Decylamin, Diisopropylamin, Tributylamin,
Tri-2-Chloräthylamin, Äthanolamin, Triäthanolamin,
Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin,
Cyclopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin,
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Trixylylamin, Tribenzylamiη, N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin,
2-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin,
2- oder 3- oder 4-Picolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperazin,
N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-bis-[_3-(N-morpholinyl)
propionyloxyj-propan, 1,5-Bis [^-(N-morpholinyl)propionyloxyJ diäthyläther.
Als geeignete Katalisatoren und Initiatoren sind unter anderem zu nennen die Diarylperoxide, die Hydroperoxide, die
Persäuren und die· Perester, die Azoverbindungen oder jeder andere
bekannte freie Radikale aufweisende Initiator oder Katalysator, wie Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril.
Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können,
indem sie unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit der Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt
werden, gehören Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe der Struktur ^C=CdT. Von diesen
Monomeren werden diejenigen bevorzugt, die mindestens eine Acrylylgruppe der Struktur CH2=CHCO- enthalten. Als Beispiel dafür
lassen sich nennen Acrylsäure, Acrylamid, Methylacrylat, Athylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthoxyäthyl-,
acrylat, Neopentylglycoldiacrylat, BicycloJ2.2.1J -hept-2-yl-acrylat,
Dicyclopentenylacrylat, Pentaerythritol-mono- oder di- oder
triacryla^ oder Gemische derselben, Isodecylacrylat, Trimethylolpropan-mono-
oder di- oder triacrylat oder Gemische derselben, 2-Phenoxyäthylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
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2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)äthylacrylat, omega-Methoxyäthyl-(undecaoxyäthyien)-acrylat,
omega-Tridecoxyäthyl-(undecaoxyäthylen)-ac-rylat,
Trimethoxyallyloxymethylacrylat, Bicyclo-
[2.2,i]hept-2-en~5-ylmethylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat,
BieyeIo [2.2.13 hept-2-en-5,6-diyldiacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, acryliertes epoxydiertes
Sojabohnenöl, acryliertes epoxydiertes LeinsamenÖl, (Methylcarbamyl)-äthylacrylat,
das Reaktionsprodukt eines aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats (beispielsweise Tolylendiisocyanat)
mit einem Hydroxyalkylacrylat (beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat
oder 2-Hydroxypropylacrylat). Die Acrylylverbindungen sind
als solche hinlänglich bekannt, und die vorstehende Diskussion dient nur der Aufzeigung von Beispielen. Anwendbar ist jede fotohärtbare
Verbindung, welche die Acrylylgruppe enthält.
Zusätzlich zu den Acrylylmonomeren können auch die Methacrylylmonomere
genannt werden, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Äthylenglycol, Dimethacrylat, Isopropylmethacrylat oder
jeder beliebige Methacrylsäureester der oben erwähnten Acrylatverbindungen;
weiterhin die Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; die Olefine, wie Dodecen, Styrol, 4-Methylstyrolv
alpha-Methylstyrol, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Butadien,
1,4-Hexadien, 4-Methyl-1-Penten, BicycloJ2.2.i] hept-2-en, Bicyclo
[2.2.1Jhept-2-5-dien, Cyclohexenj die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylmethacrylat, Vinylhepto,
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Vinylcrotonatj die Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon,
Isopropenylmethylketon, Divinylketon, alpha-Chlorvinyl-methylketon,
Vinylphenylketon; Acrolein und Methacrolein; die Vinylother
und Thioäther, wie Methylvinyläther, Athylvinyläther, Divinyläther,
Isopropylvinyläther, die Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther,
Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther,
n-Hexadecylvinyläther, Vinylmethylsulfid, Vinyläthylsulfid,
Diyinylsulfid, 1-Chloräthylvinylsulfid, Vinyloctadecylsulfid,
Vinyl-2-äthoxyäthylsulfid, Vinylphenylsulfid, Diallylsulfid; die
verschiedenen' Schwefel und Stickstoff enthaltenden Monomere, wie Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinylsulfonsäure, Vinyläthylsulfoxid,
Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin,
N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol. Weitere fotohärtbare Monomere
liegen fUr den auf dem Gebiet der Polymerisation tätigen Fachmann
auf der Hand. Die im einzelnen genannten Verbindungen sind nur
als Beispiele genannt und stellen keinesfalls eine abschließende, die Erfindung einschränkende Aufzählung dar Die Monomere können
allein oder in Gemischen von zwei oder mehr polymerisiert werden,
wobei die jeweiligen Anteile von den im einzelnen gegebenen Bedingungen
abhängen. Die Monomere können auch mit Polymeren gemischt werden, und die so erhaltenen Massen können dann in der
erfindungsgemäßen Weise unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen
Ultraviolettstrahlung mit der Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt werden.
Die fotohärtbaren Massen enthalten vorzugsweise eine Acrylyl-
oder Methacrylylverbindung, die in einer Konzentration bis herab
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zu 5 % oder weniger der in der fotohärtbaren Überzugsmasse vorhandenen
organischen Verbindungen vorliegen oder den Gesamtanteil der reaktionsfähigen organischen Verbindungen der Überzugsmasse
bilden kann. Es können auch kleinere Anteile an Acrylyl- oder
Methacrylylverbindungen benutzt werden; in einigen Fällen brauchen sie überhaupt nicht vorhanden zu sein. Im einzelnen hangt
dies nur von den jeweils anzutreffenden Bedingungen ab.
Die fotohärtbaren Mcrssen, die sich mit dem vorliegend beschriebenen
Verfahren behandeln lassen, können beliebige bekannte Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Polymere oder andere den Überzugsmassen
herkömmlicherweise zugegebene Zusätze in den normalerweise
verwendeten Mengen enthalten. Voraussetzung ist lediglich, daß sie nicht in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die
Härtung oder Vernetzung übermäßig stören oder verhindern, und.
daß die Polymere.in den Massen gelöst oder dispergiert sind. Es
ist bekannt, daß beispielsweise einige Pigmente und Füllstoffe in kleinen Mengen anwendbar sind, daß sie aber den Eintritt der
Reaktion verhindern, wenn sie in großen Mengen vorhanden sind, weil sie die Lichtenergie absorbieren und das Ultraviolettlicht
nicht in das Innere des Gemischs einbringen und es vollständig aushärten kann. Infolgedessen sind derartige Stoffe in solchen
Mengenbereichen zu benutzen, die einen einwandfreien Ablauf der
Reaktion zulassen. In einigen Fällen ist jedocn die verwendbare
Menge kleiner als gewöhnlich, damit der Füllstoff oder das Färbemittel
die Fähigkeit der Ultraviolettstrahlung unter die Oberfläche des Überzugs einzudringen, nicht übermäßig stört und das
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Eintreten der Aushärti/ng oder Vernetzung verhindert, Diese Grundsätze sind dem auf dem Gebiet der Strahlungschemie tätigen Fachmann bekannt und bedürfen keiner ins einzelne gehenden Erläuterungi
gleiches gilt für die im einzelnen anwendbaren Stoffe. Nachdem eine Oberflächenhärtung herbeigeführt ist, indem die Überzugsmasse
zunächst unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A ausgesetzt wurde, kann es, wie oben erläutert, in einigen Fällen zweckmäßig
sein, die Reaktion durch eine anschlieSende Wärmebehandlung abzuschlieSen. Zu den vorliegend verwendbaren Polymeren gehören beispielsweise die Polyolefine und modifizierten Polyolefine, die
Vinylpolymere, die Polyäther, die Polyester, die Polylactone, die Polyamide, die Polyurethane, die Polyharnstoffe, die Polysiloxane, die Polysulfide, die Polysulfone, die Polyformaldehyde, die
Phenolformaldehydpolymere, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere sowie die heterozyklischen Polymere.
Der Begriff Polymer soll vorliegend Homopolymere und Copolymere
einschlieBen; er umfaSt unter anderem die Olefinpolymere und
-copolymere, wie Polyäthylen, Poly-(äthylen-propylen··), PoIy-(äthylen-norbornadien), Poly-(äthylen-vinylacetat), Poly-(äthylen-vinylchlorid), Poly-(äthylen-äthylacrylat), Poly-(äthylenacrylnitril), Poly-(äthylen-acrylsäure), Poly-(äthylen-styrol),
Poly(äthylen-vinyläthyläther), Poly-(äthylen-vinylmethylketon),
Pulybutadien, Poly-^utadien-styrol-acrylnitril), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylmethyläther,
Polyvinylmethylketon, Polyallylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Poly-
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vinylbutyral, Polystyrol, Poly-(N-vinyl-carbazol), Polyacrylsäure,
Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylnitril,
Polyacrylamid, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, PoIyäthylmethacrylat,
PoIy-(N,N-Dimethylacrylamid), Polymethacrylamid,
Polycaprolacton, Poly-^aprolacton-vinylchlorid), PoIyäthylenglycolterephthalat,
Polycaprolactam, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Copolymere von Äthylenoxid und Propylenaxid
mit Startern, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten,
beispielsweise das gemischte Copolymer mit Äthylenglycol oder
Glyzerin oder Saccharose usw. als Starter, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere, wie Guttapercha, Zellulose,
Methylzellulose, Stärke, Seide, Wolle und die Siloxanpolymere und -copolymere, die Polysulfide und Polysulfone, die Formaldehydpolymere,
wie Polyformaldehyd, Formaldehydharze, wie Phenolformaldehyd, Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Anilinformaldehyd
und Acetonformaldehyd.
Brauchbar sind auch die Urethanoligomere mit niedrigem Molekulargewicht,
die freie reaktionsfähige Acrylyl- oder Methacrylylgruppe.n
enthalten und die beispielsweise in der US-PS 3 509 234 und der DT-OS 2 103 870 beschrieben sind=
Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Vorteil beim Härten oder Vernetzen von 100 %ig festen fotohärtbaren Beschichtüngs-
oder Überzugsmassen, Diese Massen sind bekannt und gewinnen auf dem Gebiet der Überzugsherstellung zunehmende Bedeutung,
da sie frei von den herkömmlichen flüchtigen Lösungsmitteln
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sind, die. eine potentielle Luftverschmutzungsquelle dars-tellen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist bei der Behandlung von beschichteten
oder gedruckten Oberflächen anwendbar. So kann es beispielsweise zur Behandlung von Überzügen oder Aufdrucken auf
der Oberfläche von Papier, Glas, textlien Stoffen, Metallspulen oder -folien, Holz, Metall oder Kunststofftafeln, Tafeln oder Folien
aus Verbundstoffen, Asbestplatten und dergleichen verwendet werden. Die erzielten Geschwindigkeiten sind so hoch, daß die
Überzüge zu trockenen Filmen in Zeiten von beispielsweise nur
einem Bruchteil einer Minute ausgehärtet werden, und daß Druckfarben auf Zeitungspapier mit den normalen Pressengeschwindigkeiten
behandelt werden können, die über 300 m/min liegen. Das Verfahren
läßt sich bei Tuchen, Stoffen und Geweben einsetzen, die mit geeigneten Massen behandelt wurden, um ihnen gewünschte Eigenschäften
hinsichtlich des Waschens und Tragens zu vermitteln; dabei wird die Masse mit dem Stoff, Tuch oder Gewebe sicher verbunden."
Das Verfahren kann auch zum Aushärten von Überzügen auf elektrischen Leitern oder Magnetdrähten herangezogen werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von AusfUhrungsbeispielen
näher erläutert.
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Fotohärtbare Überzüge aus verschiedenen Acrylatmonomeren wurden in verschiedenen Filmstärken auf Stahltafeln von 76 χ 229 mm aufgebracht.
Die beschichteten Tafeln wurden dann unter Stickstoff der von Niederdruck-Quecksilberdampflampen emittierten kurzwelligen
Ultraviolettstrahlung von 2537 A in einer Kammer ausgesetzt, indem man sie durch die Kammer hindurchlaufen ließ. Die Kammer
war insgesamt 114 mm breit und 1,78 m lang. Die Kammer war am
einen Ende mit einem Einlaßtunnel von ungefähr 0,5 m Länge und
12,7 mm Höhe sowie am anderen Ende mit einem Auslaßtunnel von ungefähr 0,25 m Länge und 12,7 mm Höhe versehen. Zwischen Einlaß-
und Auslaßtunnel befand sich ein höherer Abschnitt von ungefähr 1,02 m Länge und 38,1 mm Höhe, der mit reflektierenden Oberflächen
ausgekleidet war. Innerhalb des größere Höhe aufweisenden Abschnittes waren in einem Abstand von ungefähr 25 mm über dem
Kammerboden und parallel zur Längsabmessung der Kammer vier Ni*- derdruck-Quecksilberdampfröhren angeordnet, die 0,91 m lang waren,
eine Leistung von jeweils 25 W hatten und eine Ultraviolettstrahlung abgaben, die im wesentlichen eine Wellenlänge von
2537 A hatte. Mittels eines Probenträgers wurden die beschichteten Tafeln durch die Kammer hindurchtransportiert. Während des
Betriebs wurde die Kammer ständig mit Stickstoff bei einer Durchflußmenge von 800 cm /min gespült. Jede beschichtete Tafel wurde,
während sie die Kammer durchlief, unter Stickstoff der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt, so daß der Überzug
der Strahlung für die jeweils in der Tabelle angegebene Zeit-
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spanne ausgesetzt war. Die Eigenschaften des gehärteten Überzugs wurden dann bestimmt. Die Bestrahlung erfolgte bei Raumtemperatur. Die Sward-Härte stellt ein Maß für die Oberflächenhärtung dar; sie wurde nach dem üblichen Verfahren mit dem
Gardner Automatic Sward Hardness-Tester bestimmt. Die Acetonbeständigkeit ist ein Maß fUr die Gesamthärtung des Überzugs; sie
wurde bestimmt, indem ein mit Aceton gesättigtes quadratisches Kissen aus Baumwolltuch mit einer Kantenlänge von 12,7 mm auf
die Oberfläche des gehärteten Überzugs aufgebracht und die Zeit in Sekunden bestimmt wurde, die erforderlich war, bis das Aceton
durch den Überzugsfilm hindurchgedrungen war und den Überzug vom Substrat abhob.
Acrylat-
monomer |
Bestrah
lungs- dauer (s) |
Feucht
film- dicke (um) |
Bemer
kungen |
Sward-
Härte |
Aceton-
bestän- digkeit (s) |
Pentaery-
thritol- triacrylat |
3 | 7,6 |
nicht
haftend |
||
N | 12 | 7,6 | hart | 22 | 17 |
W | 12 | 51 | hart | 8 | 3 |
acryliertes
epoxydier- tes Sojaboh- nenöl (a) |
12 | 7,6 |
nicht
haftend |
||
(Methylcar-
bamyl)-äthyl- acrylat |
48 | 7,6 | hart | 10 | 5OO+ |
(a) Reaktionsprodukt aus 2 Molen,Acrylsäure mit einem Mol epoxy·
diertem Sojabohnenöl mit einem Oxiransauerstoffgehalt von
8%.
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Entsprechend dem in Beispiel !.beschriebenen Vorgehen und unter
Verwendung der gleichen Anlage wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet,
indem sie der,kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A
ausgesetzt wurde, die mit Hilfe von Niederdruck-Quecksilberdampfrühren
erzeugt wurde. Die Überzugsmasse enthielt 8 g acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl der in Beispiel 1 beschriebenen Art,
5 g Neopentylglykoldiacrylat und 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat.
Der Überzug wurde auf Stahltafeln mit einer Feuchtfilmdicke von 7,6 /um aufgebracht. Eine unter Stickstoff erfolgte Bestrah-
lung mit kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A von Niederdruck-Quecksilberdampfröhren mit einer Bestrahlungsdauer von*
12 s fUhrte zu einem bevorzugt oberflächengehärteten gelierten
Film. Eine 24 β andauernde Bestrahlung ergab einen bevorzugt an der Oberfläche gehärteten nicht haftenden gelierten Film. Eine
Bestrahlung von 36 s Dauer führte zu einem vollständig ausgehärteten harten Film mit einer Sward-Härte von 32 und einer Acetonbeständigkeit
von mehr als 5OO s.
Beschichtungsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen
Fotosensibilisatoren wurden erzeugt, auf Stahltafeln aufgetragen und gehärtet, indem sie unter Stickstoff der kurzwelligen
Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurden, die von
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Niederdruck-Quecksilberdampf röhren emittiert wurde. Es wurden das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren und die dort angegebene
Einrichtung benutzt. Die jeweilige Bestrahlungsdauer ist in der untenstehenden Tabelle angegeben. Die rückseitige Stoßfestigkeit
wurde bestimmt, indem man einen 2,27 kg schweren Stab mit abgerundeter Spitze auf die RUckseite der beschichteten Stahltafel
fallen ließ und die Fallhöhe ermittelte, die erforderlich war, um die Filmoberfläche aufzureißen. Der erhaltene Wert wurde
dann in kp cm aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
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Fotosen- | Feucht- | Bestrah | Sward- | 23321 | 42 | |
Acry- | sibili- | film- | lungs- | Hcirte | Aceton- | rUcks. |
lat | sator u. | dicke | dauer | bestän- | Stoßfe- | |
% | (^m) | (s) | digkeit | stigk. | ||
1-3 | 7,6 | 1 | 8 | (s) | (kp cm) | |
A | 1-3 | 7,6 | 3 | 2O | 5OO+ | _. |
A | 1-3 | 51 | 1,5 | 8 | 5OO+ | — |
A | II-2 | 51 | 2 | 12 | 20 | — |
A | III-2 | 51 | 12 | 24 | 4OO | — |
A | II-2 | 51 | 2 | 24 | 335 | - |
B | III-2 | 51 | 12 | 46 | 5OO+ | - |
B | 111-2 | 51 | 12 | 24 | 5OO+ | _ |
C | III-3 | 51 | 12 | 14 | 70 | |
D | III-2 | 102 | 12 | 2 | 10 | — |
E | III-2 | 102 | 6 | nicht | — | 173 |
E | haftend | — | 173 | |||
III-2 | 51 | 12 | 22 | |||
E | II-2 | 102 | 12 | 2 | 5OO+ | — |
E | II-2 | 1O2 | 6 | nicht | _ | 173 |
E | haftend | _ | 173 | |||
IV-2 | 1O2 | 12 | 6 | |||
E | IV-2 | 102 | 6 | nicht | — | 115 |
E | haftend | — | 173 | |||
III-2 | 102 | 12 | 2. | |||
F | III-2 | 1O2 | 6 | nicht | 173 | |
F | haftend | _ | 173 | |||
III-2 | 51 | 3 | 2 | |||
F | III-2 | 51 | 6 | 2 | 60 | _ |
F | III-2 | 1O2 | 12 | weicher | 35O | —- |
G | Film | _ | 173 | |||
III-2 | 102 | 72 | weicher | |||
H | Film | _ | 173 | |||
111-2 | 1O2 | 72 | weicher | |||
J | Film | — | 173 | |||
III-2 | 102 | 24 | nicht | |||
K | haftend | _ | 173 | |||
runzelig | ||||||
III-2 | 102 | 48 | nicht | |||
L | haftend | _ | 173 | |||
weicher | ||||||
Film | ||||||
A Pentaerythritoltriacrylat
B Neopentylglykoldiacrylat
C Trimethylolpropantriacrylat
D Trimethylolpropantrimethacrylat
E (Methylcarbamyl)-äthylacrylat
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F 2-Hydroxyäthylacrylat
G 2-Phenoxyäthylacrylat
H Isodecylacrylat
J 2-Äthylhexylacrylat
K Dicyclopentenylacrylat
L Benzilacrylat
I Diphenylketon
II Benzoinbutyläther
III - Benzoinmethyläther
IV 2,2-Diäthoxyacetophenon
Ein Versuch, die erste Überzugsmasse in der vorstehenden Tabelle des Beispiels 3 dadurch zu härten, daß eine beschichtete Stahltafel
in Luft der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A (unter Verwendung der gleichen Anlage, jedoch ohne den Stickstoffstrom)
ausgesetzt wurde, schlug fehl. Eine Bestrahlung fUr eine Dauer von 12O s in Luft konnte den Überzug nicht härten. Der Film
blieb feucht. Demgegenüber wurde, wie die Tabelle erkennen läßt,
der gleiche Überzug mittels des Verfahrens nach der Erfindung innerhalb einer Sekunde zu einem trockenen Film gehärtet. Soweit
die Filme als weich bezeichnet sind, handelt es sich um die Übliche Eigenschaft von herkömmlichen Polymeren, die aus den benutzten
Monomeren gewonnen werden.
Überzugsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen Fotosensibilisatoren
wurden hergestellt, auf Stahltafeln aufgebracht und gehärtet, indem sie unter Stickstoff zunächst einer .
kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurden, die von Niederdruck-Quecksilberdampfröhren emittiert wurde. Dazu
wurden das Verfahren und die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 ver-
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wendet. Anschließend erfolgte eine Bestrahlung in Luft mit Ultraviolettlicht von zwei 2,2 kW-Mitteldrqck-Quecksilberdampflampen,
wobei die Überzüge 25*4 mm von den Lampen entfernt angeordnet waren« Die Strahlungsdauern und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Acrylat | Fotosen- | Feucht | Bestrah | fs) | Sward- | Aceton- | rücks. |
sibili- | film- | lungsdauer | . anschl« | Härte | Bestän- | Stoßfe- | |
sator D, | dicke | ! | 6 | digkeit | stigk. | ||
% | Gum) | zun. | 6 | (s) | (kp cm) | ||
A | ΠΙ-2 | 51 | 6 | 3 | 18 | 5OO+ | |
B | III-2 | 51 | 6 | 6 | 52 | 5OO+ | — |
B | III-2 | 51 | 3 | 6 | 28 | 5OO+ | — |
C | III-2 | 51 * | 6 | 6 | 38 | 45O | |
D | III-3 | 51 | 6 | 6 | 2O | 15O | — |
E | IIX-2 | 51 | 6 | 3 | 22 | 5OO+ | |
E | IIX-2 | 102 | 6 | 6 | 1O | - | 58 |
E | III-2 | 102 | 3 | 3 | 1O | - | 144 |
E | II-2 | 102 | 6 | 6 | 1O | — | 86 |
E | II-2 | 1O2 | 3 | 3 | 4 | — | 144 |
E | IV-2 | 102 | 6 | 6 | 10 | - | 86 |
E | IV-2 | 102 | 3 | 3 | 4 | 86 | |
F | III-2 | 102 | 6 | 3 | 4 | _ | 173 |
F | III-2 | 102 | 3 | 2 | — | 173 | |
F | III-2 | 51 | 3 | 2 | 5OO+ | _ |
Ein Versuch ι die erste Überzugsmasse der obenstehenden Tabelle des
Beispiels 4 dadurch zu härten, daß eine beschichtete Stahltafel nur in Luft während«12O s der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen ausgesetzt wurde, schlug fehlj der
Überzug härtete unter diesen Bedingungen nicht aus. Ähnliche Versuche, die zweite, sechst, und dreizehnte Überzugsmasse der obenstehenden Tabelle dadurch zu härten, daß die Überzüge in Luft nur
der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
309883/1091
■ Τ 35 " 2332U2
ausgesetzt wurden, waren gleichfalls ohne Erfolg. Die von diesen Lampen erzeugte Wärme fUhrte zu einer Verdampfung eines größeren
Teils des Überzuges; selbst nachdem die Bestrahlung Über eine Zeitspanne von 120 S erfolgt war, lag noch immer kein Anzeichen
für eine Härtung des auf den Stahltafeln verbliebenen restlichen feuchten Films vor.
Überzugsmassen aus verschiedenen Monomeren mit verschiedenen Fotosensibilisatoren
wurden hergestelltr auf Stahltafeln aufgetragen
und gehärtet, indem sie zunächst 6 s lang in Luft der Ultraviolettstrahlung von ,zwei-2,2 kW-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen in
einem Abstand von 254 mm von den Lampen ausgesetzt wurden, worauf eine 6 S lange Bestrahlung unter Stickstoff mit Ultraviolettlicht
von 2537 A erfolgte, das von den Niederdruck-Quecksilberdampfröhren
emittiert wurde, wobei das Verfahren und die Vorrichtung nach Beispiel 1 angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt j in jedem Falle wurden 2 % Benzoinmethyläther
als Fotosensibilisator benutzt.
Acrylat | Feuchtfilm | Sward- | Acetonbestän- | rückseitige |
dicke (/um) | Härte | digkeit (s) | StoSfestigk. (kp cm) |
|
A | 51 | 30 | 500+ | |
B | 51 | 16 | 150 | _ |
C | 51 | 8 | 10 | ._ |
F | 102 | β | — | 29 |
F | 1O2 | 2 | — | 173 |
K | 1O2 | 8 | 29 |
Bemerkung: Siehe Fußnoten des Beispiels 3.
309883/1091
Wie oben ausgeführt, ist es ratsam, durch Versuchsreihen das beste Aushärtverfahren für eine bestimmte Überzugsmasse zu ermitteln.
Derartige Versuche wurden für Überzugsmassen angestellt, die Isodecylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Benzilacrylat und 2-Phenoxyäthylacrylat
enthielten. Es wurde gefunden, daß diese Überzugsmassen
bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 3, nicht jedoch bei Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 aushärteten,
weil bei diesen Monomeren eine starke Lufthemmung eintritt und der Fotosensibilisator bei dem Vorgehen gemäß Beispiel 5 während
der anfänglichen Bestrahlung in Luft vollständig zerstört wurde, bevor die Überzugsmasse aushärten konnte.
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat, 3 g Neopentylglykoldiacrylat und
0,2 g Benzoinmethyläther enthielt. Feuchtfilmüberzüge von 1O2 /jm
wurden auf Stahltafeln aufgetragen und entsprechend den unten angegebenen Verfahren bestrahlt:
Verfahren I - das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren Verfahren II - das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren
Verfahren III - das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren Verfahren IV - Bestrahlung in Luft mit Ultraviolettlicht aus
zwei 2,2 kW-Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
in einem Abstand von 254 mm von den Lampen.
309883/1091
2332H2
Die Bestrahlungsdauern und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt:
Verfahren Belichtungsdauer (s; | anfängl. | anschlieSend | Sward- | 7 | Acetonbestän- |
12 | Härte | digkeit (s) | |||
I | 6 | — | 1O | 450 | |
I | 3 | 3 | 8 | 45O | |
II | 6 | 6 | 2O | 5OO+ | |
II | 1,5 | 1,5 | 34 | 500+ | |
II | 3 | 1,5 | 8 | 5OO+ | |
II | 6 | 6 | 24 | 5OO+ | |
III | 3 | 3 | 30 | 5OO+ | |
III | 1,5 | 1,5 | 22 | 5OO+ | |
III | IV (Kontrolle) 9O | 18 | 5OO+ | ||
feuchter | - | ||||
Beispiel | Film | ||||
Eine fotohärtbare Überzugsmasse, die 7 g (Methylcarbamyl)-äthylacrylat,
3 g Pentaerythritoltriacrylat und 0,2 g Benzoinmethyläther
enthielt, wurde hergestellt. Feuchtfilmüberzüge von 1O2yum
Stärke wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier '
in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge hatten, mit Ausnahme bei
Härtung gemäS dem Verfahren IV1 einen Acetonbeständigkeitswert
von mehr als 500 s.
309883/1091
- 38 - | anschl. | 8 | 2332H2 | |
Verfahren | Swardhärte | |||
Belichtungsdauer (s) | — | |||
I | anfängl. | 20 | ||
II | 12 | 6 | 14 | |
I | 6 | 1,5 | 8 | |
II | 3 | 3 | 42 | |
II | 6 | 3 | 32 | |
III | 1,5 | 1,5 | 36 | |
III | 6 | 32 | ||
III | 3 | 32 | ||
IV | 1,5 | feuchter | ||
36 | Film | |||
Beispiel |
Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, die 7 g 2-Phenoxyäthylacrylat, 3 g Pentaerythritoltriacrylat und O,2 g Benzoinmethyläther enthielt. 1O2/um starke FeuchtfilmuberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen
Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge, mit Ausnahme des letzten, hatten einen Acetonbeständigkeitswert von mehr als 5ÖO s. Die nach dem Verfahren III
gehärteten Überzüge hatten eine harte Oberfläche und waren runzelig.
Verfahren | Belichtungsdauer (s) | anschl· | Swardhärte |
anfänglι | |||
I | 12 | 16 | |
I | 6 | 6 | 8 |
II | 6 | 3 | 46 |
II | 3 | 6 | 8 |
III | 6 | 3 | 6 |
III | 3 | mm | 6 |
IV | 90 | feuchter | |
Film |
309883/1091
-39- 2332U2
Beispiel 9
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g (MethylcarbamylJ-äthylacrylat, 3 g Trimethylolpropantriacrylat
und O,2 g Benzoinmethyläther enthielt. 1O2/jm starke feuchte
Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse
sind unten zusammengestellt; alle Überzüge mit Ausnahme des letzten hatten Acetonbeständigkeitswerte von mehr als 5OO s.
Verfahren | Belichtungsdauer (s) | Beispiel | anschl. | Swprdharte |
anfängl. | _ | |||
I | 12 | _ | 16 | |
I | 6 | — | 14 | |
I | 3 | 6 | 8 | |
II | 6 | 3 | 38 | |
II | 3 | 1,5 | 4O | |
II | 1,5 | 6 | 34 | |
in | 6 | 3 | 4O | |
III | 3 | 1.5 | 36 | |
III | 1,5 | 36 | ||
IV | 36 | 1O | klebrig | |
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 7 g 2-ttydroxyäthylacrylat, 3 g Trimethylolpropantriacrylat und 0,2 g
Benzoinmethyläther enthielt. 102 /um starke feuchte FilmUberzUge
wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel
6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge, mit Ausnahme des letzten,
hatten Acetonbeständigkeitswerte von mehr als 5OO s.
309883/1091
-40- . 2332U2
Verfahren | Belichtungsdauer (s; | anschl, | Swardhärte |
anfängl. | |||
I | . 12 | _ | 14 |
I | 6 | 6 | 6 |
II | 6 | 6 | 16 |
III | 6 | 3 | 34 |
III | 3 | — | 16 |
IV | 90 | feuchter | |
Beispiel 11 | Film | ||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die 13g
Polyester (ein Reaktionsprodukt aus einem Mol Phthalsäureanhydrid,
einem Mol Maleinsäureanhydrid, 2,1 Molen 1,2-Propandiol),
7 g Styrol und 0,4 g Benzoinmethyläther enthielt. 25 /Jm starke
FeuchtfilmUberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels
der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet.
Die mittels der Verfahren I und II gehärteten Überzüge blieben auf Umgebungstemperatur; Verluste infolge von Styrolverdampfung
wurden wegen der erhaltenen bevorzugten Oberflächenhärtung verzögert.
Mit Hilfe der Verfahren III und IV gehärtete Überzüge waren nicht bevorzugt oberflächengehärtet und zeigten Styrolverluste
durch Verdampfung. Bei dieser speziellen Überzugsmasse stellt das Verfahren II das bevorzugte Härtungsverfahren dar.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Verfahren | Belichtungsdauer (s) | anschl. | Swardhärte |
anfängl. | |||
I | 36 | 6 | 12 |
II | 6 | 6 | 66 |
III | 6 | _ | 38 |
IV | 12 | 62 |
309883/1091
- 41 - 2332H2
Beispiel 12
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in
Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanoligomer 3O
acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl 20
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 35
Neopentylglykoldiacrylat 15
Titandioxid 5O
Calciumcarbonat 30
2-Chlorthioxanthon 2
Methyldiäthanolamin 3
Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt (bei ungefähr
bis 50 C) von einem Mol Poly-iepsilon-cqprolacton) mit einem
mittleren Molekulargewicht von ungefähr 550 (das durch Reaktion von Epsilon-caprolacton unter Verwendung von Trimethylolpropan
als Starter hergestellt wurde), 3 Molen Isophorondiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. Das acrylierte epoxydierte
Sojabohnenöl hatte im Mittel 2,2 Acrylylgruppen. 1O2 /um starke
feuchte FilmUberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels
der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Die
Ergebnisse waren die folgenden:
309883/1091
- 42 - | 1,8 6 1 ,8 6 |
2332H2 | Acetonbestän- digkeit (s) |
|
Verfahren | Belichtungsdau-er (s) anfängl. anschl. |
Beispiel 13 | Swardhärte | 12 6 2O 7O 45 170 |
I I II II III III IV |
7 3,5 1,8 6 1,8 6 5,5 |
4 4 . 6 δ 6 10 klebrige Oberfläche |
||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen die folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanaddukt 30
acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl 20
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 40
Neopentylglykoldiacrylat 10
Titandioxid 50
Calciumcarbonat 30
2-Chlorthioxanthon 2
Methyldiäthanolamin 3
Das Urethanaddukt wurde in der Weise erhalten, daß bei 40 bis 45° C ein Mol Trimethylhexamethylendiisocygnat, gelöst in
0,1 Mol 2-Phenoxyäthylacrylat, mit 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat
reagiert wurde. 25 /um starke feuchte FilmüberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und mittels der vier in Beispiel 6
angegebenen Verfahren gehärtet. Es wurden die folgenden Ergeb-
309883/1091
-43- 2332H2
nisse erzielt:
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfangl*
anschl. . digkeit (s)
I | 3,5 | - | - - | 2 | 14 | 5 |
I | 7 | 1 ,8 | 8 | 1O | ||
II | 1,8 | 1,8 | Beispiel | 16 | 18O | |
III | 1,8 | 6 | 12 | 6O | ||
III | 6 | 20 | 600+ | |||
IV | 5,5 | klebrige | — | |||
Oberfläche | ||||||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen
folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanaddukt (siehe Beispiel 13) 50
Neopentylgiykoldiacrylat 15
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 35
Titandioxid 40
Calciumcarbonat 40
2-Chlorthioxanthon 1 ,5
Methyldiethanolamin 3
25 /um starke Feuchtfilmüberzuge wurden auf Stahltafeln aufgebracht
und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehörtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
309583/1091
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfängl.
anschlc digkeit (s)
I | 3,5 | — | — | 12 | 15 | 7 |
I | 7 | 1,8 | 10 | 100 | ||
II | 1 ,8 | 6 | Beispiel | 12 | 325 | |
II | 6 | 1,8 | 24 | 6OO+ | ||
III | 1,8 | 6 | 16 | 6OO+ | ||
III | 6 | 26 | 6OO+ | |||
IV | 5,5 | klebrige | - | |||
Oberfläche | ||||||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen
die folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanoligomer 42
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 15
Isodecylacrylat 6
Neopentylglykoldiacrylat 23
2-Hydroxyäthylacrylat 6
Benzoinbutyläther 2
Siliziumoxid 6
Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt (bei ungefähr 4O bis
50 C) von einem Mol Poly-iepsilon-caprolacton) mit einem mittleren
Molekulargewicht von ungefähr 550 (das durch Reagieren von Epsilon-caprolacton unter Verwendung von Trimethylolpropan als
Starter hergestellt wurde), 3 Molen Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan
und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. 102/jm starke feuchte
Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgetragen und mittels der vier in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet. Es wurden fol-
309883/1091
gende Ergebnisse erzielt:
2332H2
Verfahren | Belichtungsdauer (s) | anschl. | Swardhärte | 16 | Acetonbestän- |
anfängl. | digkeit (s) | ||||
I | 6 | _ | 16 | 400 | |
I | 3 | 1,5 | 6 | 2OO | |
II | 3 | 1,5 | 42 | 6OO+ | |
II | 6 | 1,5 | 42 | 6OO+ | |
II | 1,5 | 0,9 | _ | 6OO+ | |
III | 1,5 | 1 ,5 | 28 | 6OO+ | |
III | 1.5 | — | 34 | 6OO+ | |
IV | 7 | klebrig,nicht | — | ||
Beispiel | gehärtet | ||||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen
die folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanoligomer (siehe Beispiel 12)
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat
Neopentylglycoldiacrylat Benzoinmethylather
4O
25
51 /um starke feuchte Filmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgebracht
und mittels der vier in Beispiel 6 genannten Verfahren
sowie mittels der zwei folgenden Verfahren ausgehärtet:
Verfahren V - Anfängliche Bestrahlung in Luft mit dem vorwiegend
kontinuierlichen Licht eines 12 kW-Argon-Wirbelstromplasmabogens
bei einem Abstand von 152 mm und anschließender Bestrahlung unter Stickstoff mit
309883/1091
2332H2
kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A gemäß
Verfahren VI - Anfängliche Bestrahlung unter Stickstoff mit kurzwelligem
Ultraviolettlicht von 2537 A entsprechend Beispiel 1 und anschließende Bestrahlung in Luft
mit dem vorwiegend kontinuierlichen Licht eines 12 kW-Argon-Wirbelstromplasmabogens bei einem Abstand
von 152 mm.
In allen Fällen, mit Ausnahme bei Anwendung des Verfahrens IV, hatten
die Überzüge einen Acetpnbeständigkeitswert von mehr als 500 s.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks. Stoßfe-
anfängl. anschl. stigkeit (kp cm)
I | 6 | * | — | 44 | 17 | 58 |
I | 3 | 3 | 28 | 173 | ||
II | 3 | 3 | 46 | 29 | ||
III | 3 | 1,5 | 38 | <29 | ||
III | 1,5 | - | 26 | 86 | ||
IV | 36 | feuchte | - | |||
3 | Oberfläche | |||||
V | 1 | 1 | 4O | 29 | ||
vr | 3 | Beispiel | 54 | 86 | ||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt! die in Gewichtsteilen
die folgende Zusammensetzung hatte:
309333/1091
Urethanol^gomer (siehe Beispiel 12) 40
Dicyclopentenylacrylat 35
Neopentylglykoldiacrylat 25
Benzoinmethyläther 2
Feuchtfilmüberzüge von 51 /am Stärke wurden auf Stahltafeln aufgebracht
und mittels der sechs in Beispiel 16 benutzten Verfahren gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks.StoB- Acetonanfängl.
anschl. festigk. bestän-
(kp cm) digk.(s)
I | 6 | — | 12 | 144 | 11O | • |
I | 3 | 3 | 1O | 144 | 5O | |
II | 3 | 3 | 6O | 29 | 5OO+ | |
III | 3 | 1,5 | 34 | 173 | 500+ | |
III | 1,5 | 3 | 22- | 58 | 500+ | |
V | 1 | 1 | 30 | 29 | 310 | |
VI | 3 | — | 42 | <29 | 45O | |
IV | 18 | feuchte | — ■ | — | ||
Oberfläche | ||||||
nicht ge | ||||||
härtet | ||||||
Beispiel 18 | ||||||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsprozent
folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanaligomer (siehe Beispiel 12) 4O
2-Phenoxyäthylacrylat 40
Pentaerythritoltriacrylat 2O
BenzoinmethyIacrylat 2
309883/1091
-48- 2332U2
Feuchtfilmüberzüge von 51 /um Stärke wurden auf Stahltafeln aufgetragen
und mittels der sechs in Beispiel 16 verwendeten Verfahren gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte rücks.Stoß- Acetonanfängl.
anschl. festigk. bestän-
(kp cm) digk.(s)
I | 6 | mm | 14 | 173 | 135 |
I | 3 | — | 12 | 173 | 65 |
II | 3 | - 3 | 46 | 29 | 5OO+ |
III | 3 | 3 | 42 | 144 | 5OO+ |
III | 1,5 | 1,5 | 34 | 173 | 5OO+ |
V | 1 | 3 | 44 | 58 | 5OO+ |
VI | 3 | 1 | 56 | <29 | 5OO+ |
IV | 36 | — | feuchte | - | — |
Oberfläche, | |||||
nicht ge | |||||
härtet | |||||
Beispiel 19 |
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen
die folgende Zusammensetzung hatte:
Urethanoligomer 24
2-Hydroxyäthylacrylat 16
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 6O
Benzoinmethyläther 2
Das Urethanoligomer war das Reaktionsprodukt aus einem Mol PoIy-(epsilon-caprolacton)
mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 530 (das durch Reagieren von Epsilon-caprolacton unter
Verwendung von Diäthylenglykol als Starter erhalten wurde), 2 Molen Tolylendiisocyanat und 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat.
309883/1091
-49- 2332U2
starke FeuchtfilmüberzUge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und
mittels der sechs in Beispiel 16 verwendeten Verfahren gehärtet. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt; alle Überzüge hatten
eine rückseitige StoSfestigkeit von 173 kp cm.
Verfahren Belichtungsdauer (s) Swardhärte Acetonbestänanfängl. anschl. digkeit (s)
I | 6 | - | — | 4 | 20 | 500+ |
I | 3 | 3 | 4 | 5OO+ | ||
II | 3 | 3 | 4 | 5OO+ | ||
III | 3 | 1,5 | 4 | 500+ | ||
III | 1,5 | 3 | 2 | 5OO+ | ||
V | 1 | 1 | 2 | 5OO+ | ||
VI | 3 | — | 2 | 235 | ||
IV | 36 | feuchte | _ | |||
Oberfläche, | ||||||
nicht ge | ||||||
Beispiel | härtet | |||||
Es wurde eine fotohärtbare Überzugsmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen
die folgende Zusammensetzung hatte. Die Masse enthält Hexamethoxymethylmelamin, das auf Wärmehärtung anspricht.
(Methylcarbamyl)-äthylacrylat 55
Neopentylglykoldiacrylat 25
Hexamethoxymethylmelamin 2O
p-Toluolsulfonsäure (1O % in CH3OH) 1
Benzoinmethyläther 2
Feuchtfilmüberzüge wurden auf Stahltafeln aufgebracht und gehärtet,
indem sie zunächst unter Stickstoff der kurzwelligen Ultra-
309883/1091
violettstrahlung von 2537 A entsprechend Beispiel 1 ausgesetzt
wurden, worauf eine nachträgliche Erhitzung in einem mit Zwangsluftumwälzung
versehenen Ofen für eine Zeitdauer von 2O Minuten bei 82 C erfolgte. Die anfängliche Bestrahlung führte zu einem
nicht haftenden gelierten Überzug, der eine bevorzugte Oberflächenhärtung zeigte. Eine vollständige Härtung des Überzugs wurde
nach der anschließenden Erwärmung erhalten. Versuche, das Härtungsverfahren umzukehren, indem der Überzug zunächst vorerhitzt und
dann unter Stickstoff der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A der gleichen Niederdruck-Quecksilberdampf röhren ausgesetzt
wurde, führten nicht zu einem zufriedenstellenden fertigen Überzug. Es wurde beobachtet, da8 die Acrylatmonomere während der anfänglichen
Erhitzung verdampften. Die Eigenschaften der Überzüge, die mittels der zuerst beschriebenen Schrittfolge erhalten wurden,
waren die folgenden:
Filmstärke | Bestrahlungs | Swardhärte | rückseit. | Aceton- |
(yum) | dauer (s) | StoBfestigk. | beständig- | |
(kp cm) | keit (s) | |||
102 | 6 | 12 | <29 | 49O |
102 | 3 | 4 | <29 | 315 |
. 51 | 6 | 14 | 29 | 130 |
51 | 3 | 14 | 29 | 125 |
51 | 1,5 | 4 | 29 | 60 |
309883/1091
Claims (14)
- Ansprüche,-IyL Verfahren zum Polymerisieren oder Härten oder Vernetzen vorzugsweise der Oberflächenschicht einer fotohärtbaren monomeren oder polymeren Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare Masse unter einer Inertgasatmosphäre einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von im wesentlichen 2537 Ä ausgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet r daß die kurzwellige Ultraviolettstrahlung von 2537 A mittels einer Niederdruck-Quecksilberdampfröhre erzeugt wird, die eine elektrische Eingangsleistung von bis zu ungefähr 2 W/cm Röhrenlän-ge hat.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bes±rahlung mit kurzwelligem Ultraviolettlicht von 2537 A unter Stickstoff erfolgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bestrahlen eine Niederdruck-Quecksilberdampfröhre verwendet wird, bei der mindestens 75 % der emittierten kurzwelligen Ultraviolettstrahlung eine Wellenlänge von 2537 A haben.
- 5. Verfahren nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse ein auf einem Substrat befindlicher Überzugs-309883/1091-52- 2332U2film verwendet wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse verwendet wird, die mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse verwendet wird, die mindestens eine Acrylylgruppe enthält.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst unter einer inerten Gasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A und anschließend der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen ausgesetzt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst der Ultraviolettstrahlung von Mitteldruck-Quecksilberdampflampen und anschließend unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.3 0 9 8 8 3/1091-53- 2332U2
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Beschichtungsmasse zunächst unter einer Inertgasatmosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A und dann einer hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung ausgesetzt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse zunächst einer hochintensiven, vorherrschend kontinuierlichen Lichtstrahlung und dann unter einer Inertgasat-o
mosphäre der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 Aausgesetzt wird. - 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse vorgewärmt wird, bevor sie der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse erhitzt wird, nachdem sie zuvor der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wurde.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare monomere oder polymere Überzugsmasse erhitzt wird, während sie der kurzwelligen Ultravio-o
lettstrahlung von 2537 A ausgesetzt wird.309883/1091L e e r s e i t e
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