DE2323128A1

DE2323128A1 - PROCESS FOR COVERING PREFORMED CERAMIC CORES

Info

Publication number: DE2323128A1
Application number: DE2323128A
Authority: DE
Inventors: Ted Albert Loxley; John Mason Webb; Harold Louis Wheaton
Original assignee: Sherwood Refractories Inc
Current assignee: Sherwood Refractories Inc
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-11-22
Also published as: CA967822A; GB1419896A; US3824113A; JPS5652870B2; FR2189145B1; FR2189145A1; JPS4923210A

Description

Die weitverbreitete Verwendung des Gasturbinenmotors hat viele Anstösse zur Entwicklung von verbesserten Hochtemperaturenmaterialien und Fertigungsmethoden gegeben. Die Motorleistung wird mit Erhöhung der Betriebstemperatur, die als Turbineneingangstemperatur bezeichnet wird, bedeutend verbessert. Materialien, die zufriedenstellend als Konstruktionsbestandteile, wie Schaufeln und Flügel in dem Turbinenabschnitt des Motors arbeiten sollen,müssen Kriech-Bruch-Festigkeit bei hoher Temperatur, Oxidationsbeständigkeit, Stabilität, Beständigkeit gegen thermische Ermüdung wie auch angemessene Geschmeidigkeit aufweisen, um ein vorzeitiges Versagen durch Verspröden zu verhindern. Turbinenschaufeln und -flügel werden gewöhnlich aus Legierungen aufThe widespread use of the gas turbine engine has given much impetus to the development of improved high temperature materials and manufacturing methods given. The engine power is increased with an increase in the operating temperature, which is considered to be Turbine inlet temperature is referred to, significantly improved. Materials that can be used satisfactorily as constituent parts of construction, How the blades and vanes are to work in the turbine section of the engine must have creep-rupture strength at high temperature, oxidation resistance, stability, resistance to thermal fatigue as well as having adequate pliability to prevent premature failure due to embrittlement. Turbine blades and wings are usually made of alloys

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Nickel- und Kobaltbasis, hergestellt, da es durch wohlbedachtes Legieren möglich ist, die gewünschte Kombination von Hochtemperatur-Eigenschaften zu erzielen. Leider ist die Entwicklung von Legierungen in Bezug auf erhöhte Festigkeit bei immer höher werdenden Temperaturen durch die Schmelzbereichsmerkmale des Systems beschrankt, und im Falle von Legierungen auf nickel- und Kobaltbasis liegt dieser Bereich bei etwa 1200° bis 13OO⁰ C. So gibt es daher in den Systemen auf Nickel- und Kobaltbasis wenig Möglichkeiten, die über die üblicherweise verfügbaren Legierungen, wie B 19OO, Mar-M-200, TEW 6A und Mar-M-509,. hinausgehen, da diese Legierungen schmelzpunktsbegrenzt sind, d. h. dass sie nützliche Hochtemperaturfestigkeiten bis zu etwa 1150° C oder bis sehr nahe an ihre Solidustemperatüren aufweisen. Natürlich kommen andere Legierungssysteme in Frage, wie solche auf der Grundlage der feuerfesten Metalle, die bedeutend höhere Schmelzbereiche aufweisen; schwerwiegende Mangel, wie schlechte Oxidationsbeständigkeit, haben jedoch die Verwendung dieser Materialien ausgeschlossen.Nickel- and cobalt-based, manufactured because careful alloying makes it possible to achieve the desired combination of high-temperature properties. Unfortunately, the development is restricted by alloys with respect to increased strength at increasingly higher temperatures due to the melting range of features of the system, and in the case of alloys of this range is on nickel- and cobalt-base at about 1200 ° to 13OO ⁰ C. So therefore, there is in The systems based on nickel and cobalt have few possibilities that are beyond the commonly available alloys such as B 19OO, Mar-M-200, TEW 6A and Mar-M-509 ,. because these alloys are melting point limited, that is, they have useful high temperature strengths up to about 1150 ° C or very close to their solidus temperature. Of course, other alloy systems can be used, such as those based on the refractory metals, which have significantly higher melting ranges; however, serious deficiencies such as poor oxidation resistance have precluded the use of these materials.

Dem Problem, dass verbesserte Hochtemperaturmaterialien fehlen, gegenübergestellt, haben sich die Konstrukteure von Turbinen verwickelten Luftkühlsystemen zugewandt, um die Turbineneingangstemperaturen zu erhöhen, während die Metallbetriebstemperaturen innerhalb der Betriebsmöglichkeiten der verwendeten Legierung gehalten werden. Zur Abkühlung der Konstruktionsbestandteile (d. h. der Schaufeln und Flügel) ist es notwendig, dass ein Hohlraum im Inneren des Flügels der Schaufel vorgesehen ist, der so ausgebildet ist, dass für angemessene Kühlung gesorgt wird. In der Praxis sind diese Hohlräume im Innern sehr kompliziert und können Rippen, Streben, Kerben, lochartige Einschnürungen und dgl., aufweisen. Von diesen sind einige aus baulichen Erwägungen heraus vorgesehen, während andere für eine maximale Wärmeübertragung notwendig sind.Turbine designers have faced the problem of a lack of improved high-temperature materials intricate air cooling systems turned to the turbine inlet temperatures while the metal operating temperatures are within the operating capabilities of the alloy used. To cool the structural components (i.e. the blades and wings) it is necessary that a cavity is provided inside the wing of the blade, which is designed so that adequate cooling is provided. In practice, these internal cavities are very complicated and can contain ribs, Struts, notches, hole-like constrictions and the like. Have. Some of these are out of structural considerations while others are provided for maximum heat transfer are necessary.

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Die praktische Herstellung von Geräten mit komplizierten Hohlräumen in ihrem Inneren macht die Anwendung von Präzisionsformguss verfahr en mit vorgeformten, keramischen Kernen zur Bildung des Hohlraums notwendig. Obwohl dies hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen erfolgt, ermöglicht der Präzisionsformguss die Verwendung von Legierungen mit höherer Festigkeit, die nicht durch Heissverarbeitung gestaltet werden konnten.The practical manufacture of devices with intricate cavities inside them makes the application of precision molding procedures with preformed ceramic cores are necessary to form the cavity. Although this is mainly takes place for economic reasons, the precision molding allows the use of alloys with higher strength that is not shaped by hot processing could become.

Der erste Schritt bei der Herstellung eines Hohlflügelkörpers durch Präzisionsformguss besteht darin, dass der vorgeformte keramische Kern in eine Hohlgussform gebracht und nachfolgend ein entfernbares Modellmaterial um den Kern herum eingespritzt wird. Das Modellmaterial ist üblicherweise Wachs, könnte aber auch gefrorenes Quecksilber, ein synthetischer Kunststoff oder ein wasserlösliches Material sein. Eingusskomponenten, einschliesslich Einlaufrinnen ("gates")} Ablaufstäben ("downpoles") und dgl., werden ebenfalls eingespritzt und zusammen mit den mit Kernen versehenen Modellen des gewünschten Teils zusammengebündelt. Der Vachsaufbau wird dann in eine keramische Aufschlämmung eingetaucht, mit feuerfesten Körnern besandet und getrocknet, wie es beispielsweise in den IJS-PSs 3 196 506 oder 2 932 864 offenbart ist. Diese Schritte werden so lange wiederholt, bis eine Schale genügender Dicke (im allgemeinen etwa 6,35 mm; 1/4-inch) geformt ist. Die Form wird dann bei niedriger relativer Feuchtigkeit entfeuchtet, und das Wachs wird durch Hitzeanwendung entfernt. Die üblichsten Methoden zum Entfernen des Wachses sind die Autoklavenmethode und die Abbrennmethode ("flash fire). Nach dem Brennen und Reinigen wird die Form' auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzt, und geschmolzenes Metall wird in sie hineingegossen. Im Falle von Schaufeln und Flügeln für Gasturbinen-Anwendungen werden das Schmelzen und Giessen im allgemeinen in einem Vakuum ausgeführt, damit die gegossene Legierung die besten Eigenschaften entwickelt. Die Form und infolgedessen auch die Kerne werden während desThe first step in precision molding a hollow wing body is that the preformed Ceramic core placed in a hollow mold and then a removable model material is injected around the core will. The model material is usually wax, but it could also be frozen mercury, a synthetic one Plastic or a water soluble material. Injection components, including gates} drainage bars ("downpoles") and the like, are also injected and together with the models provided with cores of the desired part bundled together. The Vachs construction is then immersed in a ceramic slurry, with refractory grains sanded and dried, as disclosed for example in IJS-PS 3 196 506 or 2 932 864 is. These steps are repeated until a bowl of sufficient thickness (generally about 6.35 mm; 1/4-inch) is shaped. The mold is then dehumidified at low relative humidity, and the wax is hardened by the application of heat removed. The most common methods of removing the wax are the autoclave method and the burn off method ("flash fire). After burning and cleaning, the shape is' preheated to a certain temperature, and molten metal is poured into them. In the case of shovels and blades for gas turbine applications are melting and casting is generally carried out in a vacuum in order for the cast alloy to develop the best properties. The shape, and consequently the kernels, are changed during the

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Vorerhitzungszyklus Temperaturen im Bereich von etwa 800° bis 1100° C ausgesetzt. Metallgiesstemperatüren liegen im allgemeinen zwischen etwa 1400 und 1650 C.Preheat cycle temperatures in the range of about 800 ° exposed to 1100 ° C. Metal casting temperatures are in general between about 1400 and 1650 C.

Nachdem die Gusstücke abgekühlt und von den Einlaufrinnen abgeschnitten worden sind, werden die Kerne durch Auflösen des keramischen Kernkörpers entfernt. Dieser Vorgang wird als Auslaugen bezeichnet, und die Fähigkeit eines keramischen Kernes, sich aufzulösen, wird Auslaugbarkeit genannt. Die Wahl eines Kernmaterials und eines Lösungsmittels zum Entfernen des Kerns wird dadurch begrenzt, dass praktisch kein Angriff auf das Metallgusstück erlaubt ist. Diese Begrenzung ist schwerwiegend, weil die meisten feuerfesten Oxide nur in starken Lösungsmitteln, die auch das G-run dme tall angreifen wurden, löslich sind. Ausserdem muss der vorgeformte keramische Kern nach einer wirtschaftlichen Methode so verformt werden können, dass er komplizierte Gestalt annimmt, muss genügende Festigkeit bei Eaumtemperatur aufweisen, um den Druck während des Einspritzens des Wachses auszuhalten, muss angemessene Festigkeit bei erhöhter Temperatur aufweisen, um Spannungen infolge eines nicht-gleichmässigen Metallflusses zu widerstehen, muss während des Vorerhitzens und Giessens dimensionsbeständig sein und muss genügend feuerfest oder inert sein, demit Reaktionen mit dem gegossenen, geschmolzenen Metall vor der Verfestigung vermieden werden. Offensichtlich ist, um die oben aufgeführten Erfordernisse zu erreichen, eine Optimalisierung der Eigenschaften notwendig. After the castings have cooled and cut from the gutters, the cores are dissolved by dissolving of the ceramic core body removed. This process is known as leaching, and the ability of a ceramic Kernes to dissolve is called leachability. The choice of a core material and a solvent for removing the core is limited by being practical no attack on the metal casting is allowed. This limitation is severe because of most refractory oxides only in strong solvents, which also contain the G-round metal attack, are soluble. In addition, the preformed ceramic core must be made according to an economical method can be deformed in such a way that it takes on a complex shape, must have sufficient strength at room temperature, in order to withstand the pressure during wax injection, adequate strength at elevated temperature is required to withstand stresses due to non-uniform flow of metal must be performed during preheating and casting must be dimensionally stable and sufficiently refractory or inert to avoid reactions with the cast molten metal prior to solidification. Obviously, in order to achieve the requirements listed above, an optimization of the properties is necessary.

Einer der bedeutendsten Kompromisse, die getroffen werden müssen, geht auf die Aus laugbarkeitbedingung zurück. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die einzige praktische Methode, um die Entfernung des Kerns aus Gusstücken auf Basis von Nickel- und Kobaltlegierungen ohne schädliche Beeinflussung der Legierung zu erzielen, in der Verwendung eines Kernkörpers mit hohem Kieselsäuregehalt (d. h. mindestens 40 Vol.%)One of the most significant compromises that must be made goes back to the leachability requirement. the Experience has shown that the only practical method to remove the core from castings based on Achieve nickel and cobalt alloys without damaging the alloy by using a core body with a high silica content (i.e. at least 40% by volume)

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liegt, der nachfolgend in einem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, entfernt werden kann. Das Auslaugen erfolgt im allgemeinen in einem Autoklaven mittels einer 30- bis 40%igen, wässrigen Lösung "bei einer Betriebstemperatur von etwa 150° bis etwa 200° C.which is subsequently in an alkali metal hydroxide such as Sodium or potassium hydroxide, can be removed. The leaching is generally carried out in an autoclave by means of a 30 to 40% aqueous solution "at an operating temperature from about 150 ° to about 200 ° C.

Kieselsäure ist ein Oxid, das thermodynamisch instabil ist, wenn es mit Legierungen in Berührung kommt, die reaktionsfähige Elemente, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium und dgl., enthalten. Es geht also die ReaktionSilica is an oxide that is thermodynamically unstable, when it comes into contact with alloys that contain reactive elements, such as titanium, zirconium, hafnium, aluminum and the like. So it's the reaction

Kieselsäure + reaktionsfähiges Metall = Silicium + reaktionsfähiges MetalloxidSilica + reactive metal = silicon + reactive Metal oxide

vonstatten. Das reaktionsfähige Metalloxid kann sich in das Metallgusstück ausbreiten, was zu einer unannehmbaren Qualität führt. Ausserdem kann Kieselsäure zu SiO reduziert werden, das bei den beim Prazisionsformgiessen von Flügelkörpern auftretenden Temperaturen und Drücken eine gasförmige Phase darstellt und in oder nahe dem Kerndurchgang des Gusstücks Gasgrübchen bildet.take place. The reactive metal oxide can spread into the metal casting, resulting in unacceptable quality leads. In addition, silica can be reduced to SiO, which is the case in precision molding of wing bodies occurring temperatures and pressures represents a gaseous phase and in or near the core passage of the casting Forms gas pits.

Die hochfesten Hochtemperaturlegierungen auf Hickel-Kobaltbasis enthalten reaktionsfähige Legierungselemente, wie Aluminium, Titan, Zirkonium und Hafnium. Beispielsweise enthält eine der gewöhnlich everwendeten Turbinenlegierung auf Nickelbasis, die als PWA 1455 bezeichnet wird, 6 Gew.% Aluminium, 1 Gew.% Titan und etwa 1,25 bis 1,5 Gew.% Hafnium, die notwendige Zuschläge darstellen, um die Hochtemperaturfestigkeit- und Geschmeidigkeitsmerkmale des Materials zu entwickeln. Venn diese Legierung um einen vorgeformten keramischen Kern mit hohem Kieselsäuregehalt herumgegossen wird, setzen sich die darin enthaltenen, reaktionsfähigen Metalle mit der Kieselsäure in der oben beschriebenen Weise um, und es bilden sich dabei Oberflächenfehier aus, welche die Qualität des Gusstücks ernstlich herabsetzen und es un-The high-strength, high-temperature alloys based on Hickel cobalt contain reactive alloying elements such as aluminum, titanium, zirconium and hafnium. For example Contains one of the commonly used nickel-based turbine alloys called PWA 1455, 6% by weight Aluminum, 1% by weight of titanium and about 1.25 to 1.5% by weight of hafnium, which represent the necessary additives to ensure the high-temperature strength and to develop suppleness characteristics of the material. Venn this alloy around a preformed one When a ceramic core with a high silica content is poured around it, the reactive Metals with the silica in the manner described above, and surface defects are formed here, which seriously degrade the quality of the casting and

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annehmbar machen können. Die Eigenschaften des Metalls können ebenfalls in der Nähe der Oberfläche durch Erschöpfung des Hafniums und/oder des Titans abträglich beeinflusst werden.can make acceptable. The properties of the metal can also be caused by depletion of the near the surface Hafnium and / or titanium are adversely affected.

Eine mikroskopische destruktive Untersuchung von Turbinen-Schau felgus stücken, die aus ßuperlegierimgen, wie PWA 14551 MAR-M-509 und dgl-, hergestellt wurden, zeigt, dass Oberflächen-Teilgebiete des gebildeten Gusstücks in Nachbarschaft zum Kieselsäurekern Carbidteilchen aufweisen, welche häufig bis zu einer Tiefe von 0,0076 mm (O.3 ifiil) oder mehr oxidiert sind. Wenn eine derartige innere Carbidoxidation sich 0,01 mm (0.4 mil) oder mehr von der inneren Oberfläche eines rotierenden Gasturbomotorenteils, wie einer Turbinenschaufel, weg erstreckt, wird das Gusstück zurückgewiesen, weil es nicht innerhalb der Toleranzgrenzen liegt. Infolgedessen wird ein wesentlicher Prozentsatz der Gusstücke als Ausschuss ausgeschieden.A microscopic destructive examination of turbine blade cast pieces made from super alloys, such as PWA 14551 MAR-M-509 and the like, shows that surface subregions of the formed casting in the vicinity of the silica core have carbide particles which often to a depth of 0.0076 mm (O.3 ifiil) or more are oxidized. When such internal carbide oxidation 0.01 mm (0.4 mil) or more from the inner surface of a gas turbo engine rotating part, such as a turbine blade, extends away, the casting is rejected because it is not within tolerance limits. Consequently a significant percentage of the castings are discarded as scrap.

Reaktionsfähige Metalle, wie Hafnium und Zirkonium, können ein ernsthaftes Problem darstellen, selbst wenn die prozentualen Anteile verhältnismässig gering sind, beispielsweise 0,5 bis 2 % oder sogar noch weniger betragen. Sie können während der Verfestigung des geschmolzenen Metalls mit der Kieselsäure oder den Silikaten in dem keramischen Kern reagieren.Reactive metals, such as hafnium and zirconium, can be a serious problem, even if the percentage Shares are relatively low, for example 0.5 to 2% or even less. You can use the molten metal during solidification Silicic acid or the silicates in the ceramic core react.

In den gewöhnlich für Turbinenschaufeln verwendeten Superlegierungen ist auch Kohlenstoff vorhanden; er wird in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Gew.% in typischen Superlegierungen auf Kobaltbasis verwendet. Da Kohlenstoff mit Kieselsäure reagieren kann, stellt er ebenfalls ein Problem an der Metallkern-Grenzfläche dar und vermindert die Qualität der Oberfläche des Gusstücks.In the superalloys commonly used for turbine blades is there also carbon present; it is used in amounts from about 0.4 to about 1.0 weight percent in typical superalloys used on a cobalt basis. Since carbon can react with silica, it also poses a problem to the Metal core interface and degrades the quality of the surface of the casting.

Eine gewöhnliche Superlegierung auf Kobeltbasis, z. B. MAR-M-509, kann etwa 0,6 Gew.% Kohlenstoff, etwa 0,2 Gew.%A common Kobelt-based superalloy, e.g. B. MAR-M-509, can contain about 0.6 wt.% Carbon, about 0.2 wt.%

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? 3 2 3 1 ? R? 3 2 3 1? R.

Titan und etwa 0,5 Gew.% Zirkonium enthalten. Eine Legxerung dieser Art enthält grosse Mengen an weniger reaktionsfähigen Metallen, z. B. etwa 55 Gew.% Kobalt, etwa 23 Gew.% Chrom, etwa 10 Gew.% Nickel, etwa 7 Gew.% Wolfram und etwa 3»5 Gew.% Tantal. Metalle, wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Tantal und Vanadium, verwendet man, um die Bildung der Carbide zu fördern, von denen die Legierungen auf Kobaltbasis ihre Festigkeit herleiten. Diese Carbide unterliegen jedoch infolge der Anwesenheit der Elemente, welche während des Giessvorgangs mit Kieselsäure reagieren, der Oxidation, und die innere Carbidoxidation kann bisweilen die maximal tolerierbare Tiefenbegrenzung von 0,01 mm (0.4- mil) wesentlich überschreiten.Titanium and about 0.5% by weight of zirconium. A Legxerung this type contains large amounts of less reactive metals, e.g. B. about 55% by weight cobalt, about 23% by weight chromium, about 10% by weight nickel, about 7% by weight tungsten and about 3 »5% by weight tantalum. Metals such as chromium, tungsten, molybdenum, and tantalum Vanadium, is used to promote the formation of the carbides that make the cobalt-based alloys their strength derive. However, due to the presence of the elements, these carbides are subject to loss during the casting process react with silica, the oxidation, and the internal carbide oxidation can sometimes be the maximum tolerable depth limit significantly exceed 0.01 mm (0.4 mil).

Die Oxidationsgeschwindigkeit der reaktionsfähigen Metalle der Superlegierung wird dadurch etwas herabgesetzt, dass dem Kieselsäurekern wesentliche Mengen an feuerfesten Oxiden, wie Tonerde oder Zirkoniumoxid, zugesetzt werden; diese Mengen sind aber wegen des Auslaugproblems begrenzt und sollten geringer als 30 % sein. In Turbinenschaufelkemen werden vorzugsweise mindestens 95 % Kieselsäure zur Erleichterung des Auslaugens verwendet. Vor der vorliegenden Erfindung gab es keine praktische Methode, um einen auslaugbaren keramischen Kern bereitzustellen, der sich nicht mit dem Hafnium, Titan, Zirkonium, Kohlenstoff oder anderen reaktionsfähigen Elementen der für Gasturbomotoren-Gusstücke verwendeten Superlegierungen umsetzte, und die Industrie fuhr fort, derartige Gusstücke unter Verwendung von herkömmlichen Kernen mit hohem Kieselsäuregehalt herzustellen.The rate of oxidation of reactive metals the superalloy is somewhat reduced by the fact that the silica core contains substantial amounts of refractory oxides, such as Alumina or zirconia may be added; however, these amounts are and should be limited because of the leaching problem be less than 30%. In turbine blade cores are preferred at least 95% silica used to facilitate leaching. Prior to the present invention, there was no practical method of providing a leachable ceramic core that does not mix with the hafnium, titanium, Zirconium, carbon or other reactive elements of the superalloys used in gas turbo engine castings implemented, and the industry continued using such castings using conventional cores high silica content.

Wegen der Schwierigkeiten der Erfüllung aller dieser verschiedenen Bedingungen, die für die Erzielung eines zufriedenstellenden keramischen Kerns bestehen, war es nicht bekannt, wie man auf einem keramischen Kern einen wirksamen unda annehmbaren Schutzüberzug bilden sollte. Zufriedenstellende Ergebnisse konnten in dem Bemühen, einen Aluminiumoxidfilm zu erhalten, durch Aufbringen von kolloidaler Tonerde auf dieBecause of the difficulty of meeting all of these different ones Conditions that exist for obtaining a satisfactory ceramic core were not known how to form an effective and acceptable protective coating on a ceramic core. Satisfactory Results have been achieved in an effort to obtain an alumina film by applying colloidal clay to the

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Oberfläche eines Kerns oder durch Aufbringen einer Aluminiumnitratlösung nicht erhalten werden.Surface of a core or by applying an aluminum nitrate solution will not be obtained.

Verschiedene Methoden wurden auf anderen Gebieten angewandt, um Oxidüberzüge auf einem Gegenstand abzuscheiden, beispiels-. weise Abscheidung aus der Dampfphase, Flammensprühen, Plasmasprühen und dgl.; diese Methoden können jedoch nicht aufkeramische Kerne für Turbinenflügelkörper oder dgl. angewandt werden. Mit den letzteren Kernen sind viele kritische Begrenzungen verbunden, welche wegen äusserster Zerbrechlichkeit, komplizierter Geometrie, Dimensionsbetrachtungen und anderen Problemen keine wesentlichen Abänderungen im Ansatz oder in der Struktur gestatten. So sind beispielsweise Methoden zur Abscheidung aus der Dampfphase deshalb unannehmbar, weil die Gasphase den durchlässigen Kernkörper durchdringt und das Innere ebenso wie das Äussere des Kerns überzieht. Dies kann zur Eissbildung und Verformung wie auch zu chemischen Bruttoveränderungen in dem Kernkörper mit dem Ergebnis führen, dass der Kern nicht die gewünschte Auslaugbarkeitsmerkmale und anderen notwendigen Eigenschaften aufweist.Various methods have been used in other fields to deposit oxide coatings on an object, for example. wise deposition from the vapor phase, flame spraying, plasma spraying and the like; however, these methods cannot be applied to ceramic cores for turbine blades or the like will. There are many critical limitations associated with the latter cores, which because of their extreme fragility, Complicated geometry, dimensional considerations and other problems, no significant changes in approach or in allow the structure. For example, vapor deposition methods are unacceptable because the Gas phase penetrates the permeable core body and coats the interior as well as the exterior of the core. This can for ice formation and deformation as well as for gross chemical changes result in the core body with the result that the core does not have the desired leachability characteristics and has other necessary properties.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen, undurchlässigen Keaktionsperrschicht ("barrier") aus einem beständigen, feuerfesten Oxid auf der Oberfläche eines vorgeformten keramischen Kerns. Spezieller gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung eines nicht-reaktionsfähigen, vorgeformten keramischen Kerns für den Präzisionsformguss von Hochtemperatur-Legierungen, die reaktionsfähige Legierungselemente enthalten.The present invention relates to a method for producing a thin, impermeable reaction barrier ("barrier") made of a durable, refractory oxide on the surface of a preformed ceramic core. More specifically, The invention relates to a method of providing a non-reactive, preformed ceramic Kerns for precision molding of high temperature alloys, which contain reactive alloying elements.

Die vorliegende Erfindung umschliesst das Auffinden eines verbesserten, auslaugbaren, keramischen Kerns mit hohem Kieselsäuregehalt für Turbinenschaufeln und andere Gasturbomotorenteile, der sämtliche wesentlichen Eigenschaften für eine solche Verwendung aufweist und durch den die mit der Verwendung der gewöhnlichen Superlegierungen verbundenenThe present invention involves finding an improved, leachable, high silica ceramic core for turbine blades and other gas turbo engine parts. which has all the essential properties for such a use and by which the Use of the common superalloys associated

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Ungleichmässigkeiten auf den inneren Oberflächen und Probleme der Carbidoxidation im Inneren herabgesetzt oder auf ein Mindestmass beschränkt werden. Es wurde gefunden, dass au-f der Oberfläche eines zerbrechlichen, komplizierten, vorgeformten keramischen Kerns ein dünner Schutzüberzug aus einem feuerfesten Oxid hergestellt werden kann, indem der Kern in ein geschmolzenes Metallbad eingetaucht wird, das ein nichtreaktionsfähiges oder verhältnismässig inaktives Lösungsmittelmetall, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, und mindestens ein reaktionsfähiges Metall, dessen freie Oxidbildungsenergie weniger als -160 Kilokalorien je Mol Sauerstoff bei 1250° C beträgt, vorzugsweise Aluminium, Hafnium, Zirkonium oder Magnesium, enthält. Das Bad enthält überlicherweise drei oder mehr Metalle in Kombination, damit für eine Legierung mit einem geeigneten Schmelzpunkt gesorgt wird, so dass die Behandlung des Kieseisäurekerns während der gewünschten Zeitspanne unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1100° C bis etwa 1500° C oder 1600° C ermöglicht wird und die gewünschte Dicke des Oxidüberzugs erhalten werden kann. Für die meisten Fälle beträgt diese Dicke vorzugsweise etwa 0,0013 ^m bis 0,01 mm (0.05 to 0.4 mil), kann aber in manchen Fällen einen hohen Wert von 0,025 mm (1.0 mil) annehmen. Die reaktionsfähigen Metalle sollten in geringeren Gewichtsmengen verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Temperatur des geschmolzenen Bades, die mindestens 1000° C beträgt, zu begrenzen; daher beträgt die Menge der reaktionsfähigen Metalle in dem geschmolzenen Bad vorzugsweise nicht mehr als 20 Atom* und üblicherweise nicht mehr als 10 Atom%.Irregularities on the inner surfaces and problems of carbide oxidation in the interior are reduced or reduced to one Minimum dimensions are limited. It has been found that au-f the surface of a fragile, intricate, preformed ceramic core is covered with a thin protective coating of refractory Oxide can be made by immersing the core in a molten metal bath containing a non-reactive or relatively inactive solvent metal, preferably nickel or cobalt, and at least one reactive metal, its oxide free energy less than -160 kilocalories per mole of oxygen at 1250 ° C is, preferably aluminum, hafnium, zirconium or magnesium. The bathroom usually contains three or more metals in combination to provide an alloy with a suitable melting point so that the treatment of the silica nucleus for the desired period of time under a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range of about 1100 ° C to about 1500 ° C, or 1600 ° C is enabled and the desired thickness of the oxide coating can be obtained. For most cases this is this thickness is preferably about 0.0013 ^ m to 0.01 mm (0.05 to 0.4 mil), but in some cases it can reach a high value of 0.025 mm (1.0 mil). The reactive metals should be used in lesser amounts by weight to speed up the reaction at the temperature of the molten material Limit the bath, which is at least 1000 ° C; therefore, the amount of reactive metals in the molten bath is preferably no more than 20 atom% and usually no more than 10 atom%.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Merkmale der inneren Oberfläche von Gasturbinen-Flügelkörpern oder dgl., damit sie schärferen Betriebsbedingungen widerstehen können und eine längere Gebrauchsdauer aufweisen.An object of the present invention is to improve the characteristics of the interior surface of gas turbine blades Or the like. So that they can withstand more severe operating conditions and have a longer service life.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines auslaugbaren Kerns mit hohem Kieselsäuregehalt für Gasturbomotorenteile, durch den Oberflächenfehler und innere Carbidoxidation während des Giessens von Superlegierungen, welche wesentliche Mengen an reaktionsfähigen Elementen enthalten, auf ein Mindestmass begrenzt werden.Another object of the invention is to provide a leachable high silica core for gas turbo engine parts, by the surface imperfections and internal carbide oxidation during the casting of superalloys, which contain substantial amounts of reactive elements, should be kept to a minimum.

Ein noch weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines einfachen, verlässlichen nnd wirtschaftlichen "Verfahrens zur Herstellung eines gleichmässigen, zusammenhängenden, feuerfesten Oxidüberzugs auf einem komplizierten Turboflügelkörperkern, der grosse Mengen an Kieselsäure enthält.Yet another goal is to provide a simple, reliable and economical "process for the production of a uniform, coherent, refractory oxide coating on a complicated turbo vane core that contains large amounts of silica.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Erschöpfung an wesentlichen reaktionsfähigen Metallen in der Nähe der inneren Oberfläche eines hohlen Turbinenflügelkörper-Gusstücks zu vermeiden.Another object of the invention is to prevent depletion of essential reactive metals in the vicinity of the internal ones Avoid surface of a hollow turbine blade body casting.

Diese und weitere Ziele, Anwendungen und Vorteile der Erfindung liegen für den Fachmann, der die nachfolgende Beschreibung und die nachfolgenden Ansprüche liest, auf der Hand.These and other objects, uses, and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art, given the following description and reads the following claims are obvious.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf auslaugbare, vorgeformte, keramische Kerne, die mindestens 30 oder 40 Vol.% und üblicherweise einen grösseren Volumenanteil an Kieselsäure enthalten. Die Erfindung ist auf keramische Kerne für Gasturbomotorenteile einschliesslich Turbinenflügel, Turbinenschaufeln, Zerstrahlergehäuse, Nachbrennerklappen und dgl., insbesondere auf solche, die heissen Verbrennungsgasen ausgesetzt werden, anwendbar. Die Kerne sind häufig von komplizierter Gestalt mit äusserst dünnen Querschnitten oder Anordnungen, welche das Auslaugen erschweren. Vorzugsweise wird ein Kern verwendet, der 70 bis 100 Vol.% Kieselsäure enthält. Dort wo die Auslaugbarkeit äusserst wichtig ist, ist es oft vorzuziehen, einen Kern zu verwenden, der mindestens 90 bis 95 Vol.% Kieselsäure enthält.The present invention relates to leachable, preformed, ceramic cores containing at least 30 or 40% by volume and usually contain a larger volume fraction of silica. The invention is based on ceramic cores for Gas turbo engine parts including turbine blades, turbine blades, Atomizer housings, afterburner flaps and the like, especially those exposed to hot combustion gases become applicable. The cores are often of complex shape with extremely thin cross-sections or arrangements that make leaching difficult. Preferably will a core is used which contains 70 to 100% by volume of silica. Where leachability is extremely important, it is often preferable to use a core that is at least 90 to Contains 95% by volume of silica.

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Die in dem Kern zur Verwendung gelangende Kieselsäure ist vorzugsweise zusammengeschmolzene Kieselsäure und weist üblicherweise eine Teilchengrösse von nicht über 120 Mikron und eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 60 Mikron auf. Die Teilchengrösse kann aber beträchtlich schwanken. Ein kleiner oder geringerer Mengenanteil der Kieselsäure kann in kristalliner Form vorliegen. Wenn eine hohe Dichte erwünscht ist, kann der Kern vorgewählte Kieselsäuremischungen verschiedener Grossen enthalten, wobei der Höchstwert üblicherweise unterhalb 13O Mikron liegt. Ein typischer Kieselsäurekern kann Teilchen enthalten, deren Grosse von 10 bis 90 Mikron variiert, wobei die mittlere Teilchengrösse vielleicht 25 bis 50 Mikron beträgt.The silica used in the core is preferably fused silica and usually has a particle size no greater than 120 microns and an average particle size in the range of 10 to 60 microns. However, the particle size can vary considerably. A smaller or smaller proportion of the silica can be in crystalline form. If high density is desired, the core can contain preselected silica mixtures of various sizes, the maximum value usually being below 130 microns. A a typical silica core may contain particles varying in size from 10 to 90 microns with the average Particle size is perhaps 25 to 50 microns.

Der Kern kann 70 bis 99 Vol.% Kieselsäure und 1 bis 30 Vol.% eines anderen feuerfesten Oxids, wie Zirkon, Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid, enthalten. Das andere feuerfeste Oxid weist üblicherweise eine Teilchengrösse von nicht über etwa 100 Mikron auf, und diese Teilchengrösse kann in demselben allgemeinen Bereich liegen, wie für die Kieselsäureteilchen. Das für die Zugabe zu dem Kern bevorzugte, feuerfeste Oxid ist Zirkon, das üblicherweise in einer Teilchengrösse von etwa 0,1 bis 70 Mikron verwendet wird. Gewöhnlich verwendet man 70 bis 80 Gew.% Kieselsäure und bis 30 Gew.% Zirkon oder Zirkoniumoxid, um den Nachweis von restlichem Kernmaterial nach dem Auslaugen durch Röntgenstrahlen zu erleichtern; dies erschwert aber das Auslaugen wegen des "Schlamm"-Problems.The core can contain 70 to 99 vol.% Silica and 1 to 30 vol.% of another refractory oxide such as zirconium, zirconium oxide or aluminum oxide. The other refractory oxide usually has a particle size not greater than about 100 microns, and this particle size can be in the same general range as for the silica particles. The one preferred for addition to the core, Refractory oxide is zircon, which is commonly used in a particle size of about 0.1 to 70 microns. Usually 70 to 80% by weight of silica are used and up to 30% by weight of zirconium or zirconium oxide for the detection of to ease residual core material after x-ray leaching; but this makes leaching more difficult because of the "mud" problem.

Ein Kerntyp, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der US-PS 3 222 435 offenbart. Dabei wird von einem Äthylsilikat-Bindemittel zusammen mit einem Katalysator, wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, Gebrauch gemacht. Ein solches Bindemittel enthält vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.% Äthylsilikat, etwa 30 bis 60 Gew.% Alkohol, etwa 0,05 bis 0,5 Gew.% kon-A core type involved in the practical implementation of the present Invention may be used is disclosed in U.S. Patent 3,222,435. It is made from an ethyl silicate binder along with a catalyst such as magnesia or alumina, may be used. One such binder preferably contains about 30 to 60% by weight of ethyl silicate, about 30 to 60% by weight alcohol, about 0.05 to 0.5% by weight

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zentrierte Chlorwasserstoff säure und etwa 1 bis 10 Gew.% Wasser. 1 Gew.teil diese Bindemittels kann mit etwa 2,5 bis 4,5 Gew.teilen der trockenen, feuerfesten Mischung abgemischt werden.centered hydrochloric acid and about 1 to 10 wt.% water. 1 part by weight of this binder can be used with about 2.5 up to 4.5 parts by weight of the dry, refractory mixture will.

Beispielsweise können, wie in der genannten Patentschrift offenbart ist, 5300 ml Äthylsilikat 40 mit 4200 ml Äthylalkohol und 500 ml 1%iger Chlorwasserstoffsäure vermischt werden. 1 Gew.teil des sich ergebenden, flüssigen Trägers kann dann mit 3 Gew.teilen einer trockenen Mischung, die aus 60 Gew.% zusammengeschmolzener Kieselsäure, 39)5 Gew.% Zirkonium-orthosilikat (Zirkon) und 0,5 % Magnesiumoxid besteht, gemischt werden. Das Zirkoniumsilikat der Mischung liegt in Form eines Pulvers mit einer Teilchengrösse von mindestens 0,1 Mikron vor. Solche Teilchen treten durch ein 200 Maschen-Sieb (U.S. Standard Sieve) hindurch. Die zusammengeschmolzene Kieselsäuremischung enthält 40 Gew.% grober Teilchen, welche durch ein 60 Maschen-Sieb hindurchtreten und auf einem 100 Maschen-Sieb zurückgehalten werden, und 60 Gew.% feinerer Teilchen, welche durch ein 100 Maschen-Sieb hindurchtreten, aber auf einem 3OO Maschen-Sieb zurückgehalten werden.For example, as disclosed in the cited patent, 5300 ml of ethyl silicate 40 with 4200 ml of ethyl alcohol and 500 ml of 1% hydrochloric acid mixed will. 1 part by weight of the resulting liquid carrier can then be mixed with 3 parts by weight of a dry mixture consisting of 60% by weight of fused silica, 39) 5% by weight of zirconium orthosilicate (Zircon) and 0.5% magnesium oxide. The zirconium silicate of the mixture is in Form of a powder with a particle size of at least 0.1 micron before. Such particles pass through a 200 mesh U.S. Standard Sieve. The melted one Silica mixture contains 40% by weight of coarse particles, which pass through a 60 mesh sieve and on one 100 mesh screen are retained, and 60% by weight of finer particles which pass through a 100 mesh screen, but retained on a 300 mesh screen.

10 ml einer 25%igen Lösung von Ammoniumacetat in Wasser können je 1000 ml des genannten flüssigen Trägers zugesetzt werden, um einen Beschleuniger für die keramische Aufschlämmung bereitzustellen.10 ml of a 25% solution of ammonium acetate in water can 1000 ml of said liquid carrier are added to form an accelerator for the ceramic slurry provide.

Mit der oben beschriebenen keramischen Aufschlämmung kann, wie in der genannten Patentschrift 3 222 435 offenbart ist, ein keramischer Kern geformt werden, der dann durch eine Flamme oder durch Erhitzen in einem Ofen auf eine Temperatur von 900° bis 1200° C gebracht wird, um brennbare Bestandteile abzubrennen, bevor der Kern gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in ein geschmolzenes Metallbad eingetaucht wird.With the ceramic slurry described above, as disclosed in the aforementioned patent specification 3 222 435, A ceramic core can be formed, which is then flame or by heating in an oven to a temperature from 900 ° to 1200 ° C is brought to burn off combustible components before the core according to the method of present invention is immersed in a molten metal bath.

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Die Erfindung kann auf viele verschiedenartige Kieselsäurekerne angewandt werden, die aus verschiedenen Massen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die Kerne können durch Spritzgiessen, Extrudieren, Pressen, Gleitgiessen und nach verschiedenen anderen Methoden geformt werden. Sie können serienmässig hergestellt werden, indem beispielsweise eine keramische Aufschlämmung in Formen für das Eingiessen von Kunststoffen unter Schwerkraft gegossen wird.The invention can be applied to many different types of silica cores made from different compositions according to different methods can be produced. The cores can be made by injection molding, extrusion, pressing, slide casting and be shaped by various other methods. They can be mass-produced by, for example pouring a ceramic slurry into molds for pouring plastics under gravity.

Eine wesentliche Anzahl von verschiedenartigen Kernzusammensetzungen kann angewandt werden, vorausgesetzt, dass die erforderliche Kieselsäuremenge anwesenä ist. In der Kernmasse können verschiedene Niedertemperatur- und Hochtemperatur-Bindemittel Verwendung finden, einschliesslich Schellak und anderen organischen Verbindungen, Siliconharzen, kolloidaler Kieselsäure, kolloidaler Tonerde, kolloidalem Zirkoniumoxid, Natriumsilikat, Äthylsilikat oder dgl., oder Kombinationen daraus, wie sie beispielsweise in den US-PSs 3 307 232, 3 450 672 und 3 222 435 offenbart sind. Die organischen Verbindungen oder andere brennbare Stoffe sollten durch Erhitzen des Kerns auf eine hohe Temperatur nach dem Entfernen des Kerns aus der Kernform und vor dem Eintauchen des Kerns in ein geschmolzenes Metallbad gemäss der vorliegenden Erfindung entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen des Kerns auf eine Temperatur von 1000° bis 1200° C.A substantial number of diverse core compositions can be used provided the required amount of silica is present. In the core mass Various low temperature and high temperature binders can be used, including shellac and other organic compounds, silicone resins, colloidal silica, colloidal alumina, colloidal zirconium oxide, Sodium silicate, ethyl silicate or the like, or combinations thereof, as for example in US-PS 3,307,232, 3,450,672 and 3,222,435 are disclosed. The organic compounds or other flammable materials should be obtained by heating the core to a high temperature after removing the Core from the core mold and prior to immersion of the core in a molten metal bath in accordance with the present invention can be removed, for example by heating the core to a temperature of 1000 ° to 1200 ° C.

Vorgeformte keramische Kerne, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt worden sind, können für den Präzisionsformguss in üblicherweise verwendet werden. Der Kern wird mit einem zerstörbaren Modell abgedeckt, das ein Wachs, ein synthetisches Harz oder erstarrtes Quecksilber sein kann, und um das Modell herum wird in üblicher Weise, wie es beispielsweise in den US-PSs 3 196 506, 2 932 864, 3 171 174, 3 307 232 oder 3 452 804 offenbart ist, eine Schalenform gebildet.Preformed ceramic cores which have been treated by the method according to the invention can be used for precision molding in commonly used. The core is covered with a destructible model, which is a wax, a synthetic resin or solidified mercury can be, and around the model is made in a usual way, as it is for example in U.S. Patents 3,196,506, 2,932,864, 3,171,174, 3,307,232 or 3,452,804 is a cup shape educated.

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Heutzutage werden die meisten Turbomotoren-Flügelkörper nach dem "verlorenes-Wachs-Verfahren" hergestellt, gemäss dem üblicherweise das Wachs im Autoklaven oder durch Abbrennen beispielsweise bei Temperaturen zwischen 800° und 1200° C entfernt wird, bevor das geschmolzene Metall in die Schalenform gegossen wird. Gewöhnlich wird die Form und infolgedessen der Kern gerade vor dem Giessvorgang auf eine Temperatur von 1000° bis 1200° C vorerhitzt. Das Metall wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 1400° bis 1550° C gegossen, und in manchen Fällen wird die Form auf eine Temperatur von 1400° bis 1500° G vorerhitzt, die genügend hoch ist, um Entglasung zu bewirken. Die Qualität des Kerns muss sehr hoch sein, damit er seine Abmessungen beibehält und auch sonst unter derartig extremen Bedingungen zufriedenstellend wirkt.Today most turbo engine blades are made by the "lost wax process" which is commonly used the wax is removed in an autoclave or by burning off, for example at temperatures between 800 ° and 1200 ° C before the molten metal is poured into the shell mold. Usually the shape and as a result the core is preheated to a temperature of 1000 ° to 1200 ° C just before the casting process. The metal is usually at poured at a temperature of 1400 ° to 1550 ° C, and in some Cases the mold is preheated to a temperature of 1400 ° to 1500 ° G, which is high enough to allow devitrification cause. The quality of the core has to be very high in order for it to be it maintains its dimensions and otherwise works satisfactorily under such extreme conditions.

Erfindungsgemässe hergestellte Kerne sind nützlich, wenn Legierungen gegossen werden, die beträchtliche Mengen an Elementen enthalten, welche sich mit Kieselsäure oder Silikaten bei den Temperaturen, die während des Giessens angetroffen werden, umsetzen; insbesondere wenn Legierungen gegossen werden, die chemisch bedeutende Mengen an Elementen, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Yttrium, Cer oder Kohlenstoff, enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf vorgeformte Kerne mit hohem Kieselsäuregehalt, die in Gusstücken aus Superlegierungen auf Kobalt- und Nickelbasis zur Verwendung gelangen, die Mengen an Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Cer oder ähnlichen reaktionsfähigen Metallen enthalten, welche ausreichen, um eine wesentliche Oxidation an der Kern-Metall-Grenzfläche zu bewirken. Beispielsweise können Superlegierungen, die insgesamt nur 0,3 bis 2 % Zirkonium und/oder Hafnium enthalten, beim Giessen in Schalenformen, welche Kerne mit hohem Kieselsäuregehalt enthalten, ernsthafte Probleme aufwerfen, die durch Behandeln der Kerne gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden werden können.Cores made in accordance with the present invention are useful when casting alloys containing significant amounts of elements contain, which deal with silica or silicates at the temperatures encountered during pouring will, implement; especially when casting alloys that contain chemically significant amounts of elements, such as Titanium, zirconium, hafnium, aluminum, yttrium, cerium or carbon. The invention particularly relates to on pre-formed cores with a high silica content, which are found in castings made from cobalt and nickel-based superalloys come to use, the amounts of titanium, zirconium, hafnium, yttrium, cerium or similar reactive Contain metals sufficient to cause substantial oxidation at the core-metal interface. For example superalloys that contain only 0.3 to 2% zirconium and / or hafnium can be used during casting in shell molds containing high silica kernels pose serious problems by treating of the cores can be avoided according to the method of the present invention.

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Um den gewünschten feuerfesten Oxidüberzug auf dem vorgeformten keramischen Kern zu erhalten, wird der Kern in ein geschmolzenes Metallbad eingetaucht, das ein oder mehrere reaktionsfähige Elemente enthält, deren freie Oxidbildungsenergien kleiner als -160 Kilokalorien je Mol Sauerstoff bei 1260° C sind und die mit Kieselsäure in der gewünschten Weise unter Bildung einer beständigen, feuerfesten Oxidschicht reagieren. Zu den für diesen Zweck geeigneten, reaktionsfähigen Elementen gehören Metalle der Gruppe Ha, wie Beryllium, Magnesium oder Calcium; Metalle der Gruppe HIa, wie Aluminium, Yttrium oder Lanthan, Metalle der Gruppe IVa, wie Titan, Zirkonium, Hafnium oder Thorium; und Cer und die anderen Seltenen Erdmetalle. Obwohl man bei Verwendung von Titan in dem geschmolzenen Metallbad einige Vorteile der Erfindung gewinnt, ist es vorzuziehen, ein Metall zu verwenden, dessen freie Oxidbildungsenergie kleiner als -165 Kilokalorien je Mol Sauerstoff bei 1260° C und wesentlich kleiner als diejenige des Siliciums ist. Im allgemeinen sind die bevorzugten Metalle für die Behandlung des Kieselsäurekerns Zirkonium, Hafnium, Aluminium und Magnesium. Gute Ergebnisse können jedoch auch mit den Seltenen Erdmetallen, insbesondere Cer, Yttrium und Lanthan, erhalten werden. Weniger praktisch in der Anwendung können sich viele der anderen oben erwähnten, reaktionsfähigen Metalle wegen der Kosten und wegen anderer Faktoren erweisen. So ist beispielsweise Beryllium giftig, und Thorium ist radioaktiv. Calciumoxid hydratisiert in Gegenwart von Feuchtigkeit. Obwohl ein Metall gewisse Nachteile aufweisen . kann, wie sie oben erwähnt sind, kann es trotzdem dann wünschenswert sein, wenn es mit anderen Metallen legiert ist.In order to obtain the desired refractory oxide coating on the preformed ceramic core, the core is melted into a Immersed metal bath containing one or more reactive elements, their free energies of oxide formation less than -160 kilocalories per mole of oxygen at 1260 ° C and which react with silica in the desired manner to form a stable, refractory oxide layer. To the reactive elements suitable for this purpose include metals from group Ha, such as beryllium, magnesium or calcium; Group HIa metals such as aluminum, Yttrium or lanthanum, metals of group IVa, such as titanium, zirconium, hafnium or thorium; and cerium and the others Rare earth metals. Although there are some advantages of the invention when using titanium in the molten metal bath it is preferable to use a metal whose oxide free energy is less than -165 kilocalories each Mol of oxygen at 1260 ° C and is much smaller than that of silicon. Generally the preferred are Metals for treating the silica core zirconium, hafnium, aluminum and magnesium. Good results can however, can also be obtained with the rare earth metals, in particular cerium, yttrium and lanthanum. Less practical Many of the other reactive metals mentioned above may be in use because of cost and others Factors prove. For example, beryllium is poisonous and thorium is radioactive. Calcium oxide hydrates in the presence of moisture. Although a metal has certain disadvantages. can, as they are mentioned above, it can anyway be desirable when it is alloyed with other metals.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gibt es zahlreiche Variablen, die zu beachten sind, z. B. die Temperatur des geschmolzenen Metallbades, die Eintauchzeit, Art und Niveau des reaktionsfähigen Legierungselementes bzw. der reaktionsfähigen Legierungselemente, die Chemie des KernsThere are numerous variables to be considered in carrying out the method of the invention, e.g. B. the Temperature of the molten metal bath, the immersion time, type and level of the reactive alloying element or the reactive alloying elements, the chemistry of the core

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sowie die gewünschte Dicke des Oxidüberzugs. Die Badtemperatur muss hoch genug sein, damit die gewünschte Umsetzung des Metalls mit Kieselsäure in einer vernünftigen Zeitspanne erzielt wird, und beträgt daher vorzugsweise mindestens 800° C und üblicherweise mindestens 1000° C. Eine verhältnismässig hohe Badtemperatur kann zur Abkürzung der Eintauchzeit und zur Erhöhung der Oxidbildungsgeschwindigkeit wünschenswert sein; eine allzu hohe Badtemperatur und/oder eine allzu lange Eintauchzeit können aber zu einem zusätzlichen Sintern und Schrumpfen oder einer Verformung des Kerns führen. Einige der sehr zerbrechlichen oder geometrisch komplizierten Kerne können bei einer Temperatur von 1400° G in kurzer Zeit beschädigt werden. Einige können dann zufriedenstellend sein, nachdem sie eine kurze Zeitspanne lang, z. B. 10 bis 20 Sekunden, die ausreicht, um für einen schützenden Oxidüberzug angemessener Dicke zu sorgen, einer Temperatur von I5OO bis I55O⁰ G ausgesetzt worden sind. Die maximale Temperatur und die maximale Eintauchzeit hängen beide von der Gestalt und der Zusammensetzung des Kerns ab. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mit einem geschmolzenen Metallbad bei einer Temperatur von etwa 1100° C bis etwa 155O⁰ oder 1600° G durchgeführt.as well as the desired thickness of the oxide coating. The bath temperature must be high enough so that the desired reaction of the metal with silica is achieved in a reasonable period of time, and is therefore preferably at least 800 ° C and usually at least 1000 ° C. A relatively high bath temperature can shorten the immersion time and increase the Oxide formation rate may be desirable; however, an excessively high bath temperature and / or an excessively long immersion time can lead to additional sintering and shrinkage or deformation of the core. Some of the very fragile or geometrically complex cores can be damaged in a short time at a temperature of 1400 ° G. Some may then be satisfactory after a short period of time, e.g. B. 10 to 20 seconds, which is sufficient to provide adequate for a protective oxide coating thickness, have been exposed to a temperature of I5OO I55O ⁰ G. The maximum temperature and the maximum immersion time both depend on the shape and composition of the core. In general, the inventive method is preferably carried out with a molten metal bath at a temperature of about 1100 ° C to about 155o ⁰ or 1600 ° G.

Um die gewünschte Badtemperatur zu erzielen, ist es üblicherweise wesentlich, mindestens 2 oder 3 verschiedene Metalle zu verwenden, damit eine Legierung entsteht, welche den richtigen Schmelzpunkt oder die richtige Liquidustemperatur aufweist (beispielsweise unterhalb 15OO⁰ C). Niedrigere Liquidustemperaturen gestatten eine grössere Bewegungsfreiheit bei der Auswahl der Badtemperatur. Auch sollte die in dem Bad verwendete Legierung die richtige Menge an dem reaktionsfähigen Legierungselement bzw. den reaktionsfähigen Legierungselementen enthalten, damit die Umsetzung mit dem Kieselsäurekern bei geeigneter Geschwindigkeit vor sich geht. Damit man eine Legierung erhält, welche die richtige Reaktionsfähigkeit und Liquidustemperatur aufweist, kann man das reaktions-In order to achieve the desired bath temperature, it is usually essential, at least 2 or 3 different metals to be used so that an alloy is produced which correct the melting point or the correct liquidus has (for example, below 15OO ⁰ C). Lower liquidus temperatures allow greater freedom of movement when choosing the bath temperature. The alloy used in the bath should also contain the correct amount of the reactive alloying element or elements so that the reaction with the silica core takes place at a suitable rate. In order to obtain an alloy that has the correct reactivity and liquidus temperature, one can use the reactive

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fähige Metall mit verschiedenen nicht-reaktionsfähigen oder langsam reagierenden Elementen vermischen. So ist beispielsweise die Liquidustemperatür einer Nickel-Hafnium-Legierung, die 2 Atom% Hafnium enthält, nur geringfügig niedriger als der Schmelzpunkt von'reinem Nickel (etwa 1450° C); sie kann aber durch Zugabe von rund 29 Gew.% Silicium auf etwa 960° C erniedrigt werden. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können andere Elemente, wie Chrom, Mangan, Bor und dgl., verwendet werden; vorzugsweise jedoch werden solche Elemente vermieden, die in den Hochtemperatur-Legierungen auf Nickel- und Kobalt-Basis normalerweise als Wanderelemente ("tramp elements") angesehen werden. Daher ist es vorzuziehen, bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung viele der einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Elemente, wie Blei, Wismut, Zink, Zinn und dgl., nur in sehr geringer Menge zu verwenden oder überhaupt zu vermeiden.capable metal with various non-reactive or Mix slowly reacting elements. For example, the liquidus temperature of a nickel-hafnium alloy is which contains 2 atom% hafnium, only slightly lower than the melting point of pure nickel (about 1450 ° C); she can but by adding around 29% by weight silicon to around 960 ° C to be humiliated. In the practice of the present invention, other elements such as chromium, Manganese, boron and the like can be used; however, it is preferred to avoid those elements which are present in the high-temperature alloys nickel- and cobalt-based are normally considered to be tramp elements. Therefore it is preferable to practice the present invention in many of those having a low melting point containing elements, such as lead, bismuth, zinc, tin and the like. To use only in very small amounts or at all avoid.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete, geschmolzene Metallbad enthält üblicherweise wesentliche Mengen an einem oder mehreren nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittelmetallen, wie Kupfer, Gold, Silber, Silicium, Germanium, Eisen, Kobalt oder Nickel. Kobalt und Nickel werden üblicherweise bevorzugt. Weniger übliche Metalle, wie Platin und die anderen Metalle der Platingruppe, können ebenfalls verwendet werden. Es ist vorzuziehen, Gold oder Silber nicht zu verwenden. The molten one used in the method according to the invention Metal bath usually contains substantial amounts of one or more non-reactive solvent metals, such as copper, gold, silver, silicon, germanium, iron, cobalt or nickel. Cobalt and nickel are commonly used preferred. Less common metals such as platinum and the other platinum group metals can also be used will. It is preferable not to use gold or silver.

Gute Ergebnisse kann man dann erhalten, wenn das Metall sowohl aus Legierungen auf Nickelbasis oder Kobaltbasis besteht, die ähnlich denjenigen sind, welche für das Giessen von Surbinenschaufeln und anderen Metallerzeugnisses hoher Qualität verwendet werden. Beispielsweise kann in dem Bad von einer Legierung auf Nickelbasis Gebrauch gemacht werden, die Aluminium, Chrom, Wolfram und/oder Molybdän und auch geringeGood results can be obtained when the metal is made up of both nickel-based and cobalt-based alloys, the are similar to those used for casting turbine blades and other high quality metal products. For example, in the bathroom of one Nickel based alloys are made of aluminum, chromium, tungsten and / or molybdenum and also low levels

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Mengen von einem oder mehreren reaktionsfähigen Metallen, wie Zirkonium oder Hafnium, enthält. Die in dem Bad verwendete Legierung kann auch eine Legierung auf Kobaltbasis sein, die Chrom, Wolfram, Molybdän, Tantal und/oder Vanadium enthält. In manchen Fällen enthält das Bad eine herkömmliche Legierung, wie MAR-M-509, B 19OO, MAR-M-200, TEW 6A oder Monelmetall, oder eine oder mehrere solcher Legierungen, die mit zusätzlichen Mengen von einem oder mehreren reaktionsfähigen Metallen, wie Zirkonium oder Hafnium, angereichert sind. Bei-■ spielsweise kann die Legierung 3 bis 8 Gew.% oder mehr an solchen reaktionsfähigen Metallen oder genügend viel davon enthalten, dass eine Umsetzung mit der Kieselsäure bei einer Geschwindigkeit bewirkt wird, die beträchtlich grosser ist, als sie mit der ursprünglichen Legierung bei derselben Temperatur erhalten werden würde.Amounts of one or more reactive metals such as Zirconium or hafnium. The alloy used in the bath can also be a cobalt-based alloy, which Contains chromium, tungsten, molybdenum, tantalum and / or vanadium. In some cases the bath contains a conventional alloy, like MAR-M-509, B 19OO, MAR-M-200, TEW 6A or Monelmetall, or one or more such alloys that are reactive with additional amounts of one or more Metals such as zirconium or hafnium are enriched. For example, the alloy can contain 3 to 8% by weight or more contain such reactive metals, or sufficient amounts thereof, that a reaction with the silica in a Speed is effected which is considerably greater than with the original alloy at the same temperature would be obtained.

Eine grosse Anzahl von verschiedenartigen Legierungen auf Nickelbasis, die für das Giessen von modernen Turbinenschaufeln und dgl. geeignet sind, sind in dem geschmolzenen Metallbad brauchbar. Eine gewöhnlich verwendete Legierung, wie B 19OO, enthält etwa 0,1 Gew.% Kohlenstoff, etwa. 8 Gew.% Chrom, etwa 6 Gew.% Molybdän, etwa 1 Gew.% Titan, etwa 6 Gew.% Aluminium, etwa 10 Gew.% Kobalt, etwa 0,08 Gew.% Zirkonium, etwa 0,015 Gew.% Bor, etwa 4· Gew.% Tantä. und als Rest (über 62 Gew.%) Nickel. Diese Legierung kann für die Verwendung als das geschmolzene Metallbad bei dem erfindungsgemässen Verfahren leicht abgewandelt werden, indem ihr beispielsweise 1 bis 5 Gew.% von einem oder mehreren reaktionsfähigen Metallen, wie Zirkonium, Hafnium, Cer oder dgl., zugesetzt werden. Dieser Abwandlung ist auch die Legierung PWA 14-55 zugänglich, welche dieselbe Zusammensetzung hat wie B 19OO, aber 1,25 "bis 1,5 Gew.% Hafnium enthält.A large number of various nickel-based alloys suitable for the casting of modern turbine blades and the like are useful in the molten metal bath. A commonly used alloy such as B 19OO contains about 0.1 wt.% Carbon, about. 8% by weight of chromium, about 6% by weight of molybdenum, about 1% by weight of titanium, about 6% by weight of aluminum, about 10% by weight of cobalt, about 0.08% by weight of zirconium, about 0.015% by weight of boron, about 4% by weight tanta. and the remainder (over 62% by weight) nickel. This alloy can easily be modified for use as the molten metal bath in the process of the present invention by adding, for example, 1 to 5% by weight of one or more reactive metals such as zirconium, hafnium, cerium or the like. The alloy PWA 14-55, which has the same composition as B 1900, but contains 1.25 "to 1.5% by weight of hafnium, is also available for this modification.

Obwohl die in dem erfindungsgemässen, geschmolzenen Bad verwendete Metallegierung 3 ^>is 10 oder mehr verschiedenartige Elemente enthalten kann, die man gewöhnlich in Präzisions- Although the metal alloy used in the molten bath of the present invention may contain 3 ^> is 10 or more various elements which are commonly used in precision

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legierungen antrifft, ist es üblicherweise vorzuziehen, solche Elemente, die zur Erzielung der gewünschten Liquidustemperatur nicht benötigt werden, insbesondere diejenigen, welche den Kern abträglich beeinflussen wurden, wenn sie in Spurenmengen aufgenommen werden wurden, auf ein Mindestmass zu beschränken oder auszuschliessen. Die Kohlenstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,02 bis 1,0 Gew.%, kann aber wesentlich geringer sein. Die Gesamtmenge an solchen Elementen, wie Blei, Wismut, Zink, Zinn oder dgl., deren Schmelzpunkte unterhalb 450° C liegen, wird vorzugsweise auf ein Mindestmass beschränkt (beispielsweise auf unterhalb 1 Gew.% und vorzugsweise auf unterhalb 0,01 Gew.%).When encountering alloys, it is usually preferable to those elements that are not required to achieve the desired liquidus temperature, in particular those which would adversely affect the nucleus if ingested in trace amounts, to limit or exclude to a minimum. the The amount of carbon is usually in the range of about 0.02 to 1.0% by weight, but can be significantly less. The total amount of such elements as lead, bismuth, zinc, Tin or the like, the melting point of which is below 450 ° C, is preferably kept to a minimum (for example to below 1% by weight and preferably to below 0.01% by weight).

Eine grössere Gewichtsmenge der Legierung, welche das geschmolzene Metallbad ausmacht, umfasst üblicherweise Lösungsmittelmetalle oder andere Metalle, welche nicht leicht reagieren. So können 70 bis 98 Gew.% oder mehr des Metallbades ein oder mehrere Metalle, wie Kupfer, Germanium, Silicium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobelt oder Nickel, sein. Von dem reaktionsfähigen Metall wird in dem Bad nicht mehr als eine geringere Gewichtsmenge benötigt; grössere Mengen sind unerwünscht, weil dann die Geschwindigkeit der Umsetzung mit Kieselsäure bei den hohen Temperaturen, welche zum Schmelzen der Legierung benötigt werden, übermässig gross sein würde. Der Prozentsatz an reaktionsfähigem Metall kann im Falle eines Metalles, wie Aluminium, höher sein als im Fall eines Metalles der Gruppe IVa, wie Hafnium. Im allgemeinen sollte die Gesamtmenge der mit der Kieselsäure reaktionsfähigen Metalle 20 Atom% nicht übersteigen, und sie sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Atom% liegen. Das Minimum kann wesentlich niedriger sein (beispielsweise 0,2 bis 0,3 Atom%), wenn hochreaktionsfähige Metalle, wie Zirkonium oder Hafnium, bei Badtemperaturen von 1400 bis 15OO⁰ C oder darüber verwendet werden. Die Menge des reaktionsfähigen, wirksam werdenden Metalls sollte jedoch ausreichen, damit ein feuerfester Oxid-A greater amount by weight of the alloy making up the molten metal bath usually includes solvent metals or other metals that do not react easily. Thus, 70 to 98% by weight or more of the metal bath can be one or more metals such as copper, germanium, silicon, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobelt or nickel. No more than a minor amount by weight of the reactive metal is required in the bath; larger amounts are undesirable because the rate of reaction with silica would then be excessively high at the high temperatures required to melt the alloy. The percentage of reactive metal may be higher in the case of a metal such as aluminum than in the case of a Group IVa metal such as hafnium. In general, the total amount of metals reactive with the silica should not exceed 20 atomic percent, and it should preferably be in the range of about 0.5 to about 10 atomic percent. The minimum can be significantly lower (for example, 0.2 to 0.3 atom%), when highly reactive metals such as zirconium or hafnium, are at bath temperatures of 1400 to 15OO ⁰ C or used above. However, the amount of reactive, effective metal should be sufficient for a refractory oxide

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überzug auf dem Kern gebildet wird, der dicker als 0,00025 (0.01 mils) ist und der angemessen ist, um gegen übermässige Oxidation eines auf einem solchen Kern gebildeten Metallgussstücks zu schützen. Plating is formed on the core that is thicker than 0.00025 (0.01 mils) and which is adequate to protect against excessive oxidation of a metal casting formed on such a core.

Die Menge des reaktionsfähigen Metalls steht im umgekehrten Zusammenhang mit seiner Reaktionsfähigkeit und auch der angewendeten Badtemperatur. Obwohl es zufriedenstellend sein kann, wenn mehr als 10 Atom% eines Metalls, wie Aluminium, vej?wendet werden, kann die Verwendung von nur 1 bis 5 Atom% des reaktionsfähigeren Metalls, wie Hafnium oder Zirkonium, den Vorzug verdienen. Bei Anwendung einer niedrigeren Badtemperatur kann es möglich sein, dass eine viel grössere Menge von dem reaktionsfähigen Metall verwendet werden kann.The amount of reactive metal is inversely related to its reactivity and also to that used Bath temperature. Although it can be satisfactory to have more than 10 atomic percent of a metal, such as aluminum, can be used, the use of only 1 to 5 atom% the more reactive metal, such as hafnium or zirconium, deserve preference. When using a lower bath temperature it may be possible that a much greater amount of the reactive metal can be used.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandte Eintauchzeit * kann wesentlich variieren und kann mehrere Stunden bei 1100° C oder 5 bis 30 Sekunden bei 1450° bis 1500 C betragen. Im allgemeinen ist es unpraktisch, die Kieselsäurekerne in das geschmolzene Bad länger als 2 Stunden lang einzutauchen, und die Eintauchzeit bei 1100° bis 1200° C beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Stunde und kann nur wenige Minuten oder möglicherweise weniger als 1 Minute bei . hoch-reaktionsfähigen Metallen betragen. Die Eintauchzeit ist natürlich bei 1400° bis I5OO⁰ C kürzer und sollte bei den meisten Turbinenschaufelkernen wahrscheinlich im Bereich von 5 his 30 Sekunden liegen. Venn die maximal zulässige Eintauchzei auf Grund der hohen Badtemperatur oder der empfindlichen Eigenart des Kerns kurz ist, muss die Eeaktionsfähigkeit des Metalls mit der Kieselsäure hoch genug sein, damit sich innerhalb dieser begrenzten Eintauchzeit ein beständiger, feuerfester Oxidüberzug angemessener Dicke auf der Oberfläche des Kerns ergibt, und es ist daher wünschenswertn, hoch-reaktionsfähige Metalle, wie Hafnium, Zirkonium oder dgl., zu verwenden. Die Menge solcher Metalle kann verhältnismässig klein sein, beispielsweise 0,5 bis 3 G-ew.%,The immersion time * used in the process according to the invention can vary considerably and can be several hours at 1100.degree. C. or 5 to 30 seconds at 1450.degree. To 1500.degree. In general, it is impractical to immerse the silica cores in the molten bath for more than 2 hours, and the immersion time at 1100 ° to 1200 ° C is preferably no more than 1 hour and can be as little as a few minutes or possibly less than 1 minute. highly reactive metals. The immersion time is of course shorter at 1400 ° to I5OO ⁰ C and should probably be in most turbine blade cores in the range of 5 his 30 seconds. If the maximum permissible immersion time is short due to the high bath temperature or the sensitive nature of the core, the ability of the metal to react with the silica must be high enough to result in a stable, refractory oxide coating of appropriate thickness on the surface of the core within this limited immersion time , and it is therefore desirable to use highly reactive metals such as hafnium, zirconium or the like. The amount of such metals can be relatively small, for example 0.5 to 3 wt.%,

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insbesondere dann, wenn der Kern 80 Gew.% oder mehr an Kieselsäure enthält.especially when the core contains 80% by weight or more of silica contains.

Der auf dem Kern gebildete, feuerfeste Oxidüberzug ist vorzugsweise praktisch frei von Bissen und Spalten und dick genug, um ein Diffundieren des reaktionsfähigen Metalls durch den Überzug an die Kieselsäure des Kerns zu verhindern. Weil die Eintauchzeiten begrenzt sind und die Ausdehnungsmerkmale des Oxidüberzugs sich von denjenigen des Kieselsäurekerns unterscheiden, ist im allgemeinen eine dicke Oxidschicht unerwünscht. Die maximale Dicke hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Grosse des Kerns, der Gestalt des Kerns, der Methode, nach der der Kern entfernt wird, der Bedeutung der Dimensionsgenauigkeit usw. ab. Im allgemeinen sollte die mittlere Dicke des Oxidüberzugs nicht grosser als 0,025 mm (1 mil) und vorzugsweise nicht grosser als 0,015 mm (0*5 mil) sein. Bei den meisten vorgeformten keramischen Kernen für Gasturbomotoren teile beträgt die bevorzugte mittlere Dicke des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Oxidüberzugs etwa 0,0013 "bis 0*01 mm (0.05 to 0.4 mil). 3η manchen Fällen können einige Vorteile der Erfindung mit einer Überzugsdicke von nur 0,00025 mm (0.01 mil) erhalten werden; dickere Überzüge bieten aber einen besseren Schutz gegen die Metall-Kieselsäure-Keaktion. Der Oxidüberzug auf dem Kieselsäurekern sollte die Kieselsäureteilchen einhüllen und dick genug sein, um die Beständigkeit gegen eine innere Carbidoxidation wesentlich zu verbessern, wenn der Kern für das Giessen von herkömmlichen Superlegierungen auf Nickelbasis und Kobaltbasis, wie MAE-M-509, verwendet wird. Der Überzug ist beudeutend wirksam, wenn er die mittlere Tiefe der inneren Carbidoxidation, beispielsweise durch zerstörende Mikrountersuchung bestimmt, um durchschnittlich 20 % oder mehr, verglichen mit demselben Kern ohne den Überzug, verringert. Ein verhältnismässig dünner Überzug kann bisweilen eine solche Tiefe um 70 bis 90 % oder mehr verringern .. Dies ermöglichtThe refractory oxide coating formed on the core is preferably substantially free of bites and crevices and thick enough to prevent diffusion of the reactive metal through the coating onto the silica of the core. Because immersion times are limited and the expansion characteristics of the oxide coating differ from those of the silica core, a thick oxide layer is generally undesirable. The maximum thickness depends on various factors such as the size of the core, the shape of the core, the method by which the core is removed, the importance of dimensional accuracy, and so on. In general, the mean thickness of the oxide coating should be no greater than 0.025 mm (1 mil), and preferably no greater than 0.015 mm (0 * 5 mil). For most preformed ceramic cores for gas turbo engine parts, the preferred mean thickness of the oxide coating produced by the inventive method is about 0.0013 "to 0 * 01 mm (0.05 to 0.4 mil). In some cases, some advantages of the invention can be achieved with a coating thickness of only 0.00025 mm (0.01 mil) can be obtained; however, thicker coatings offer better protection against the metal-silica reaction. The oxide coating on the silica core should envelop the silica particles and be thick enough to significantly increase resistance to internal carbide oxidation improve when the core is used for casting conventional nickel-based and cobalt-based superalloys such as MAE-M-509. The coating is significantly effective when it determines the mean depth of internal carbide oxidation, e.g. % or more compared to the same core without the coating . A relatively thin coating can sometimes reduce such a depth by 70 to 90 % or more. This enables

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das Giessen von Legierungen, die viel höhere Prozentgehalte an hoch-reaktionsfähigen Metallen, wie Zirkonium oder Hafnium, enthalten, ohne übermässige Zerstörung der Oberfläche.the casting of alloys that contain much higher percentages of highly reactive metals such as zirconium or hafnium, included, without undue destruction of the surface.

Weil die Oxidsperrschicht auf den Kern durch Umsetzung des geschmolzenen Metalls mit Kieselsäure gebildet wird, können andere feuerfeste Teilchen an der Kernoberfläche, z. B. Aluminiumoxid- oder Zirkoniumoxidteilchen, kleine Iiöcher in der Sperrschicht hervorrufen. Die Schicht ist wirksam und kann trotz der Anwesenheit solcher Löcher praktisch als zusammenhängend angesehen werden. Wenn der Kern mindestens 70 Vol.% Kieselsäure enthält, ist die Sperrschicht selbst bei sehr geringer Dicke praktisch zusammenhängend. Wenn derBecause the oxide barrier layer is formed on the core by reacting the molten metal with silica other refractory particles on the core surface, e.g. B. alumina or zirconia particles, small holes in the barrier layer. The layer is effective and, despite the presence of such holes, can be practical as be viewed coherently. When the core contains at least 70% by volume silica, the barrier layer is itself practically coherent with a very small thickness. If the

Volumenprozentsatz der Kieselsäure 90 bis 95 % oder darüber beträgt, kann die Sperrschicht praktisch undurchlöchert oder praktisch frei von solchen Löchern sein.Volume percentage of the silica 90 to 95% or more the barrier layer can be practically imperforate or be practically free of such holes.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das geschmolezne Bad durch Aufschmelzen der legierung, welche ein reaktionsfähiges aufgelöstes Metall, wie Zirkonium, Hafnium oder Aluminium, und mindestens ein Lösungsmittelmetall, wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen, enthält, hergestellt werden. Das Bad wird bei einer geeigneten Temperatur, wie 1100° bis I5OO⁰ C, gehalten, und die vorgeformten Kerne mit hohem Kieselsäuregßhalt werden für eine vorherbestimmte Zeitspanne, wie 10 Sekunden bis 1 Stunde, die in umgekehrtem Zusammenhang mit der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit des Metalls steht, eingetaucht.When carrying out the process according to the invention, the molten bath is produced by melting the alloy which contains a reactive dissolved metal such as zirconium, hafnium or aluminum and at least one solvent metal such as copper, nickel, cobalt or iron. The bath is maintained at a suitable temperature such as 1100 ° to I5OO ⁰ C, held, and the preformed cores with high Kieselsäuregßhalt be for a predetermined time period, such as 10 seconds to 1 hour, the inversely related to the temperature and the reactivity of the metal stands, immersed.

Der Oxidüberzug sollte auf dem Kern unter einer nieht-oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum hergestellt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse können erhalten werden, indem das Verfahren in einer Inertgas-Atmosphäre, wie in Argon oder Helium, durchgeführt wird.The oxide coating should be on the core under a non-oxidizing finish or reducing atmosphere or in a vacuum. Excellent results can be obtained by performing the process in an inert gas atmosphere such as argon or helium.

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Die in dem geschmolzenen Bad zur Anwendung gelangende Legierung kann beispielsweise eine Legierung auf Nickelbasis sein, die 55 bis 90 Gew.% Nickel und bis zu 5 Gew.% eines reaktionsfähigen Metalls, wie Zirkonium und/oder Hafnium, enthält. Eine derartige Legierung kann beispielsweise Monel-Metall ähnlich sein und 65 bis 70 Gew«% Nickel und 25 bis 30 Gew.% Kupfer, enthalten. Eine Legierung auf Kupferbasis oder Eisenbasis mit einer Idquidustemperatur unterhalb 1500° ^c kann ebenfalls verwendet werdenj eine Legierung auf Nickelbasis wird jedoch bevorzugt.The alloy used in the molten bath can be, for example, a nickel-based alloy containing 55 to 90 percent by weight nickel and up to 5 percent by weight of a reactive metal such as zirconium and / or hafnium. Such an alloy can, for example, be similar to Monel metal and contain 65 to 70% by weight nickel and 25 to 30% by weight copper. A copper-based or iron-based alloy with an equidus temperature below 1500 ° ^C. can also be used, but a nickel-based alloy is preferred.

Die in dem geschmolzenen Bad verwendete Legierung enthält oft eine grössere Gewichtsmenge an Kobalt ünd/oder Nickel und eine kleinere Menge an einem oder mehreren anderen Metallen, die nicht leicht mit Kieselsäure reagieren. Beispielsweise kann die Legierung eine Legierung auf Nickelbasis mit einer Idquidustemperatur von 1000° bis 1500° C sein, die einen grösseren Gewichtsanteil Nickel, 0 bis 30 Gew.% Kobalt, 0 bis 30 Gew.% Kupfer, 0 bis 40 (üblicherweise nicht mehr als 30) Gew.% Silicium, 0 bis 30 Gew.% Eisen und 1 bis 10 Gew.% an einem oder mehreren der zuvorgenannten reaktionsfähigen Metalle, wie Aluminium, Zirkonium oder Hafnium, enthält. Die Legierung kann auch eine Legierung auf Kobaltbasis sein, die einen grösseren Gewichtsanteil Kobalt, 0 bis 30 Gew.% Nickel, 0 bis 30 Gew.% Silicium, 0 bis 30 Gew.% Kupfer, 0 bis 30 Gew.% Eisen und 1 bis 10 Gew.% der genannten reaktionsfähigen Metalle enthält.The alloy used in the molten bath often contains a greater amount by weight of cobalt and / or nickel and a minor amount of one or more other metals that do not readily react with silica. For example the alloy can be a nickel-based alloy with an equidus temperature of 1000 ° to 1500 ° C, which have a larger proportion by weight of nickel, 0 to 30% by weight Cobalt, 0 to 30 wt.% Copper, 0 to 40 (usually not more than 30% by weight silicon, 0 to 30% by weight iron and 1 Up to 10% by weight of one or more of the aforementioned reactive metals, such as aluminum, zirconium or Hafnium. The alloy can also be a cobalt-based alloy, which has a larger proportion by weight Cobalt, 0 to 30% by weight nickel, 0 to 30% by weight silicon, 0 to 30 wt.% Copper, 0 to 30 wt.% Iron and 1 to Contains 10% by weight of the reactive metals mentioned.

Die Gesamtmenge an Elementen, wie Blei, Vismut, Zink, Zinn, Gold und Silber, ist verhältnismässig gering (z. B. kleiner als 5 %) und wird vorzugsweise auf einem möglichst kleinen Wert gehalten, wenn der Kern zum Giessen von Turbomotorenteilen verwendet werden soll.The total amount of elements, such as lead, vismuth, zinc, tin, gold and silver, is relatively small (e.g. smaller than 5%) and is preferred to be as small as possible Maintained value if the core is to be used for casting turbo engine parts.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Metalllegierungen können wesentliche Mengen von anderen MetallenThe metal alloys used in the method according to the invention can contain substantial amounts of other metals

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enthalten. Beispielsweise können die Legierungen 10 Gew.% oder mehr von einem oder mehreren Metallen, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal, enthalten. Geringe Mengen an Zusatzstoffen oder Katalysatoren können ebenfalls zur Förderung der Bildung der gewünschten Sperrschicht auf dem Kern verwendet werden. contain. For example, the alloys can contain 10% by weight or more of one or more metals, such as chromium, Contains molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum. Small amounts of additives or catalysts can can also be used to promote the formation of the desired barrier layer on the core.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Behandlung eines typischen Turbinenschaufelkerns, beispielsweise eines Kerns, wie er in der Fig. 7 der US-PS 3 356 130 gezeigt wird, und der 1,6 bis 12,7 cm (3 to 5 inches) lang, 2,5 bis 7>6 cm (1 to 3 inches) breit und 5»1 bis 10,2 mm (0.2 to 0.4· inch) an der Vorderkante dick ist, die sich allmählich auf weniger als 1 mm (0.04· inch) an der Hinterkante verjüngt.The method according to the invention is suitable for treating a typical turbine blade core, for example a core as shown in Fig. 7 of U.S. Patent 3,356,130 and which is 1.6 to 12.7 cm (3 to 5 inches) long, 2.5 to 7> 6 cm (1 to 3 inches) wide, and 5 »1 to 10.2 mm (0.2 to 0.4 inch) thick at the leading edge, which is gradually tapered to less than 1 mm (0.04 inch) at the trailing edge.

Ein derartiger Turbinenschaufelkern kann beispielsweise aus* der repräsentativen Stoffzusammensetzung der US-PS 3 222 4-35 hergestellt werden, die zuvor beschrieben wurde und die 60 Gew.% zusammengeschmolzener Kieselsäure, 39>5 Gew.% Zirkon und 0,5 Gew.% Magnesiumoxid enthält. Fach dem Formpressen des Kerns aus einer solchen Stoffzusammensetzung und dem Entfernen des Kerns aus der Form kann der Kern · lange genug auf einer Temperatur von 1000° bis 1100⁰^C erhitzt werden, um die brennbaren Stoffe abzubrennen.Such a turbine blade core can, for example, be made from the representative composition of matter of US Pat. No. 3,222-435, which was previously described and which contains 60% by weight of fused silica, 39> 5% by weight of zirconium and 0.5% by weight of magnesium oxide contains. Times the molding of the core from such a composition and the removal of the core from the mold, the core · can be long enough to be heated at a temperature of 1000 ° to 1100 ⁰ ^ C, to the combustible materials to burn off.

Danach kann dieser Kern in ein geschmolzenes Metallbad ein-.getjanacht werden, das eine geeignete Legierung auf Nickelbasis mit einer Liquidustemperatür unterhalb 15OO⁰ C, ζ. Β. B 1900, plus zusätzlich 3 bis 4 Gew.% Hafnium oder Zirkonium enthält. Ein solches Bad kann in ein Vakuum oder in einen geschlossenen Ofen, der eine Atmosphäre enthält, die im wesentlichen aus. Argon oder Heliumgas besteht, gebracht und bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur, z. B. 1400° bis 1450° C, gehalten werden. Der oben beschriebene Kern kann in dieses Bad für eine kurze Zeitspanne,Then, this core may be one-.getjanacht in a molten metal bath, the nickel base with a Liquidustemperatür 15OO below ⁰ C, ζ a suitable alloy. Β. B 1900, plus an additional 3 to 4% by weight of hafnium or zirconium. Such a bath can be in a vacuum or in a closed oven that contains an atmosphere that is essentially made up. Argon or helium gas is brought and brought at a temperature above the liquidus temperature, e.g. B. 1400 ° to 1450 ° C. The core described above can be in this bath for a short period of time,

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ζ. B. 15 bis 30 Sekunden, eingetaucht werden, um einen feuerfesten Oxidüberzug zu bilden, der Hafniumoxid und ge ringere Mengen an Zirkoniumoxid und Titanoxid enthält und dessen Dicke vorzugsweise mehr als 0,00076 mm (O.O3 mil) und nicht mehr als 0,0025 ™& (0.1 mil) beträgt.ζ. B. 15 to 30 seconds, be immersed to a to form refractory oxide coating that contains hafnium oxide and ge lesser amounts of zirconium oxide and titanium oxide and whose thickness is preferably more than 0.00076 mm (O.O3 mil) and is no more than 0.0025 ™ & (0.1 mil).

Ein in dieser Weise behandelter Turbinenschaufelkern kann in dem herkömmlichen "verlorenes Wachs "-Verfahren während der Bildung einer Schalenform Verwendung finden, die danach entwachst und zum Giessen einer Superlegierung auf Nickelbasis oder Kobaltbasis, wie PWA 1455 oder MAR-M-509, benützt wird. Der feuerfeste Oxidüberzug kann die innere Carbidoxidation an der Oberfläche des Metallgusstücks stark vermindern und kann die Tiefe einer solchen Oxidation auf weniger als die Hälfte desjenigen Wertes, der sich ergibt, wenn derselbe Kern nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogen worden ist, oder sogar noch weiter vermindern (beispielsweise kann die Tiefe auf weniger als 0,0025 mm (0.1 mil) in dem durchschnittlichen Gusstück vermindert werden).A turbine blade core treated in this way can be used in the conventional "lost wax" process during the formation of a shell mold, which is then dewaxed and used for casting a nickel-based superalloy or a cobalt base such as PWA 1455 or MAR-M-509 is used. The refractory oxide coating can greatly reduce internal carbide oxidation on the surface of the metal casting and can reduce the depth of such oxidation to less than half that which results if the same The core has not been coated by the process according to the invention, or has even been reduced (for example the depth can be reduced to less than 0.0025 mm (0.1 mil) in the average casting).

Die Tiefe der inneren Carbidoxidation kann durch zerstörende MikroUntersuchung des Turbinenschaufel-Gusstücks bestimmt werden; sie ist der Höchstwert, der während der Prüfung des Gusstücks beobachtet wird. Der Ausdruck "durchschnittliche Tiefe" bedeutet in Anwendung auf eine solche Carbidoxidation den Durchschnitt der "Tiefen", die an einer Anzahl von gleichen Gusstücken beobachtet werden, nicht aber die durchschnittliche Tiefe an nur einem Gusstück.The depth of internal carbide oxidation can be determined by destructive micro-examination of the turbine blade casting will; it is the maximum value observed during testing of the casting. The phrase "average Depth "when applied to such carbide oxidation means the average of the" depths "which are equal to a number of times Castings are observed, but not the average depth on just one casting.

Obwohl die feuerfeste Oxidsperrschicht, die sich durch das erfindungsgemässe Verfahren auf den Kieselsäurekern bildet, üblicherweise durch einen einzelnen Eintauchvorgang in dem geschmolzenen Metallbad hergestellt wird, versteht es sich, dass zur Erhöhung der Dicke und/oder Wirksamkeit der Sperrschicht zweimal oder mehrmals eingetaucht werden kann. Der zweite oder nachfolgende Eintauchvorgang kann in einem ande-Although the refractory oxide barrier created by the method according to the invention forms on the silica core, is usually produced by a single immersion process in the molten metal bath, it goes without saying that that to increase the thickness and / or effectiveness of the barrier layer can be dipped twice or more times. Of the second or subsequent immersion process can be carried out in another

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ren geschmolzenen Metallbad, das andere reaktionsfähige Metalle enthält, vorgenommen werden.ren molten metal bath containing other reactive metals.

Beispielsweise kann das erste Eintauchen in einem geschmolzenen Bad vorgenommen werden, das wesentliche Mengen (beispielsweise 1 bis 20 Atom%) an einem Metall der Gruppe IHa, wie Aluminium, enthält, und das zweite Eintauchen kann in einem geschmolzenen Bad vorgenommen werden, das wesentliche Mengen (beispielsweise 0,4 bis 20 Atom%) an einem Metall der Gruppe IVa, wie Zirkonium oder Hafnium, enthält. Ein derartiges Verfahren mit zweimaligem oder mehrmaligem Eintauchen macht die Verwendung von grösseren Mengen der reaktionsfähigen Metalle und/oder von hpheren Temperaturen in dem zweiten geschmolzenen Metallbad möglich, als es in dem ersten Metallbad bevorzugt wird. Ein derartiges Verfahren kann auch die Mindestzeit verkürzen, die in dem ersten Bad benötigt wird, so dass eine höhere Temperatur in dem ersten Bad erlaubt ist, als sie sonst geeignet wäre.For example, the first immersion can be made in a molten bath containing substantial amounts (e.g. 1 to 20 atomic percent) of a group IHa metal such as aluminum, and the second immersion can be in a molten bath containing substantial amounts (e.g. 0.4 to 20 atomic percent) of a metal of group IVa, such as zirconium or hafnium. Such a method with two or more dips makes the use of larger amounts of the reactive metals and / or higher temperatures in the second molten metal bath than is preferred in the first metal bath. One such procedure can also shorten the minimum time required in the first bath, so that a higher temperature in the first Bath is allowed than it would otherwise be appropriate.

Der Ausdruck "reaktionsfähiges Metall" bezieht sich, im hier verwendeten Sinne auf solche Metalle, die sich, mit Kieselsäure bei hohen Temperaturen, wie 1000° C und darüber, umsetzen. Sofern der Zusammenhang nicht auf etwas anderes hinweist, beziehen sich die offenbarten Mengen oder Prozentsätze der reaktionsfähigen Elemente auf die Mengen oder Mengenanteile, die in dem geschmolzenen Metallbad zur Anwendung kommen, in das der Kieselsäurekern eingetaucht'wird, oder die Mengen oder Mengenanteile, die in der Legierung verwendet werden, die unter Bildung eines solchen Bades geschmolzen wird.The term "reactive metal" refers, as used herein used sense on metals that react with silica at high temperatures such as 1000 ° C and above. Unless the context indicates otherwise, the amounts or percentages disclosed relate of the reactive elements to the amounts or proportions to be used in the molten metal bath come into which the silica core is immersed, or the quantities or proportions used in the alloy which is melted to form such a bath.

Soweit nicht anders angegeben, enthalten die Kerne mit hohem KieselSäuregehalt, welche gemäss der vorliegenden Erfindung in das geschmolzene Bad eingetaucht werden sollen, mindestens 40 Vol.% Kieselsäure, nachdem sie zur Entfernung von brennbaren Stoffen in herkömmlicher Weise auf eine hohe Temperatur,Unless otherwise indicated, the high silica cores contain those according to the present invention In the molten bath should be immersed at least 40 vol.% silica after it is used to remove flammable Substances to a high temperature in a conventional manner,

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ο <ο <

wie etwa 900° bis 1200 C, erhitzt oder bei einer solchensuch as about 900 ° to 1200 ° C., heated or at such

Temperatur gebrannt worden sind.Temperature.

Es versteht sich, dass die oben gebrachte Beschreibung die Erfindung nicht begrenzt, sondern nur erläutert, und dass die in der Beschreibung und den .Ansprüchen offenbarten speziellen Methoden und Produkte verändert und abgewandelt werden können, ohne dass vom Geist der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.It is understood that the description given above does not limit the invention, but only explains, and that the specific ones disclosed in the description and the claims Methods and products can be changed and modified without departing from the spirit of the present invention is deviated.

Zusammenfassung: Summary :

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von vorgeformten, keramischen Kernen mit einer dünnen Schicht aus einem feuerfesten Oxid, das als Keaktionssperre zwischen dem keramischen Kern und geschmolzenen Metallen, welche reaktionsfähige Legierungselemente enthalten, dient. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines zusammenhängenden in situ-Überzugs auf einem keramischen Kern durch Eintauchen des genannten Kerns in ein geschmolzenes Metallbad, das aus einer nicht-reaktionsfähigen Grundmasse aus einem Lösungsmittelmetall, wie Nickel oder Kobalt, und mindestens einem gelösten Metall, dessen freie Oxidbildungsenergie weniger als -160 Kilokalorien je Mol Sauerstoff bei 1260° C beträgt, wie Aluminium, Zirkonium oder Hafnium, besteht. The present invention relates to a method for coating preformed ceramic cores with a thin one Layer of a refractory oxide that acts as a reaction barrier between the ceramic core and molten metals containing reactive alloying elements. In particular, the present invention relates to a method of making a continuous in situ coating on a ceramic core by immersing said core in a molten metal bath made up of a non-reactive A matrix of a solvent metal, such as nickel or cobalt, and at least one dissolved metal, its Oxide free energy less than -160 kilocalories each Mol of oxygen at 1260 ° C, such as aluminum, zirconium or hafnium.

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Claims

■ May 8, 1973 claims

1. A method for producing a stable, refractory reaction oxide barrier on a preformed, ceramic core which contains at least 4Q vol% silica, characterized in that the surface of the core is covered with a molten metal alloy with a liquidus temperature of 600 ° C to 15OO ^{0 c} and 0.05 to 20 atom% of at least one reactive metal that reacts with silica at the temperature of the molten metal to form a stable, refractory oxide, and at least one metal that reacts at the said temperature does not react easily, contains, and brings said reactive metal at a temperature of 1100 ° to 1600 ° C with the silica in the outer surface areas of said core for a period of time that is longer than 10 seconds and for the formation of a continuous Reaction oxide barrier layer 0.0013 to 0.025 m thick m (0.05 mil to 1 mil) is sufficient, the free energy of oxide formation of said dissolved metal being less than -160 kilocalories per mole of oxygen at 1260 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alloy is not more than 10 atom% of one or several reactive metals, namely beryllium, magnesium, calcium, aluminum, yttrium, lanthanum, Contains cerium, titanium, zirconium, hafnium and thorium.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alloy contains at least 60 atomic percent of one or more metals, namely copper, silicon, germanium, Contains iron, cobalt and nickel.

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4. The method according to claim 3 »characterized in that ■ the alloy 0.2 to 10 atomic percent of one or more Group IVa metals whose free energy of formation of oxides is less than -165 kilocalories per mole of oxygen are at 1260 ° C.

5 · The method according to claim 3 *, characterized in that the alloy contains 1 to 10 atomic percent of one or more Group IHa metals.

6. The method according to claim 1, characterized in that the said alloy has a larger proportion by weight of nickel, up to 30% by weight of cobalt, up to 30% by weight of copper, up to 40% by weight of silicon, up to J> 0 % by weight. % iron and 1 to 10 wt.% of one or more reactive metals and having a liquidus temperature of 1000 ° C to ⁰ 15OO.

Method according to claim 1, characterized in that the said alloy contains a larger proportion by weight of Kobelt, up to 30% by weight of nickel, up to 30% by weight of iron and 1 to 10% by weight of one or more reactive, dissolved metals and a. Having liquidus temperature of 1000 ° C to ⁰ 15OO.

8- Turbine air body core containing a molded body of predetermined size and shape, containing at least 70% by volume silica, and a permanent metal oxide barrier layer a thickness of 0.0013 to 0.01 mm (0.05 to 0.4 mil), said barrier layer being in situ by bringing the core into contact with a molten metal alloy containing an effective amount of one or more metals reactive with silica, and wherein said barrier layer comprises a larger weight fraction of one or more oxides of metals

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whose free oxide formation energies at 1260 G are less than -165 kilocalories per mole of oxygen.

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