DE2315607A1

DE2315607A1 - Aromatic polyamideimides - prepd from trimellitic acid (derivs) and aromatic (oligomer) diamines contg sulphone and oxygen linkages

Info

Publication number: DE2315607A1
Application number: DE19732315607
Authority: DE
Inventors: George Lewis Brode; James Hajime Kawakami
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1974-10-17

Abstract

The polymer comprises repeating units of formula:- where D is the residue of a novel diamine of formula: formula:- NH2-Q-O-(A)m-(Z)t-O-Q-NH2 where Q is:- (E being a halogen and a = 0-4); A is -Q-, or (Q-SO2-Q-O-Ar-O)n-Q-SO2-Q- (where n is 0-25; Ar is -Q- or -Q-R-Q-, R being 1-10X alkylidenef m is 0-4 and Z is selected from O-p6CH4-R-pC6H4-O-(Q)q- or -O-pC6H4-R-pC6H4-O-Q-SO2-Q (where q is 0-4); t is 0-5 but if t = 0 is not = m. The polymers have good tractability and high temp. stability and are useful in the mfr. of laminates, prepn. of electric wire coatings, dielectric films, moulded parts, etc.

Description

Polyamidimide und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue aromatische Poly-amidimide, die durch Kondensationspolymerisation von neuen aromatischen Diaminen mit Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydridz säurechlorid oder Trimellithsäure hergestellt werden.Polyamide-imides and Processes for Making Them The invention relates to new aromatic poly amide imides obtained by condensation polymerization of new aromatic diamines with trimellitic anhydride or trimellitic anhydride acid chloride or trimellitic acid are produced.

Die große Nachfrage nach hochpolymeren Beschichtungsmaterialien, die eine gute Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen, konnte teilweise befriedigt werden durch-die Synthese von aromatischen Polyimiden durch Kondensationspolymerisation von Arylendiaminen mit aromatischen Dianhydriden. So wurden beispielsweise für die Verwendung als Drahtüberzüge Polyimide empfohlen, die in einem Falle aus Phenylendiamin und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt werden und wiederkehrende Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel aufweisen: Zwar genügen diese Verbindungen den Anforderungen in bezug. auf Hochtemperaturbeständigkeit, sie weisen jedoch Nachteile auf in bezug auf andere Eigenschaften, wie Adhäsion, Dehnung, Trocknung, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Geschmeidigkeit oder die Fließeigenschaften bei der Auftragstemperatur.The great demand for high-polymer coating materials which have good resistance to high temperatures has been partially satisfied by the synthesis of aromatic polyimides by condensation polymerization of arylenediamines with aromatic dianhydrides. For example, polyimides were recommended for use as wire covers, which in one case are made from phenylenediamine and pyromellitic dianhydride and have recurring units of the formula given below: Although these connections meet the requirements in relation to. on high temperature resistance, but they have disadvantages with regard to other properties, such as adhesion, elongation, drying, solubility in organic solvents and pliability or the flow properties at the application temperature.

Einige dieser Schwierigkeiten konnten durch Umwandlung der Imidbrücken in Amidbrücken oder Amidimidbrücken oder durch Ersatz des Arylenrestes des Diamins durch polynukleare EinTleiten, wie z.B. solche der Formel in denen R Alkyliden, -0-, -S-, oder dergleichen bedeutet, ausgeräumt werden Wie häufig bei der technischen Herstellung von hohen Polymerisaten zur Verbesserung einer speziellen Eigenschaft, wird das angestrebte Ziel nur auf Kosten einer oder mehrerer der anderen Eigenschaften erreicht. So wird beispielsweise durch Ersatz der Imidbrücken durch ImidÇbrücken in aus einfachen aromatischen Diaminen hergestellten Polymerisaten zwar deren Geschmeidigkeit verbessert, jedoch vermindert sich dadurch die Wärme- und Oxydationsbeständigkeit des Polymerisats (vergl. J.I. Jones et al in 'lChemistry and Industry11, 1686, 22. Sept. 1962).Some of these difficulties could be caused by converting the imide bridges to amide bridges or amidimide bridges or by replacing the arylene radical of the diamine with polynuclear introductions, such as those of the formula in which R is alkylidene, -0-, -S-, or the like means to be cleared out As is often the case in the industrial production of large polymers to improve a specific property, the desired goal is only achieved at the expense of one or more of the other properties. For example, replacing the imide bridges with imide bridges in polymers made from simple aromatic diamines improves their pliability, but this reduces the heat and oxidation resistance of the polymer (see JI Jones et al in Chemistry and Industry 11, 1686, Sept. 22 . 1962).

Durch die erfindungsgemäßen Polymerisate werden die bei Polyimiden auftretenden Schwierigkeiten ausgeräumt und sie weisen gleichzeitig einen breiteren Anwendungsbereich auf als jedes der bisher bekannten Hochtemperaturpolymeri sate.The polymers according to the invention make those in the case of polyimides occurring difficulties eliminated and they show at the same time a broader one Scope of application than any of the previously known high-temperature polymers.

Es wurde nun gefunden, daß neue, gegen hohe Temperatur beständige, normalerweise feste Polyamidimide mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften hergestellt werden können, die wiederkehrende Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel aufweisen in der D einen Rest bedeutet, der nach dem Entfernen beider Aminogruppen von mindestens einem Diamin der Formel zurückbleibt worin A einen divalenten Rest aus der Gruppe Z einen divalenten Rest aus der Gruppe m und p ganze Zahlen von 0 bis 4, t eine ganze Zahl von 0 bis 5 mit der Maßgabe, daß m und t nicht beide gleichzeitig 0 bedeuten können, E ein Halogenatom, z.B. F, Cl oder Br, a jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, Ar einen divalenten Rest aus der Gruppe R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine rationale Zahl von 0 bis etwa 25 bedeuten.It has now been found that new, high temperature resistant, normally solid polyamide-imides with excellent physical and chemical properties can be prepared which have recurring units of the formula given below in which D denotes a radical which remains after the removal of both amino groups from at least one diamine of the formula wherein A is a divalent radical from the group Z is a divalent radical from the group m and p are integers from 0 to 4, t an integer from 0 to 5 with the proviso that m and t cannot both mean 0 at the same time, E is a halogen atom, for example F, Cl or Br, a is in each case an integer of 0 to 4, Ar is a divalent radical from the group R is an alkylidene radical with 1 to 10 carbon atoms and n is a rational number from 0 to about 25.

Diese neuen Polyamidimide können hergestellt werden, indem man zuerst ein Trimellithoylhalogenid, wie Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, und eines der oben beschriebenen Diamine in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, kondensiert unter Bildung eines Polysäureamids mit niedrigem Molekulargewicht und durch Behandlung mit einer äquivalenten Menge eines HC1-bindcnden Mittels (Reinigungsmittels), wie wasserfreiem Triäthylamin, dessen Molekulargewicht schnell auf dasjenige eines l0ohen' Polymerisats erhöht. Diese Umsetzung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Trimellithoylchlorid und einem Sulfonätherdiamin erläutert. Das Poly-säureamid wird dann mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, wie nachfolgend angegeben, zu dem Polyamidimid in situ dehydratisiert: worin x eine Zahl bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt und ausreichend groß ist, so daß ein normalerweise festes Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.These novel polyamide-imides can be prepared by first condensing a trimellithoyl halide such as trimellitic anhydride acid chloride and one of the diamines described above in a polar solvent such as dimethylacetamide to form a polyamic acid amide of low molecular weight and treating with an equivalent amount of a HCl binding agent (Cleaning agent), such as anhydrous triethylamine, whose molecular weight increases rapidly to that of a l0ohen 'polymer. This reaction is explained below with reference to trimellithoyl chloride and a sulfonic ether diamine. The polyamide is then dehydrated to the polyamide imide in situ with a chemical dehydrating agent such as acetic anhydride as indicated below: where x is a number which indicates the degree of polymerization and is sufficiently large that a normally solid polymer having a high molecular weight is obtained.

Die Temperatur, bei der die Diamin/Trimellithsäureanhydridsäurechlorid-Reaktion auftritt unter Bildung des Polysäureamids* (polyamic acid) beträgt vorzugsweise -20 bis +60°C, wobei eine Temperatur von 0 bis +20°C besondere bevorzugt ist.The temperature at which the diamine / trimellitic anhydride acid chloride reaction occurs with formation of the polyamic acid * is preferably -20 to + 60 ° C, a temperature of 0 to + 20 ° C being particularly preferred.

Die chemische Umwandlung des Polysäureamids in das Polyamidimid, die als Imidierung oder Dehydratisierung bezeichnet werden kann, kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -10 bis +1200C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 20 bis 400C bevorzugt ist. Die thermische Imidierung ist auch möglich mit und ohne Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels zur Unterstützung der Entfernung von Wasser. Die thermische Imidierung kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 4000C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 100 bis 25OOC bevorzugt ist.The chemical conversion of the polyamic acid into the polyamide-imide, which Can be referred to as imidation or dehydration at a temperature can be carried out within the range of -10 to + 1200C, with a range from 20 to 40 ° C. is preferred. Thermal imidization is also possible with and without using an azeotropic solvent to aid removal of water. The thermal imidization can take place at a temperature within the range from 50 to 4000C, a range from 100 to 250OC being preferred is.

Chemische Dehydratisierungsmittel, die zur Umwandlung der Polysäureamide in Polyamidimide verwendet werden können, sind z.B., jedoch nicht ausschließlich, aliphatische Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, halogenierte Verbindungen, wie POOl3 und SOC12, Molekularsiebe, Silicagel, Phosphorpentoxyd und Aluminiumoxyd.Chemical dehydrating agents used to convert polyacid amides can be used in polyamide-imides include, but are not limited to, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, halogenated Compounds such as POOl3 and SOC12, molecular sieves, silica gel, phosphorus pentoxide and Aluminum oxide.

Bei der Herstellung der Polyamidimide ist der Druck nicht kritisch, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen die Anwendung von Atmosphärendruck bevorzugt ist. Falls gewünscht, kann jedoch *"polyamic acid auch ein Unterdruck oder Überdrück angewendet, werden.The pressure is not critical in the production of the polyamide-imides, although the use of atmospheric pressure is preferred for economic reasons is. If desired, however, * "polyamic acid also a negative pressure or overpressure.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridsäurechlorid wird vorzugsweise eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bezüglich der Verwendung des HCl-bindenden Mittels (Reinigungsmittels) angewendet. Wenn das Reinigungsmittel vor der Zugabe von Trimellithoylchlorid zugegeben wird, erhält man ein Polyamidimid mit niedrigerem Molekulargewicht. Wenn die Zugabe des Reinigungsmittels hinausgezögert wird, bis die Polymerisationsreaktion praktisch beendet ist, erhält man eine sehr niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit, weil das Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, den während der Polymerisationsreaktion gebildeten Chlorwasserstoff nur teilweise komplex bindet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn das Reinigungsmittel bald nach der Zugabe des Trimellithoylchlorids zugegeben wird, man die besten Ergebnisse erhält, was sich in der Bildung eines Polyamidimids mit einem hohen Molekulargewicht bei verhältnismäßig hohen Polynrisitionsgeschwindigkeiten äußert.In the preparation of the polyamide-imides according to the invention from trimellitic anhydride acid chloride is preferably a certain order of addition with respect to use of the HCl-binding agent (cleaning agent) applied. When the detergent is added prior to the addition of trimellithoyl chloride, a polyamideimide is obtained with lower molecular weight. If the addition of detergent is delayed is until the polymerization reaction is practically completed, one obtains a very low polymerization rate because the solvent, such as dimethylacetamide, the hydrogen chloride formed during the polymerization reaction only partially complex binds. It has now been found, surprisingly, that when the cleaning agent soon after the addition of the trimellithoyl chloride is added, one gets the best results obtained resulting in the formation of a polyamide-imide with a high molecular weight expresses itself at relatively high polynrization speeds.

Geeignete Reinigungsmittel zur Entfernung von Chlorwasserstoff sind z.B. tertiäre Amine, die aliphatische Substituenten enthalten, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Andere verwendbare Reagentien sind z.B. zyklische organischc Basen, wie Pyridin, Lutidin, Collidin, Chinolin und dergleichen, anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallacetate, Erdalkalimetalloxyde, Erdalkalimetallhydroxyde, Erdalkalimetallcarbonate und Erdalkalimetallacetate, sowie oranische Oxyde, wie Athyleno>=yd und Propylenoxyd.Suitable cleaning agents for removing hydrogen chloride are e.g. tertiary amines containing aliphatic substituents such as trimethylamine, Triethylamine, tripropylamine and tributylamine. Other reagents that can be used are e.g. cyclic organic bases such as pyridine, lutidine, collidine, quinoline and the like, inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal acetates, Alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates and alkaline earth metal acetates, as well as orange oxides such as ethylene oxide and propylene oxide.

* "scavenging agents 1 Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide verwendbaren polaren Lösungsmitteln handelt es sich um solche mit einem Löslichkeitsparameter 6 von etwa 9,8 bis etwa 15 entsprechend der Definition von H. Burrell in "Official Digest", Seiten 725 bis 758, Oktober 1955. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind N,N-Dialkylcarbonsäureamide, in denen die Alkylreste niedere Alkylreste sind, wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Heterozyklen, wie N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrothiophen-l und -l-dioxyd, organische Schwefeloxyde, wie Dimethylsulfoxyd und Dimethylsulfon, zyklische Laktone, wie y-Butyrolakton, und Gemische der vorstehend aufgezählten Lösungsmittel mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Toluol, Xylol, und Ketonen, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.* "scavenging agents 1 In the case of the Polar solvents which can be used according to the invention are polyamide-imides to those with a solubility parameter 6 of about 9.8 to about 15, respectively the definition by H. Burrell in "Official Digest", pages 725-758, October 1955. Examples of such solvents are N, N-dialkylcarboxamides, in where the alkyl radicals are lower alkyl radicals, such as dimethylacetamide and dimethylformamide, Heterocycles, such as N-methylpyrrolidone, tetrahydrothiophene-1 and -l-dioxide, organic Sulfur oxides, such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, cyclic lactones, such as y-butyrolactone, and mixtures of the solvents listed above with liquid hydrocarbons with about 5 to about 20 carbon atoms, such as toluene, xylene, and ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.

Obwohl die Polyamidimide durch Abstreifen des Lösungsmittelsystems nach der Polymerisation und Imidierung gewonnen-werden können, wird vorzugsweise ein Ausfällungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels oder von Lösungsmitteln angewendet, das bzw. die mit dem Reaktionslösungsmittelgemisch mischbar ist bzw. sind, in dem(denen)die Polyamidimide selbst jedoch unlöslich sind. Beispiele für geeignete Ausfällungslösungsmittel sind aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diätllylketon, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und isopropanol, aliphatische Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, Wasser und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Thermoplastische Polyamidimide können zweckmäßig durch Vakuumabstreifen der Lösung durch Behandlung in einem 7 Düsen - Extruder gewonnen werden. Durch die Ausfällungsgewinnungsmethode wird die Filtration der Polyamid--imide und ihre Reinigung durch Waschen auf dem Filter erleichtert. Das Trocknen der Polyamidimide bei Temperaturen von bis zu 2000C begünstigt im allgemeinen die Entfernung der restlichen Lösungsmittel.Although the polyamide imides by stripping the solvent system can-be obtained after the polymerization and imidization is preferred a precipitation method using a solvent or solvents applied that is or is miscible with the reaction solvent mixture or in which, however, the polyamide-imides themselves are insoluble. examples for suitable precipitation solvents are aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and diet llyl ketone, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aliphatic esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, water and hydrocarbons, such as benzene and toluene. Thermoplastic polyamide-imides can expediently by vacuum stripping the solution can be obtained by treatment in a 7-nozzle extruder. Through the The precipitation recovery method is the filtration of polyamide - imides and their purification by washing relieved on the filter. The drying of the polyamide-imides at temperatures of up to 2000C generally favors the removal of the remainder Solvent.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidimide besteht darin, daß man die Diamine mit Trimell-ithsäureanhydrid anstelle mit dem Säurechlo-rid direkt kondensiert und anschliessend mit einem azeotropen Lösungsmittel unter Verwendung-eines Katalysators, wie-Borsäure, dehydratisiert oder thermischdehydratisiert unter Bildung eines Polyamidimids mit einem hohen MolekuLargewicht. Diese Reaktionsfoige wird durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben: worin x die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.Another process for the preparation of these polyamide-imides is that the diamines are condensed directly with trimellitic anhydride instead of with the acid chloride and then dehydrated or thermally dehydrated with an azeotropic solvent using a catalyst such as boric acid to form a polyamide-imide a high molecular weight. This reaction shape is represented by the following equations: wherein x has the meanings given above.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidimide besteht darin, daß man die oben beschriebenen Diamine mit Trimellithsäure auf ähnliche Weise, wie für die Umsetzung mit Trimellithsäureanhydrid oben beschrieben, kondensiert.Another method of making these polyamide-imides exists in that the diamines described above with trimellitic acid in a similar way, as described above for the reaction with trimellitic anhydride, condensed.

Bei diesen beiden anderen Verfahren, bei denen die Dehydratisierung oder Imidierung thermisch durchgeführt wird, kann eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 3000C angewendet werden, wobei eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 190 bis 240°C bevorzugt ist.In these two other procedures that involve dehydration or imidation is carried out thermally, a temperature within the Range of 100 to 3000C can be used, with a temperature within the Range from 190 to 240 ° C is preferred.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neues Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen neuen Diamine durch Kondensation des Natriumsalzes von p-Aminophenol (1) in einem Falle mit einer äquivalenten Menge an p-Dichlordiphenylsulfon allein, (2) mit einer äquimolaren Menge sowohl an p-Dichlordiphenylsulfon als auch an Bisphenol-A [2,2-Bis-(p-hydro,vypilenyl)" propan] plus einer weiteren Menge an p-Dichlordiphenylsulfon, die der Menge des verwendeten Natriumsalzes von p-Aminoploenol äquivalent ist, und (3) mit einer äquimolaren Menge sowohl an p-Dichlordiphenylsul-fon als auch an Hydrochinon plus einer Menge an p-Dichlordiphenylsulfon, die der verwendeten Menge des Natirumsalzes von p-Aminophenol äquivalent ist. Diese ReaI-tionen werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben: worin m eine rationale Zahl mit durchschnittlichen Produktverteilungswerten innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 25 bedeutet, worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt.The invention also relates to a new process for the preparation of the above-described new diamines by condensation of the sodium salt of p-aminophenol (1) in one case with an equivalent amount of p-dichlorodiphenyl sulfone alone, (2) with an equimolar amount of both p- Dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol-A [2,2-bis- (p-hydro, vypilenyl) "propane] plus a further amount of p-dichlorodiphenyl sulfone, which is equivalent to the amount of the sodium salt of p-aminoploenol used, and (3) with an equimolar amount of both p-dichlorodiphenyl sulfone and hydroquinone plus an amount of p-dichlorodiphenyl sulfone equivalent to the amount of sodium salt of p-aminophenol used. These reactions are represented by the following equations: where m is a rational number with average product distribution values within the range of about 1 to about 25, wherein m has the meaning given above.

Der Erfolg dieser Synthesen war überraschend, da in der Literatur angegeben ist, daß sich p-Aminophenol in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff sehr schnell -zersetzt und daß Anilin mit Natriumhydroxyd in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd bis zu 10 % ionisiert wird.(vgl. 0. Dolman et al in !Can. J.The success of these syntheses was surprising as in the literature it is stated that p-aminophenol in the presence of small amounts of oxygen very quickly -decomposed and that aniline with sodium hydroxide in anhydrous dimethyl sulfoxide is ionized up to 10% (cf. 0. Dolman et al in! Can. J.

Chem.", 45, 911, 1967 und R. Konaka et al in "J. Am. Chem.Chem. ", 45, 911, 1967 and R. Konaka et al in" J. At the. Chem.

Soc.", 90, 1801 (1968». Es war. daher überraschend, daß nachdieser Methode die reinen Diamine erhalten werden können.Soc. ", 90, 1801 (1968". It was. Therefore surprising that after this Method the pure diamines can be obtained.

Das gebräuchlichere oder konventionellere Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen, bei dem Nitrophenol mit einem Chlornitrobenzol umgesetzt wird unter Bildung der entsprechenden Dinitr-overbindung, deren Nitrogruppen anschliessend zu Aminogruppen reduziert werden, ist nicht in ein techni LchesVerfahren überführbar, weil es 1.) eine zusätzliche Reaktionsstufe umfaßt und weil 2.) bei der spezifischen Herstellung eines eine Sulfonbrücke enthaltenden Diamins, beispielsweise bei der Umsetzung von p-Nitronatiumphenolat und Dichlordiphenylsulfon und anschließende Hydrierung, das Dichlordiphenylsulfon Spuren von Sulfiden und anderen Schwefel enthaltenden Giften auf Grund des Herstellungsverfahrens des Sulfons enthält, welche die für die Hydrierung erforderlichen üblichen Hydrierungskatalysatoren zerstören. Diese Reaktionsfolge wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt: Wegen der einzigartigen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Polyamidimide aufweisen, und insbesondere wegen ihrer ungewöhnlichen Kombination von Geschmeidigkeit (Fügsamkeit) und Hochtemperaturbeständiglneits sind sie besonders gut geeignet für die Herstellung von Strukturlaminaten und für die Herstellung von Überzügen von Elektrodrähten, dielektrischenFilmenund Formkörpern.The more common or more conventional process for the production of aromatic diamines, in which nitrophenol is reacted with a chloronitrobenzene to form the corresponding dinitro bond, the nitro groups of which are then reduced to amino groups, cannot be converted into a technical process, because 1.) an additional process Reaction stage includes and because 2.) in the specific production of a sulfone-containing diamine, for example in the reaction of p-nitronatium phenolate and dichlorodiphenylsulfone and subsequent hydrogenation, the dichlorodiphenylsulfone contains traces of sulfides and other sulfur-containing poisons due to the manufacturing process of the sulfone, which destroy the usual hydrogenation catalysts required for the hydrogenation. This sequence of reactions is represented by the following equations: Because of the unique combination of physical and chemical properties that the polyamideimides according to the invention have, and in particular because of their unusual combination of suppleness (compliance) and high temperature resistance, they are particularly well suited for the production of structural laminates and for the production of coatings for electrical wires, dielectric films and molded articles .

Die Bedeutung der Reihenfolge der Komponenten in der wiedereenden Einheit der erfindungsgemäßen Polyamidimide zeigt sich, wenn man ein durch Umsetzung des Äthersulfonoligomerdiamins der folgenden Formel mit Trimellithoylchlorid hergestelltes Polyamidimid einerseits mit einem Diaminoligomeren andererseits der Formel wie es in der belgischen Patentschrift 711 729 beschrieben ist, das mit Trimellithoylchlorid in ein Polyamidimid überführt norden ist, vergleicht. Während ein spekulatives, unbekanntes Polyamidimid, das von dem zuletzt genannten bekannten Diamin abgeleitet ist und die Formel hat eine zusätzliche Bisphenol-A-Einheit enthält, enthält das erfindungsgemäße Polyamidimid der Formel eine zusätzliche Diphenylsulfoneinheit. Es sei darauf hingewiesen, daß in der belgischen Patentschrift 711 729 nur die Herstellung von Polyimiden, nicht jedoch die Herstellung von Polyamidimiden beschrieben ist. Dieser Unterschied in bezug auf den Molekülaufbau bewirkt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidimide denjenigen, die aus den Diaminen entsprechend der oben genannten Patentschrift hergestellt wurden, in bezug auf den Sauerstoffindexentflammtmgstest (wie er in 'J. Fire &Flammability'1, Band 1, Seite 36, 1970 beschrieben ist), die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit überlegen sind und einen höheren Glasumwandlungspunkt und höhere Wärmedeformationstemperaturen aufweisen.The importance of the sequence of the components in the recurring unit of the polyamide-imides according to the invention is shown when a reaction of the ether sulfone oligomer diamine of the following formula is used Polyamide-imide produced with trimellithoyl chloride on the one hand with a diamine oligomer on the other hand of the formula as described in Belgian patent 711 729, which is converted into a polyamide-imide with trimellithoyl chloride, compares. While a speculative, unknown polyamideimide derived from the latter known diamine and has the formula Contains an additional bisphenol A unit, contains the polyamideimide according to the invention of the formula an additional diphenylsulfone unit. It should be noted that the Belgian patent 711 729 only describes the production of polyimides, but not the production of polyamide-imides. This difference with regard to the molecular structure has the effect that the polyamide-imides prepared according to the invention match those prepared from the diamines in accordance with the above-mentioned patent with regard to the oxygen index inflammation test (as described in 'J. Fire &Flammability'1, Volume 1, page 36 , 1970), the heat resistance and the solvent resistance are superior and have a higher glass transition point and higher heat deformation temperatures.

Wenn in der obigen Formel (D) n einen durchschnittlichen Wert von 1 bedeutet, beträgt die Glasumwandlungstemperatur Tg für das beanspruchte Polyamidimid 220°C, der Saurestoffentflammbarkeitsindex beträgt 36, die Lösungsmittelbeständigkeit bei der Alterung in der Umgebungsspannung und die Wärmebeständigkeit sind gut. Im Gegensatz dazu ist die Lösungsmittelbeständigkeit bei der Alterung in der Umgebungsspannung eines Polyamidimids der oben angegebenen Formel (C) schlecht, die Wärmebeständigkeit ist mäßig und der Sauerstoffentflammbarkeitsindex und die Tg, errechnet aus dem Gruppenanteil der Bisphenol A-Reste und der Bisphenylsulfonreste, betragen 32 bzw. 198°C.In the above formula (D), when n has an average value of 1 means, the glass transition temperature is Tg for the claimed polyamideimide 220 ° C, the oxygen flammability index is 36, the solvent resistance in ambient stress aging and heat resistance are good. in the In contrast, the solvent resistance is with aging in the ambient voltage of a polyamide-imide represented by the above formula (C), the heat resistance is poor is moderate and the oxygen flammability index and Tg, calculated from the Group proportion of the bisphenol A residues and the bisphenylsulfone residues are 32 or 198 ° C.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß einige der im Handel noch erhältlichen Polyamidimide als Überzüge, Laminate, Klebstoffe, Isolation und dergleichen hut dann brauchbar sind, wenn sie durch eine Nachhärtung in die vollständig imidierte Form überführt werden. Durch die Umwandlung in die vollständig imidierte Form werden sie durch Vernetzung zu wännegehärteten Harzen.It should be noted that some of the commercially available Polyamide imides as coatings, laminates, adhesives, insulation and the like hat are then useful if they are fully imidized by post-curing Form to be transferred. By converting to the fully imidized shape they become thermoset resins through crosslinking.

Diese Lehrc gibt die US-Patentschrift 3 428 486. Im Gegensatz dazu werden die erfindungsgemäßen Polyamidimide nicht nachgehärtet und nicht vernetzt, d.h. sie stellen thermoplastische Harze im klassichen Sinne dar und werden als solche ohne Umwandlung in eine andere Form, wie z.B. in ein wärmegehärtetes Harz, verwendet. Im Gegensatz zu den bekannten Harzen kann das erfindungsgemäße Polyamidimid durch Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder erweicht und erneut bearbeitet werden.This teaching is given in U.S. Patent 3,428,486. In contrast the polyamide-imides according to the invention are not post-cured and not crosslinked, i.e. they represent thermoplastic resins in the classic sense and are used as such used without conversion to another form such as a thermoset resin. In contrast to the known resins, the polyamideimide according to the invention can through Heating to higher temperatures can be softened again and reworked.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Synthese der Diamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide verwendet werden, sind auch auf die Herstellung von Monoaminen sowie auf die Herstellung von höheren Polyaminen anwendbar. Die auf diese Weise zugänglich gemachten neuen Amine können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: in der bedeuten: G einen Rest aus der Gruppe L einen Rest aus der Gruppe und wenn m = 0, worin Y einen Rest der Formel bedeutet: m, v und a ganze Zahlen von 0 bis 4, r, b und f ganze Zahlen von 0 bis 2 mit der Maßgabe, daß die Summe a + r, b oder f 3, k eine ganze Zahl von 0 bis 1, T einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, C1 oder eine- Valenzbindung mit der Maßgabe, daß T Wasserstoff oder Cl bedeutet, wenn k = 0, und T eine Valenzbindung bedeutet, wenn k = 1, E ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl und Br, s eine rationale Zahl von etwa 1 bis-etwa 25 und Ar einen divalenten Rest aus der Gruppe worin R einen Alkylidenrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.The processes described above for the synthesis of the diamines which are used to produce the polyamide-imides according to the invention can also be used for the production of monoamines and for the production of higher polyamines. The new amines made accessible in this way can be represented by the following general formula: in which: G is a residue from the group L a remainder from the group and when m = 0, in which Y is a radical of the formula: m, v and a whole numbers from 0 to 4, r, b and f whole numbers from 0 to 2 with the proviso that the sum a + r, b or f 3, k is an integer from 0 to 1, T is a radical from the group consisting of hydrogen, C1 or a valence bond, with the proviso that T is hydrogen or Cl when k = 0, and T is a valence bond when k = 1 , E is a halogen atom from the group consisting of F, Cl and Br, s is a rational number from about 1 to about 25 and Ar is a divalent radical from the group wherein R is an alkylidene radical having 1 to about 10 carbon atoms.

In dem nachfolgenden experimentellen Abschnitt wird die labor mäßige Herstellung von verschiedenen spezifischen Aminen bebeschrieben. Alle diese Amine können als Zwischenprodukte zur Herstellung von brauchbaren erfindungsgemäßen Polyamidimiden verwendet werden.In the experimental section below, the laboratory-like Production of various specific amines described. All of these amines can be used as intermediates for the preparation of useful polyamide-imides according to the invention be used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being limited to it. The parts and percentages indicated therein unless otherwise stated, refer to weight.

Beispiel 1 Herstellung von 4,4'-[Sulfonyl-bis(p-phenylenoxy)]dianilin Ein mit einem magnertischen Rührstab, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter 500 ml-3-Hals-Rundkolben wurde mit 21,82 g (0,20 Mol)prAminophenol und 100 ml sauerstofffreiem Dimethylsulfoxyd beschickt.Example 1 Preparation of 4,4 '- [sulfonyl-bis (p-phenyleneoxy)] dianiline One with a magnetic stir bar, thermometer, addition funnel and 500 ml 3 neck round bottom flask fitted with a nitrogen inlet tube was charged at 21.82 g (0.20 mol) of praminophenol and 100 ml of oxygen-free dimethyl sulfoxide charged.

Die dabei erhaltene Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und dann wurden mittels des Zugabetrichters 15,93 g einer 50,22 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugetropft. Der Inhalt des Trichters wurde gemischt und mit 1 ml sauerstofffreiem Wasser in die Reaktionsmischung hineingespült. Diese Zugabe dauerte etwa 10 Minuten, wobei während dieser Zeit die Temperatur von etwa 260C auf 380C anstieg An den Reaktionskolben wurden eine Dean-Stark-Wasserfalle und ein Rückflußkühler angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde über einen- Zeitraum von zwei Stunden auf 1600C erhitzt, während 150 ml Chlorbenzol in Portionen dem Reaktionskolben zugegeben wurden. Das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung azeotrop entfernt, bis das in der Dean-Stark-Falle gesammelte Chlorbenzol wasserfrei war. Die Reaktionsmischung wurde auf 135 C abgekühlt und dann wurden ihr 28,72 g (0,10 Mol) Dichlordiphenylsulfon, gelöst in 40 ml heißem Chlorbenzol, schnell zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaiction.auf, bei der die Temperatur der Reaktionsmischung von 135 auf 150°C anstieg. Nach weiterem 45-minutigem Rühren war die Temperatur auf 160°C angestiegen. Die Reaktionsmischung wurde drei Stunden lang bei einer Temperatur von 160°C gehalt, danach wurde sie über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser gegossen, wobei rohes 4,4'-[Sulfonyl-bis(4-phenylenoxy)]dianilin in Form eines Feststoffes ausfiel. Dieses -Material wurde abfiltriert, in Tetrahydrofuran gelöst, über twIagnesiumsulEat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei eine Ausbeute von 87 % entsprechend 37,6 g mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 1870C erhalten wurde.The resulting solution was stirred under nitrogen and then 15.93 g of a 50.22% aqueous sodium hydroxide solution were added by means of the addition funnel added dropwise. The contents of the funnel were mixed and added with 1 ml of deoxygenated Rinsed water into the reaction mixture. This addition lasted about 10 minutes, during which time the temperature rose from about 260C to 380C to the reaction flask a Dean-Stark water trap and a reflux condenser were connected. The reaction mixture was heated to 1600C over a period of two hours, while 150 ml of chlorobenzene in Portions were added to the reaction flask. The water was removed azeotropically from the reaction mixture until that was collected in the Dean-Stark trap Chlorobenzene was anhydrous. The reaction mixture was cooled to 135 ° C. and then she was given 28.72 g (0.10 mol) of dichlorodiphenyl sulfone dissolved in 40 ml of hot Chlorobenzene, added quickly. An exothermic reaction occurred in which the The temperature of the reaction mixture rose from 135 to 150 ° C. After another 45 minutes The temperature had risen to 160 ° C. with stirring. The reaction mixture became three Maintained for hours at a temperature of 160 ° C, after which it was kept overnight allowed to cool to room temperature. The cooled reaction mixture was in 500 Poured ml of water, leaving crude 4,4 '- [sulfonyl-bis (4-phenyleneoxy)] dianiline in the form of a solid precipitated. This material was filtered off, into tetrahydrofuran dissolved, dried over magnesium sulfate and the solvent was removed under vacuum removed, with a yield of 87% corresponding to 37.6 g with a melting point from 177 to 1870C.

Nach der Umkristallisation von 0,21 g dieses Produktes in 1 ml heißem Tetrahydrofuran und 1 ml Isopropanol erhielt man das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 191°C in einer Ausbeute von 0,15 g (70 %). Die tnassenspektrographische' Analyse zeigte ein Hauptmaximum bei 432, das mit der folgenden Formel überreinstimmte: Die Identität des so hergestellten 4,4'-[Sulfonyl-bis-(p-phenylenoxy)]dianilins wurde durch die nachfolgend angegebenen Elementaranalysedaten bestätigt: Element Berechnet (%) Gefunden (%) C 66,65 66,72 (66,49) H 4,6 5,00 (4,77) N 6,48 6,10 (6,77) Beispiel 2 Herstllung des Oligomerdiamins aus p-Aminophenol, Bisphenol A und p-Dichlordiphenylsulfon In einen 12 Liter-Kolben wurden 716,5 g (3,14 Mol) Bisphenol A, 687,5 g (6,38 Mol) p-Aminophenol, 4,2 Liter Dimethylsulfoxyd und 2,5 1 Toluol eingeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 1003,8 g (12,62 Mol) einer 50,2 %igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Kolbentemperatur wurde auf 110 bis 1200C gebracht. Unter Verwendung eines Barrett-Rohres wurde das Wasser azeotrop mit Toluol entfernt, danach wurde das Toluol abdestilliert, bis die Kolbentemperatur 160°C erreichte.After recrystallization of 0.21 g of this product in 1 ml of hot tetrahydrofuran and 1 ml of isopropanol, the product was obtained with a melting point of 188 ° to 191 ° C. in a yield of 0.15 g (70%). Wet spectrographic analysis showed a major maximum at 432 which agreed with the following formula: The identity of the 4,4 '- [sulfonyl-bis- (p-phenyleneoxy)] dianiline thus produced was confirmed by the elemental analysis data given below: Element Calculated (%) Found (%) C 66.65 66.72 (66.49 ) H 4.6 5.00 (4.77) N 6.48 6.10 (6.77) Example 2 Production of the oligomer diamine from p-aminophenol, bisphenol A and p-dichlorodiphenyl sulfone. 5 g (3.14 moles) of bisphenol A, 687.5 g (6.38 moles) of p-aminophenol, 4.2 liters of dimethyl sulfoxide and 2.5 liters of toluene were introduced. After purging with nitrogen, 1003.8 g (12.62 mol) of a 50.2% strength sodium hydroxide solution were added and the flask temperature was brought to 110-1200C. Using a Barrett's tube, the water was removed azeotropically with toluene, then the toluene was distilled off until the flask temperature reached 160 ° C.

An diesem Punkte wurde die Reaktionsmischung auf 110°C abgekühlt und es wurden 1807,5 g (6,28 Mol) Dichlordiphenylsulfon in Form eines Feststoffes zugegeben. Der Kolben wurde eine Stunde lang wieder auf 160°C erhitzt und dann abgekühlt. Bei 150°C wurde eine Lösung von Natrium-p-aminophenolat zugegeben, die durch Dehydratisieren einer Mischung von 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 8,0 (0,1 Mol) einer 50 %igen Natriumhydroxyd lösung, 30 ml Dimethylsulfoxyd und 20 ml Toluol hergestellt worden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert, um das Natriumchlorid zu entfernen, und in einem Mischer mit einer 1 % Natriumsulfit enthaltenden 270igen Natriumhydroxydlösung koaguliert. Das ausgefallene Diamin wurde mit einer heißen 1%igen Natriumsulfitlösung und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 800C getrocknet. Die Ausbeute an Diamin betrug 2655 g (96,5 %) und das Äquivalentgewicht betrug 456. , Dieses Oligomerdiamin hatte die folgende Formel: in der n einen durchschnittlichen Wert von 1 besitzt.At this point the reaction mixture was cooled to 110 ° C. and 1807.5 g (6.28 moles) of dichlorodiphenyl sulfone were added as a solid. The flask was reheated to 160 ° C for one hour and then cooled. A solution of sodium p-aminophenolate was added at 150 ° C., which was obtained by dehydrating a mixture of 10.9 g (0.1 mol) of p-aminophenol, 8.0 (0.1 mol) of a 50% strength sodium hydroxide solution , 30 ml of dimethyl sulfoxide and 20 ml of toluene had been prepared. After cooling to room temperature, the solution was filtered to remove the sodium chloride and coagulated in a blender with a 270% sodium hydroxide solution containing 1% sodium sulfite. The precipitated diamine was washed with a hot 1% sodium sulfite solution and methanol and dried in a vacuum oven at 80 ° C. The yield of diamine was 2655 g (96.5%) and the equivalent weight was 456. This oligomer diamine had the following formula: where n has an average value of 1.

Beispiel 3 Herstellung des Oligomerdiamins aus p-Aminophenol, HZdrochinon und p-Dichlordipohenylsulfon Ein mit einem Thermometer, einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle und einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteter 500 ml-4-Hals-Kolben wurde mit 11,01 g (0,1 Mol) Hydrochinon, 43,0 g (0,108 Mol) p,p'-Dichlordiphenylsulfon, 10,91 g (0,10 Mol) p-Aminophenol, 24,8 g (0,108 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 75 ml Chlorbenzol beschickt. Durch die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang Stickstoff geleitet und es wurden 110 ml frisch destilliertes und von Sauerstoff befreites Sulfolan (Tetrahydrothiophen-l, l-dioxyd) zu der geriihrten Mischung zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Ö1-bad auf 140°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt umnd wies eine hellgraue Farbe und die Konsistenz einer Aufschlämmung auf. Nach etwa 40 Minuten wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 18300 erhöht, wobei su diesem Zeitpunkt etwa 20 ml eines iZasser/Chlorbenzol-Gemisches in der Falle gesammelt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 2000C erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 7 ml Wasser/Chlorbenzol in die Falle überdestilliert worden waren. Nach 15 Minuten bei 21000 wurden 75 ml Chlorbenzol zugetropft, um die azeotrope Entfernung der letzten Spuren Wasser aus der Reaktionsmischung zu unterstützen. Die Reaktionstemperatur wurde weitere 1,5 Stunden lang bei 21000 gehalten, danach wurde über Nacht unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am nächsten Morgen blieb ein hell-purpurfarbener Feststoff zurück, der sich in 200 ml Dimethylformamid teilweise löste. Diese Mischung wurde filtriert zur Entfernung des Natriumchlorids und man erhielt eine Gesamtausbeute von 89 % des Hydrochinon-oligomer-sulfomnätherdiamins der folgenden Formel: Das Produkt wurde in Isopropanol koaguliert, mit Wasser und dann erneut mit Isopropanol gewaschen. Der Schmelzpunkt betrug 222 bis 229°C.Example 3 Preparation of the oligomer diamine from p-aminophenol, HZdroquinone, and p-dichlorodipohenyl sulfone 11.01 g (0.1 mole) hydroquinone, 43.0 g (0.108 mole) p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, 10.91 g (0.10 mole) p-aminophenol, 24.8 g (0.108 mole) anhydrous Potassium carbonate and 75 ml of chlorobenzene charged. Nitrogen was passed through the reaction mixture for 30 minutes and 110 ml of freshly distilled and deoxygenated sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide) were added dropwise to the stirred mixture. The reaction mixture was heated to 140 ° C. with an oil bath. Then the reaction mixture was cooled to 25 ° C and had a light gray color and the consistency of a slurry. After about 40 minutes, the temperature of the reaction mixture was increased to about 18,300, at which point about 20 ml of a water / chlorobenzene mixture was collected in the trap. The reaction mixture was then heated to a temperature of about 2000 ° C. over a period of 30 minutes, at which point about 7 ml of water / chlorobenzene had distilled over into the trap. After 15 minutes at 21,000, 75 ml of chlorobenzene were added dropwise in order to assist the azeotropic removal of the last traces of water from the reaction mixture. The reaction temperature was held at 21,000 for an additional 1.5 hours, then allowed to cool to room temperature under nitrogen overnight. The next morning a pale purple solid remained, which partially dissolved in 200 ml of dimethylformamide. This mixture was filtered to remove the sodium chloride and an overall yield of 89% of the hydroquinone-oligomer-sulfomnätheriamins of the following formula was obtained: The product was coagulated in isopropanol, washed with water and then again with isopropanol. The melting point was 222 to 229 ° C.

Beispiel 4 Herstellung von Polyamidimiden Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter 3-Liter-3-Hals-Rundkolben wurde mit 173,00 g (0,4 Mol) umkristallisierterrtSulfonäth-rdamin, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und einen Schmelzpunkt von 191 bis 192°C aufwies, und 900 ml wasserfreiem Dimethylacetamid, das über Molekularsieben frisch destilliert-worden war, beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -100C.abgeIrühlt und in Portionen wurden 84,22 g (0,4 Mol) destilliertes Trimellithoylchlo-~rind mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Tem-0 peratur zwischen -10 und -5 C gehalten wurde. Diese Zugabe dauerte etwa 20 Minuten, wobei während dieser Zeit die Viskosität der Reaktionsmischung anzusteigen schien. Nachdem die Temperatur eine Stunde lang bei OOC gehalten worden war, wurden 60 ml wasserfreies Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, die ausreichte, um die Temperatur unterhalb etwa t50C zu halten. Die Reaktion wurde unter etwa 10-minütigem Rühren fortschreiten gelassen, wobei während dieser Zeit eine merkliche Erhöhung der Viskosität auftrat. Nach 30 Minuten wurde. die Reaktionsmischung extrem viskos. Es wurden weitere 300 ml Dimethylacetamid zugegeben und die Mischung wurde insgesamt drei Stunden ab dem Zeitpunkt der Zugabe des Trimethylamins bei 1500 gerührt. Dann wurden 100 ml Pyridin und 200 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wurde über Nacht (etwa 12 Stunden lang) bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde in Wasser koaguliert (das Wasservolumen betrug etwa das 10-fache des Volumens der Reaktionsmischung), in Aceton auf geschlämme und in einem Vakuumofen bei 2000C getrocknet. Dabei wurde in einer Ausbeute von 234 g (100 %) ein Polyamidimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel erhalten: in der x wie oben definiert ist, das in Form eines hellgelben Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität in Dimethylacetamid bei 25°C, gemessen als 0,2 %ige Lösung, von 0,97 erhalten wurde. Durch Druckverformung bei 3500C wurden einige Platten für physikalische Tests hergestellt. Als Folge der Druckverformung trat keine Änderung der reduzierten Viskosität auf.Example 4 Preparation of Polyamide-Imides A 3-liter, 3-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube was recrystallized with 173.00 g (0.4 mole) of sulfonetheramine prepared as in Example 1 and had a melting point of 191 to 192 ° C, and 900 ml of anhydrous dimethylacetamide, which had been freshly distilled through molecular sieves, charged. This reaction mixture was cooled to -100 ° C. with a dry ice / acetone bath and 84.22 g (0.4 mol) of distilled trimellithoylchloride were added in portions at such a rate that the temperature was between -10 and -5 C. This addition took about 20 minutes, during which time the viscosity of the reaction mixture appeared to increase. After maintaining the temperature at OOC for one hour, 60 ml of anhydrous triethylamine was added dropwise at a rate sufficient to keep the temperature below about 50 ° C. The reaction was allowed to proceed with stirring for about 10 minutes during which time there was a noticeable increase in viscosity. After 30 minutes it was. the reaction mixture is extremely viscous. Another 300 ml of dimethylacetamide was added and the mixture was stirred at 1500 for a total of three hours from the time the trimethylamine was added. Then 100 ml of pyridine and 200 ml of acetic anhydride were added and the mixture was stirred overnight (about 12 hours) at room temperature. The product was coagulated in water (the volume of water was about 10 times the volume of the reaction mixture), slurried in acetone and dried in a vacuum oven at 2000C. A polyamideimide with recurring units of the following formula was obtained in a yield of 234 g (100%): in which x is as defined above, which was obtained in the form of a light yellow solid with a reduced viscosity in dimethylacetamide at 25 ° C., measured as a 0.2% strength solution, of 0.97. Some plaques for physical tests were made by compression molding at 3500C. As a result of the compression deformation, there was no change in the reduced viscosity.

Durch Vergießen einer Lösung in Dimethylacetamid wurden auch Filme dieses Polyamidimids hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften sowohl der geformten Platten als auch der gegossenen Filme sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Films were also made by pouring a solution in dimethylacetamide made of this polyamide-imide. The mechanical properties of both the molded Plates as well as cast films are given in Table I below.

Tabelle I Mechanische Eigenschaften des SulionätherEolyamidimids Mechanischer Test Wert für die geformte Wert für den ge-Platte Platte gossenen Film Tg 270°C 265°C T2 290°C-Fließvermögen keines bei 3800C Zugmodul 25 820 kg/cm2 27 000 kg/cm2 (367 000 psi) (376 000 psi) Zugfestigkeit 879 kg/cm2 809 kg/cm2 (12 500 psi) (11 500 psi) Bruchdehnung 13 % 8 % Pendel-Schlagfestigkeit 171 ft.-lbs. /in 78 ft-lbs/in Die Umgebungsspannungsalterungseigenschaften wurden wie- folgt bestimmt: Eine berechnete Spannung in kg/cm² (psi) wurde mittels einer Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung an einen 0,025 bis 0,762 mm (1 bis 30 mil) dicken Polymerisatfilm einer Breite von etwa 0,318 cm (1/8 inch) und einer Länge von 10,16 cm (4 inches) angelegt. Der Film wurde mit einem adsorbierenden Stoff umhüllt und auf den Film und den Stoff wurde ein Lösungsmittel aufgebracht. Dann wurde die Zeit bestimmt und erneut bestimmt, wenn ein Bruch auftrat oder 10 Minuten ohne Auftreten eines Bruches verstrichen waren. Wenn kein Bruch auftrat, wurde der Film auf eine Rißbildung hin untersucht und in bezug auf seine Sprödigkeit nach der ASTM D 256-56-Pendelschlagfestigkeitsmethode getestet. Die Ergebnisse der Lösungsmittelspannungsrißbeständigkeitsbewertung in drei Lösungsmitteln sind in der folgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II Lösungsmittelspannungsrißbildungseigenschaften des Sulfonätherpolyamidimids Lösungs- Spannung Zeit Ergebnis mittel ~~~~~~~~~ Trichlor- 281 kg/cm2 keine Rißbildung äthylen (4000 psi) 10 Minuten oder Sprödigkeit Xylol Ir tr " " Aceton " 20 Sekunden Bruch Beispiel 5 Herstellung eines Polyamidimids aus dem Sulfonätherdiamin und Trimellithsäureanhydrid In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestatteten, mit der Flamme getrockneten 100 ml-Kolben wurden 60 ml N-Methylpyrrolidinon und 21,63 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-[oxyphenylenamin]diphenylsulfon eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 45°C erhitzt und es wurde etwa 1/3 von 9,61 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Diese Portion löste sich innerhalb von 20 Minutwen auf und bei 48°C wurde eine zweite Portion zugegeben. Die letzte Portion wurde 20 Minuten später zugegeben. Innerhalb von 35 Minuten hatte sich das gesamte Säureanhydrid aufgelöst und mit der funktionellen Anhydridgruppe umgesetzt. Es wurden etwa 25ml Chlorbenzol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde innerhalb einer Stunde auf 16000 erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt gingen die ersten Tropfen über. Table I Mechanical Properties of Sulion Ether Eolyamidimide Mechanical test value for the molded value for the ge-plate plate-cast film Tg 270 ° C 265 ° C T2 290 ° C flow rate none at 3800C tensile modulus 25 820 kg / cm2 27 000 kg / cm2 (367,000 psi) (376,000 psi) Tensile strength 879 kg / cm2 809 kg / cm2 (12,500 psi) (11,500 psi) Elongation at Break 13% 8% Pendulum Impact Strength 171 ft.-lbs. /in 78 ft-lbs / in. The environmental stress aging properties were determined as follows: A calculated tension in kg / cm² (psi) was obtained using a Instron Tensile Tester to a 0.025 to 0.762 mm (1 to 30 mil) thick polymer film having a width of about 0.318 cm (1/8 inch) and 10.16 cm (4 inches) long. The film was wrapped with an adsorbent and applied to the film and the cloth a solvent applied. Then the time was determined and determined again when a break occurred or 10 minutes elapsed without the occurrence of a break was. If no breakage occurred, the film was examined for cracking and for its brittleness by the ASTM D 256-56 Pendulum Impact Method tested. The results of the solvent stress cracking resistance evaluation in three solvents are given in the following Table II: Table II Solvent Stress Cracking Properties of the sulfonether polyamide imide solution voltage time result medium ~~~~~~~~~ trichloro 281 kg / cm2 no cracking ethylene (4000 psi) 10 minutes or brittleness xylene Ir tr "" Acetone "20 seconds break Example 5 Preparation of a polyamide-imide from the sulfonic ether diamine and trimellitic anhydride into one with a mechanical Stirrer, a Dean-Stark trap, a nitrogen inlet tube and 100 ml flasks fitted with a thermometer and flame dried 60 ml of N-methylpyrrolidinone and 21.63 g (0.05 mol) of 4,4'-bis- [oxyphenylenamine] diphenylsulfone introduced. The reaction mixture was heated to 45 ° C and it became about 1/3 of 9.61 g of trimellitic anhydride were added. This portion dissolved within A second portion was added at 48 ° C. for 20 minutes. The last serving was added 20 minutes later. The whole thing was done within 35 minutes Dissolved acid anhydride and reacted with the functional anhydride group. There were about 25ml chlorobenzene was added and the reaction mixture was within a Heated to 16000 hour. At this point the first drops passed over.

Etwa eine Stunde später wurden bei 172°C 5 ml frisches Chlorbenzol zugegeben. Dieses Verfahren wurde 10 Minuten später wiederholt. Etwa 40 Minuten später betrug die Temperatur 211°C und es war kein Wasser vorhanden. Dann wurden 0,6 g Borsäure, die bei 160°C (im Vakuum) getrocknet worden war, zugegeben.About an hour later, 5 ml of fresh chlorobenzene were added at 172 ° C admitted. This procedure was repeated 10 minutes later. About 40 minutes later the temperature was 211 ° C and there was no water. Then were 0.6 g of boric acid, which had been dried at 160 ° C. (in vacuo), was added.

Nach 20-stündigem Rühren bei 210°C wurde die Reaktionsmischung mit n-PIethylpyrrolidinon verdünnt und in Aceton koaguliert. Die reduzierte Viskosität in Dimethylacetamid betrug 0,41.After stirring for 20 hours at 210 ° C, the reaction mixture was with n-PIethylpyrrolidinone diluted and coagulated in acetone. The reduced viscosity in dimethylacetamide was 0.41.

Beispiel 6 Herstellug des Polyamidimids aus dem Sulfonätherdiaminoligomeren und Trimellithsäureanhydrid In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer Dean-Stark-Falle ausgestatteten, mit der Flamme getrockneten 250 ml-Kolben wurde die Hälfte von 21,63 g (0,05 Mol) 4,4'-[Oxyphenylenamin]diphenyl sulfon und 60 ml Sulfolan eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum entgast und dann auf 4906 erhitzt. Dann wurde etwa 1/3 von 9,61 g (0,05 Mol) Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Wenn sich diese Portion aufgelöst hatte, wurde eine zweite Portion zugegeben. Innerhalb von insgesamt einer Stunde wurde das gesamte Trimellithsäureanhydrid gelöst. Dann wurden 100 ml Chlorbenzol zugegeben und die Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf 1300C erhitzt. Bei 1340C (klare Lösung) wurde der erste Tropfen Wasser entfernt. Bei 1500C entstand eine Stunde später ein Niederschlag. Etwa 60 ml Chlorbenzol und etwa 8 ml Wasser waren abdestilliert worden. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,6 g Borsäure, die zweite Hälfte des Diamins und 100 ml trockenes o-Dichlorbenzol zugegeben. Dann wurde die Mischung innerhalb einer Stunde auf 178°C und dann innerhalb einer weiteren Stunde auf 205°C erhitzt. Der größte Teil des Feststoffes war nun in Lösung. Etwa 5 Stunden später betrug die Temperatur 215°C und etwa 17 ml Lösungsmittel waren zhusammen mit Spuren Wasser überdestilliert. 11 Stunden später betrug die Temperatur 230°C. Die Reaktionsmischung war ziemlich viskos.rDie Reaktionsmischung wurde in Isopropanol koaguliert, in Aceton aufgeschlämmt und 16 Stunden lang bei 2000C getrocknet, wobei 28 g eines gelben Pulvers erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität in Dimethylacetamid bei 25°C betrug 0,81.Example 6 Preparation of the polyamide-imide from the sulfonic ether diamine oligomer and trimellitic anhydride In one with a mechanical stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a Dean-Stark trap equipped with the flame dried 250 ml flask was half of 21.63 g (0.05 mol) of 4,4 '- [oxyphenylenamine] diphenyl sulfone and 60 ml of sulfolane introduced. The reaction mixture became Degassed in vacuo and then heated to 4906. Then about 1/3 of 9.61 g (0.05 Mol) trimellitic anhydride added. When this portion had dissolved, a second serving was added. It took a total of one hour all of the trimellitic anhydride dissolved. Then 100 ml of chlorobenzene were added and the mixture was heated to 1300C over 30 minutes. At 1340C (clear Solution) the first drop of water was removed. At 1500C it took an hour later a precipitate. About 60 ml of chlorobenzene and about 8 ml of water had distilled off been. At this point, 0.6 grams of boric acid became the second half of the diamine and 100 ml of dry o-dichlorobenzene were added. Then the mixture became inside one hour to 178 ° C and then heated to 205 ° C within a further hour. Most of the solid was now in solution. It was about 5 hours later the temperature 215 ° C and about 17 ml of solvent were together with traces of water distilled over. 11 hours later the temperature was 230 ° C. The reaction mixture was quite viscous. The reaction mixture was coagulated in isopropanol, in acetone Slurried and dried for 16 hours at 2000C, leaving 28 g of a yellow Powder were obtained. The reduced viscosity in dimethylacetamide at 25 ° C was 0.81.

Die mechanischen Eigenschaften waren identisch mit denjenigen der aus Trimellithoylchlorid hergestellten Polyamidimide.The mechanical properties were identical to those of the polyamide-imides made from trimellithoyl chloride.

Kontroliversuch A Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Trimellithoylchlorid 0,4 Mol Pyromellithsäuredianhydrid wurden verwendet/und die Dehydratation der Säureamide zu den Imiden wurde thermisch bei 3000C anstatt unter Verwendung eines chemischen Dehydratationsmittels durchgeführt. Das dabei erhalten Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel in der x wie oben definiert ist, war ungeschmeidig (unfügsam)..Control experiment A Example 4 was repeated, but this time using 0.4 mol of pyromellitic dianhydride instead of trimellithoyl chloride / and the dehydration of the amides to the imides was carried out thermally at 3000 ° C. instead of using a chemical dehydrating agent. The resulting polyimide with repeating units of the formula given below in which x is defined as above, was uncomfortable (insubordinate) ..

Bei dem Versuch, dieses Polyamid bei 4000C einer Druckverformung zu unterwerfen; zersetzte sich dieses.When trying to deform this polyamide at 4000C subjugate; this decomposed.

Beispiel 7 Herstellung eines Oligomerdiamins aus p-Aminophenol, Bisphenol A und p-Dichlordiphenylsulfon In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-3-Hals-Rundkolben wurden 100 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Durch das gerührte Dimethylsulfoxyd wurde eine Stunde lang Stickstoff durchgeleitet. Dann wurden 8,197 g (66 Millimol) umkristallisiertes p-Aminophenol in den Kolben eingeführt, danach wurden 2,628 g (66 Millimol) einer 50,22 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dann wurden 100 ml von Sauerstoff befreitem Chlorbenzol in den Kolben eingeführt und die Temperatur stieg über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 125°C an. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000C abgekühlt und es wurden 21,877g eines Polysulfonoligomeren mit endständigem Chlor der nachfolgend angegebenen Formel in der der durchschnittliche Wert von n = 1, mit einem Molekulargewicht von 729,24 zugegeben. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde und 40 Minuten auf 140°C weiter erhöht und 4 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in 1500 ml Wasser koaguliert unter Bildung eines Öles. Das Öl wurde in Chloroform gelöst und die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Wasserschicht nur schwach gefärbt war. Dazu waren fünf 500 ml-Portionen Wasser erforderlich. Die rötlich-braune Lösung wurde bis auf 200 ml eingedampft und der Rückstand wurde in 2000 ml Isopropanol koaguliert. Dabei wurde ein ester weiß-er Niederschlag erhalten, der durch Vakuumfiltration gesammelt und dreimal mit 200 ml-Portionen Isopropanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen über Nacht in einem Vakuum erhielt man 17,1 g Diamin der folgenden Formel: in der n einen durchschnittlichen Wert von 1 hat. Das kernmagnetische Resonanzspektrum in Trifluoressigsäure zeigte ein Aromaten/Methyl-Verhältnis von 4,5 f 0,2 an. Das NMR-Spektrum der gleichen Lösung ergab zwei Tage später ein Verhältnis von 4,6 + 0,1.Example 7 Preparation of an oligomer diamine from p-aminophenol, bisphenol A and p-dichlorodiphenyl sulfone. Into a 250 ml 3-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser, a gas inlet tube and a dropping funnel, 100 ml of dimethyl sulfoxide was introduced. Nitrogen was bubbled through the stirred dimethyl sulfoxide for one hour. Then 8.197 grams (66 millimoles) of recrystallized p-aminophenol was added to the flask, followed by 2.628 grams (66 millimoles) of 50.22% aqueous sodium hydroxide solution. Then 100 ml of deoxygenated chlorobenzene was added to the flask and the temperature rose to 125 ° C over a period of 30 minutes. The reaction mixture was cooled to 1000 ° C. and there were 21.877 g of a polysulfone oligomer with terminal chlorine of the formula given below in which the average value of n = 1, with a molecular weight of 729.24 was added. The temperature was further increased to 140 ° C. over a period of 1 hour and 40 minutes and held at this value for 4 hours. The contents of the flask were then coagulated in 1500 ml of water to form an oil. The oil was dissolved in chloroform and the chloroform layer was washed with water until the water layer was only faintly colored. This required five 500 ml servings of water. The reddish-brown solution was evaporated to 200 ml and the residue was coagulated in 2000 ml of isopropanol. An ester white precipitate was obtained, which was collected by vacuum filtration and washed three times with 200 ml portions of isopropanol. After drying overnight in a vacuum, 17.1 g of diamine of the following formula were obtained: where n has an average value of 1. The nuclear magnetic resonance spectrum in trifluoroacetic acid indicated an aromatic / methyl ratio of 4.5 to 0.2. The NMR spectrum of the same solution two days later gave a ratio of 4.6 + 0.1.

Beispiel 8 Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,133 Mol Natrium-p-aminophenolat mit einem Produkt kondensiert wurden, das aus 0,133 Mol Natriumbisphenolat A und 0,20 Mol Dichlordiphenylsulfon hergestellt worden war. Die Titration des dabei erhaltenen Amins in einem Perchlorsäure/Eisessig-Gemisch (0,01 molar) ergab ein Äquivalentgewicht von 828,2.Example 8 Example 7 was repeated, this time 0.133 mol Sodium p-aminophenolate were condensed with a product that consists of 0.133 mol Sodium bisphenolate A and 0.20 mol dichlorodiphenyl sulfone had been prepared. The titration of the amine obtained in this way in a perchloric acid / glacial acetic acid mixture (0.01 molar) gave an equivalent weight of 828.2.

Beispiel 9 Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,10 Mol Natrium-p-aminophenolat mit 0,15 Mol Natriumbisphenolat A und 0,20 Mol Dichlordiphenylsulfon kondensiert wurden. Die Titration des dabei erhaltenen Diamins ergab ein Äquivalentgewicht von 1069.Example 9 Example 7 was repeated, this time 0.10 mol Sodium p-aminophenolate with 0.15 mol of sodium bisphenolate A and 0.20 mol of dichlorodiphenyl sulfone were condensed. The titration of the diamine obtained in this way gave an equivalent weight out of 1069.

Beispiel 10 Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer Dean-Stark-Wasserfalle ausgestatteter l-Liter-4-Hals-Kolben wurde mit 114,88 g (0,40 Mol) Dichlordiphenylsulfon, 45,62 g (0,20 Mol) Bisphenol A und 200 ml Dimethylsulfoxyd beschickt. Die Lösung wurde im Vakuum entgast und bei Raumtemperatur wurden 15,836 g (0,20 Mol) einer 50,52 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. -Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 55°C erhitzt und es wurden 400 ml entgartes Chlorbenzol zugegeben. Das Rühren wurde zwei Stunden lang bei 120 bis 140°C fortgesetzt, bis kein weiteres Wasser mehr in der Wasserfalle gesammelt wurde. Das Chlorbenzol wurde durch Erhitzen der Mischung auf 160°C entfernt und destilliert.Example 10 A with a mechanical stirrer, a thermometer, 1 liter, 4-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and a Dean-Stark trap was with 114.88 g (0.40 mol) dichlorodiphenyl sulfone, 45.62 g (0.20 mol) bisphenol A and 200 ml of dimethyl sulfoxide charged. The solution was degassed in vacuo and 15.836 g (0.20 mol) of a 50.52% strength aqueous sodium hydroxide solution were obtained at room temperature admitted. -The mixture was heated to 55 ° C for 15 minutes and 400 ml of fermented chlorobenzene were added. The stirring was two hours continued for a long time at 120 to 140 ° C until there was no more water in the water trap was collected. The chlorobenzene was removed by heating the mixture to 160 ° C and distilled.

Die Mischung wurde weitere vier Stunden lang bei 1600C gehalten. Dann wurden 33,65 g (0,40 Mol) umkristallisiertes p-Aminopheno1,46,60 g (0,60 Mol) einer 50,52 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 300 ml sauerstofffreies Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden lang erhitzt, um das Wasser zu entfernen, und dann wurde das Erhitzen auf 160 bis 165°C zwei Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde durch Filtrieren von Salz befreit und das in Isopropanol koagulierte Filtrat lieferte 146,5 g (84 %) Diamin mit einem Äquivalentgewicht von 509,9. Dieses Diamin hatte die folgende Formel: in der Z einen durchschnittlichen Wert von 1,33 hat.The mixture was held at 160 ° C. for an additional four hours. Then 33.65 g (0.40 mol) of recrystallized p-aminopheno 1.46.60 g (0.60 mol) of a 50.52% strength aqueous sodium hydroxide solution and 300 ml of oxygen-free chlorobenzene were added. The mixture was heated for 2 1/2 hours to remove the water and then heating was continued at 160-165 ° C for two hours. The mixture was freed of salt by filtration and the filtrate coagulated in isopropanol yielded 146.5 g (84%) of diamine with an equivalent weight of 509.9. This diamine had the following formula: in which Z has an average value of 1.33.

Beispiel 11 Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer De"an-Stark-Wasserfalle ausgestatteter l-Liter-4-Hals-Kolben wurde mit 28,72 g (0,1 Mol) Dichlordiphenylsulfon, 45,62 g (0,2 Mol) Bisphenol A, 21,82 g (0,2 Mol)p-Aminophenol in 200 ml Dimethylsulfoxyd und lOO ml Toluol beschickt. Die Lösung wurde im Vakuum entgast und es wurden 47,51 g (0,6 Mol) einer 50,52 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde zur Entfernung von Wasser erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Reaktionsmischung eine Temperatur von 124°C hatte. Dann wurden 57,4 g (02 Mol) Dichlordiphenylsulfon zugegeben. Durch Erhöhung der 0 Kolbentemperatur auf 140 C wurde Toluol abdestilliert, wobei die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur-über Nacht gehalten wurde. Nach dem Koagulieren der Mischung in Isopropanol erhielt man 912 g Diamin, dessen durch Titration ermitteltes Äquivalentgewicht 1127,8 betrug und das die folgende Formel hatte: in der y einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 hat.Example 11 A 1 liter, 4 neck flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and De "an Stark water trap was filled with 28.72 g (0.1 mole) of dichlorodiphenylsulfone, 45.62 g (0.2 mol) of bisphenol A, 21.82 g (0.2 mol) of p-aminophenol in 200 ml of dimethyl sulfoxide and 100 ml of toluene.The solution was degassed in vacuo and 47.51 g (0.6 mol ) of a 50.52% aqueous sodium hydroxide solution was added The mixture was heated to remove water, at which point the reaction mixture had a temperature of 124 ° C. Then 57.4 g (02 mol) of dichlorodiphenyl sulfone were added 0 flask temperature to 140 ° C., toluene was distilled off, the reaction mixture being kept at this temperature overnight. After coagulating the mixture in isopropanol, 912 g of diamine were obtained, the equivalent weight of which, determined by titration, was 1127.8 and which had the following formula: where y has an average value of about 4.

Beispiel 12 Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Zugabetrichter ausgestatteter 12-Liter-Kolben wurde mit 716,5 g (3,14 Mol) Bisphenol A, 687,5 g (6,38 Mol) p-Aminophenol, 4,2 Liter Dimethylsulfoxyd und 2,5 Liter Toluol beschickt. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurden 1003,8 g (12,62 Mol) einer 50,2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Kolbentemperatur wurde auf 110 bis 120°C erhöht. Das Wasser wurde in Form einer azeotropen Mischung mit Toluol entfernt und das restlichen Toluol wurde durch Erhöhung der Kolbentemperatur bis auf 1600C abdestilliert. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 11000 abgekühlt und es wurden 1807,5 g (6,28 Mol) p,p1 -Dichlordiphenylsulfon in Form eines Feststoffes zugegeben. Der Reaktionskolben wurde eine Stunde lang wieder auf 160°C erhitzt und dann auf 1500C abgekühlt, wobei an diesem Punkte eine Lösung von Natrium-p-aminophenolat, die durch Dehydratisieren einer Mischung von 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 8,0 g (O,l Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung, 30 ml Dimethylsulfoxyd und 20 ml Toluol hergestellt worden war, zugegeben wurde.Example 12 A with a mechanical stirrer, a thermometer, 12 liter flask equipped with a condenser, gas inlet tube and addition funnel was 716.5 g (3.14 moles) bisphenol A, 687.5 g (6.38 moles) p-aminophenol, 4.2 Liters of dimethyl sulfoxide and 2.5 liters of toluene charged. After flushing with Nitrogen was added 1003.8 g (12.62 moles) of a 50.2% aqueous sodium hydroxide solution added and the flask temperature was increased to 110-120 ° C. The water was removed in the form of an azeotropic mixture with toluene and the remaining toluene was distilled off by increasing the flask temperature up to 1600C. Then became the reaction mixture was cooled to 11,000 and 1807.5 g (6.28 mol) of p, p1 -Dichlorodiphenyl sulfone added in the form of a solid. The reaction flask was heated again to 160 ° C for one hour and then cooled to 1500C, whereby at this point a solution of sodium p-aminophenolate made by dehydrating a mixture of 10.9 g (0.1 mol) of p-aminophenol, 8.0 g (0.1 mol) of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, 30 ml of dimethyl sulfoxide and 20 ml of toluene had been admitted.

Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung wurde zur Entfernung des Natriumchlorid filtriert und in einem Mischer koaguliert, der eine 2%ige Natriumhydroxydlösung mit 1 % Natriumsulfit enthielt. Das ausgefallene Diamin wurde mit einer heißen 1 %igen wässrigen Natriumsulfitlösung und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 800C getrocknet. Die Ausbeute an Diamin, das die folgende Formel hatte: in der q einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bedeutet, betrug 2152 g (79 %) und sein Äquivalentgewicht betrug 474.The reaction mixture was cooled to room temperature, the solution was filtered to remove the sodium chloride and coagulated in a mixer containing a 2% sodium hydroxide solution with 1% sodium sulfite. The precipitated diamine was washed with a hot 1% aqueous sodium sulfite solution and methanol and dried in a vacuum oven at 80.degree. The yield of diamine, which had the following formula: in which q means an average value of about 2, was 2152 g (79%) and its equivalent weight was 474.

Die Analyse dieses Oligomerdiamins durch Flüssig/Flüssig-Chromatographie und Gelpermeationschromatographie zeigte, daß es sich um ein Gemisch von Diaminen der oben angegebenen Formel handelte, wobei n = 0, 1, 2, 3, 4 und mehr. Die Gewichtsverteilung der einzelnen Anteile war wie folgt: n Anteil in Gew.-% 0 21,1 1 39,4 2 22,0 3 4 und darüber 17,5 Diese Verteilung ist typisch für lineare Kondensationsreaktionen.The analysis of this oligomer diamine by liquid / liquid chromatography and gel permeation chromatography showed it to be a mixture of diamines of the formula given above, where n = 0, 1, 2, 3, 4 and more. The weight distribution of the individual proportions was as follows: n proportion in% by weight 0 21.1 1 39.4 2 22.0 3 4 and above 17.5 This distribution is typical of linear condensation reactions.

Beispiel 13 Nach dem in Beispiel 4 für die Herstellung von Polyamidimiden beschriebenen Verfahren wurde das in Beispiel 12 hergestellte Diamin in Polyamidimid mit einem hohen Molekulargewicht und einer reduzierten Viskosität von 0,55 überführt-.Example 13 As in Example 4 for the preparation of polyamide-imides The procedure described was that prepared in Example 12 Diamine in polyamide-imide with a high molecular weight and a reduced viscosity of 0.55 transferred-.

Beispiel 14 Herstellung von 4,4'-Bis-(p-oxyphenylenamin)diphenylsulfon Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinleitungs rohr, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einer Dean-Stark-Wasserfal le ausgestatteter 5- Liter-4-Hal s-Ko lben wurde mit 1000-ml Dimethylsulfoxyd beschickt und unter einem Vakuum von 63 mm Quecksilber 25 Minuten langbei 250°C entgast. Dann wurden 458 g (4,2 Mol) rohes p-Aminophenol von technischer Qualität zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Einleiten von Stickstoff auf 58°C erwärmt und es wurden 2000 ml Toluol und 574,4 g (2,0 Mol) Dichlordiphenylsulfon zugegeben. Die Mischung wurde 3 1/2 Stunden lang auf 145°C erhitzt. Das als Produkt erhaltene 4,4'-Bis-(oxyphenylenamin)diphenylsulfon hatte ein Äquivalentgewicht von 218,7 +0,2.Example 14 Preparation of 4,4'-bis (p-oxyphenylenamine) diphenylsulfone One with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, 5-liter 4-Hal equipped with an addition funnel and Dean-Stark water trap S-flask was charged with 1000 ml of dimethyl sulfoxide and placed under a vacuum of 63 mm of mercury degassed at 250 ° C for 25 minutes. Then 458 g (4.2 mol) Raw technical grade p-aminophenol added. The reaction mixture was heated to 58 ° C. while passing in nitrogen and 2000 ml of toluene and 574.4 g (2.0 mol) of dichlorodiphenyl sulfone were added. The mixture was 3 1/2 hours heated to 145 ° C for a long time. The 4,4'-bis (oxyphenylenamine) diphenyl sulfone obtained as the product had an equivalent weight of 218.7 +0.2.

Beispiel 15 Herstellung des Oligomerdiamins c -Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Barrett-Rohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter 5-Liter-3-Hals-Kolben wurde mit 286,6 g (1,257 Mol) Bisphenol A, 275,0 g-(2,52 Mol) p-Aminophenol, l,7 Liter Dimethylsulfoxyd, l,O Liter Toluol und 40,15 g (5,034 Mol) einer 50,21 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß und unter Stickstoff erhitzt, bis das gesamte Wasser in Form einer azeotropen Toluol/ Wasser-Mischung entfernt war. Dann wurden 723 g (2,52 Mol) Dichlordiphenylsulfon in den Kolben gegeben und die Kolbentemperatur wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 160 bis 1650C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung von 11,2 g (0,105 Mol) p-Aminophenol? 35 ml Dimethylsulfoxyd, 25 ml Toluol und 8,0 g einer 50,2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben, die zur Entfernung des Wassers nach dem oben-beschriebenen Verfahren vorbehandelt worden war, und die Mischung wurde eine Stunde bei 140 bis 155 C gerührt. Das als Produkt erhaltene Oligomerdiamin wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in einen Überschuß an Wasser, das 2 % Natriumhydroxyd und I X Natriumsulfit enthielt, unter Rühren, Filtrieren, Waschen auf dem Filter mit Wasser und Trocknen gewonnen. Das Oligomerdiamin wurde dabei in einer Ausbeute von 929 g (84s5%) erhalten und es wies, wie durch Aminoendgruppentitration mit einer Perchlorsäure/Essigsaure-Mischung nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, ein Äquivalentgewicht von 474 (Theorie 437) auf, was einem Molekulargewicht von 948 entspricht. Dieses Oligomerdiamin hat die folgende Formel: in der q einen durchschnittlichen Wert von 1,2 bedeitet.Example 15 Preparation of Oligomer Diamine c -A 5 liter, 3-neck flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, Barrett tube, and nitrogen sparge was filled with 286.6 g (1.257 moles) of bisphenol A, 275 , 0 g (2.52 mol) of p-aminophenol, 1.7 liters of dimethyl sulfoxide, 1.0 liter of toluene and 40.15 g (5.034 mol) of a 50.21% strength aqueous sodium hydroxide solution were charged. The mixture was heated under reflux and under nitrogen until all of the water was removed as an azeotropic toluene / water mixture. Then 723 g (2.52 mol) of dichlorodiphenyl sulfone were added to the flask and the flask temperature was maintained at 160 to 1650 ° C. for 1 hour with stirring. At this point a mixture of 11.2 g (0.105 moles) of p-aminophenol? 35 ml of dimethyl sulfoxide, 25 ml of toluene and 8.0 g of a 50.2% strength aqueous sodium hydroxide solution, which had been pretreated by the method described above to remove the water, were added, and the mixture was stirred at 140 to 155 ° C. for one hour. The oligomer diamine obtained as the product was recovered by pouring the reaction mixture into an excess of water containing 2% sodium hydroxide and IX sodium sulfite, with stirring, filtering, washing on the filter with water and drying. The oligomer diamine was obtained in a yield of 929 g (84.5%) and it had, as determined by amino end group titration with a perchloric acid / acetic acid mixture according to the method described above, an equivalent weight of 474 (theory 437), which is a molecular weight of 948 corresponds. This oligomer diamine has the following formula: in the q represents an average value of 1.2.

Beispiel 16 Herstellung des Oligomerdiamins Das Beispiel 15 wurde wiederholt', wobei diesmal das Ganze in einem um den Faktor 3 vergrößerten Maßstab durchgeführt wurde.Example 16 Preparation of the oligomer diamine The example 15 was repeated ', this time the whole thing enlarged by a factor of 3 Scale was carried out.

Das Oligomerdiamin wurde in einer Ausbeute von 2700 g (84%) erhalten und hatte ein Äquivalentgewicht von 445 entsprechend einem Molekulargewicht von 890. In der dieses Oligomere darstellenden Formel in Beispiel 15 steht q für einen durchschnittlichen Wert von 1,0.The oligomer diamine was obtained in a yield of 2700 g (84%) and had an equivalent weight of 445 corresponding to a molecular weight of 890. In the formula representing this oligomer in Example 15, q is a average value of 1.0.

Beispiel 17 HerstellunS des Polyamidimids aus dem Oligomerdiamin Herstellung des Polyamidimids aus dem Oligomerdiamin Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Zugabetrichter ausgestatteter 5-Liter-Rundkolbin wurde mit 746 g (0,785 Mol) des in Beispiel 16 hergestellten Oligomerdiamins in 3 Liter Dimethylacetamid unter Argon zusammen mit 1659 g (0,785 Mol) Trimellithoylchlorid beschickt. Die dabei erhaltene Lösung wurde eine halbe Stunde bei 10°C gerührt und dann wurden 0,785 Mol Triäthylamin zu der Mischung zugegeben, um die gebildete HOI daraus zu entfernen. Das dabei gebildete Polymerisat lag in Form eines Säureamids vor, d.h. es enthielt sowohl Amid- als auch Carboxylgruppen in seinem Grundgerüst. Es wurde durch Zugabe von 79,4g (0,785 Mol) Essigsäureanhydrid und üren der Reaktionsmischung über Nacht in ein Amidimidpolymerisat umgewandelt. Das Polyamidimid wurde durch Koagulieren in überschüssigem Wasser und anschliessendes Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen aus der Lösung gewonnen. Das dabei erhaltene Polyamidimid wies wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel auf: in der n einem durchschnittlichen Wert von etwa 1. entspricht.Example 17 Preparation of the Polyamide-Imide from the Oligomer Diamine Preparation of the Polyamide-imide from the Oligomer Diamine A 5 liter round-bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser, a gas inlet tube and an addition funnel was filled with 746 g (0.785 mol) of the one prepared in Example 16 Charged oligomer diamine in 3 liters of dimethylacetamide under argon together with 1659 g (0.785 mol) of trimellithoyl chloride. The resulting solution was stirred at 10 ° C. for half an hour, and then 0.785 mol of triethylamine was added to the mixture to remove the HCl formed therefrom. The polymer formed was in the form of an acid amide, ie it contained both amide and carboxyl groups in its basic structure. It was converted into an amide imide polymer by adding 79.4 g (0.785 mol) of acetic anhydride and uring the reaction mixture overnight. The polyamide-imide was obtained from the solution by coagulating in excess water and then filtering, washing with water and drying. The resulting polyamide-imide had recurring units of the following formula: in which n corresponds to an average value of about 1.

Dieses Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität, gemessen in Form einer 0,2%igen Lösung in Dimethylacetamid bei 25 C, von 0,50 und konnte durch einen Düsen - Extruder extrudiert und durch eine Presse spritzverformt werden. Durch Druckverformung bei 105 kg/cm² (1500 psi) und 350°C aus diesem Polymerisat hergestellte Platten wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Tg 215°C T2 245 0C 0 Fließtemperatur 320 C Zugfestigkeit (ASTM D638-56) 858 kg/cm (12200 psi) Zugmodul (ASTM D638-56) 196201xg/cm (279 000 psi) Bruchdehnung (ASTM D638-56) 12 % Pendel-Schlagfestigkeit (ASTM D256-56) 120 ft.lbs/in.This polymer had a reduced viscosity, measured in terms of shape a 0.2% solution in dimethylacetamide at 25 C, of 0.50 and could through a Nozzle extruder extruded and injection molded by a press. By compression deformation Plaques made from this polymer at 105 kg / cm² (1500 psi) and 350 ° C had the following physical properties: Tg 215 ° C T2 245 0C 0 flow temperature 320 C Tensile Strength (ASTM D638-56) 858 kg / cm (12200 psi) Tensile Modulus (ASTM D638-56) 196201xg / cm (279,000 psi) Elongation at Break (ASTM D638-56) 12% pendulum impact strength (ASTM D256-56) 120 ft.lbs / in.

Beispiel 18 Herstellung des Polyamidimids Nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfaivren wurde aus dem in Beispiel 16 hergestellten Oligomerdiamin mit einem Molekulargewicht von 890 ein festes Polyamidimid hergestellt, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufwies: in der x wie oben definiert ist. Dieses Polymerisat wurde bei einer Blocktemperatur von 310 bis 340°C in einem Schneckenextruder mit einem einzigen Loch und einer einzigen Schnecke verarbeiter. Dabei wurden klare, geifreie Stränge mit einem guten Aussehen extrudiert. Unter Verwendung einer 24/1 L/D-2,54 cm (1 inch)-Schnecke wurden Produktionsgeschwindigkeiten von mehr als 1000 g/Stunde erzielt. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats stieg während der Extrusion leicht an von 0,50 auf 0,56, was anzeigt, daß kein Abbau auftrat. Nach dieser Verarbeitung wies das Polymerisat einen Scilmelzflußberelch von MF2/MF1 von 1,0 bis 1,4 auf, wobei MF2 nach einer halben Stunde bei 350°C gemessen wurde. Der Schmelzindex für das extrudierte Polymerisat, das dann eine reduzierte Viskosität von 0,55 aufwies, betrug 1,3 g/10 Minuten (1 P) und 32 g/10 Minuten (10 P). Alle Schmelzindices wurden entsprechend der Norm ASTM-1238-61T gemessen.EXAMPLE 18 Preparation of the polyamide-imide Following the procedure described in Example 17, a solid polyamide-imide was prepared from the oligomer diamine prepared in Example 16 and having a molecular weight of 890, which had the following repeating units: in which x is as defined above. This polymer was processed at a block temperature of 310 to 340 ° C in a screw extruder with a single hole and a single screw. As a result, clear, water-free strands with a good appearance were extruded. Production speeds in excess of 1000 g / hour have been achieved using a 24/1 L / D 1 inch screw. The reduced viscosity of the polymer rose slightly from 0.50 to 0.56 during extrusion, indicating that no degradation occurred. After this processing, the polymer had a melt flow range of MF2 / MF1 from 1.0 to 1.4, MF2 being measured at 350 ° C. after half an hour. The melt index for the extruded polymer, which then had a reduced viscosity of 0.55, was 1.3 g / 10 minutes (1 P) and 32 g / 10 minutes (10 P). All melt indices were measured according to ASTM-1238-61T.

Unter Verwendung einer Van Dorn-Spritzgußvorrichtung konnten aus diesem Polymerisat leicht,Zug- und Wärmebiegungs-Probestäbe hergestellt werden. Die Wärmebiegungstemperatur (ASTM 648-56) betrug 19700, die Zugfestigkeit (ASTM D-638-605) betrug 558 kg/ 2 cm² (8040 psi) und der Elasitzitätsmodul (ASTM D-6387-607) betrug 27 920 kg/cm² (397 000 psi).Using a Van Dorn injection molding machine, this Polymer easily, tensile and heat deflection test bars can be made. The heat deflection temperature (ASTM 648-56) was 19700, the tensile strength (ASTM D-638-605) was 558 kg / 2 cm² (8040 psi) and the modulus of elasticity (ASTM D-6387-607) was 27,920 kg / cm² (397,000 psi).

Beispiel 19 Herstellung des Polyamidimids aus dem Äthersulfonoligomerdiamin und Trimellithyochlorid 1 Mol des in Beispiel 16 aus 1 Mol Natriumbisphenolat A, 2 Mol Natrium-p-aminophenolat und 2 14o1 Dichlordiphenylsulfon hergestellten Äthersulfonoligomerdiamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 910 wurde zusammen mit 1 Mol Trimellithoylchlorid in 3 Liter Dimethylacetamid in einen 5 Liter IIarzkolben eingeführt. Nach einstündigem Rühren der Mischung unter einer inerten Atmosph;nre bei Umgebungstemperaturen wurden 1,1 Mol Triäthalamin zugegeben und das Rühren wurde zwei Stunden lang fortgesetzt. Die sehr viskose Lösung des gebildeten Polysäureamids wurde durch Zugabe von 1 Mol Essigsäureanhydrid in das entsprechende Amidimid umgewandelt. Das Polymerisat wurde aus der Reaktionsmischung in Wasser unter Rühren koaguliert und im Vakuum getrocknet. Das Polyamidimid wurde in 96 %iger Ausbeute erhalten, es hatte eine reduzierte Viskosität in Dimethylacetamid bei 25°C von 0,60 und wies die folgenden wiederkehrenden Einheiten auf: in der x wie oben definiert ist und n einen durchschnittlichen Wert von 1 bedeutet.EXAMPLE 19 Preparation of the polyamide-imide from the ether sulfonoligomer diamine and trimellithyochloride 1 mol of the ether sulfonoligomer diamine in Example 16 with an average molecular weight of 910, together with 1 mol of trimellithyl chloride, prepared from 1 mol of sodium bisphenolate A, 2 mol of sodium p-aminophenolate and 2 14o1 of dichlorodiphenylsulfone in 3 liters Introduced dimethylacetamide into a 5 liter resin flask. After stirring the mixture for one hour under an inert atmosphere at ambient temperatures, 1.1 moles of triethalamine were added and stirring was continued for two hours. The very viscous solution of the polyamic acid formed was converted into the corresponding amide imide by adding 1 mol of acetic anhydride. The polymer was coagulated from the reaction mixture in water with stirring and dried in vacuo. The polyamide-imide was obtained in 96% yield, it had a reduced viscosity in dimethylacetamide at 25 ° C. of 0.60 and had the following repeating units: in which x is as defined above and n means an average value of 1.

Durch Druckverformung bei 350°C und 105 kg/cm² (1500 psi) wurden Platten aus diesem Polyamisdimid hergestellt. Das Material wurde bei einer Blocktemperatur von 350°C extrudiert und bei einer Blocktemperatur von 360 bis 3800C mittels einer Presse spritzverformt. Die durch Druckverformung hergestellten Platten waren klar und frei von Hohlräumen. Diese Platten wurden dann untersucht, wobei die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten wurden: Tg etwa 220°C g 2 Zugmodul 20240 kg/cm (288 000 psi) Zugfestigkeit 752 kg/cm² (10 700 psi) Streckgrenze 7,0 % Bruchdehnung 10 % Pendel-Schlagfestigkeit 146 ft.-lbs/in.Compression deformation at 350 ° C and 105 kg / cm² (1500 psi) made plaques made from this polyamide-imide. The material was at a block temperature of 350 ° C and at a block temperature of 360 to 3800C by means of a Injection molded press. Compression molded plaques were clear and free from voids. These panels were then examined, being the following Physical properties were obtained: Tg about 220 ° C g 2 tensile modulus 20240 kg / cm (288,000 psi) Tensile Strength, 752 kg / cm² (10,700 psi) yield strength, 7.0% elongation at break 10% Pendulum Impact Resistance 146 ft.-lbs / in.

Dielektrische Durchschlagsfestigkeit 1168 Volt/0,0254 mm (0,254 mm (10 mils)-Platte) (1 mil) Spezifischer Volumenwiderstand 5,8 x 1016 Ohm x cm Dielektrizitätskonstante bei 60 Hz 3,9 bei 1 kHz 3,9 Verlustfaktor bei 60 Hz 0,0054 bei 1 kHz 0,0045 Umgebungsspannungsalterungseigenschaften Trichloräthylen 70,3 kg/cm2 (1000 psi), 10 Minuten, keine Rißbildung, nicht spröde Xylol 70,3 kg/cm² (lOOOpsi), 10 Minuten, keine Rißbildung, nicht spröde Äthylacetat 140,6 kg/cm2 (2000 psi), 10 Minuten, keine Rißbildung, nicht spröde.Dielectric strength 1168 volts / 0.0254 mm (0.254 mm (10 mils) plate) (1 mil) Specific volume resistance 5.8 x 1016 Ohm x cm dielectric constant at 60 Hz 3.9 at 1 kHz 3.9 dissipation factor at 60 Hz 0.0054 at 1 kHz 0.0045 Ambient Stress Aging Properties Trichlorethylene 70.3 kg / cm2 (1000 psi), 10 minutes, no cracking, non-brittle xylene 70.3 kg / cm2 (100 opsi), 10 minutes, no cracking, not brittle ethyl acetate 140.6 kg / cm2 (2000 psi), 10 minutes, no cracking, not brittle.

Beispiel 20 Herstellunfg des Polyamidimids aus 4,4'-Bis-(p-oxyphenylenamin)-diphenylsulfon und Trimellithoylchlorid Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kiihler versehener, mit der Flamme getrockneter 250 ml-Kolben wurde mit 34,6 g (0,08 Mol) 4,4'-Bis-(p-oxyphenylenamin)diphenylsulfon und 100 ml destilliertem Dimethylacetamid beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf -100C abgekühlt und es wurden in kleinen Portionen 17,754 g (0,084 Mol) destilliertes Trimellithoylchlorid in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 0°G blieb. Nach dreistündigem Rühren bei OOC wurde die Reaktionsmischung auf -100C abgekühlt und es wurden 11,6 ml Triäthylamin zugegeben. Die Viskosität der Reaktionsmischung stieg beträchtlich an und es fiel Triäthylaminhydrochlorid aus.Example 20 Preparation of the polyamide-imide from 4,4'-bis- (p-oxyphenylenamine) -diphenylsulfone and trimellithoyl chloride A with a mechanical stirrer, a thermometer, a Nitrogen inlet pipe and a cooler provided, with the flame dried A 250 ml flask was filled with 34.6 g (0.08 mol) of 4,4'-bis (p-oxyphenylenamine) diphenylsulfone and charged 100 ml of distilled dimethylacetamide. The reaction mixture was cooled to -100C and there were 17.754 g (0.084 mol) of distilled in small portions Trimellithoyl chloride added at such a rate that the temperature stayed below 0 ° G. After stirring at OOC for three hours, the The reaction mixture was cooled to -100 ° C. and 11.6 ml of triethylamine were added. The viscosity of the reaction mixture rose considerably and triethylamine hydrochloride fell the end.

Eine Stunde später wurden 10 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren der Reaktionsmischung wurde das Polyamidimid in üvberschüssigem Aceton koaguliert, filtriert und bei 100°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polyamidimid, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufwies in der x wie oben definiert ist, betrug 47,9 O und es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,50.One hour later, 10 ml of acetic anhydride and 10 ml of pyridine were added and the mixture was stirred at room temperature overnight. After filtering the reaction mixture, the polyamideimide was coagulated in excess acetone, filtered and dried at 100 ° C. overnight in vacuo. The yield of polyamideimide having the following repeating units in which x is as defined above, it was 47.9 Ω and it had a reduced viscosity of 0.50.

Durch Auswiegen der Menge an Polyamidimid in Gramm, die bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 3,09 kg/cm² (44 psi) durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,2096 cm (0,0825 inches) und einer Länge von 0,8 cm (0,315 inches) über einen Zeitraum von 10 Minuten floss, wurden die Schmelzflußwerte bestimmt. Dieser Wert wurde als 1bEl aufgezeichnet. Es wurde eine zweite Reihe von Schmelzflußmessungen (MF2) durchgeführt, wobei man das Polyamidimid bei einer Temperatur von 3500C 0,5 Stunden lang beließ, bevor der Schmelzflußtest durchgeführt wurde. Das Verhältnis MF2/MF1 ist ein Maß für die thermische Beständigkeit des Polymeris,ats, wobei der Idealwert 1,0 beträgt. Die Schmelzindexmessungen wurden gemäß der Norm ASTM D-1238-61 durchgeführt.By weighing the amount of polyamideimide in grams that will be used in a Temperature of 350 ° C and a pressure of 3.09 kg / cm² (44 psi) through a nozzle 0.2096 cm (0.0825 inches) in diameter and 0.8 cm (0.315 in.) long inches) flowed over a period of 10 minutes, the melt flow values were determined. This value was recorded as 1bEl. A second series of melt flow measurements was made (MF2) carried out, wherein the polyamide imide at a temperature of 3500C 0.5 Left for hours before performing the melt flow test. The relationship MF2 / MF1 is a measure of the thermal Resistance of the polymer, where the ideal value is 1.0. The melt index measurements were made according to the standard ASTM D-1238-61 performed.

Durch Einliegen einer 0,2 grobe des Polyamidimids in einen volumetrischen 100 ml-Kolben,und Zugeben von Dimethylacetamid wurde die reduzierte Viskosität bestimmt. Nachdem eine vollständige Lösung aufgetreten war, wurde weiteres Lösungsmittel zugegeben, bis genau die Null-Linie erreicht war, wahrend der Kolben in einem Temperaturbad von konstant 25°C gehalten wurde.By placing a 0.2 coarse of the polyamide-imide in a volumetric 100 ml flask, and adding dimethylacetamide, the reduced viscosity was determined. After complete dissolution occurred, additional solvent was added, until exactly the zero line was reached while the flask was in a temperature bath was kept at a constant 25 ° C.

Danach wurde die Lösung durch einen Trichter aus gesintertem Glas filtriert und die Viskosität einer Probe wurde in einem Viskosimeterrohr bei 250C bestimmt. Die reduzierten Viskositätswerte wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: RV = t - t s o ct o worin bedeuten: to die Ausströmungszeit für das Lösungsmittel t die Ausströmungszeit für die Polyamidimid-Lösung 5 ct die Konzentration der Polyamidimidlösung in Gramm Poly-0 amidimid pro 1.00 ml Lösung.The solution was then passed through a sintered glass funnel filtered and the viscosity of a sample was measured in a viscometer tube at 250C certainly. The reduced viscosity values were determined using the following Calculated equation: RV = t - t s o ct o where: to is the outflow time for the solvent t the outflow time for the polyamideimide solution 5 ct the Concentration of the polyamide-imide solution in grams of poly-0 amide-imide per 1.00 ml of solution.

Die Zug-Schlagfestigkeitswerte wurden gemäß der Norm ASTM D-256-56 ermittelt. Die Glasumwandlungstemperatur (T ), die auch g als Phasenübergangstemperatur zweiter Ordnung bezeichnet wird entspricht der Biegetemperatur, die durch Auftragen der Elastizität (Erholung bei 1% Dehnung) eines Filmes mit einer Dicke innerhalb des Bereiches von 0,076 bis 0,381 mm (3 bis 15 mils) gegen die Temperatur bestimmt worden war. Eine genaue Erläuterung der Bestimmung der Elastizität und des Biegepunktes ist in dem Artikel von A. Brown in'9extile Research Journal", Band 25, 1955, Seite 891, zu finden. Bei T2 handelte es sich um die Temperatur, bei der der Zugmodul (gemessen entsprechend ASTM D-256-56) den Wert von 7,03 kg/cm² (100 psi) erreichte.The tensile impact strength values were determined according to ASTM D-256-56 determined. The glass transition temperature (T), also called the phase transition temperature The second order corresponds to the bending temperature, which is determined by application the elasticity (recovery at 1% elongation) of a film with a thickness within the range from 0.076 to 0.381 mm (3 to 15 mils) against the Temperature had been determined. A detailed explanation of the determination of elasticity and the bending point is in the article by A. Brown in 'Textile Research Journal ", Volume 25, 1955, page 891. T2 was the temperature in which the tensile modulus (measured in accordance with ASTM D-256-56) has the value of 7.03 kg / cm² (100 psi).

Beispiel 21 Es wurde ein Polyphenylenätheramin wie folgt hergestellt: In einen mit einer Dean-Stark-Falle, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestatteten 2-Liter-4-Hals-Rolben wurden 110,0 g (1,008 Mol) p-Aminophenol und 500 ml Toluol eingeführt. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült und es wurden 400 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben. Das System wurde erneut mit Stickstoff gespült und es wurden 81,5 g (1,05 Mol) einer 49,15 %igen wäss rigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Lösung wurde auf 110 bis 120°C erhitzt und das Wasser wurde mit Hilfe einer azeotropen Toluol/Wasser-Mischung entfernt. Nach beendet er Dehydratation (nach etwa 4 bis 5 Stunden) wurde das Toluol entfernt, bis die Kolbentemperatur 135°C erreichte. Durch einen Zugabe trichter wurde eine konzentrierte Lösung von Aroclor 5460 (274 g = 0,5 Mol) in 250 ml heißem Toluol zugegeben. Das restliche Toluol wurde dann abdestilliert. Der Kolben Wurde auf 160°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.Example 21 A polyphenylene ether amine was prepared as follows: In one with a Dean-Stark trap, reflux condenser, nitrogen sparge Two liter, four-necked jars fitted with a thermometer weighed 110.0 g (1.008 Mol) p-aminophenol and 500 ml of toluene introduced. The system was using nitrogen rinsed and 400 ml of dimethyl sulfoxide were added. The system was again Purged with nitrogen and there were 81.5 g (1.05 mol) of a 49.15% aqueous Sodium hydroxide solution added. The solution was heated to 110 to 120 ° C and the water was removed using an azeotropic toluene / water mixture. To if dehydration ended (after about 4 to 5 hours) the toluene was removed, until the flask temperature reached 135 ° C. Through an addition funnel a concentrated solution of Aroclor 5460 (274 g = 0.5 mol) in 250 ml of hot toluene admitted. The remaining toluene was then distilled off. The flask was at 160 ° C heated and kept at this temperature for an hour before returning to room temperature has been cooled.

Bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Natriumchlorids im Vakuum filtriert und koaguliert. Die Koagulation wurde in der Weise durchgeführt, daß das Filtrat langsam in destilliertes Wasser (1 : 10 Teile Wasser), das in einem 3-Liter-Mishcer enthalten war, gegossen und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach dem Vakuumfiltrieren durch einen Glasfrittentrichter erhielt man ein dunkel gefärbtes Diamin. Das Diamin wurde mit heißem destilliertem Wasser weiter gewaschen und dann bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Amin (Ausbeute 76 %) wies eine dunkelbraune Farbe auf und hatte ein titriertes Aminäquivalent gewicht von 365. Der durch Elementaranalyse ermittelte Chlorgehalt betrug 36,2 %. Das Massenspektrum zeigte, daß das Produkt aus neun Aminen bestand: C18H7Cl6(OC6H4NH2) C18H7Cl7(OC6H4NH2) C18H3Cl8(OC8H7NH2) C18H6Cl6(OC6H4NH2)2 C18H5Cl7(OC6H4NH2)2 C18H4Cl8(OC6H4NH2)2 C18H4Cl7(OC6H4NH2)3 C18H4Cl7(OC6H4NH2)3 C18H3Cl8(OC6H4NH2)3 Beispiel 22 In einen mit einer. Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer ausgesateten 2-Liter-4-Hals-Rolben wurden 60,02 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 57,08 g (0,25 Mol) Bisphenol A und 500 ml Toluol eingeführt.At room temperature, the reaction mixture was to remove the Sodium chloride filtered in vacuo and coagulated. The coagulation was in the Way done that the filtrate slowly in distilled water (1: 10 parts water) contained in a 3 liter mishcer poured and was stirred at high speed. After vacuum filtering through a fritted glass funnel a dark colored diamine was obtained. The diamine was distilled with hot Water washed further and then dried at 60 ° C under vacuum. The dried one Amine (yield 76%) was dark brown in color and had a titrated amine equivalent weight of 365. The chlorine content determined by elemental analysis was 36.2%. The mass spectrum showed that the product consisted of nine amines: C18H7Cl6 (OC6H4NH2) C18H7Cl7 (OC6H4NH2) C18H3Cl8 (OC8H7NH2) C18H6Cl6 (OC6H4NH2) 2 C18H5Cl7 (OC6H4NH2) 2 C18H4Cl8 (OC6H4NH2) 2 C18H4Cl7 (OC6H4NH2) 3 C18H4Cl7 (OC6H4NH2) 3 C18H3Cl8 (OC6H4NH2) 3 Example 22 In a with a. Dean-Stark trap, a condenser, a nitrogen sparge, and a Thermometer-sown 2-liter 4-neck rolls were 60.02 g (0.55 mol) of p-aminophenol, 57.08 g (0.25 mol) of bisphenol A and 500 ml of toluene were introduced.

Das System wurde mit Stickstoff gespült und es wurden 450 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben. Das System wurde erneut mit Stickstoff gespült und es wurden 84,64 g (1,04 Mol) einer 49,15 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Lösung wurde auf.ll0 bis 1200C erhitzt und das Wasser wurde in Form einer azeotropen Toluol/Wasser-Mischung entfernt. Nach beendeter Dehydratation (nach etwa 4 bis 5 S.tunden) wurde das Toluol entfernt, bis die Kolbentemperatur i350C erreichte.The system was flushed with nitrogen and 450 ml of dimethyl sulfoxide were added admitted. The system was again purged with nitrogen and it was 84.64 g (1.04 mol) of a 49.15% aqueous sodium hydroxide solution was added. The solution was heated to 1200C and the water was in the form of an azeotropic toluene / water mixture removed. After the end of the dehydration (after about 4 to 5 hours) the toluene removed until the flask temperature reached i350C.

Durch einen Zugabetrichter wurde eine konzentrierte Lösung von Aroclor 5460 (274-g = 0,5 Mol) in 250 ml heißem Toluol zugegeben. Das restliche Toluol wurde dann abdestilliert. Der Kolben wurde auf 160 bis 1650 C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.A concentrated solution of Aroclor 5460 (274-g = 0.5 mol) in 250 ml of hot toluene were added. The remaining toluene was then distilled off. The flask was heated to 160 to 1650 C and two hours held at this temperature for a long time before cooling to room temperature.

Bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Natriumchlorids im Vakuum filtriert und koaguliert. Die Koagulation wurde in der Weise durchgeführt, daß das Filtrat langsam in destilliertes Wasser (1 s 10 Teile Wasser), das 2 % Natriumhydroxyd (und 1 % Natriumsulfit) enthielt und in einem 3-Liter-Mischer enthalten war, gegossen und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach der Vakuurnfiltration durch einen Glasfrittentrichter erhielt man ein hell gefärbtes Diamin.At room temperature, the reaction mixture was to remove the Sodium chloride filtered in vacuo and coagulated. The coagulation was in the Manner carried out that the filtrate slowly in distilled water (1 s 10 parts Water) containing 2% sodium hydroxide (and 1% sodium sulfite) and in a 3 liter mixer was contained, poured and stirred at high speed. After vacuum filtration a light colored diamine was obtained through a fritted glass funnel.

Das Diamin wurde mit einer heißen 1°/Oigen Natriumsulfitlösung und Isopropanol weiter gewaschen, dann bei 85OC unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Diamin wies eine dunkelgelbe Farbe gewicht auf und hatte ein titriertes Aminäquivalent/von 696.The diamine was with a hot 1% sodium sulfite solution and Isopropanol washed further, then dried at 85 ° C under vacuum. The dried one Diamine was dark yellow in color and had a titrated amine equivalent / of 696.

Beispiel 23 In einen mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestatteten 2-Liter-4-Hals-Kolben wurden 121,1 g (1,11 Mol) p-Aminophenol, 1.14,15 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 400 ml Toluol und 500 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gesättigt und es wurden 171,32 g (2,105 Mol) einer 49,15 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösu,ng zugegeben. Die Kolbentemperatur wurde auf 110 bis 1200 C erhöht und mit Hilfe einer azeotrop-n Toluol/Wasser-Mischung wurde das Wasser entfernt. Nach beendeter Dehydratation (nach etwa 4 bis 5 Stunden) wurde das restliche Toluol entfernt, bis die Kolbentemperatur 150 bis 160°C erreichte. Das Erhitzen wurde unterbrochen und die Reaktionsmischung wurde auf 130°C abgekühlt. Es wurden 258,3 g.Example 23 In one with a Dean-Stark trap, a condenser, a Nitrogen inlet pipe and a thermometer Two liter, four-neck flasks contained 121.1 g (1.11 moles) of p-aminophenol, 1.14.15 g (0.5 moles) Bisphenol A, 400 ml of toluene and 500 ml of dimethyl sulfoxide were introduced. The solution was Saturated with nitrogen and there were 171.32 g (2.105 mol) of a 49.15% aqueous Sodium hydroxide solution added. The flask temperature was between 110 and 1200 ° C and the water was removed with the aid of an azeotropic toluene / water mixture. When the dehydration was complete (after about 4 to 5 hours), the remaining toluene became removed until the flask temperature reached 150-160 ° C. The heating was interrupted and the reaction mixture was cooled to 130 ° C. There were 258.3 g.

(0,9 Mol) festes Dichlordiphenylsulfon und anschließend 28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol zugegeben. Nsch Beendigung der Zugabe des Hexachlorbenzols wurde der Kolben auf 160 bis 1650 C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.(0.9 mol) solid dichlorodiphenyl sulfone and then 28.5 g (0.1 Mol) hexachlorobenzene added. After completion of the addition of the hexachlorobenzene the flask was heated to 160 to 1650 C and at that temperature for one hour held.

bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.before cooling to room temperature.

Bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Natriumchlorids im Vakuum filtriert und koaguliert. Die Koagulation wurde in der Weise durchgeführt, daß das Filtrat langsam in destilliertes Wasser (1 : 10 Teile Wasser), das 2 % Natriumhydroxyd und i Natriumsulfit enthielt und in einem 3-Liter-Mischer enthalten war, gegossen und mit hoher Geschwindigkeit geführt wurde. Nach der Vakuumfiltration durch einen Glasfrittentrichter erhielt man ein hell gefärbtes Diamin. Das Diamin wurde mit einer heißen 1%igen Natriumsulfitlösung und Isopropanol weiter gewaschen, dann bei 85°C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Diamin wies eine dunkelgelbe Farbe auf und hatte ein titriertes Aminäquivalentgewicht von 429.At room temperature, the reaction mixture was to remove the Sodium chloride filtered in vacuo and coagulated. The coagulation was in the Manner carried out that the filtrate slowly in distilled water (1:10 parts Water) containing 2% sodium hydroxide and sodium sulfite and in a 3 liter mixer was contained, poured and guided at high speed. After vacuum filtration a light colored diamine was obtained through a fritted glass funnel. The diamine Was washed further with a hot 1% sodium sulfite solution and isopropanol, then dried at 85 ° C under vacuum. The dried diamine was dark yellow Color and had a titrated amine equivalent weight of 429.

Beispiel 24 In einen mit einem Barrett-Rohr, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestatteten 3-Liter-Dreihals-Kolben werden 115,0 g (1,05 Mol) p-Aminophenol, 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 800 ml Toluol eingeführt. Das System wurde mit Stickstoff gespült und es wurden 800 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben. Das System wurde erneut mit Stickstoff gespült und es wurden 164 g (2,03 Mol) einer 49,15 %igen wässrigen Natriumlzydroxydlo sung zugegeben. Die Lösung wurde auf 105 bis 1200C erhitzt und unter Verwendung eines azeotropen Toluol/FJasser-Gemisches wurde das Wasser entfernt. Nach beendeter Dehydratation wurde das Toluol entfernt, bis die Kolbentemperatur 135°C erreichte. Mittels eines Tropftrichter wurde eine konzentrierte Lösung von Aroclor 1268 (453 g = 1,0 Mol) in 500 ml heißem Toluol zugegeben. Das restliche Toluol wurde dann abdestilliert. Der Kolben wurde auf 160 bis 1750C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.Example 24 In one with a Barrett's tube, condenser, nitrogen sparge 3-liter, three-necked flask fitted with a thermometer, 115.0 g (1.05 Mol) p-aminophenol, 114 g (0.5 mol) bisphenol A and 800 ml toluene were introduced. That The system was flushed with nitrogen and 800 ml of dimethyl sulfoxide were added. The system was again purged with nitrogen and 164 g (2.03 moles) of one were obtained 49.15% aqueous sodium hydroxide solution was added. The solution was at 105 heated to 1200C and using an azeotropic toluene / water mixture the water was removed. After the end of the dehydration, the toluene was removed, until the flask temperature reached 135 ° C. Using a dropping funnel, a concentrated solution of Aroclor 1268 (453 g = 1.0 mol) in 500 ml of hot toluene admitted. The remaining toluene was then distilled off. The piston was set to 160 heated to 1750C and held at this temperature for two hours before turning was cooled to room temperature.

Bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Natriumchlorids im Vakuum filtriert und koaguliert. Das Koagulieren wurde in der Weise durchgeführt, daß das Filtrat langsam in gerührtes Wasser (Verhältnis 1/10), das -2 % Natriumhydroxyd und 1 % Natriumsulfit enthielt, gegossen wurde. Nach dem Filtrieren erhielt man ein hell gefärbtes Diamin. Das Diamin wurde mit einer heißen igen Natriumsulfitlösung weiter gewaschen und dann bei 850C unter Vakuum getrocknet. Ds getrocknete Diamin wies eine dunkelgelbe Farbe auf und hatte ein titriertes Aminäquivalentgewicht von 650. Der Schmelzpunkt des Produktes lag innerhalb des Bereiches von 125 bis 160 C.At room temperature, the reaction mixture was to remove the Sodium chloride filtered in vacuo and coagulated. Coagulation was in the Way carried out that the filtrate slowly in stirred water (ratio 1/10), containing -2% sodium hydroxide and 1% sodium sulfite, was poured. After this Filtration gave a light colored diamine. The diamine was hot with a igen sodium sulfite solution and then dried at 850C under vacuum. The dried diamine was dark yellow in color and had a titrated amine equivalent weight of 650. The melting point of the product was within the range of 125 to 160 C.

Beispiel 25 1,3-Bis-(p-oxyphenylenamin)tetrachlorbenzol (Hexachlorbenzolätherdiamin) In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Vierhals-Kolben wurden unter Stickstoff 200 ml Toluol, 75 ml DMSO und 21,83 g (0,2 Mol) p-Aminophenol eingeführt.Example 25 1,3-bis (p-oxyphenylenamine) tetrachlorobenzene (hexachlorobenzene ether diamine) In one with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser with a 500 ml four-necked flasks equipped with a nitrogen inlet tube were placed under nitrogen 200 ml of toluene, 75 ml of DMSO and 21.83 g (0.2 mol) of p-aminophenol were introduced.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 16,05 g (0,20 Mol) einer 49,6 %igen Natriumphydroxydlösung sugegeben und die Kolbentemperatut wurde auf 110 bis 120°C gebracht. Das Wasser wurde unter Verwendung eines Barrett-Rohres in Form einer azeotropen Toluol/aZasser-Mischung entfernt, danach wurde das Toluol abdestilliert, bis die Kolbentemperatur 1300C erreicht hatte.After purging with nitrogen, 16.05 g (0.20 moles) of a 49.6 % sodium hydroxide solution and the flask temperature was set to 110 to Brought to 120 ° C. The water was made using a Barrett's tube in the form of a azeotropic toluene / aZasser mixture removed, then the toluene was distilled off, until the piston temperature had reached 1300C.

An diesem Punkte wurden 28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol in Form einer Lösung in 150 ml Toluol zugegeben. Der Kolben wurde 3 1/2 Stunden lang auf 160°C erhitzt und dann abgekühlt.At this point there was 28.5 g (0.1 mole) of hexachlorobenzene in the form of a Solution in 150 ml of toluene added. The flask was heated to 160 ° C for 3 1/2 hours heated and then cooled.

Bei Raumtemperatur wurde die Lösung zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert und in einem Mischer koaguliert, der eine 1%ige Natriumhydroxydlösung mit 1 % Natriumsulfit enthielt. Das ausgefallene Diamin wurde mit einer heißen 1%igen Natriumsulfitlösung gewaschen und in einem Vakuumofen bei 800C getrocknet.At room temperature the solution was used to remove the sodium chloride filtered and coagulated in a mixer containing a 1% sodium hydroxide solution with 1% sodium sulfite. The precipitated diamine was with a hot 1% Washed sodium sulfite solution and dried in a vacuum oven at 800C.

Die Ausbeute an Diamin betrug 36,2 g (97 %) und das Äquivalentgewicht betrug 228 g. Dieses Oligomerdiamin hatte die folgende Formel: Beispiel 26 1,3-Bis-(p-oxyphenylenamin)tetrachlorbenzol In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Strickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-ml-4-Hals-Kolben wurden unter Stickstoff 100 ml Toluol, 100 mi Dimethylsulfoxyd, 28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol, 21,83 g (0,2 Mol) p-Aminophenol und 49f0 g (0,3-Mol) K2C03-1,5 H2O eingeführt. Nach dem azeotropen Abdestillieren des Wassers wurde die Innentemperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde auf 1450C und dann zwei Stunden lang auf 160 bis 165°C erhöht. Das Toluol wurde dann abdestilliert, bis die Innentemperatur 1720C erreichte.The yield of diamine was 36.2 g (97%) and the equivalent weight was 228 g. This oligomer diamine had the following formula: Example 26 1,3-bis (p-oxyphenylenamine) tetrachlorobenzene 100 ml of toluene, 100 ml of dimethyl sulfoxide, 28 , 5 g (0.1 mole) hexachlorobenzene, 21.83 g (0.2 mole) p-aminophenol and 49.0 g (0.3 mole) K2CO3-1.5 H2O were introduced. After the azeotropic distillation of the water, the internal temperature was increased to 1450 ° C. for a period of 1 hour and then to 160 to 165 ° C. for two hours. The toluene was then distilled off until the internal temperature reached 1720C.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens-filtriert, mit geringen Mengen Dimethylsulfoxyd gewaschen und in Wasser koaguliert. Nach dem Waschen bis zur Neutralität und nach dem Trocknen erhielt man das Produkt mit einem titrierten Aminäquivalentgewicht von 256 (Tlleorie 215).After cooling to room temperature, the contents of the flask were filtered, washed with small amounts of dimethyl sulfoxide and coagulated in water. After this Washing until neutral and after drying gave the product with a titrated amine equivalent weight of 256 (tlleorie 215).

Beispiel 27 Herstellung des Oligomerdiamins aus p-Aminophenol, Bisphenol A, Hexachlorbenzol und p-Dichlordiphenylsulfon In einen 3-Liter-Kolben wurden 171,225 g (0,75 Mol) Bisphenol A, 165,88 g (1,52 Mol) p-Aminophenol, 700 ml Dimethylsulfüxyd und 600 ml Toluol eingeführt. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurden 244,96 g (3,01 Mol) einer 49,15 %igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Kolbentemperatur wurde auf 110 bis 1200C gebracht. Das Wasser wurde unter Verwendung eines Barrett-Rohres in Form einer azeotropen Toluol/Wasser-Mischung entfernt, danach wurde das Toluol abdestilliert, bis die Kolbentemperatur 145OC erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 215,38 g (0,75 Mol) Dichlordiphenyl in Form eines Feststoffes zugegeben.Example 27 Preparation of the oligomer diamine from p-aminophenol, bisphenol A, hexachlorobenzene, and p-dichlorodiphenyl sulfone. Into a 3 liter flask were 171.225 g (0.75 mol) bisphenol A, 165.88 g (1.52 mol) p-aminophenol, 700 ml dimethyl sulfoxide and 600 ml of toluene introduced. After purging with nitrogen, the value was 244.96 g (3.01 mol) of a 49.15% strength sodium hydroxide solution were added and the flask temperature was set was brought to 110 to 1200C. The water was using a Barrett's tube removed in the form of an azeotropic toluene / water mixture, thereafter the toluene was distilled off until the flask temperature reached 145 ° C. To this At this point, 215.38 g (0.75 mol) of dichlorodiphenyl were added in the form of a solid.

Der Kolben wurde eine Stunde lang auf 160 0C erhitzt und dann auf 1100C abgekühlt. Bei 110°C wurde eine Lösung von 213,83 g (0,75 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 600 ml heißem Toluol, zugegeben. Der Kolben wurde erneut eine Stunde lang auf 150 bis 160°C erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.The flask was heated to 160 ° C. for one hour and then up Cooled 1100C. At 110 ° C a solution of 213.83 g (0.75 mol) of hexachlorobenzene, dissolved in 600 ml of hot toluene, added. The flask was again for an hour heated to 150 to 160 ° C and finally cooled to room temperature.

Bei Raumtemperatur wurde die Lösung zur Entfernung des Natrium-.At room temperature the solution was used to remove the sodium.

chlorids filtriert und in einem Mischer koaguliert,der eine 0,5%ige Natriumhydroxydlösung mit 0,5 % Natriumsulfit enthielt.chloride filtered and coagulated in a mixer that has a 0.5% Sodium hydroxide solution containing 0.5% sodium sulfite.

Das ausgefallene Diamin wurde mit einer heißen igen Natriumsulfitlösung gewaschen und in einem Vakuumofen bei 800 C getrocknet. Die Ausbeute an Diamin betrug 291,8 g (73,9 /0) und das Äquivalentgewicht betrug 452.The precipitated diamine was treated with a hot sodium sulfite solution washed and dried in a vacuum oven at 800 ° C. The yield of diamine was 291.8 g (73.9 / 0) and the equivalent weight was 452.

Beispiel 28 Herstellung von Polyamidimiden Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleiturigsrohr ausgestatteter 250 ml-3-Hals-Rundkolben wurde mit 16 g (0,70 Äquivalenten) 1,3-Bis-(p-oxyphenylenamin)tetrachlorbenzol wie in Beispiel 25 und 48 ml wasserfreiem Dimethylacetamid beschickt. Die Reactionsmischung wurde unter Verwendung eines Eisbaden auf <10°C abgekühlt und es wurden 7,42 g (0,0352 Mol) destilliertes Trimellithoylchlorid in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur um 10°C gehalten wurde. Nachdem die Temperatur eine Stunde lang bei 10°C gehalten wurden war, wurden 7,35 g (0,0726 Mol) wasserfreies Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, die ausreichte, um die Temperatur unterhalb 200C zu halten. Unter etwa 10-minütigem Rühren ließ man die Reaktion fortschreiten, wobei während dieser Zeit eine merkliche Erhöhung der Viskosität auftrat. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung extrem viskos. Dann wurden 8 g (0,0784 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.Example 28 Preparation of polyamide-imides Ein with a mechanical 250 equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube 16 ml 3-neck round bottom flask was filled with 16 g (0.70 equivalents) of 1,3-bis- (p-oxyphenylenamine) tetrachlorobenzene as in Example 25 and charged 48 ml of anhydrous dimethylacetamide. The reaction mixture was cooled to <10 ° C using an ice bath and it became 7.42 g (0.0352 mole) of distilled trimellithoyl chloride at such a rate added that the temperature was kept around 10 ° C. After the temperature a Was held at 10 ° C for one hour, 7.35 g (0.0726 mol) became anhydrous Triethylamine added dropwise at such a rate sufficient to maintain the temperature below 200C. With stirring for about 10 minutes, the reaction was allowed to proceed, during which time there was a noticeable increase in viscosity. After 30 Within minutes the reaction mixture became extremely viscous. Then 8 g (0.0784 mol) Acetic anhydride was added and the mixture was left overnight at room temperature touched.

Das Produkt wurde in Wasser koaguliert (das Volumen des Wassers betrug das etwa lÖ-fache desjenigen der Reaktionsmischung), in Aceton aufgeschlämmt und in einem Vakuumofen bei 160 C getrocknet. Es wurde ein Polyamidimid mit wiederkehrenden Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel in der x den Polymerisationsgrad bedeutet und einen Wert darstellt, der hoch genug;istj um ein normalerweise festes Polymerisat zu ergeben, in einer Ausbeute von 19,8 g (96 %)erhalten., Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,49 dl/g, gemessen in Form einer 0,2 %igen Lösung in Dimethylacetamid. Durch Druckverformung bei 2500C wurden Probeplatten hergestellt. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Polymerisats betrug 245°C.The product was coagulated in water (the volume of the water was about ten times that of the reaction mixture), slurried in acetone, and dried in a vacuum oven at 160 ° C. A polyamideimide with repeating units of the formula given below was obtained in which x denotes the degree of polymerization and represents a value which is high enough to give a normally solid polymer, obtained in a yield of 19.8 g (96%). The polymer had a reduced viscosity of 0.49 dl / g, measured in the form of a 0.2% solution in dimethylacetamide. Test plates were produced by compression molding at 2500C. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was 245 ° C.

Beispiel 29 1,2-Bis-(p-oxyphenylenamin)tetrachlorbenzol-polyamidimid Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter 250 ml-3-Hals-Kolben wurde mit 10,0 g (0,044 Äquivalenten) 1m3-Bis-(p-oxyphenylenamin)tetrachlorbenzol und 60 ml destilliertem Dimethylacetamid beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 10°C abgekühlt und es wurden 9,28 g (0,044 Mol) destilliertes Trimellithoylchlorid in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 15°C blieb. Nach einstündigem Rühren bei 0 bis 10°C wurde 9,1 g (0.09 Mol) Triäthylamin zugegeben. Nach weiterem einstündigen Rühren wurden die übrigen 10,0 g (0,044 Äquivalente) 1,3-Bis- (p-oxyphenylenamin) tetrachlorbenzol in einer Portion zugegeben. Die Viskosität der Reaktionsmischung stieg beträchtlich an und es waren weitere 120 ml Dimethylacetamid erforderlich. 3 Stunden später wurden 10 g (0,098 t"1) Essigsäureanhydrid zugegeben und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt.Example 29 1,2-bis (p-oxyphenyleneamine) tetrachlorobenzene polyamidimide One with a mechanical stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube A 250 ml 3-neck flask equipped with 10.0 g (0.044 equivalents) of 1m3-bis (p-oxyphenylenamine) tetrachlorobenzene and charged 60 ml of distilled dimethylacetamide. The reaction mixture was cooled to 10 ° C and there were 9.28 g (0.044 mol) of distilled trimellithoyl chloride added at such a rate that the temperature remained below 15 ° C. After stirring for one hour at 0 ° to 10 ° C., 9.1 g (0.09 mol) of triethylamine were added. After stirring for an additional hour, the remaining 10.0 g (0.044 equivalents) 1,3-bis- (p-oxyphenylenamine) tetrachlorobenzene was added in one portion. The viscosity the reaction mixture increased significantly and there was an additional 120 ml of dimethylacetamide necessary. 3 hours later, 10 g (0.098 t "1) acetic anhydride was added and stirring was continued overnight.

Das durch Koagulation in überschüssigem Wasser und anschliessendes Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltene Polyamidimid wies eine reduzierte Viskosität von 0,488 dl/g, gemessen in Form einer 0,2 %igen Lösung in Dimethylacetamid, auf.That by coagulation in excess water and then The polyamide-imide obtained by filtering, washing with water and drying showed a reduced Viscosity of 0.488 dl / g, measured in the form of a 0.2% solution in dimethylacetamide, on.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Polyamidimide, characterized in that it has recurring units of the general formula in which D denotes a radical which remains after the removal of both amino groups from at least one diamine of the formula wherein A is a divalent radical from the group Z is a divalent radical from the group m and p are integers from 0 to 4, t an integer from 0 to 5 with the proviso that m and t cannot both be 0 at the same time, E is a halogen atom, for example X, C1 or Br, a is in each case an integer of 0 to 4, Ar is a divalent radical from the group R is an alkylidene radical with 1 to 10 carbon atoms and n is a rational number from 0 to about 25.

2. Polyamidimide according to claim 1, characterized in that in the corresponding formula A is a radical of the formula and m is at least 1 and t is the number 0,

3. polyamide-imide according to claims 1-2, characterized in that E in the formulas is Cl.

4. polyamide imide according to claim 1 - 2, characterized in that in the formulas E Cl and m mean the number 2.

5 .. polyamide imide according to claim 1 - 2, characterized in that in the formulas E C1 and m denote the number 3.

6. polyamideimide according to claim 1, characterized in that in the corresponding formula h is a radical of the formula and m is the number 1 and t is the number 0.

7. Polyamidimide according to claim 1, characterized in that in the corresponding formula A is a radical of the formula and m is the number 1 and t is the number 0.

8. Polyamidmid according to claim 7, characterized in that in the formula n has an average inert of about 1 to about 4 and Ar is a radical of the formula mean.

9. Polyamidimide according to claim 7, characterized in that in the formula n has an average value of about 1 to about 4 and Ar is a radical of the formula where R has the meaning given in claim 1.

10. Polyamidimide according to claim 9, characterized in that in of the formula R is an isopropylidene radical.

11. Polyamidimide according to claim 1, characterized in that in the corresponding formula A is a radical of the formula and Z is a radical of the formula and t is the number 1, m is a number from 1 to 4 and R is an isopropylidene radical.

12. polyamide-imide according to claim 1-11, characterized in that in the corresponding formulas a is the number 0.

13. Polyamidimide according to claim 1-11, characterized in that in the corresponding formulas a is the number 1.

14. Polyamidimide according to claim 1-11, characterized in that in the corresponding formulas, the number 2 means.

15. Polyamide-imide according to Claim 1 - ii, characterized in that in the corresponding formulas a is the number 3.

16. Polyamidimide according to claim 1-11, characterized in that in the corresponding formulas a is the number 4.

17J Process for the production of a polyamide-imide according to Claims 1 - 16, characterized in that in the order given below (a) 1 mol of trimellithoyl chloride is mixed with about 0.8 to about 1.1 mol of a diamine of the general formula in the A a divalent radical from the group Z is a divalent radical from the group m and p integers from 0 to 4, t an integer from 0 to 5 with the proviso that m and t cannot both be 0 at the same time, E is a halogen atom, for example F, Cl or 3r, a each an integer of 0 to 4, Ar is a divalent radical from the group R is an alkylidene radical with 1 to 10 carbon atoms and n is a rational number from 0 to about 25, in a polar solvent with a solubility parameter 6 of about 9.8 to about 15 at a temperature of about -15 to about + 600C for a period of time contacting for at least 0.25 to about one hour; (b) about 0.9 to about 2.0 moles of a hydrogen chloride cleaning agent is added while maintaining the temperature of the mixture obtained between about -g5 and about + 60 ° C .; (c) stirring for a further 0.5 hours at a temperature of about -10 to about + 60 ° C or the like; (d) adding about 0.5 to about 1.2 moles of a dehydrating agent; and (e) separating the normally solid polyamide-imide formed.

18. The method according to claim 17, characterized in that as polar organic solvent Dimethy acetamid used.

19. The method according to claim 17-18, characterized in that one anhydrous triethylamine is used as a hydrogen chloride cleaning agent.

20. The method according to claim 17-19, characterized in that acetic anhydride is used as the dehydrating agent.

21. A process for the preparation of a polyamide-imide according to claims 1-16, characterized in that in the order given below (a) 1 mole of trimellitic anhydride with about 0.80 to about 1.1 moles of a diamine of the general formula wherein A is a divalent radical from the group Z is a divalent radical from the group m and p are integers from 0 to 4, t an integer from 0 to 5, with the proviso that m and t cannot both be 0 at the same time, E is a halogen atom, for example F, Cl or Br, a is in each case an integer of 0 to 4, Ar is a divalent radical from the group R is an alkylidene radical with 1 to 10 carbon atoms -17 and n is a rational number from 0 to about 25, in a polar solvent with a solubility parameter S of about 9.8 to about 15 at a temperature of about -15 to about + 600C for one Contacts for a period of at least 0.25 hours; (b) the mixture obtained in step (a) is dehydrated in the presence of an azeotropic solvent and a dehydrating amount of a dehydration catalyst at a temperature of about 100 to about 3000C until a normally solid polyamideimide is obtained; and (c) separating the normally solid polyamide-imide formed thereby.

22. The method according to claim 21, characterized in that as azeotropic solvent o-dichlorobenzene is used.

23. The method according to claim 21, characterized in that man used as polar organic solvent N-methylpyrrolidinone.

24o method according to claim 21, characterized in that as organic polar solvent sulfolane is used.

25. The method according to claim 21-24, characterized in that one used as a dehydrating agent boric acid.

26. Amine, characterized by the general formula wherein G is a radical from the group L the rest when m = 0, Y is a radical of the formula m, v and a are integers from 0 to 4, f, r and b are integers from 0 to 2 with the proviso that the sum of a + f,, r or bs is 3, k is an integer from 0 to 1 , T = H, Cl or a valence bond with the proviso that T = H or Cl when k = 0, and a valence bond when k = 1, E denotes a halogen atom from the group consisting of F, Cl and Br, s a rational number from 1 to about 25 and Ar is a divalent radical from the group where R is an alkylidene radical having 1 to about 10 carbon atoms.

27. Amine according to claim 26, characterized in that in the general formula G is a radical of the formula and m and a each represent at least 1 and L = Cl.

28. amine according to claim 26, characterized in that in the corresponding Formulas m is the number 1, k is the number 0 and f is the number 1.

29. amine according to claim 26, characterized in that in the corresponding Formulas m is the number 2, k is the number 0 and f is the number 1.

30. Amine according to claim 26-27, characterized in that in the forms m is the number 3, k is the number 0 and f is the number 1.

31. Amine according to claim 26-27, characterized in that in the forms m is the number 3, k is the number O, f is the number 1 and a is the number 4.

32. Amine according to claim 26, characterized in that in the general formula L denotes a radical of the formula where Y, E, a, b and v have the meaning given in claim 26.

33. Amine according to claim 26, characterized in that in the-: general formula L is a radical of the formula where Y, E, a, b have the meaning given in claim 26 and b, m and k each mean the number 1.

34. Amine according to claim 26, characterized in that in the general formula G denotes a radical of the formula where Y, E, a, b have the meaning given in claim 26.

35. Amine according to claim 26, characterized in that in the general formula G is a radical of the formula denotes, where E, a, s are as defined in claim 26, and s is about 1, m is at least 1 and Ar is a radical of the formula mean.

36. Amine according to claim 35, characterized in that in the formula Ar is a radical of the formula where E has the meaning given in claim 26.

37. amine according to claim 36, characterized in that in the formula R is an isopropylidene radical.

38. amine according to claim 37, characterized in that in the formula a means the number 0.

39. amine according to claim 26-37, characterized in that in the corresponding formulas a means the number 0.

40. amine according to claim 26-37, characterized in that in the corresponding formulas a denotes the number 1.

41. amine according to claim 26-37, characterized in that in the corresponding formulas a is the number 2.

+2. Amine according to claim 26-37, characterized in that in the corresponding formulas a means the number 3.