DE2314540C2

DE2314540C2 - 2(H)-Benzopyrane und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2314540C2
Application number: DE2314540A
Authority: DE
Inventors: Chao-Han Lin; Arthur John Dayton Ohio Wright
Original assignee: Appleton Papers Inc 54912 Appleton Wis; Appleton Papers Inc
Current assignee: Oldapco Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1983-12-29
Also published as: CA997361A; GB1368047A; JPS5619274B2; US3812157A; DE2314540A1; JPS4915511A

Description

OCH₃

ist in The Journal of the American Chemical Society, Band 86 (1964). Seiten 3142 bis 3145, beschrieben.

Nunmehr ist es gelungen, farblose Verbindungen dieser Grundstrukturen zu schaffen, die bei Reaktionen mit einem sauren Stoff eine Farbe entwickeln. Diese neuen chromogenen Verbindungen sind deshalb gut zur Verwendung in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzcichnungssysiemen geeignet und besitzen eine sehr hohe Färbekraft. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen ergibt sich dann, wenn sie zusammen mit Kristallviolettlacton (KVL), einer sehr häufig in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Verbindung, angewandt werden. Viele chromogene Stoffe, insbesondere Fluorane, neigen dazu, wenn sie zusammen mit KVL in einer Lösung verwendet werden.

das KVL zu entaktivieren und dessen anschließende Farbentwicklung zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen beeinträchtigen dagegen die Farbentwicklung des KCL nicht und sind deshalb in ausgezeichneter Weise für eine gemeinsame Verwendung mit KVL in einem Farbbildungssystem geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind daher die neuen chromogenen 2(! i)-Benzopyrane der Patentansprüche sowie deren Verwendung in druckempfindlichen Auf-Zeichnungsmaterialien.

Als Halogen wird für die Erfindung Brom, Chlor, Fluor oder Jod verwendet. Als bevorzugtes Halogen kommt Chlor in Frage. Die aus diesen Verbindungen entwickelten Farben sind blau, grün, blau-grün, rot, purpurn, gelb, orange und rot-orange.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen durch Reaktion zwischen einem substituierten Benzopyryliumsalz und einem substituierten Anilin hergestellt. Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung einiger Verbindungen im einzelnen beschriebet;.

95 Beispiel 1

2-(2.5-Dichloranilin)-2-(p-methoxyphenyl)-2(H)-benzopyran(Fig. 1)

4'-Methoxyflavylium-chIorid wurde nach dem in HeIv. Chem. Acta., 34. Seite 1776 (1951), beschriebenen Verfahren hergestellt. Ohne weitere Reinigung wurde das in Frage stehende Rohmaterial (0,82 g, 3 mM) mit 2,5-Dichloranilin (1,46 g, 9 mM) gemahlen. Die Mischung wurde flüssig, ging aber bald in den festen Zustand über. Sie wurde dann in 30 cm³ Methanol aufgelöst und die rote Farbe dieser Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe von 10%igem wäßrigen NaOH entfärbt. Es wurden 100 cm³ Benzol zugesetzt und die Lösung wurdt mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde unter vermindertem Druck zu einem Sirup konzentriert. Der letztere wurde zweimal mit 30 cm³ warmem Petroläther (niedriger Siedepunkt) extrahiert. Durch Entfernen des Lösungsmittels in dem kombinierten Extrakt erhielt man ein Öl, das nach Stehenlassen zu einem Rohprodukt von 1.35 g ktistallisierte. Das letztere wurde mit dem genannten Lösungsmittel gewaschen, wodurch man 03 g eines weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 111 — 113°C erhielt. Durch wiederholte Kristallisation aus Benzol-Petroläther er- ">" höhte sich der Schmelzpunkt auf 120-12I⁰C.

Die in diesem Beispiel herzustellende Verbindung war in einer Benzollösung farblos und bei Kontakt der letzteren mit einem sauren Stoff, beispielsweise einem Phenolharz, erhielt man eine gelbe Farbe.

Beispiel 2

2-(23-C;ch!oraiiilin)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2(H)-benzopyran(Fig.2)

3',4'-Dimethoxynavyliumchlorid (4,1 g), das nach dem in HeIv. Chem. Acta. für 4'-MethoxyflavyIiumchIorid beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit 73 g 2,5-Dichloranilin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt schmolz bei 120-l22°Cund hatte ein Gewicht von 1,2 g. Eine Benzollösung dieses Produktes entwikkelte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz sensibilisierten Blatt eine orange Farbe.

Beispiel 3

7-Dimethy!amino-2-(2,5-dichloranilin)-2-phenyI-2(H)-benzopyran (F i g. 3)

7-Dimethylaminoflavyliumchlorid wurde unter Verwendung entsprechend substituierter ^.;offe nach dem oben beschriebener! Verfahren hergeste!H. Es wurde mit 2.5-DichIoranilin gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht, wodurch man einen Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 167 —168°C erhielt. Eine Benzollösung dieser Verbindung ergab bei Kontakt mit einem mit Phenolharz sensibilisierten Blatt eine rote. Farbe.

Beispiel 4

7-Dimethylamino-2-(2.5-dichloraniiin)-2-{p-methoxyphenyl)-2(H)-benzopyrar; (F i g. 4)

Die Herstellung der obengenannten Verbindung erfolgt in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial 7-Dimethylamino-4'-methoxyflavyliumchlorid verwendet wurde. Das erhaltene Produkt schmolz bei 129-I3O^CC. Eine Benzollösung des erhaltenen Farbbildners führte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichtetem Blatt zu einer rot-purpurnen Farbe.

Beispiel 5

2-(2,5-Dichloranilin)-2-(2-äthoxy-iiaphmyl)-2(H)-benzopyran (F i g. 5)

2-(2-Äthoxynaphthyl)-benzopyrylium-chlorid wurde hergestellt aus Cumarin und 2-Äthoxynaphthalin in Gegenwart von Zinkchlorid und Phosphorylchlorid durch das übliche Verfahren. Es wurde mit 2.5-Dichloranilin nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht, wonach man eine bei 119-122°C schmelzende Verbindung erhielt. Eine BenzoMösung dieser Verbindung erzeugte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt eine rote Farbe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
I. 2(H)-Benzopyrane der allgemeinen Formel

oder

in der jedes R Wasserstoff, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Halogen bedeutet und η 1 oder 2 ist.
2. 2-(2>Dichloranilino)-2-(2-äthoxynaphthyl)-2(H)-benzepyran.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I oder 2 in druckemp; ndlichen Aufzeichnungsmaterialien.

nungsmaterial als »selbstfärbendes« oder »autogenes« Aufzeichnungsmaterial bezeichnet. Sind dagegen die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern angeordnet, dann bezeichnet man dieses Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungsblattsystem«. Mehrfachduirhschreibesysteme werden durch Übereinanderlegen mehrerer Blätter hergestellt, von denen die Oberseite jeweils eine Aufnahmefläche und die Unterseite jeweils eine Übertragungsfläche darstellt.

In den am häufigsten verwendeten Aufzeichnungssystemen ist eine Lösung eines basischen, chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, als Schicht auf einer Fläche eines Übertragungsblattes in mikroskopisch kleinen Kapsein enthal-

is 'en, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, d. h. einen Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Als Reagenzien des Lewis-Säure-Typs, die in Verbindung mit den basischen, chromogener! Stoffen verwendet werden können, steht eine Vielzahl von Stoffen zur Verfügung. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolh. Bemonit, Halloysit, Kaolin und Siliciumdioxid. In den letzten Jahren wurden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymere Stoffe sind Phenolpolymere wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetykn-Polymere. Maleinsäure-Terpentienharze. teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Carboxypolymethylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte

Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen dieser Stoffe. Eine Vielzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.

Die Farben vieler Blumen und Früchte ergeben sich aufgrund eines Gehalts an natürlichen Pigmenten. Die Grundstruktur eines solchen natürlichen Pigments ist der Flavylium-Kern, beispielsweise als Chlorid dargestellt:

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen 1 und 2 angegebenen chromogeners Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzcichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Benzopyran-Verbindungen, die als Feststoff annähernd farblos sind und als flüssige Lösung einen farblosen Zustand aufweisen, die jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand übergehen.

Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird die Markierung in den gewünschten Bereichen des Aufzeichnungsträgers durch Herbeiführen eines örtlichen Reakiionskontaktes zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff bewirkt. Hierbei kann sich der saure Stoff bereits in oder auf dem zu markierenden Aufzeichnungsblatt befinden, während der chromogene Stoff entweder durch Übertragung in Berührung mit diesem Blatt gebracht wird oder sich ebenfalls auf oder in diesem Blatt befinden kann. Durch den Reaktionskontakt wird in dem gewünschten Markieriingsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.

Bei den bekannten druckempfindlichen, markierungsbildenden Systemen sind die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern enthalten, wobei die farbbildcnden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbaren Wänden voneinander isoliert sind. Sind alle Komponenten in einem einzigen Blatt vorhanden, dann wird dieses Aufzeich-

2-methoxy-2-phenyl-2(H)-benzopyran mit der Strukturformel