DE2311964A1 - Purifying waters contg radioactive or industrial waste - with reagents conditioned with gypsum or cement - Google Patents

Purifying waters contg radioactive or industrial waste - with reagents conditioned with gypsum or cement

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DE2311964A1 DE19732311964 DE2311964A DE2311964A1 DE 2311964 A1 DE2311964 A1 DE 2311964A1 DE 19732311964 DE19732311964 DE 19732311964 DE 2311964 A DE2311964 A DE 2311964A DE 2311964 A1 DE2311964 A1 DE 2311964A1
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Abstract

Specific. chemical reagents for purifying radioactive and industrial waste waters are prepd. are conditioned by mixing the specific reagent with water, to form a soln. or suspension, and with a cpd. which sets on hydration, esp. CaSO4 (gypsum) or cement. In an example, Pb nitrate was dissolved in town water at 30-35 degrees C. Na2S soln. was added, to form a black PbS suspension which was used to mix gypsum. Paste was cast into moulds, set, de-moulded, air-dried for 5 days, comminuted to desired grain-size. Aq suspension of prod. had pH 6-7 and detoxicated industrial waste water contg. dissolved Hg by 100%.

Description

Verfahren zur erstellung und Konditionierung con spizifischen chemischen Reagenzien zur Reinigung von radioaktiven und Industrieabwässern Dic vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zurlierstellung und Konditionierung von spezifischen chemischen Reagenzicn zur Reinigung von radioaktiven und Industrieabwässern. Process for the preparation and conditioning of specific chemical Reagents for the purification of radioactive and industrial wastewater Dic present The invention relates to a method for the preparation and conditioning of specific chemical reagents for the purification of radioactive and industrial wastewater.

Zu Ausscheiden der für unerwünscht gehaltenen Elemente oder Moleküle aus Industrieschmutzwässern oder radioaktiven Abwässern kommen zahlreiche spezifische chemische Reagenzien in Betracht, beispielsweise metallische Reagenzien wie Ferrozyanide, Phosphate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Oxide, Dioxide, Sulfide und Reagenzien wie Chlorkalk, Percarbonate, Persulfate, Perititansäure, Chloramin, Dichloramin, Trioxymethylen, Harnstoff, Borate Kalk, Jaryt, iviagnesia, Lithopon, Bentonit, Asbest, Siliziumdioxid, Natronbivadrbonat, Natronsilikat, Chlorite, Chlorate, Perchlorate, Alginsäure, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Kohlenhydrate usw.To eliminate the elements or molecules considered undesirable Numerous specific ones come from industrial wastewater or radioactive wastewater chemical reagents into consideration, for example metallic reagents such as ferrocyanides, Phosphates, carbonates, sulfates, oxalates, oxides, dioxides, sulfides and reagents such as Chlorinated lime, percarbonates, persulfates, perititanic acid, chloramine, dichloramine, trioxymethylene, Urea, borate lime, jaryte, iviagnesia, lithopon, bentonite, asbestos, silicon dioxide, Sodium bicarbonate, sodium silicate, chlorites, chlorates, perchlorates, alginic acid, saturated and unsaturated fatty acids, carbohydrates, etc.

Diese werden im alltremeinen durch Mischen von sich in wässriger Lösung befindenden ;'eagenzien hergestellt, die entsprechend den Bedingungen ein unlösliches oder schwerlösliches Produkt ergebon. Dieses Produkt wird nach Filtrieren Zentrifugieren oder Dekantieren mit nachfolgendem Waschen oder nachfolgender Behandlung, die dazu bestimmt ist, dem Produkt für das angestrebte Ziel angemessene Eigenschaften zu verleihen, getrocknet, dann zersplittert oder zerkleinert und gegebenenfalls, sofern eine Verwendung in Kolonnen beabsichtigt ist, gesiebt. Es ist das schließlich erhaltene trockene Produkt, weiches das gennschte spezifische Reagens bildet. Im Stadium seiner Verwendung wird das Endprodukt oder spezifische Reagens mit dem zu behandelnden Schmutz- oder Abwasser bis zur Erzielung des genmnschten Dekontaminierungsgrads in Kontakt gebracht.These are generally made by mixing themselves in aqueous solution located; 'reagents produced which, according to the conditions, produce an insoluble or poorly soluble product. This product is centrifuged after filtration or Decanting with subsequent washing or subsequent treatment, which is intended to provide the product with appropriate properties for the intended goal to lend, dried, then splintered or crushed and optionally, if it is intended to be used in columns, sieved. It is that after all obtained dry product, which forms the required specific reagent. in the The final product or specific reagent will be used with the stage of its use treating wastewater or wastewater until the required degree of decontamination has been achieved brought in contact.

Auf Grund der Tatsache, daß grundsätzlich Reagenzien nicht wiederverwendbar sind, außer in dem Fall, wenn das feste Produkt später nach seiner Beschaffenheit und der adsorbierten Menge bewertet werden kann, müssen sie wenig aufwendig sein. Das heint, daß sie nach einer einfachen Arbeitsweise hergestellt werden müssen, nur einen geringen Energie- und Arbeitsaufwand benötigen dürfen, und für sie nur Rohstoffe von geringem Wert verwendet werden dürfen.Due to the fact that, in principle, reagents are not reusable are, except in the case when the solid product later according to its nature and the adsorbed amount can be assessed, they do not have to be expensive. That means that they have to be made in a simple way, need only a small amount of energy and work, and only for them Raw materials of little value may be used.

Nun wirkt sich bei der herstellung der betreffenden chemischen Reagenzien der vorerwähnte Trocknungsvorgang ganz erheblich auf den Endpreis des Produktes aus. Bei der Trocknung spezifischer Reagenzien muß nämlich die Bindungsfähigkeit des Reagenses für das auszuscheidende Element oder Molekül erhalten bleiben.Now affects the preparation of the chemical reagents in question the aforementioned drying process has a considerable effect on the final price of the product the end. In fact, when drying specific reagents, the binding capacity of the reagent for the element or molecule to be eliminated are retained.

Dies wird ganz allgemein nur bei einer zieml-ich niedrigen Trocknungstemperatur erreicht, was lange Trocknungszeiten (von mitunter zwanzig Tagen) und- große Trocknungsanlagen bedingt. Dadurch erhöht sich der Preis des lettlich erhaltenen Produkts beträchtlich.In general, this only works at a fairly low drying temperature Achieves what long drying times (sometimes twenty days) and large drying systems conditional. This increases the price of the product obtained in Latvian form considerably.

Außerdem stellen sich Probleme, die mit der onditionierung des getrockneten, oft in Pulverform gewonnenen Produkts in Zusammenhang stehen, das beispielsweise in Form von Körnern in Kolonnen verwendet werden soll. Es zeigt sich nämlich, daß auf Grund des pulverförmigen Zustandes der Reagenzien, in welchem sie ihr größtes chemisches Adsorptionsvermögen entwickdn, eine bestimmte Anzahl der vorstehend erwähnten Aeagenzien sich in einer Kolonne nicht verwenden läßt.In addition, there are problems associated with the onditioning of the dried, often related to powdered product, for example in the form of grains in Columns should be used. It shows namely that due to the powdery state of the reagents in which they develop their greatest chemical adsorption capacity, a certain number the above-mentioned reagents cannot be used in a column.

In einer Kolonne können die Reagenzien sogar unbrauchbar sein, entweder auf Grund ihrer zu geringen, die Verstopfung der Kolonne verursachenden mechanischen Festigkeit (beispielsweise bei Bariumcarbonat) oder auf Grund einer zu großen Körnung, die durch Verringerung der Lösung-Feststoff-I(ontalçtfläche ihre lteaktionsfähigkeit herabsetzt (beispielsweise bei lictallpulvern) Außerdem können die Reagenzien bei unterbrochenen (postenweisen) Arbeitsgängen unbrauchbar sein, weil entweder ihre Sedimentationseigenschaften unzureichend sind (beispielsweise bei Bariumcarbonat) oder weil ihre Verwendung im Verlaufe der Aussoheidungsreaktionen Ionen freisetzt, die sich entweder durch Veränderung des po wertes oder durch Valenzänderung in schwierig filter-oder niederschlagbare kolloidale Verbindungen umwandeln.In a column, the reagents can even be unusable, either due to their insufficient mechanical, which cause the column to clog Strength (for example with barium carbonate) or due to too large a grain size, which by reducing the solution-solids-surface area their reactivity reduces (for example with lictall powders) In addition, the reagents at Interrupted (item-wise) operations may be unusable because either their Sedimentation properties are inadequate (for example with barium carbonate) or because their use releases ions in the course of the separation reactions, which is difficult either by changing the po value or by changing the valence filter or convert precipitable colloidal compounds.

Erfindungsgemäß ist für die in wässriger Lösung erhaltenen Reagenzien vorgeshen, den Vorgang des Filterns (oder des Dekantierens oder des Zentrifugierens), des Trocknens sowie sämtliche im Verlaufe der herstellung und Konditionierung der Reagenzien zu ihrem Konditionieren notwendigen Vorgänge in Fortfall zu bringen, wobei erfindungsgemäß ganz allgemein beabsichtigt ist, den chemischon Reagenzien zur Reinigung von Abwässern eine solche Struktur zu geben, daß sie unter Beibehaltung ihrer feinen Dispersion in der Ausgangszusammensetzung zu Teilchen oder Körpern von beliebigen Abmessungen oder Formen konditioniert werden können.According to the invention is for the reagents obtained in aqueous solution foreseen the process of filtering (or decanting or centrifuging), drying as well as all in the course of manufacturing and conditioning the To eliminate the processes necessary for their conditioning, wherein the invention very generally intends the chemischon reagents for the purification of sewage to give such a structure that it is maintained while maintaining their fine dispersion in the starting composition to form particles or bodies of any dimensions or shapes can be conditioned.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus den spezifischen chemischen Reagenzien mit Wasser und mit einer Verbindung von -solcher Beschaffenheit hergestellt wird, daß sie insgesamt durch ihre EIydratt abgebunden wird.The method according to the invention is characterized in that a Mixture of the specific chemical reagents with water and with a compound of -such a nature that it is altogether is bound by its EIydratt.

Auf diese Weise wird die lierstellung des Endproduktes erheblich vereinfacht und bildet der pulverförmige Zustand der Reagenzien kein Hindernis mehr für ihre industrielle Nutzung, da sich das verfestigte Produkt leicht in jede beliebige Art von Form und Abmessung umwandeln läßt.In this way, the production of the end product is considerably simplified and the powdery state of the reagents is no longer an obstacle to theirs industrial use, as the solidified product can easily be transformed into any kind of shape and size can be converted.

Die verfestigende chemische Verbindung ist vorteilhafterweise gebrannter Gips, Ca04. 1/2 in20, jedoch sind auch Zement oder Gips-Zement-Gemische für diesen Zweck geeignet. Unter Einwirkung des Wassers der Lösung wandelt sich der Gips in CaS04. 2in20 (Abbinden von Gips) um und bindet das sich in feiner Dispersion befindende Adsorbens in seiner Masse.The solidifying chemical compound is advantageously fired Plaster of paris, Ca04. 1/2 in20, however, cement or gypsum-cement mixtures are also suitable for this Purpose suitable. Under the action of the water in the solution, the gypsum turns into CaS04. 2in20 (setting plaster of paris) and binds what is in a fine dispersion Adsorbent in its bulk.

Das Gemisch aus dem Reagens mit Wasser kann zwei Formen haben: - die Form einer wässrigen Lösung nach der üblichen llerstellungsmethode, - die Form einer feinen wässrigen Dispersion, wenn es sich um unlösliche Metallpulver handelt.The mixture of the reagent with water can have two forms: - the Form of an aqueous solution according to the usual method of preparation, - the form of a fine aqueous dispersion if it is insoluble metal powder.

In beiden Fällen verleihen der Gips und der Zement den Reagenzien die zu ihrer industriellen Nutzung unerläßliche Struktur.In both cases, the plaster of paris and cement add reagents the structure indispensable for their industrial use.

Der mit dem Reagens nach der Erfindung angereicherte Gips kann zu seinem Abbinden in die Form von Stäben gebracht werden, die, anschließend so aufeinandergestapelt werden, daßrdie Luft zum Trocknen des Gipses eine große Fläche von ihm bestreichen kann.The gypsum enriched with the reagent according to the invention can lead to its setting in the form of rods, which are then stacked on top of each other that the air to dry the plaster of paris will brush a large area of it can.

Eine zu diesem Zweck geeignete Form kann die eines Stabes mit dreieckigem Querschnitt sein.A suitable shape for this purpose can be that of a rod with a triangular Be cross-section.

Die das spezifische Reagens enthaltenden Gipsblöcke können leicht unverrändert gelagert und transportiert werden. Sie lassen sich leicht zerkleinern zuri Erzielen eines Stoffes rilit der zur Verwendung in einer Reinigungskolonne gewünschten lörnullg.The plaster blocks containing the specific reagent can easily be stored and transported unchanged. They can be easily crushed to obtain a substance suitable for use in a purification column desired lörnullg.

beispiel 1 Es werden 3,5 g Mangansulfat in 20 ml Stadtwasser gelöst (Lösung 1).Example 1 3.5 g of manganese sulfate are dissolved in 20 ml of city water (Solution 1).

Gesondert werden 2,004 g Kaliumpermanganat in 40 ml Stadtwasser bei 40°C gelöst (Lösung 2).2.004 g of potassium permanganate in 40 ml of city water are added separately 40 ° C (solution 2).

Unter starkem Umrühren wird die Lösung 1 in die Lösung 2 gegossen, worauf mit Hilfe dieser Suspension 100 g Gips angerührt werden. Die erhaltene Paste wird in geeignete Formen geschüttet, in welchen das Abbinden erfolgt. Nach Ausformung werden die Blöcke während der Dauer von fünf Tagen an der Luft getrocknet und dann bis auf die gewünschte Körnung zerlçleinert. Das erhaltene Produkt ergibt in wässriger Suspension einen pH-Wert von 6 bis 7 und entgiftet mittelmäßig radioaktive, Cs 137, Ce 144, Cc 60, Ru 106 und Sb 125 enthaltende Abwässer um 95 bis 98%.While stirring vigorously, solution 1 is poured into solution 2, whereupon 100 g of plaster of paris are mixed with the aid of this suspension. The paste obtained is poured into suitable molds in which the setting takes place. After molding the blocks are allowed to air dry for a period of five days and then Shredded to the desired grain size. The product obtained gives in aqueous Suspension has a pH of 6 to 7 and detoxifies moderately radioactive, Cs 137, Waste waters containing Ce 144, Cc 60, Ru 106 and Sb 125 by 95 to 98%.

Beispiel 2 Es werden 33g Bleinitrat in 100 ml Stadtwasser gelöst (Temp.Example 2 33 g of lead nitrate are dissolved in 100 ml of city water (temp.

30 bis 35°C). Darauf werden unter starkem Umrühren 100 ml molares Natriumsulfid in diese Lösung geschüttet. Man erhält eine schwarze PbS-Suspension, mittels derer 200 g Gips angerührt werden. Die erhaltene Paste wird in geeignete Formen geschüttet, wo sie rasch erhärtet. Nach Ausformung werden die Blöcke während der Dauer von fünf Tagen an der Luft getrocknet, worauf sie bis auf die gewünschte Körnung zerkleinert werden.30 to 35 ° C). 100 ml of molar are then added with vigorous stirring Sodium sulfide poured into this solution. A black PbS suspension is obtained, with which 200 g of plaster of paris are mixed. The paste obtained is in suitable Shapes poured where it hardens quickly. After molding, the blocks are during Air-dried for a period of five days, whereupon they are down to the desired Granules are crushed.

Eine wässrige Suspension des erhaltenen Produkts hat einen plI-Wert von 6 bis 7 und entgiftet ein sich in Lösung befindendes, Quecksilber enthaltendes Industrieabwasser zu 100.An aqueous suspension of the product obtained has a pI value from 6 to 7 and detoxifies a solution containing mercury Industrial wastewater to 100.

Die Leistung bei chargenweiser Verarbeitung beträgt 36 mg IIg/g Reagens. HEi, das aus dem Reagens stammen könnte, ist in wenig salzhaltigen Lösungen nicht entdeckt worden, da es in den Körnern durch die Sulfat-Ionen des Gipses aufgenommen wird.The batch performance is 36 mg IIg / g reagent. HEi, which could be from the reagent, is not in low-salt solutions discovered because it was absorbed into the grains by the sulphate ions of gypsum will.

Beispiel 3 Es werden 6 g Mangandioxid, das aus dem Fabrikationsschlamm eines anorganischen Ionenaustauschers stammt, mit einer Körnung von weniger als 0,1 mm mit 60 ml Stadtwasser gemischt.Example 3 6 g of manganese dioxide are obtained from the production sludge an inorganic ion exchanger, with a grain size of less than 0.1 mm mixed with 60 ml of city water.

Darauf wird diesem Gemisch 100 g Gips zugesetzt. Die erhaltene Paste wird in geeignete Formen geschüttet, in welchen das Abbinden erf-olgt. Nach Ausformung werden die Blöcke während der Dauer von fünf Tagen an der Luft getrocknet, worauf sie bis auf die gewünschte Körnung zerkleinert werden. Hinsichtlich der Entgiftung wird ein dem Beispiel 1 entsprechendes Ergebnis erzielt.100 g of plaster of paris is then added to this mixture. The paste obtained is poured into suitable molds in which the setting takes place. After molding the blocks are air-dried for five days, after which they are crushed to the desired grain size. Regarding detox a result corresponding to Example 1 is achieved.

Beispiel 4 Es werden 24 g Bleisulfid, das aus dem Fabrikationsschlamm eines anorganischen Ionenaustauschers stammt, mit einer Körnung von weniger als 0,1 mm mit 160 ml Stadtwasser gemischt. Darauf werden diesem Gemisch 200 g Gips zugesetzt. Die erhaltene Paste wird in geeignete Formen geschüttet, in welchen das Abbinden erfolgt. Nach Ausformung werden die Blöcke während der Dauer von fünf Tagen an der Luft getrocknet, worauf sie bis auf die genschte Körnung zerkleinert werden. Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit wird ein dem Beispiel 2 entsprechendes Ergebnis erzielt.Example 4 24 g of lead sulfide are obtained from the production sludge an inorganic ion exchanger, with a grain size of less than 0.1 mm mixed with 160 ml of city water. 200 g of plaster of paris are then added to this mixture added. The paste obtained is poured into suitable molds in which the Setting takes place. After shaping, the blocks remain in place for a period of five days dried in the air, after which they are crushed to the right grain size. With regard to the performance, a result similar to Example 2 is obtained achieved.

Die Verwendung von Gips hat zahlreiche Vorteile. Er ist billig und im allgemeinen den benutzten spezifischen Reagenzien gegenüber inert. Zu seinem Abbinden benötigt er nur Wasser. Er ist neutral und besitzt infolge seines Kalziumcarbonatgehalts eine neutralisierende Kraft gegenüber sauren Medien und ist geruchlos, ungiftig, nicht allergisch und greift die Haut nicht an.There are numerous advantages to using plaster of paris. It's cheap and generally inert to the specific reagents used. To his It only needs water to set. It is neutral and, due to its calcium carbonate content, has it a neutralizing power towards acidic media and is odorless, non-toxic, not allergic and does not attack the skin.

Außerdem ist er in einem großen pH-Bereich fast unlöslich.In addition, it is almost insoluble over a wide pH range.

Seine geringe Löslichkeit in Wasser - etwa 2 g pro Liter -setzt nur SO = und Ca++-Ionen frei. Diese geringe Ionenfreisetzung kann genutzt werden, um in unlöslicher Form Ionen oder ionisierte Formen anzulagern, die sich entweder in dem zu behandelnden Abwasser befinden oder durch die Reaktion des chemischen Adsorbenses mit dem oder den auszuscheidenden Elementen zugeführt werden.Its low solubility in water - about 2 g per liter - only sets SO = and Ca ++ ions free. This low ion release can be used to to accumulate in insoluble form ions or ionized forms, which are either in the wastewater to be treated or due to the reaction of the chemical adsorbent are supplied with the element or elements to be eliminated.

Der Gips setzt bei seinem Abbinden IDårme frei, was die Trocknung begünstigt. Er ist unbrennbar. Er nimmt 60,; seines Gewichts an Wasser auf, wobei seine kristalline Struktur ihn nach Iiydra-Latiop durch Flltrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von dem Abwasser leicht abscheidbar macht. Seine Porosität läßt sich durch Erhöhung seines Wassergehalts beim Anrühren oder durch Zusatz besonderer Produkte ändern. Seine Abbindungszeit läßt sich durch verschiedene Zusatzstoffe sehr leicht ändern. Er besitzt an sich adsorbierende Eigenschaften, die sich der Wirkung der für die zu behandelnde Abwasserart gewählten spezifisehen Adsorbenzien beigesellen. Schließlich kann der Gips bei fehlender Radioaktivität nach seiner Benutzung in der Bauindustrie und bei öffentlichen Arbeiten als Fiillmaterial verwendet werden. The plaster of paris releases IDårme when it sets, which causes the drying process favored. It is incombustible. He takes 60; its weight in water on, being its crystalline structure takes it to Iiydra-Latiop by filtering and decanting or centrifugation makes it easily separable from the wastewater. Its porosity leaves by increasing its water content when mixing or by adding special ones Change products. Its setting time can be determined by various additives change very easily. It has adsorbing properties that the Effect of the specific adsorbents selected for the type of wastewater to be treated join in. Finally, if there is no radioactivity, the plaster of paris can be used for its Used in the construction industry and in public works as a filler material will.

Während Gips als bevorzugte verfestigende Verbindung anzusehen ist, muß die Verwendung von Zement in mehr begrenzten Fällen in Aussicht genommen werden, da er alkalisch und seine Abbindezeit länger ist.While plaster of paris is the preferred solidifying compound, the use of cement must be considered in more limited cases, as it is alkaline and its setting time is longer.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur lierstellung und Konditionierung von spezifischen chemischen Reagenzien zur Reinigung von radioaktiven und Industrieabwässern, , d a d u r c h g e -k e D n z e i c 11 n e t , daß ein Gemisch aus den spezifischen chemischen Regenzien mit dem wasser und mit einer Verbindung von solcher Beschaffenheit hergestellt wird, daß sie durch ihre Hydratation abgebunden wird. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Procedure for preparation and conditioning of specific chemical reagents for the purification of radioactive and industrial wastewater, , d a d u r c h g e -k e D nz e i c 11 n e t that a mixture of the specific chemical rain with the water and with a compound of this nature is made to be bound by its hydration. 2. Verfahren nach Anspruch i, d a d u r c h g e ir, e n u -z e i c h n e t , daß das Gemisch aus Reagens und Wasser aus einer wässrigen Lösung besteht. 2. The method according to claim i, d a d u r c h g e ir, e n u -z e i c hn e t that the mixture of reagent and water consists of an aqueous solution. ). Verfahren nach Anspruch i, d a d u r c h G e k e n n -z e i c h n e t, daß das Gemisch aus Reagens und Wasser aus einer wässrigen Dispersion besteht. ). Method according to claim i, d u r c h G e k e n n -z e i c Note that the mixture of reagent and water consists of an aqueous dispersion. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z c i c h n e t , daß die Hydratationsverbindung Kalziumsulfat (Gips) ist. 4. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z c i c Note that the hydration compound is calcium sulfate (gypsum). 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Hydratationsverbindung Zerient ist. 5. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the hydration compound is cerient.
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BE780688A (en) 1972-09-15

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