DE2309535A1

DE2309535A1 - Rapid setting polyurethane compsns - useful for cast products manfr

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Publication number: DE2309535A1
Application number: DE19732309535
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1974-08-29

Abstract

Urethane elastomer of density is not 1 g./cc. is prepd. from (a) a (ester modified) polyether polyol having 3-4 OH gps. per molecule and a mol. wt. is not 2,000, (b) a liq. accelerator-extender such as glycerine, (di)ethylene glycol, dipropylene glycol or the reaction prodt. of glycerine or pentaerythritol with an alkylene oxide or epihalohydrin in a ratio to provide 1-2 moles of alkylene oxide or epihalohydrin per OH of glycerine or pentaerythritol, (c) a liquid isocyanate terminated prepolymer prped. from a stoichiometric excess of a polyisocyanate with a polyhydroxy cpd. having 2-3 OH gps. and a mol. wt. 62-600, the prepolymer having NCO content 10-50wt. %, and (d) an organometallic catalyst where components (a) and (b) are present in quantities which provide a OH equiv. ratio of (b):(a) of is not 1:1 and 20: 1, the (c) provides NCO equiv. to OH equiv. present in (c) and (b) of 0.75:1-1.5:1 and (d) is used in at is not 0.3wt.% on sum of all four components. The compsn. provides fast-setting polyurethane cast elastomers.

Description

FESTES POLYURETHANELASTOMERES UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG Diese Erfindung betrifft feste Polyurethanelastomere uc Verfanren zu ihrer Herstellung und insbesondere nolyurethanelastomere, die sich aus rasch härtenden Ausgangsstoffen für Polyurethanelastomere herstellen lassen.SOLID POLYURETHANE ELASTOMER AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING This invention relates to solid polyurethane elastomers and methods for their manufacture and in particular polyurethane elastomers, which are made from rapidly hardening starting materials for polyurethane elastomers.

Gegossene Polyurethanelastomere (polyurethane cast elastomer sind in der Technik gut bekannt und werden z.B. in dem Buch von Saunders und Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II. Technology,(Interscience, 19o4) beginnend mit der Seite 337, und in dem Buch von Wslnt und Cumming, Solid Polyurethane Elastomers, (Maclaren & Sons, London,- 1969) beginnend mit der Seite 103 behandelt.Cast polyurethane elastomers (polyurethane cast elastomers are well known in the art and are described, for example, in the book by Saunders and Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II. Technology, (Interscience, 19o4) beginning on page 337, and in the book by Wslnt and Cumming, Solid Polyurethane Elastomers, (Maclaren & Sons, London, - 1969) beginning with page 103.

Obwohl das vorhin genannte Buch von Saunders und Frisch eine umfassende Darstellung der Polyurethanelastomeren ist, sind in ihm keine Angaben darüber vorhanden, wie man schnell härtende Elastomere herstellt, d.h. Elastomere die innerhalb von fünf Minuten nach dem Vermischen der Komponenten der Elastomerformulierung entformbar sind.Although the aforementioned book by Saunders and Frisch is a comprehensive one Representation of the polyurethane elastomers, it does not contain any information about it, how to make fast curing elastomers, i.e. elastomers that are within Can be demolded five minutes after the components of the elastomer formulation have been mixed are.

Der hier verwendete Ausdruck "Elastomeres" bezieht sich auf solche Polyurethanprodukte, die Dehnwerte von mindestens 100 % besitzen.As used herein, the term "elastomer" relates on those polyurethane products that have elongation values of at least 100%.

Gegenstand der Erfindung sind feste Polyurethanelastomere, die schnell gehärtete Reaktionsprodukte sind von (A) einem flüssigen Polyätherpolyol, einem ester-modifizierten Polyätherpolyol oder Mischungen davon mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 2000, vorzugsweise 3000 bis 10000, (3) einem flüssigen Beschleunigungsextender aus der Gruppe von Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und'dem Reaktionsprodukt von Glycerin oder Pentaerythrit mit einem benachbarten Alkylenoxid oder einem Epihalohydrin in solchen Mengen, daß ein bis zwei Mol Alkylenoxid oder Epihalohydrin pro Hydroxylgruppe des Glycerins oder des Pentaerythrits vorhanden sind, mit (C) einem flüssigen Präpolymeren mit endständigen Isocyanat gruppen und einem Isocyanatgehalt von 10 bis 50 wo, bevorzugt 15 bis 35 %, das das stöchiometrische Reaktionsprodukt eines tiberschusses eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxylverbindung mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 600 ist, in Gegenwart von (D) einem organo-metallischen Katalysator, wobei A und B in solchen Mengen vorhanden sind, daß ein Hydroxyläquivalenzverhältnis von B:A von mindestens 1 und weniger als 20 und bevorzugt von 5 bis 15 vorhanden ist, die Komponente C in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein Verhältnis von Isocyanat zum Gesamthydroxyl A und B von 0,75 bis 1,5, bevorzugt von 0,85 bis 1,20 vorliegt, und D in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es mindestens 0,3 % der Summe der Gewichte der Komponenten A, B, C und D ausmacht.The invention relates to solid polyurethane elastomers that quickly cured reaction products are from (A) a liquid polyether polyol, a ester-modified polyether polyol or mixtures thereof with 3 to 4 hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of at least 2000, preferably 3000 to 10000, (3) a liquid accelerator extender from the group of glycerin, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol und'dem reaction product of glycerol or pentaerythritol with a neighboring alkylene oxide or an epihalohydrin in such amounts that one to two moles of alkylene oxide or epihalohydrin per hydroxyl group of the glycerol or the Pentaerythritol are present with (C) a liquid prepolymer terminated with Isocyanate groups and an isocyanate content of 10 to 50 where, preferably 15 to 35 %, which is the stoichiometric reaction product of an excess of a polyisocyanate with a polyhydroxyl compound having a functionality of 2 to 3 and one Molecular weight from 62 to 600, in the presence of (D) an organo-metallic Catalyst, A and B being present in amounts such that a hydroxyl equivalent ratio from B: A of at least 1 and less than 20 and preferably from 5 to 15 is present is, the component C is present in such an amount that a ratio of Isocyanate to total hydroxyls A and B from 0.75 to 1.5, preferably from 0.85 to 1.20 is present, and D is present in an amount such that it is at least 0.3% of the Sum of the weights of components A, B, C and D.

Geeignete hydroxylhaltige Polyätherpolyole, die als Komponente A bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen flüssige Polyätherpolyole ein, die man erhält-, indem man eine Initiatorverbindung mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen mit einer vicinalen Epoxidverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen umsetzt, und wobei die erhaltenen flüssigen Polyätherpolyole ein Molekulargewicht von mindestens 2000 und bevorzugt von 3000 bis 10000 haben.Suitable hydroxyl-containing polyether polyols, which are used as component A in The present invention may include liquid polyether polyols one that is obtained by adding an initiator compound with 3 to 4 hydroxyl groups with a vicinal epoxy compound or a mixture of such compounds, and wherein the resulting liquid polyether polyols have a molecular weight of at least 2,000 and preferably from 3,000 to 10,000.

Geeignete Initiatorverbindungen mit 3 bis 4 LC Hydroxylgruppen, die für die Herstellung von als Komponente A geeigneten Polyätherpolyolen verwendet werden können, schließen Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, ß-Methylglycerin und Mischungen davon ein.Suitable initiator compounds with 3 to 4 LC hydroxyl groups, the used for the production of suitable as component A polyether polyols include glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, β-methylglycerin and mixtures thereof.

Geeignete vicinale Epoxidverbindungen, die mit solchen Initiatorverbindungen zur Herstellung der Polyätherpolyole für die Komponente A verwendet werden können, sind z.B.Suitable vicinal epoxy compounds to be used with such initiator compounds can be used to produce the polyether polyols for component A, are e.g.

vicinale Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid; halogen-substituierte Alkylenoxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin; substituierte Alkylenoxide, wie Styroloxid.vicinal alkylene oxides, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide; halogen-substituted alkylene oxides, such as epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin; substituted alkylene oxides such as styrene oxide.

Andere geeignete Verbindungen schließen gesättigte und ungesättigte aliphatische Glycidyläther ein, wie Butylglycidyläther, Propylglycidyläther und Allylglycidyläther.Other suitable compounds include saturated and unsaturated aliphatic glycidyl ethers, such as butyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether and Allyl glycidyl ether.

Es können auch Mischungen von solchen vicinalen Epoxidverbindungen benutzt werden.Mixtures of such vicinal epoxy compounds can also be used to be used.

Geeignete ester-modifizierte Polyätherpolyole, die als Komponente A verwendet werden können, sind z.B. Verbindungen der alluemeinen Formel in -der A der Rest eines Initiators bezw. einer Starterverbindung mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen ist, Z der Rest eines innern Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten azyklischen aliphatischen, einer gesättigten oder ungesättigten zyklischen aliphatischen oder aromatischen Polykarbonsäure, ihrer halogenierten Derivate und ihrer Mischungen ist, jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, ein Halomethylrest, ein Phenylrest, ein Phenoxymethylrest oder ein Alkoxymethylrest ist, mit der Einschränkung, daß einer der R Substituenten Wasserstoff sein-muss, m einen Mittelwert von 1,0 bis 2,0 hat, n einen Wert von 1 bis 5 hat, x einen Wert von 3 bis 4 hat und y einen Wert von 1 oder 2 hat, und wobei diese ester-modifizierte Polyätherverbindung ein Molekulargewicht von mindestens 2000 hat.Suitable ester-modified polyether polyols which can be used as component A are, for example, compounds of the general formula in -der A is the remainder of an initiator respectively. a starter compound with 3 to 4 hydroxyl groups, Z is the radical of an internal anhydride of a saturated or unsaturated acyclic aliphatic, a saturated or unsaturated cyclic aliphatic or aromatic polycarboxylic acid, its halogenated derivatives and their mixtures, each R is independently hydrogen, an alkyl radical with 1 up to 20 carbon atoms, a halomethyl radical, a phenyl radical, a phenoxymethyl radical or an alkoxymethyl radical, with the restriction that one of the R substituents must be hydrogen, m has an average value of 1.0 to 2.0, n has a value of 1 to 5, x has a value of 3 to 4, and y has a value of 1 or 2, and said ester-modified polyether compound has a molecular weight of at least 2,000.

Als Initiatorverbindung kann auch in diesem Fall eine Verbindung aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden, wie sie für die Polyätherpolyole bereits erläutert wurde.In this case, too, a connection can be used as the initiator connection be selected from the same group as already selected for the polyether polyols was explained.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen, die für die Herstellung der flüssigen isocyanathaltigen Präpolymeren (Komponente C) verwendet werden können, sind Verbindungen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 62 und weniger als 1000 und bevorzugt weniger als 600.Suitable polyhydroxyl compounds for the preparation of the liquid Isocyanate-containing prepolymers (component C) can be used are compounds having 2 to 4 hydroxyl groups and a molecular weight of at least 62 and less than 1000 and preferably less than 600.

Solche Verbindungen schließen aliphatische Verbindungen ein mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol, Hexantriol, p,p'-Isopropylidendiphenol, p,p'-Methylendiphenol, p,p'-1 sopropylidendicyclohexanol, p,p"-Methendicyclohexanol und ihre Reaktionsprodukte mit vicinalen Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Mischungen davon.Such compounds include aliphatic compounds with 2 up to 3 hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, Hexanediol, hexanetriol, p, p'-isopropylidenediphenol, p, p'-methylenediphenol, p, p'-1 sopropylidenedicyclohexanol, p, p "-methenedicyclohexanol and their reaction products with vicinal epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and mixtures thereof.

Geeignete Isocyanatverbindungen, die zur Herstellung der flüssigen isocyanathaltigen Verbindung, die als Komponente C dient, verwendet werden können, sind z.B. beliebige organische Polyisocyanate mit 2 NCO-Gruppen pro Molekül und keinen anderen Substituenten, die in der Lage sind, mit den iiydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen zu reagieren.Suitable isocyanate compounds that are used to prepare the liquid isocyanate-containing compound, which serves as component C, can be used, are e.g. any organic polyisocyanates with 2 NCO groups per molecule and no other substituents which are capable of interfering with the hydroxyl groups of the React polyhydroxyl compounds.

Geeignete derartige Polyisocyanate sind z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Mischungen von zwei oder mehreren solcher Diisocyanate.Suitable such polyisocyanates are, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p, p'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and mixtures of two or more such diisocyanates.

geeignete organo-metallische Katalysatoren, die als Komponente D bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B.suitable organometallic catalysts, which are used as component D in of the invention are e.g.

OrgSno-Metallverbindungen von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber, Kadmium, Wismuth und Antimon, wie z.B. die Metallsalze von Karbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Zinn-II-Octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiazetat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Bleioleat, Phenylquecksilberpropionat und Mischungen davon.OrgSno metal compounds of tin, zinc, lead, mercury, cadmium, Bismuth and antimony, such as the metal salts of carboxylic acids with about 2 to about 20 carbon atoms, such as tin-II-octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, Lead octoate, lead naphthenate, lead oleate, phenyl mercury propionate and mixtures of that.

Die Katalysatoren werden bevorzugt in flüssiger Form verwendet. Solche Katalysatoren, die unter Normalbedingungen keine Flüssigkeiten sind, können in Form von Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel benutzt werden. Geeignete derartige Lösungsmittel sind z.B. Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol oder ein Anteil der Komponente A.The catalysts are preferably used in liquid form. Such Catalysts, which are not liquids under normal conditions, can be used in the form of solutions in a suitable solvent. Suitable such Solvents are e.g. diethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol or a portion of component A.

Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen verwendet, daß ein Hydroxyläquivalenzverhältnis von B:A von größer als 1 und kleiner als 20 vorhanden ist. Wenn das Verhältnis in den oberen'Bereichen liegt, d.h. bei 15 bis 20, sind die Elastomeren etwas härter und steifer, wogegen, wenn das Verhältnis in den unteren Bereichen liegt, d.h. bei 1 bis 5, sind die Elastomeren weicher und biegsamer. Wenn das Verhältnis den Wert 20 übersteigt, neigen die Produkte dazu, ihre elastomeren Eigenschaften zu verlieren, d.h. ihre Dehnwerte fallen auf Werte unterhalb von 100 %. Wenn das Verhältnis weniger als 1 beträgt, zeigen die Formulierungen extrem schlechte Gelierungseigenschaften, sie lassen sich nicht schnell ohne Zerstörung des gebildeten Gießlings entformen und ergeben Produkte von extrem geringer mechanischer Festigkeit.The components A and B are used in such amounts that one B: A hydroxyl equivalent ratio greater than 1 and less than 20 present is. When the ratio is in the upper ranges, i.e. 15 to 20, are the elastomers a bit harder and stiffer, whereas when the ratio is in the lower Ranges, i.e. 1 to 5, the elastomers are softer and more flexible. if The relationship exceeds 20, the products tend to lose their elastomeric properties, i.e. their elongation values drop to values below 100%. When the ratio is less than 1, the formulations show extremely poor gelling properties, they cannot be quickly removed without being destroyed of the casting formed and result in products with extremely low mechanical properties Strength.

Das Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen (Komponente C) soll einen Isocyanatgehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent und zweckmäßigerweise nicht mehr als 45 Gewichtsprozent besitzen. Bevorzugt liegt der Isocyanatgehalt zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Isocyanat der Komponente C zu Hydroxyl der Komponenten A und B liegt bevorzugt zwischen 0,85 und 1,20. Wenn der Isocyanatgehalt des Präpolymeren weniger als 10 % beträgt, tritt eine nicht ausreichend exotherme Reaktion ein und dieses hat zur Folge, daß es (ohne Anwendung von äußerer Wärme) nicht zu einer "sofortigen Aushärtung" kommt, die in erster Linie erwünscht ist. Wenn andererseits der Isocyanatgehalt des Präpolymeren höher als 45 96, insbesondere höher als 50 96 liegt, besteht die Gefahr, daß relativ nichtelastomere, halbharte Produkte entstehen, die nur relativ geringe Festigkeitseigenschaften (Einreißfestigkeit und Zugfestigkeit) besitzen, die im übrigen ach noch von dem Verhältnis des Beschleunigerextenders zu dem hochmolekularen langkettigen Polyätherpolyol abhängt.The prepolymer with terminal isocyanate groups (component C) should an isocyanate content of at least 10 percent by weight and advantageously not have more than 45 percent by weight. The isocyanate content is preferably between 15 and 35 percent by weight. The ratio of component C isocyanate to hydroxyl of components A and B is preferably between 0.85 and 1.20. When the isocyanate content of the prepolymer is less than 10%, an insufficient exotherm occurs Reaction and this has the consequence that it (without the use of external heat) does not come to an "immediate hardening", which is primarily desired. On the other hand, if the isocyanate content of the prepolymer is higher than 45,96, especially higher than 50 96, there is a risk that relatively non-elastomeric, semi-hard Products are created that have only relatively low strength properties (tear resistance and tensile strength), which also depend on the ratio of the accelerator extender depends on the high molecular weight long-chain polyether polyol.

Die zur Herstellung des als Komponente C verwendeten Präpolymeren benutzte Polyolverbindung sollte ein Molekulargewicht von weniger als 1000, bevorzugt wesentlich weniger als 1000 besitzen, da sobald sich das Molekulargewicht dieser Verbindung 1000 nähert, die Möglichkeit der Umwandlung der flüssigen Ausgangsstoffe in einem leicht entformbaren elastomeren Festkörper deutlich abnimmt.The prepolymer used as component C. Polyol compound used should have a molecular weight of less than 1000, preferred have significantly less than 1000, as soon as the molecular weight of this Compound 1000 is approaching, the possibility of conversion the liquid Starting materials in an easily demold elastomeric solid decreases significantly.

Die Konzentration des organo-metallischen Katalysators ist bei der Erfindung wesentlich. Die Mischung der Ausgangsstoffe für das Elastomere sollte mindestens 0,3 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators enthalten. Bei Konzentrationen von 0,1 Gewichtsprozent des Katalysators oder weniger zeigt die Formulierung nicht die erwünschte "sofortige" Verfestigung. Außerdem nimmt mit sinkender Härtungsgeschwindigkeit die Neigung zur Bildung von Zellen von nicht gleichförmiger Größe zu.The concentration of the organometallic catalyst is at Invention essential. The mixture of starting materials for the elastomer should at least 0.3 percent by weight and preferably 0.5 to 2.0 percent by weight of the catalyst contain. At concentrations of 0.1 percent by weight of the catalyst or less the formulation does not exhibit the "instant" solidification desired. Also takes with decreasing curing speed, the tendency towards the formation of cells of not uniform size too.

Da die meisten Formulierungen der Ausgangsstoffe trüb sind, besteht die einfachste Methode zur Feststellung und Bestimmung der Gasbildung in den polymeren Produkt darin, daß die Dichte des Elastomeren bestimmt wird. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, nehmen mit zunehmendem Gehalt an Gaszellen die mechanischen Festigkeitseigenschaften des elastomeren GieBkörpers ab.Since most of the formulations of the starting materials are cloudy, there is the simplest method for determining and determining gas formation in polymers Product in that the density of the elastomer is determined. If all other factors are the same, the mechanical strength properties decrease with increasing gas cell content of the elastomeric cast body.

Wenn man die üblicherweise verwendeten Urethankatalysatoren, wie Dimethylaminoäthanol, N-Äthylmorpholin oder Triäthanolamin in den gleichen Konzentrationen benutzt, wie die organometallischen Katalysatoren, sind sie nicht befriedigend wirksam. Die Aminkatalysatoren bereiten zwei Arten von Problemen: Der schnellste Katalysator, Bis(2-Dimethylaminoethyl)äther als eine 700ige Lösung in Dipropylenglykol, war zu langsam für eine schnelle Entformung und lieferte Elastomere von niedriger Dichte (0,6 g/ccm); die Aminkatalysatoren, die Formlinge von hoher Dichte ergaben, waren im Vergleich zu den Organometall-Katalysatoren langsam und benötigten für eine ausreichende Härtung mehrere Stunden.If you use the commonly used urethane catalysts, such as dimethylaminoethanol, N-ethylmorpholine or triethanolamine used in the same concentrations as the organometallic catalysts, they are not sufficiently effective. The amine catalysts cause two kinds of problems: The fastest catalyst, bis (2-dimethylaminoethyl) ether than a 700 solution in dipropylene glycol, was too slow for quick demoulding and provided low density elastomers (0.6 g / cc); the amine catalysts, the high density molded articles were compared to the organometallic catalysts slowly and took several hours for adequate hardening.

Der Formulierung der Ausgangsstoffe können zur Abwandlung der Eigenschaften der Fertigprodukte geringe Mengen, d.h.The formulation of the starting materials can be used to modify the properties of the finished products in small quantities, i.e.

2 bis 10 Gewichtsprozent der gesamten Formulierung, von Hoch- oder Niedermolekularen Polyäther- oder Polyesterverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und ungesättigten Bindungen oder Phenylresten beigefügt werden. 2 to 10 percent by weight of the total formulation, high or low Low molecular weight polyether or polyester compounds with terminal hydroxyl groups and unsaturated bonds or phenyl radicals are added.

Man kann dadurch verschiedene Eigenschaften verbessern, wie z.B.'die Splitterfestigkeit, die Einreißfestigkeit, die Elastizität und die Abriebfestigkeit, zusätzlich zu den üblichen Eingenschaften bei der "sofortigen Aushärtung" Cvergl. Beispiel 14).This can improve various properties, such as' the Splinter resistance, tear resistance, elasticity and abrasion resistance, in addition to the usual properties for "immediate hardening" Cvergl. Example 14).

Der Formulierung der Ausgangsstoffe kann man außerdem inerte Füllstoffe, wie Sand, Mikrokugeln, Glasfasern und Asbest, Farbstoffe und Pigmente, feuerverzögernde Mittel und dergl. zugeben.The formulation of the starting materials can also contain inert fillers, such as sand, microspheres, fiberglass and asbestos, dyes and pigments, fire retardant Admit means and the like.

Aus den genannten Ausgangsstoffen erhält man bei der Erfindung feste elastomere Produkte, die im wesentlichen frei von Lunkern sind und sich leicht entformen lassen, d.h. daß die Gegenstände sich aus der Form innerhalb von 3 Minuten, bevorzugt innerhalb von 1 Minute oder weniger, von dem Zeitpunkt an, zu dem die Mischung in die Form gegossen wurde, entformen lassen. Zur Aushärtung ist die Anwendung von äußerer Wärme nicht erforderlich, obwohl unter bestimmten Umständen eine Nachhärtung wünschenswert sein kann, um den Produkten bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung bringt dadurch einen wesentlichen Fortschritt für die Herstellung von Polyurethankörpern, da bei einer gegebenen Anzahl von Formen der Ausstoß stark vergrößert werden kann.In the invention, solid materials are obtained from the starting materials mentioned elastomeric products which are essentially free of voids and which are easy to remove from the mold i.e. that the articles come out of the mold within 3 minutes, preferably within 1 minute or less from the time the mixture is in the mold has been poured, let it demold. For hardening, the application of external heat is not required, although post-curing under certain circumstances may be desirable in order to impart certain properties to the products. The invention thereby brings a significant advance in production of polyurethane bodies, since given a number of shapes the output is high can be enlarged.

Geeignete Materialien, aus denen die Gießformen bestehen können, sind z.B. thermoplastische Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und ihre Kopolymeren, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyäthylenterephthalat, gehärtete Polyepoxide und Metalle alternativ dünnwandiger Formen.Suitable materials from which the molds can be made are e.g. thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene and their copolymers, Polyurethanes, polysiloxane elastomers, polyethylene terephthalate, cured polyepoxides and metals alternatively of thin-walled forms.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert.The invention is further illustrated in the following examples.

Beispiele 1-16 und Vergleichsversuche 1-14: In den folgenden Beispielen wurden die Komponenten A, B und C miteinander verschnitten und dann wurde die Komponente D zugemischt und die erhaltene Mischung wurde in einen Polyäthylenbehälter gegossen. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.Examples 1-16 and Comparative Experiments 1-14: In the following examples components A, B and C were blended together and then the component became D mixed in and the mixture obtained was poured into a polyethylene container. The composition of the mixtures and the results are in the following table specified.

Bei jedem der Versuche wurde keine Entgasung von irgendeiner Komponente durchgeführt.In any of the experiments there was no outgassing of any component carried out.

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-1 versuch 2 versuch versuch versuch 1 2 3 4 Komponente A P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 Typ Gramm 85 85 85 85 85 85 Komponente B Typ TÄG19 TÄG TÄG TÄG TÄG TÄG Gramm 20 20 20 20 20 20 Komponente C Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Typ A² A B5 B B B Gramm 100 60 50 50 50 50 Komponente D Typ PbO3 PbO PbO A6 DMAA7 NÄM8 ccm 2 0,1 1,2 2 2 2 Härstungszeit, Sek. 25 L-4204 30 >5 Min > 2 Std. >10 Min. Example comparative example comparative comparative comparative-1 attempt 2 attempt attempt attempt 1 2 3 4 component A P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 type Grams 85 85 85 85 85 85 component B type DAILY19 DAILY DAILY DAILY grams 20 20 20 20 20 20 Component C prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer Type A² A B5 B B B grams 100 60 50 50 50 50 Component D Type PbO3 PbO PbO A6 DMAA7 NÄM8 ccm 2 0.1 1.2 2 2 2 Hardening time, sec. 25 L-4204 30> 5 min> 2 hours. > 10 min.

Enformungszeit, Sek. 60 20 Min.-Dichte g/ccm 1,089 0,856 >1,0 0,662 0,978 0,88 Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel versuch versuch 3 4 5 6 5 6 Komponente A Typ P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 Gramm 85 85 85 85 85 85 Komponente B Typ TÄG TÄG ÄG11 DÄG12 PG13 DPG14 Gramm 20 20 8 8 8 8 Komponente C Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Typ B B B B B B Gramm 50 50 50 50 50 50 Komponente D Typ TMBDA9 TÄA10 PbO PbO PbO PbO ccm 2 2 1,2 1,2 1,2 1,2 Härtungszeit Sek. >2 Std. >2 Std. 30 20 20 < 2 Min.Ejection time, sec. 60 20 min. Density g / ccm 1.089 0.856> 1.0 0.662 0.978 0.88 Comparative comparative example example example example attempt attempt 3 4 5 6 5 6 component A type P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 grams 85 85 85 85 85 85 Component B Type TÄG TÄG ÄG11 DÄG12 PG13 DPG14 grams 20 20 8 8 8 8 Component C prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer type B B B B B B grams 50 50 50 50 50 50 component D type TMBDA9 TÄA10 PbO PbO PbO PbO ccm 2 2 1.2 1.2 1.2 1.2 Curing time sec.> 2 hours> 2 hours 30 20 20 <2 min.

Entformungszeit, Sek. N.B.30 N.B. <60 N.B. N.B. N.B.Demoulding time, sec. N.B. 30 N.B. <60 N.B. N.B. N.B.

Dichte g/ccm 0,56 0,9 >1 >1 >1 >1 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs-7 8 9 10 versuch versuch 7 8 Komponente A Typ P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 Gramm 85 85 85 85 85 85 Komponente B Typ TPG15 Glycerin P-216 Pent-PO17 Tet AG18 BDO20 Gramm 8 8 8 20 20 Komponente C Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Typ B B B B B B Gramm 50 50 50 50 50 50 Komponente D Typ PbO PbO PbO PbO PbO PbO ccm 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Härtungszeit Sek. 30 80 25 <60 >2 Std. >2 Std.Density g / ccm 0.56 0.9> 1> 1> 1> 1 example Example Example Example Comparative Comparative 7 8 9 10 Trial Trial 7 8 Component A Type P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 Gram 85 85 85 85 85 85 Component B Type TPG15 Glycerin P-216 Pent-PO17 Tet AG18 BDO20 grams 8 8 8 20 20 component C prepolymer prepolymer Prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer type B B B B B B grams 50 50 50 50 50 50 component D type PbO PbO PbO PbO PbO PbO ccm 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 curing time Sec. 30 80 25 <60> 2 hours> 2 hours

Entformungszeit, Sek. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B.Demoulding time, sec. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B.

Dichte g/ccm >1 >1 >1 >1 >1 >1 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Beispiel versuch versuch versuch 11 versuch 12 9 10 11 12 Komponente A Typ P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-326 Gramm 85 85 85 85 85 30 Komponente B Typ PDO21 TMP22 HDA23 TEG TEG DPG Gramm 20 20 20 20 20 9 Komponente C Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Präpolymer Typ B B B C24 D25 B Gramm 50 50 50 80 65 25 Komponente D Typ PbO PbO PbO PbO PbO PbO ccm 1,2 1,2 1,2 2 2 0,5 Härtungszeit Sek. 1 Std. >5 Min. >2 Std. 30 180 20 Entformungszeit Sek. -- -- -- 60 9 Min.-Griff nach Entformung -- -- -- N.T. T.-Dichte g/ccm >1 >1 >1 >1 >1 >1 Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs-13 14* 15** versuch 16 versuch 13 14 Komponente A P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 Typ KA-1028 Gramm 85 140 60 20 42 85 Komponente B Typ TEG DEG DEG DEG TEG TEG Gramm 10 27,6 20 13 10 20 OH Äquivalenzverhältnis von B:A -- -- 10:1 20:1-Komponente C Typ PräpolymerB PräpolymerB PräpolymerB PräpolymerB PräpolymerB Präpolymer B Gramm 25 100 44 35 25 50 Komponente D Typ DBZDL27 DBZDL PbO PbO PbO PbO ccm 1 3 1,5 1 0,5 0,2 Härtungszeit Sek. 25 N.B. 15 15 25 >12 Min Entformungszeit, Sek. N.B. N.B. 60 60 60 > 35 MIn Dichte g/ccm N.B. N.B. N.B. N.B. 1,05 0,34 Zugfestigkeit, kg N.B. 186 85 -- 71 9,6 % Dehnung N.B. 160 519 50 145 N.B.Density g / ccm> 1> 1> 1> 1> 1> 1 Comparative Comparative comparative example comparative example try try 11 attempt 12 9 10 11 12 component A type P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-326 grams 85 85 85 85 85 30 component B type PDO21 TMP22 HDA23 TEG TEG DPG grams 20 20 20 20 20 9 component C prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer prepolymer type B B B C24 D25 B grams 50 50 50 80 65 25 component D type PbO PbO PbO PbO PbO PbO ccm 1,2 1,2 1.2 2 2 0.5 Curing time sec. 1 hour> 5 minutes> 2 hours 30 180 20 Demoulding time Sec. - - - 60 9 min. Grip after removal from the mold - - - N.T. T. density g / ccm> 1 > 1> 1> 1> 1> 1 Example Example Example Comparative Example Comparative 13 14 * 15 ** Experiment 16 Experiment 13 14 Component A P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 type KA-1028 grams 85 140 60 20 42 85 component B type TEG DEG DEG DEG TEG TEG grams 10 27.6 20 13 10 20 OH equivalent ratio of B: A - - 10: 1 20: 1 component C type prepolymerB prepolymerB prepolymerB prepolymerB prepolymerB prepolymer B grams 25 100 44 35 25 50 Component D Type DBZDL27 DBZDL PbO PbO PbO PbO ccm 1 3 1.5 1 0.5 0.2 curing time sec. 25 N.B. 15 15 25> 12 min demoulding time, sec. N.B. N.B. 60 60 60> 35 MIn density g / ccm N.B. N.B. N.B. N.B. 1.05 0.34 tensile strength, kg N.B. 186 85 - 71 9.6% elongation N.B. 160 519 50 145 N.B.

"Graves" Einreißfestigkeit (Werkzeug C) N.B. 390 276 N.B. 175 N.B."Graves" tear resistance (Tool C) N.B. 390 276 N.B. 175 N.B.

"Shore D"-Härte N.B. 49 N.B. N.B. N.B. N.B."Shore D" hardness N.B. 49 N.B. N.B. N.B. N.B.

Fußnoten zu der Tabelle: 1. P-1 ist ein mit Glycerin initiiertes und mit Äthylenoxid am ende verkapptes Polyoxypropylenglykol mit einem prozentuellen OH-Gehalt von 0,96 bis 1,10. Footnotes to the table: 1. P-1 is a glycerin initiated and with ethylene oxide at the end capped polyoxypropylene glycol with a percentage OH content from 0.96 to 1.10.

2. Präpolymer A ist das Reaktionsprodukt von Dipropylenglykol mit Toluoldiisocyanat (80/20 Mischung der 2,4-und 2,6-Isomeren) mit einem NCO-Gehalt von etwa 25,7%. 2. Prepolymer A is the reaction product of dipropylene glycol with Toluene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers) with an NCO content of about 25.7%.

3. PbO ist ein Bleioktoat-Katalysator, der 24 Gewichtsprozent Blei enthält (Dichte - 1,11 g/ccm). 3. PbO is a lead octoate catalyst that contains 24 weight percent lead contains (density - 1.11 g / ccm).

4. Die Mischung war noch flüssig nach 420 Sekunden. 4. The mixture was still liquid after 420 seconds.

5. Präpolymer B ist das Reaktionsprodukt des Polyols P-216 mit Toluoldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,8 Gewichtsprozent. 5. Prepolymer B is the reaction product of polyol P-216 with toluene diisocyanate with an NCO content of 31.8 percent by weight.

6. A ist Bis(2-Dimethylaminoäthyl)ther als 70 °/Oige Lösung in Dipropylenglykol. 6. A is bis (2-dimethylaminoethyl) ether as a 70% solution in dipropylene glycol.

7. DMAÄ ist Dimethylaminoäthanol. 7. DMAÄ is dimethylaminoethanol.

8. NAM ist N-Äthylmorpholin. 8. NAM is N-ethylmorpholine.

9. TMBDA ist Tetramethylbutandiamin. 9. TMBDA is tetramethylbutanediamine.

10. TAA ist Triäthanolamin.10. TAA is triethanolamine.

11. ÄG ist Äthylenglykol.11. ÄG is ethylene glycol.

12. DÄG ist Diäthylenglykol.12. DÄG is diethylene glycol.

13. PG ist 1,2-Propylenglykol.13. PG is 1,2 propylene glycol.

14. DPG ist Dipropylenglykol.14. DPG is dipropylene glycol.

15. TPG ist Tripropylenglykol.15. TPG is tripropylene glycol.

16. P-2 ist ein Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid mit einem prozentuellen OH-Gehalt von 19,5 bis 20 %.16. P-2 is a reaction product of glycerin with propylene oxide with a percentage OH content of 19.5 to 20%.

17. Pent. PO ist das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit mit Propylenoxid im Molverhältnis von 1 zu 5.17th Pent. PO is the reaction product of pentaerythritol with propylene oxide in a molar ratio of 1 to 5.

18. Tet. ÄG ist Tetraäthylenglykol.18. Tet. ÄG is tetraethylene glycol.

19. TAG ist Triäthylenglykol.19th DAY is triethylene glycol.

20. BDO ist 1,4-Butandiol.20. BDO is 1,4-butanediol.

21. PDO ist 1,5-Pentandiol.21. PDO is 1,5-pentanediol.

22. TMP ist Trimethylolpropan.22. TMP is trimethylol propane.

23. hDA ist 1,6-Hexandiol.23. hDA is 1,6-hexanediol.

24. Präpolymer C ist das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat (80/20 Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) mit einem Novolacpolyol, das das Reaktionsprodukt eines 2,3 funktionellen durch Säure katalysierten Phenolformaldehyd-Konaensats mit 4 Mol Äthylenoxid pro phenolisches Hydroxyl ist, wobei das Präpolymere einen NCO-Gehalt von 20,1 96 hat.24.Prepolymer C is the reaction product of toluene diisocyanate (80/20 Mixture of the 2,4- and 2,6-isomers) with a novolac polyol, which is the reaction product of a 2,3 functional acid catalyzed phenol formaldehyde conaensate with 4 moles of ethylene oxide per phenolic hydroxyl, the prepolymer having an NCO content of 20.1 has 96.

25. Präpolymer D ist das Reaktionsprodukt eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 mit Toluoldiisocyanat (80/20 Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren), wobei das Präpolymer einen NCO-Gehalt von 23,1 Gew. 96 hat.25. Prepolymer D is the reaction product of a polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1000 with toluene diisocyanate (80/20 mixture of 2,4- and 2,6-isomers), the prepolymer having an NCO content of 23.1% by weight.

26. P-3 ist das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid mit einem OH-Equivalenzgewicht von 1000.26. P-3 is the reaction product of glycerin with propylene oxide with an OH equivalent weight of 1000.

27. DBZDL ist Dibutylzinndilaurat.27. DBZDL is dibutyl tin dilaurate.

28. BA-O ist das Reaktionsprodukt von p,p'-Isopropylidendiphenol mit Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1 zu 6.28. BA-O is the reaction product of p, p'-isopropylidenediphenol with Ethylene oxide in a molar ratio of 1 to 6.

29. D-l ist ein Polyäthertriol mit einem Hydroxyl-Äquivalenzgewicht von 1604.29. D-1 is a polyether triol with a hydroxyl equivalent weight by 1604.

30. N.B. bedeutet, daß der Wert nicht bestimmt wurde.30. N.B. means that the value was not determined.

* Die Formulierung wurde zwischen zwei wachsüberzogene rostfreie Platten gegossen.* The formulation was placed between two wax-coated stainless plates poured.

** Die Formulierung wurde auf eine Platte aus Polyäthylenterephthalat gegossen.** The formulation was applied to a polyethylene terephthalate plate poured.

Claims

Patent claims:

1. Solid polyurethane elastomer, characterized in that it is the cured reaction product is of (A) a liquid polyether polyol, or a ester-modified polyether polyol with 3 to 4 hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of at least 2000, and (B) a liquid accelerator extender from the group of glycerine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol and the reaction product of glycerin or pentaerythritol with an alkylene oxide or an epihalohydrin in such amounts that one to two Moles of alkylene oxide or epihalohydrin per hydroxyl group of glycerol or pentaerythritol are present, with (C) a liquid prepolymer with terminal isocyanate groups with an isocyanate content of 10 to 50 wt. 96, which is the reaction product of a polyisocyanate with a polyol having a hydroxyl functionality of 2 to 3 and a molecular weight is from 62 to 600, in the presence of (D) an organo-metallic catalyst, where A and B are present in amounts such that a hydroxyl equivalent ratio of B: A is greater than 1 and less than 20, C is present in such an amount is that an isocyanate to total hydroxyl ratio of A and B is from 0.75 to 1.5 is present and D is present in an amount such that it is at least 0.3 96 of the sum of the weights of components A, B, C and D.

2. Elastomer according to claim 1, characterized in that the component A has a molecular weight of 3000 to 10000 has component C Contains 15 to 35 wt ranges from 5 to 15 and the ratio of isocyanate to total hydroxyl is 0.85 to 1.2.

3. Elastomer according to one of claims 1 or 2, characterized in that that component B is the reaction product of glycerol with propylene oxide with a Hydroxyl content is from 19.5 to 20.5% by weight.

4. Elastomer according to one of claims 1 to 3, characterized in that that component A initiates one with glycerol and with ethylene oxide on the ends capped polyoxypropylenetriol with a hydroxyl content of 0.96 to 1.10 wt. 96 is.

5. Elastomer according to one of claims 1 to 4, characterized in that that component C is the reaction product of dipropylene glycol with toluene diisocyanate With an isocyanate content of 25.7% by weight.

6. Elastomer according to one of claims 1 to 4, characterized in that that component C is the toluene diisocyanate addition product with a glycerol-propylene oxide triol with 19.5 to 20.5% by weight of hydroxyl, this addition product being 31.8% by weight Contains isocyanate.

7. Elastomer according to one of claims 1 to 6, characterized in that that component D is a metal salt of a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is.

8. Elastomer according to one of claims 1 to 6, characterized in that that component D is lead octoate or dibutyltin dilaurate.

9. Elastomer according to one of claims 1 to 8, characterized in that Component B was the reaction product of 5 moles of propylene oxide with one mole of pentaerythritol is.

10. Process for the production of a solid polyurethane elastomer, characterized in that an intimate mixture is produced from (A) a liquid one Polyether polyol or an ester-modified polyether polyol with 3 to 4 hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of at least 2000, and (B) one liquid acceleration extenders from the group of glycerine, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the reaction product of glycerol or pentaerythritol with an alkylene oxide or an epihalohydrin in such amounts that one to two moles of alkylene oxide or epihalohydrin per hydroxyl group of glycerol or pentaerythritol are present, with (C) a liquid prepolymer with terminal isocyanate groups with an isocyanate content of 10 to 50% by weight, that is, the reaction product of a polyisocyanate with a polyol having a hydroxyl functionality from 2 to 3 and a molecular weight from 62 to 600, in the presence of (D) an organo-metallic catalyst, A and B being present in such amounts are that a hydroxyl equivalent ratio of B: A of greater than 1 and less than 20, C is present in an amount such that a ratio of Isocyanate to total hydroxyl of A and B is from 0.5 to 1.5, and D is in one such an amount is present that it is at least 0.3 96 of the sum of the weights of the Components A, B, C and D.

11. The method according to claim 10, characterized in that the mixture is placed in a mold before its rapid hardening is initiated.