DE2308830B2 - Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen - Google Patents

Description

— O — CH₂ — C = CH₂
H

COR₁

COR₁

-o-<c7>

R = Oxyalkyl

R, = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl

-RO-CO-(CH =

11 = 1,2

RO —CO —C = CH

CN
R₂ = H, Cl, Alkyl, Alkoxy

— RO

CH = CH — R₃

CH = CH — R₃

= carbocycl. oder heterocycl.

aromat. Rest, über Ring-C gebunden

enthalten und wobei

b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelemem enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsreaktive Gruppe R* von einem leicht verdampfbaren Alkohol R* OH stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduidi gekennzeichnet, daß die strahlungsreaktive Gruppe R* von Allylalkohol stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen mit Allylgruppen als photo- oder strahlungsreaktive Gruppen R* vorzugsweise zusammen mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und oder -sensibilisatoren 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon- bzw. Michlers Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren.

Photolacke, die Kondensations- bzw. Additionsproduktc cyclischer, ungesättigte lichtempfindliche Gruppen tragender Verbindungen enthalten, sind aus der niederländischen Patentschrift 69 15 460 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 15 373 und 40 306 bekannt. Einschränkend für viele Anwendungen wirkt sich vor allem die begrenzte Wärmebeständigkeit der hier beschriebenen Strukturen aus. Es ist weiter bekannt, daß Polyamidopolycarbonsäuren als lösliche Vorstufen der thermisch stabilen Polyimide für die Photovernetzung durch Zumischen von Dichromaten lichtempfindlich gemacht werden können, vgl. Polymer Engineering and Science 11, S. 425 bis 430 (1971). Ihre Verwendung als Negativ-Photoresist, der nach Belichtung und Entwicklung zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen getempert wird, ist aber dadurch sehr erschwert, daß die Lösungen und Filme dieser lichtempfindlich gemachten Polyamidopolycarbonsäuren sehr instabil sind und dementsprechend unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden müssen. Auch die nicht lichtempfindlich gemachten Polyamidopolycarbonsäuren besitzen selbst bei Kühlung eine nur begrenzte

— RO — CO — (CH = CH)_n-< O

η = 1,2

R = Oxyalkyl

Ri = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl

L-agerstabilitäl. Die aus der lichtempfindlich gemach- COR₁

en Substanz hergestellten hochwärmebeständigen ,—>/

Polyimide enthalten einen beträchtlichen Anteil an- —O—\O/

arganischer Salze. Das schränkt die Möglichkeit ^—\

ihrer Anwendung insbesondere als Isolierstoffe in der 5 R₂

Elektrotechnik sehr ein.

Weiter ist bekannt, daß man mittels Photolacktechnik aus Polyamidopolycarbonsäurefilmen Reliefstrukturen erzeugen und das Filmmaterial dann durch Tempern in Polyimide überführen kann, vergleiche DT-AS 17 64 977. Die Einschränkung bezüglich Lagerstabilität der Polyamidopolycarbonsäure gilt hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim Herauslösen der nicht abgedeckten Filmteile wegen der Neigung zu Unterwaschungen nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Isolierstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärrnebeständigen Polymeren durch Auftragen strahluiigsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanalen, Bissäurechloriden oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wobei a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene Strahlungsaktive Gruppen der folgenden Struktur

— RO — CO — C = C

CN

— RO —(^C?)- CH = CH — R₃

O- CH₂-C = CH₂
H

COR₁

45

R₂ = H, Cl, Alkyl, Alkoxy

R₃ = carbocycl. oder heterocycl.

aromat. Rest, über Ring-C gebunden
enthalten und wobei

b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.

Diese löslichen Polymeren, die durch Erwärmen unter Abspaltung der strahlungsempfindlichen Reste R* zu neuen heterocyclischen Kettengliedern cyclisierbar sind, werden in Form einer Schicht oder Folie auf einem Substrat durch Negativvorlagen belichtet oder bestrahlt. Die Belichtung erfolgt vorzugsweise durch UV-Licht. Anschließend werden die unbelichteten bzw. nicht bestrahlten Anteile herausgelöst oder abgezogen. Es entstehen hochwärmebeständige Reliefs entsprechend folgendem Schema a oder b Schritt 2. Die erhaltenen Reliefstrukturen können anschließend getempert werden. Hierbei werden die Bindungen von den Polymerketten zu den strahlungsvernetzbaren und strahlungsvernetzten Gruppen gelöst, und es entstehen durch Cyclisierung in erhöhtem Maße hochwärmebeständige Eigenschaften aufweisende Leiter (ladder)- oder Halb-Leiter(step Ladder)polymere mit heterocyclischen Kettengliedern etwa gemäß folgendem Schema a oder b Schritt 3.

_R*

R*

/IP

^LR*\ /R*\ L.R*

Polymerisation: ^Dimerisierung:! J Polymerisation: ί Dimerisierung:

JlM

+ R*

R*-

R*

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen werden die als Ringverbindungen I bezeichneten, die strahlungsempfindlichen Reste tragenden (polyfunktionellen) cyclischen Verbindungen mit den als Ringverbindungen 11 bezeichneten polyfunklionellen cyclischen Verbindungen polyaddiert oder polykondensiert.

Beispiele für geeignete Kombinati< nen zeigt die folgende schematische Übersicht:

Ringverbindungen I +	a —	COCI	Ringverbindungen Il	-NH2
1.	—	COCl	a	- NH2
	b —	COOR*
	(—	COOR*)
	a —	COOH		— NCO
2.	—	COOH	a	-NCO
	b —	COOR*
		COOR*)
	a —	NH2		- COCl
3	—	NH2	a	— COCl
	b —	COOR*
	(—	COOR*)
	a —	NCO		-COOH
4.	—	NCO	a	— COOH
	b -	COOR*
		COOR*)

Ringvcrhinuungcn I t	-NH,	Ringvcrbinilunuen 11
5. a	— NH2	a -NCO
	— COOR*	-NCO
b	(— COOR*)
	— OH
6. a	-OH	a -NCO
	-COOR*	-NCO
b	(—COOR*)

Zur Herstellung der Reliefstrukturen gemäß der Erfindung sind Polymere folgender Stoffklassen besonders geeignet:
Polyisoindolchinazolindione nach 1..

Polyimide, Polyamidimide, Polyesterimide nach 1. oder 2.,

Poly-l,3-oxazin-6-one nach 3. oder 4..
Poly-l,3-chinazolin-2,6-dione nach 5. und
Polybenz-U-oxazindione-l^- nach 6.

Die primär durch Polykondensation oder Polyaddition erhaltenen löslichen polymeren Vorstufen enthalten eslcrartig an Carboxylfunktionen gebunden die strahlungsreaktiven Reste R*, die bei Bestrahlung. gegebenenfalls unter Abspaltung von Bruchstücken, dimerisieren oder homo- bzw. copolymerisicren können und so vernetzungsbedingt Unlöslichkeit bewirken. Die Bestrahlunu kann durch cncruiereiches Licht,

vorzugsweise UV-Licht, mit ionisierenden Strahlen, Röntgenstrahlen oder beschleunigten Elektronen erfolgen.

Besonders günstig haben sich Verbindungen erwiesen, deren strahlungsrcaktive Gruppe von einem leicht verdampfbaren Alkohol R*OH, insbesondere von Allylalkohol, stammt.

Zur Steigerung der Vernelzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -senbilisisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie Chimique Beige 24. S. 739 bis 764 (1959) bzw. Light-Sensitive Systems by J. K ο s a r , John Wiley &Sons Inc., New York 1965, S. 143 bis 146, 160 bis 188.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfahigen Verbindungen verwendet werden.

In vielen Fällen hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.

Geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind Michlers Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon und l,2-Benz-9,10-anthrachinon, 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.

Gegebenenfalls kann die belichtungs- oder bestrahlungsbedingte Vernetzung durch Tempern bei Temperaturen vervollständigt werden, bei denen noch keine rein thermische Vernetzung oder Cyclisierung abläuft.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsempfindlichen Reste R*. also eine unvollständige Vernetzung der bestrahlten Reste R* zu kantenscharfen Reliefstrukturen mit ausreichender Unlöslichkeit der bestrahlten Film- oder Folienteile führt. Die bei einem nachfolgenden Tempern in einer Cyclisierungsreaktion freigesetzten Verbindungen R*OH lassen sich leicht verflüchtigen. Es bleiben nur wenige Vernetzungsbrücken zurück. Diese können je nach Erfordernis noch thermisch abgebaut und gleichfalls entfernt werden.

Gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden vor allem lösliche polymere Vorstufen mit Allylgruppen als strahlungsreaktive Gruppen R*. vorzugsweise zusammen mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet. Es wird hierdurch insbesondere bei UV-Bestrahlung eine rasche Vernetzung der Polymerketten bewirkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photo- oder strahlungsvernetzbaren löslichen polymeren Vorstufen lassen sich aus Lösung zu gleichmäßigen Schichten oder Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und meist hoher Haftfestigkeit auf einem Substrat verarbeiten. Die Schichten oder Folien können auf an sich bekannte Weise durch Bestrahlen und anschließendes Herauslösen oder Abziehen unbelichteter oder nicht bestrahlter Anteile in Negative mit äußerst kantenscharfer Reliefstruktur umgewandelt werden. Durch kurzzeitiges Tempern können diese photo- oder strahlungsvernetzten hochwärmestabilen Polymeren in an sich bekannte Polymere mit weiter gesteigerter Wärmestabilität übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so die einfache und sichere Herstellung hochtempcraturbcständigcr, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Reliefstrukturen mit guten Isolierstoffeigenschaften, d. h. hoher Altcrungsstabilität, hohem elektrischen Oberflächen- und Durchgangswiderstand, geringer Wasseraufnahme und Qucllung, hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere chemischer Resistenz gegen Druckfarben. Die Haftung der erzeugten Isolierstoffmuster auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie z. B. die siliciumorganischen Verbindungen Vinyl-lriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, y-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan noch verbessert werden. Die Muster können in bekannter Weise mit Keimschichten für die Erzeugung festhaftender galvanischer überzüge versehen werden, sie können außerdem mit festhaftenden metallischen und sonstigen Aufdampfschichten überzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil für die Herstellung von Passivierungsschichten auf Halbleiterbauelementen, von Lötschutzlackschichten auf Mehrlagenschallungen, von miniaturisierten Schichtschaltungen, von gedruckten Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von miniaturisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/ oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, von optisch abfragbaren Bildspeichern sowie, vorzugsweise ohne anschließende Temperung, von Ätzreserven oder Galvanikreserven verwendet werden. Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft für andere bereits bekannte Verwendungszwecke einsetzbar, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 95 192 in Spalte 3 angegeben sind, so zur Herstellung qualitativ hochwertiger Druckformen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Polyfunktionelle Ringverbindungen I
CH₂-CH-CH₂OOC COOCH₂-CH=CH₂

ClOC
CH₂=CH CH₂OOC

ClOC

COCl
COCl

COOCH₇-CH=CH,

87,2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 400 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart von 0,4 Gewichtsteilen p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan 26 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der Rückstand (Fp. 135° C) bestand nach IR-Spek-

trum (!carbonsäure bei 3,75 bis 4 μΠΙ, laromat Ester bei 8 jim und 9 um, r_A„_y) bei 6,1 μΐη und 10,1 μΐη) und Säurezahl aus Pyromellitsäurediallylestern. Sie wurden mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die als

509 526/322

Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-diallylesterbis-säurechloride wurden mittels IR-Spektrum (i'säure_lhlnridbei 5,5 μΐη, r_{:noiml Eslcr} bei 5,8 μπι und bei 8 μηι r_A||j.| bei 6,1 μηι und 10,1 μηι charakterisiert.

Polyfunktionelle Ringverbindung 11 ρ,ρ'-Diaminodipheny lather.

Lösl. polym. Vorstufe III

Polyamidopolycarbonsäureallylester.

Das Reaktionsprodukt I wurde in 350 Volumteüen abs. Dimethalacetamid gelöst und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß zu einer auf OC gekühlten Lösung von 80 Gewichtsteilen II in 400 Volumteüen abs. Dimethylacetamid getropft, ohne daß sich das Reaktionsgemisch über 20'C erwärmte. Nach erfolgter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde die Lösung mit 5 Volumteüen Anilin versetzt, 15 Minuten gerührt und filtriert. Das Reaktionsprodukt III wurde durch Zutropfen in 4 I kochendes Wasser ausgefällt, mit heißem Wasser sowie Aceton-Wasser 1 : 1 gewaschen und bei 80' C im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt, daß der Polyamidopolycarbonsäureallylester entstanden ist (lummai Amid bei 3.1 μΐη und 6 μΐη, i'aromai Ester bei 5,8 und 8,1 μΐπ, ι·_Α||_): bei 10.! am.

Rcliefstruktur

a) 5 Gewichtsteile lösliche polymere Vorstufe IH 0,5 Gewichtsteile Maleinanil. 0,025 Gcwichtsteüe Michlers Keton und 0,015 Gewichtsteile Benzoinäthylälher wurden in 20 Volumteüen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf Kupferfolien zu gleichmäßigen Filmen geschleudert die nach Verdampfen des Lösungsmittels 7 um stark waren und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (kratzfest, elastisch) bei hoher Haftfestigkeit auf dem Substrat aufwiesen. Die Filme wurden mit einer SOO-Watt-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch ein Sirichraster 3 Minuten bestrahlt dann unter Bepinseln 70 Sekunden in ein Lös-nas" mittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch ₄s Dimethylformamid/Äthanol 1:1. anschließend mit Äthanol gewaschen. Es wurde ein Auflösunesvermö»en

< 40 um bei guter Kantenschärfe erreicht." °

b) 5 Gewichtsteile lösliche polymere Vorstufe III 0,2 Gewichtsteile Maleinanil und 0.05 Gewichtsteile Michiers Keton wurden, wie beschrieben, in Dimethylacetamid gelöst, zu 4 μΐη starken Filmen verarbeitet und durch ein Strichraster 30 Sekunden belichtet Anschließend wurden die Filme 1,5 Minuten bei 160 C getempert und 90 Sekunden unter Bepinseln in ein « Losungsmiitelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Methanol 5-2 Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 um bei guter Kanten schärfe erreicht.

Die gemäß a) und b) erhaltenen Muster wurden Stunden bei 180 C oder 15 Minuten bei 350 C ee tempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenscharfe unverändert, die Reliefstrukturen wie «en dann die hervorragenden thermischen mccha tuschen, elektrischen und chemischen Eigenschaften 6, des Polyim.ds Polydiphenyloxidpyromellitim.d auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die Tür die Imidstruktur typische Bande bei 5.6 _μΓη.

Beispiel 2

Polyfunklionclle Ringverbindungen 1
Wie Beispiel 1.

Polyfunktionelle Ringverbindung 11
ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan.

Lösliche polymere Vorstufe III
Herstellung wie Beispiel 1.

Das IR-Spcktrum zeigte die für einen Polyamide polycarbonsäureallylester charakteristischen Bander

('■aromal. Amid bei 3,1 μΙΤΊ lind 6 um, r_an.mai Ester bei

5.8 μηι und 8,1 ,im, r_Ally, bei 10,1 um).

Reliefstruktur

10 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III. I Gevvichtsteil Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michlers Keton wurden in 20 Volumteüen N-Methylpyrrolidon gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu β um starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 5 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. ts wurde ein Auflösevermögen <40um bei guter Kantenschärfe erreicht.

Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei κι· u °^{der 15 Minuten bei} 350C getempert. Dabei bheben Auflösungsvermögen und Kanlenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polydiphenylmeinanpyromellitimids auf. Das IR-Spektrum von III ^eigt die Tür die Imidstruktur typischen Bande bei 5,6 μηι.

Beispiel 3

_u,. JWunktionelle Ringverbinduimen I
wie Beispiel 1.

Polyfunktionelle Ringverbindung Il
PP -Diaminodiphenylsulfon

l. polymere Vorstufe III
Herstellung wie Beispiel 1.

[^R"^SP^ektrum zeigte die für den Polyamidocarbonsaureallylester charakteristische Banden

undTi^Am™ ³L¹ ?? ^{Und 6} ^^m W-t- ε*« bei 5,8 um und 8,1 μπι._ΛΙΙνΙοει 10,1 _μΓη).

Reliefstruktur

T T

£,^{ile 1ÖSI}· Pokere Vorstufe III. 0.25 Ge-Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Mich- 7 ^{in 15 Vo]}umteilen Dimethylform-

^{40 gelösI und}- «ie im Beispiel 1 be- ^{μΤη starken Filmen} auf Alummiumv,^{5 MinUten durch ein} Strichraster ^{Mmme in ein} Lösungsmittelbad ge^{d aus dnem} G^isch Dimethyl- ^{1:L Es wurde ei}" A.HösungsoYeΕ IT ^{bCi gUtCr} Kantenschärfe erreicht, oder 5 m ^{Cn M}u^{Sler wurden 3} Minuten bei 180 C Auflö „n ^{nbci 35}° ^C getempert. Dabei bheben

Auflösungsvermögen und Kanten^härfe „n

tauch,

T, i

die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polyimide Polydiphenylsulfonylpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typischen Bande bei 5 5,6. um.

Beispiel 4

Polyfunktionelle Ringverbindungen I Wie Beispiel 1.

Polyfunktionelle Ringverbindung 11 2,4-Diaminopyridin.

Lösl. polymere Vorstufe Hl

Herstellung wie Beispiel 1.

Das IR-Spektrum zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäureallylcstcr charakteristischen Banden (''aromat.Amid bei 3,1 μΓΠ Und 5,9 μΓΠ i'aromat. Eslcr bei 58,0 μΐη und 8 μπι, i'_Aily, bei 10,1 μτη).

Reliefstruklur

5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe 111, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michlers Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 3 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 10 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 3 Sekünden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μηη bei guter Kanlenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 180' C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (ii_mi(j bei 5,6 um aus dem Polyimid Polypyridinpyromcllitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaftcn.

Beispiel 5 Polyfunktionelle Ringverbindungen 1

55

60

R = -CH₂-C-OCCH = CH-: O

I Il

CH₃ O

bzw.

—CH-CH₂-OCCH=CH-< O

CH₃

40

45 148 Gewichtsteile Zimtsäure, 64 Gewichisteile Propylenoxid, 2 Gewichtsteile p,p'-Bis(dimcthylamino)-diphenylmethan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon wurden in 500 Volumteilen Benzol 28 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmonocinnamate destillierte bei 126 bis 128 C 0,1 Torr. 45,2 Gewichtsteile des flüssigen Destillatanleils wurden mit 21,8 Gewichtsteilen Pyromcllilsäuredianhydrid und 0,1 Gewichtsteil p,p'-Bis(dimethylaminoj-diphenylmethan in 50 Volumteilen absoluten Aceton 8 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestiliiert. Die entstandenen sauren Pyromellitsäure - bislpropylenglykolmonocinnamat) - ester wurden an Hand von IR-Spektrum (!'carbonsäure bei 3,75 bis 4 am i'aromat.Ester bei 8 μΙΤΙ, i'cinnamm bei 6.1 μΐη und 13 um) und Säurezahl identifiziert. Sie wurden mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasscrstrahlvakuum abdcstilliert. Die als Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-bis(propylenglykolmonocinnamat)-ester-bis-säurechloride wurden mittels IR-Spektrum (rsäurechlond bei 5.5 μΙΠ, r Carbonsäure ^hIt. '■:iromal fcsicr bei 5,8 um Und 8 um, i-cinnarnai bei 6,1 um und i3 um) charakterisiert.

Polyfunktionelle Ringverbindung Il
p.p'-Diaminodiphenyläther.

Lösl. polymere Vorstufe 111

Das Reaktionsprodukt 1 wurde in 85 Voiumtcilcn absolutem Dimcthylacetamid gelöst und. wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Π in 90 Volumenteilen absolutem Dimethylacetamid getropft. Das Reaktionsprodukt 111 wurde in kaltem Wasser ausgefällt. Das 1R-Spektrum von 111 zeigte die für den Polyamidopolycarbonsüure(propyleng!ykolmonocinnamal)ester charakteristische Banden (i'aromai Amid bei 3,1 um und 6 um, i'aromatEster

bei 5.8 μΐη und 8.1 um, innnamat bei 6,1 μm und 13 μηι). Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe 111, 0.5 Gewichtsteile Maleinanil, 0,05 Gewichtsteile Michlers Keion und 0.05 Gewichtsteile Benzoinäthyläther wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben zu 4 μηη starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 60 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 9 Sekunden in ein Losungsmittclbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid Äthanol 1 : 2,5. Es wurden kantenscharfe Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 180 C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum ('Im₁J bei 5.6 um)aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitinitd und zeigten die besonderen Polyimidcigenschaften.

Beispiel 6
Polyfunktionelle Ringverbindung I

ROOC

ClOC

ClOC

ROOC

CH₃

COOR

COCl

COOR

COCl

O CN

R = -CH₂-CH-O-C-C=CH

bzw.

H
— C—CH,- 0-C-C=CH

CH₃

O CN

81,4 Gewichtsteile «-Cyano-Zimtsäure, 29 Gewichtsteile Propylenoxid, 1,1 Gewichtsteile p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon wurden in 250 Volumteilen Benzol 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmono- u-cyanocinnamate destillierte bei 155 bis 160°C/0,l Torr. Fp. (CCI₄/Petroleumbenzin Siedepunkt 40 bis 60⁰C 1 :1) 80"C.

35,3 Gewichtsteil Propylenglykol-mono-u-cyanocinnamat wurden mit 5,5 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 0,05 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Bis-(dimethylamino)-diphenylmethan in 150 Volumteilen absolutem Aceton 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen Äthanol wurde dann durch 24 Stunden Schütteln bei Raumtemperatur die Addition alkoholischer Hydroxylgruppen an Pyromellitsäuredianhydrid vervollständigt. Lösungsmittel und überschüssiger Alkohol wurden im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die im Gemisch mit Pyromellitsäurediallylestern entstandenen •auren Pyromellitsäure - bis(propylenglykol - monoe-cyancinnamat)-ester wurden an Hand von IR-Spektrum (»Carbonsäure bei 3,75 bis 4 μΠΙ, J'aromat Ester bei 8 μΠΙ, Ό-cyano-cinnamat bei 4,5 μπι und 13 μτπ) und Säurezahl identifiziert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 70 Volumteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die im Rückstand enthaltenen Pyromellitsäure - bis(propylenglykolmonon-cyanocinnamat)ester-bis-säurechloride wurden mit- tels IR-Spektrum (l'Säurechland bei 5,5 μΤΠ, !'Carbonsäure fehlt, !'aroma! Ester bei 5,8 μΙΠ Und 8 μΠΙ, !•„-CyurKi-cmruimai

bei 4.5 μΐη und 13 μπι) charakterisiert.

Polyfunktionelle Ringverbindung Il
ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther.

Lösl. polymere Vorstufe 111
5

Das Reaktionsprodukt 1 wurde in 50 Volumteilci

absolutem Dimethylacetamid gelöst und, wie im Bei spiel 1 beschrieben, zu einer Lösung von 5 Gewichts teilen II in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacel

to amid zugetropft.

Das Reaktionsprodukt III wurde in kaltem Wassei ausgefällt, 2mal mit H₂O/Methanol 1:1, 3mal mii CCl₄/n-Hexan/Methanol 1:1:1 gewaschen unc getrocknet. Das IR-Speklrum von III zeigte die füi den Polyamidopolycarbonsäurcipropylcnglykol - mo no-u-cyano-cinnamatjesler charakteristischen Bander ("dnimat. Amid bei 3,1 μΙΤΙ Und 6 μΠΙ, laromal hsterbci 5,8 μΠ Und 8 μΠΙ ■VCyano-rinnai,^ bei 4,5 μΠ\ Und 1 3 μΓΠ).

Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III unc 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 10 Vo lumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Bei spiel I beschrieben, zu 4 μπι starken Folien auf Alu miniumfolie verarbeitet, 120 Minuten durch ein Strich raster bestrahlt und 10 Sekunden in ein Lösungsmittel bad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethyl formamid/Äthanol 1:1. Es wurden kantenscharfc Reüefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Musler wurden 3 Stunden bei 180^JC getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (i'|_mjd bei 5.6 μΐη aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaftcn.

B e i s ρ i e 3 7
Polyfunktionelle Ringverbindungen 1

CH,=CH-CH,OOC

COOCH₂-CH=CH₂

HOOC COOH

HOOC COOCH₂-CH = CH₂

, = CH-CH,OOC

COOH

21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wur den mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol in 100Ge wichtsteilen absolutem Dimethylformamid 8Tag< bei Raumtemperatur gerührt. Der Umsatz wurde ar Hand der Säurezahl der Lösung verfolgt und betruj dann etwa 95^ΟΊ>.

Polyfunktionelle Ringverbindung Il
p.p'-Diphcnylmethandiisocyanat.

Lösl. polymere Vorstufe III

Die Lösung von I in Dimethylformamid wurde mi 100 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid unc 0,06 Gewichtsteilen L4-Diazabicvclo-fZ2.21-octai

versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß innerhalb 30 Minuten bei 55 bis 60⁰C zu einer Lösung von 25 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Diphenylmethand'isocyanat in 190 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid getropft, dann weitere 60 Minuten bei 55 bis 60° C und 7 Stunden bei 75° C gerührt. Das Reaktionsprodukt HI wurde in kaltem Wasser ausgePällt, mit Wasser und Methanol/Wasser 1:1 gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden Osiromat. Araidbei 3 μΐη, ikroraat Esterbei 5 μΠΓΙ und 8,1 μΤΠ, i'Ali_y|bei 10,1 μΤΠ.

Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe IH, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μΐΉ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 10 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 90 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:2. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 180" C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (i'i_mid bei 5,6 μπι) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.

Beispiel 8
Polyfunktionelle Ringverbindung I

COOCH₂ — CH = CH₂

COOCH₂ — CH == CH₂

35

40

72 Gewichtsteile Bis(p - hydroxyphenyl)methan - 3, 3'-dicarbonsäure und 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure wurden mit 100 Volumteilen Allylalkohol 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und nach Zugabe von 100 Volum teilen Benzol wurde Reaktionswasser durch azeoiropc Destillation unter Verwendung eines Wasserabscheiders im Verlaufe von 24 Stunden entfernt. Anschließend wurde Benzol abdestilliert, mit 100 Volumteilen Allylalkohol versetzt und weitere 2,5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen Benzol wurde dann, wie beschrieben, erneut im Verlaufe von 8 Tagen Reaktionswasser aus der Lösung entfernt. Das Reaktionsprodukt I destillierte bei etwa 70" C / 0,2 Torr. Es wurde mittels IR-Spektrum (v_phenoI Hydroxyl b^{ei 2}'⁹ H^m> ."nromat. Eslcr t«i

5,9 μΐΏ und 8 μηι, v_AUy| bei 6,1 μΐη, 10,1 μηι und 10,8 μπι identifiziert.

Polyfunkl'onelle Ringverbindung 11
ρ,ρ'-Dipehnylmethandiisocyanat.

Lösl. polymere Vorstufe III

13,2 Gewichtsteile 11 wurden in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und während 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 15,3 Gewichtsteilen 1 und 0,014 Gewichtsteilen 1,4-DiazabicycIo-[2,2,2]-octan in 50 ml absolutem Dimethylacetamid bei — 10⁰C zugetropfl. Die Reaktionslösung wurde weitere 1,5 Stunden bei - 10⁰C, 1 Stunde bei 0°C, 1,5 Stunden bei 22° C, 30 Minuten bei 43° C und 30 Minuten bei 75° C gerührt. Das Reaktionsprodukt III wurde in Methanol ausgefällt und bei 50⁰C getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigte die für den Polyurethanpolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden (i'NH-urethan k^e' 3 μΠΙ, i'aromat. Ester bei 5,8 μΐη und 8,2 ^m. r_Allyl bei 6,1 μΐη und 10,1 μπι).

Reliefstruktur

2,2 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III, 0,22 Gewichtsteile Maleinanil und 0,022 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 8 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 5 μίτ. starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 5 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μπι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 2 Stunden bei 24O°C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der Polybenz-l,3-oxazindione-2,4 auf. Im IR-Spektrum der getemperten Proben zeigt die Bande bei 5,7 μΐη und das Fehlen der ''Allyl bei 6,1 μπι und 10,1 μπι die Cyclisierung zum Polybenzoxazindion an.

Beispiel 9
Reliefstruktur

5 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen lösl. polym. Vorstufe III und 0,5 Gewichtsteile Maleinanil wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μΐη starken Filmen auf Aluminiumplatten verarbeitet. Die Filme wurden durch eine Kontaktmaske mit einer Dosis von 20 Mrad Elektronen bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1, anschließend mit Äthanol gewaschen. Es wurden kantenscharfe Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 180⁰C oder 15 Minuten bei 350° C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden gemäß IR-Spektrum (v_Imidbei 5,6 μπι) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid.

Claims (1)

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocychscher oder heterocyclischer. strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragende Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsaktive Gruppen der folgenden Struktur