DE2307794A1 - Polyurethanzusammensetzung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlflsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEUNR. 23 53 41 β MÜNCHEN 2. TELEX 329979 BRAUHAUSSTRASSE 4/HI

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H AUFHÄUSER

97/Cs
Case A-82

MITSUI TOATSU CHEMICAIS, INCORPORATED, Tokyo / Japan PoIyurethanzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polyurethanzusammensetzung welche auf der Oberfläche von Glas unter Bildung einer durchsichtigen Schicht einer Folie festhaftend aufgebracht wird, wodurch das Verstreuen von Glasstücken beim Zerbrechen von Glasflaschen vermieden werden kann.

Es bestehen Schwierigkeiten bezüglich der Gefahren die der menschliche Körper aufgrund von fliegenden Glasstücken beim Zerbrechen einer Glasflasche insbesondere bei der Handhabung von kohlesäurehaltigen Getränken, welche sich in Flaschen unter einem hohen inneren Druck befinden,ausgesetzt ist. Es ist zum Beispiel ein Verfahren bekannt, nachdem eine Schicht einer Folie (a layer of film) bestehend aus einem polymeren Material wie Polyvinylchlorid, Polyester und Polyurethan mit einem Klebemittel als Zwischenschicht mit den Oberflächen einer Glasflasche eng verbunden wird. Im allgemeinen sollen Schutzüberzüge für Glasflaschen folgende Eigenschaften aufweisen.

309834/1063

CD Haftvermögen gegenüber Glas

(2) Ein genügendes Ausmaß an Elastizität [flexibility) daß das Verstreuen nach dem Bruch einer Glasflasche vermieden wird ι

(3) Genügend Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und heißem Alkali bei der Durchführung der Wasch- und Desinfektionsstufen einer Glasflaschej

(4) Schlüpfrigkeits bzw. Schmiereigenschaften bei der Herstellung!

(5) ausreichende Härte, Festigkeit, Widerstandsfähigkeit

gegenüber Ritzen bzw. Kratzen (scratching), Abrieb-

ständigkeit

festigkeit. Wetterbeständigkeit und Pilzbe/bei der Handhabung während der Herstellung und bei dem Transport*

(6) Farblosigkeit und Durchsichtigkeit um nicht das Aussehen des überzogenen Glasproduktes zu beeinträchtigen und

(7) keine Toxizität.

Bislang wurde es als unmöglich erachtet, die vorstehend aufgezählten Eigenschaften unter Verwendung einer einzigen Schutzschicht zu erfüllen und es wurden im allgemeinen kompliziertere Methoden angewendet, wobei zunächst eine Grundierung aufgetragen wird, um die Klebefestigkeit zur Glasoberfläche zu verbessern, dann eine Zwischenschicht von relativ hoher Dehnbarkeit bzw. Flexibilität und schließlich eine oberste Schicht unter Verwendung eines hitzehärtbaren Harzes mit hoher Härte festigkeit und Beständigkeit gegenüber heißem Alkali als Zweikomponenten-Überzugs-Zusammensetzung aufgetragen wird. Abgesehen von der Kompliziertheit der Auftragungsschritte haben jedoch diese Verfahren die Nachteile, daß aufgrund der Verwendung eines hitzehärtenden Harzes der Zweikomponentenart als oberste Schicht dieTopfzeit (shell life) nach dem Mischen der beiden Komponenten das heißt, die Zeit während der das Aufbringen des Gemisches möglich ist, kurz ist, was zu einem unebenen bzw. ungleichmäßigen Überzug und zu beträchtlichem Verlust der Komponenten aufgrund der Härtung vor der Verwendung führt.

309834/1063

es Es ist bekannt, daß ein Polyurethanelastomer/welches durch Reaktion eines Polyisocyanats, eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel erhalten wird, geeignete Eigenschaften aufweist, um eine feste, zähe Folie bzw. Überzug zu bildenj es besitzt jedoch außerordentlich schlechte Eigenschaften des Haftvermögens zu anderen Materialien insbesondere zu Glas wegen seiner sehr hohen Kohäsionskraft (cohesive force). Es ist auch bekannt, daß Aminosilanverbindungen zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften eines faserverstärkten, synthetischen Harzes oder der Adhäsionseigenschaften von Mal- bzw. Anstrichzusammensetzungen und ähnlichem verwendet werden können. Wenn jedoch eine bekannte Aminosilanverbindung zum Zwecke der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Polyurethan z.B. als Grundierung verwendet wird, ist die erhaltene Klebefestigkeit !bonding strength) unzureichend und wenn sie im Gemisch mit dem Polyurethan zum selben Zweck verwendet wird, besteht abgesehen von der unbefriedigenden Klebefestigkeit der Nachteil, daß der nach dem Auftragen gebildete Polyurethanfilm bzw. Folie trüb wird, wodurch die gewünschte Durchsichtigkeit beeinträchtigt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die vorstehenden Nachteile zur Verbesserung des Haftvermögens eines Polyurethanelastomeren mit geeigneten Eigenschaften für die Bildung eines festen zähen Filmes, bzw. eines Überzugs bzw. einer Folie auf der Oberfläche von Glas ohne seine Durchsichtigkeit zu beeinträchtigen, dadurch überwunden werden können, daß man eine Aminosilanverbindung verwendet, nachdem dieselbe mit einem Isocyanat umgesetzt wurde, zum Unterschied zu der Verwendung einer Aminosilanverbindung als einfache Grundierung oder einfache Zurnischung zu einem Polyurethanelastomeren.

Somit betrifft die Erfindung eine Polyurethanzusammensetzung w.jlcj'ib j^r VerwrjrifJufiji für diu ^iiJun^ einer durchsichtigen Schicht eines Filmes mit hohem Haftvermögen auf Glas angepaßt

309834/1063

ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daB sie das Reaktionsprodukt einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat enthält. Die vorstehende Erfindung schließt die folgenden drei Ausführungsformen ein womit die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden können.

Die erste erfindungsgemäBe Ausführungsform umfaßt die Polyurethanzusammensetzung welche durch Reaktion eines Polyisocyanate,eines Polyols, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminosilanverbindung in einem Lösungsmittel erhalten wurde. Durch Auftragen dieser Polyurethanzusammensetzung auf die Glasoberfläche kann eine durchsichtige Filmschicht gebildet werden, welche auf der Oberfläche fest haftet.

Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt die Polyurethanzusammensetzung welche durch Mischen einer Klebzusammensetzung, die durch Reaktion einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel erhalten wurde, mit einem Polyurethanelastomeren das durch Reaktion eines Polyisocyanate, eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel erhalten wurde. Auch mit dieser Zusammensetzung kann wie bei der ersten Ausführungsform beim Auftragen auf der Oberfläche von Glas derselbe Effekt erzielt werden.

Die dritte erfindungsgemäBe Ausführungsform umfaßt ein Verfahren gemäß dem ein Polyurethanelastomeres,welches durch Reaktion eines Polyisocyanate,eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel erhalten wurde, auf die Oberfläche von Glas aufgetragen wird unter Verwendung einer Klebzusammensetzung als Grundierung (primer) wobei diese Zusammensetzung durch Reaktion einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel erhalten wurde.

309834/1063

Auch nach diesem Verfahren wird derselbe Effekt wie der,gemäß den ersten zwei Ausführungsformen erhältliche, erzielt.

Die Polyisocyanate die erfindungsgemäß verwendet werden können, können diejenigen sein, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, d.h. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyjiat, 3,3-Dimethyl-4,4' -diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,B-Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Oicyclohexylmethandiisocyanat wobei diese Polyisocyanate alleine oder im Gemisch verwendet werden können. Die bevorzugte Menge der verwendeten Isocyanate liegt im Bereich von 0,95 - 1,05,als Äquivalentverhältnis Isoeyanatgruppe zu aktiver Wasserstoffgruppe der Polyole und der Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht.

ErfindungsgemäB brauchbare Polyole schließen ein Polyoxyalkylenglykole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxypropylenglykolen und Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenglykol-cOpolymeren jedes mit einem Molekulargewicht von 4oo - 3ooo als auch PoIyoxytetramethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 7oo 3ooo. Ferner Polyesterglykole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyäthylenadipaten, Polydiäthylenadipaten, PoIypropylenadipaten, Polyäthylen-Butylenadipaten, Polybutylenadipaten und Polyhexylenadipaten jedes mit einem Molekulargewicht von 7oo - 3ooo und mit Hydroxylgruppen an den Molekülenden.

Kettenverlängerungsmittel von niedrigem Molekulargewicht welche erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen diejenigen Kettenverlängerungsmittel von niedrigem Molekulargewicht ein, welche als brauchbar für die Herstellung von Polyurethanelastomeren bekannt sind, d.h. Glykole, Aminoalkohole und Diamine welche allein oder im Gemisch verwendet werden können. Die Menge dBser Mittel beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1o,o Äquivalente bezogen auf die Polyolkomponente.

309834/1063

Die Glykole schließen ein Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Isopropyliden-bis-Cycbhexanol. Besonders bevorzugt im Hinblick auf die Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber heißem Alkali ist die Verwendung von 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol oder eines Gemisches beider Glykole in einer Menge ausgedrückt als Äquivalentverhältnis zur Polyolkomponente, von 3,ο - θ,ο.

Die Aminoalkohole schließen ein: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, MonoBopropanolamin und Diisopropanolamin und die Diamine schließen ein: Äthylendiamin, Buthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3' Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin und Methylen-bis-cyclohexylamin.

ErfindungsgemäB geeignete Aminosilane schließen ein N- β (Aminoäthyl)-5f-. aminopropyltrimethoxysilan, N-ß -(Aminoäthyl) -)faminopropyltriäthoxysilan, Y -Aminopropyltrimethoxysilan und ^-Aminopropyltriäthoxysilan. Sie werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von o,o1 - 5,ο Gewichtsprozent bezogen auf den Feststoffgehalt verwendet. Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck "Feststoffgehalt" das Gewicht der jeweiligen Zusammensetzung nach der Entfernung des Lösungsmittels daraus.

Lösöngsmittel welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, welche gegenüber der gewünschten Urethanbildungsreaktion inert sind und welche die gewünschte Löslichkeit für das erhaltene Polymerisat und die geeignete Flüchtigkeit für den speziellen Verwendungszweck aufweisen. Diese Lösungsmittel schließen ein Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Äthylacetat, Toluol, Xylole, Cellosolve, Trichloräthylen¹ (Trichlen), Tetrachloräthylen (Perchlen) und 1 ,1 ,1-Trichloräthan (iiethylchloroform) , und sie können allein oder im Gemisch verwendet werden, vor allem ist die Verwendung von Oimethyl-

309834/1063

formamid bevorzugt.

Erfridungsgemäß brauchbare Isocyanate schließen außer den vorstehendenPolyisocyanaten Polypheny len.-Polymethylen - Polyisocyanate» Phenylisocyanat, o(oder p]-Tolylisocyanat und oioder p) Chlorphenylisocyanat ein. Sie können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Bislang war bekannt, daß Polyurethane ein gutes Adhäsions-vermögen gegenüber Metallen, Glas und ähnlichen Materialien in einem solchen Ausmaß aufweisen, daß sie selbst als Klebemittel dafür verwendet wurdeni sie wurden jedoch entweder in Form von Zwei-Komponenten-Klebemitteln, wobei die Polyisocyanat und Polyolkomponenten kurz vor der Verwendung miteinander vermischt wurden oder in Form eines Prepolymerisats mit Isocyanatgruppen an dem Ende verwendet. Somit ist in jedem Fall deren gutes Haftvermögen auf der Oberfläche eines Metall- oder Glassubstrates auf die chemische Bindung der enthaltenen Isocyanatgruppen zu der Substratoberfläche zurückzuführen. Oa im Falle einer thermoplastischen Polyurethanlösung aufgrund der Abwesenheit solcher Isocyanatgruppen die Bildung einer solchen chemischen Bindung zur Oberfläche des Substrates nicht erwartet werden kann, so daß ein äußerst schlechtes Haftvermögen zu anderen Materialien insbesondere zu Glas aufgewiesen wird und demzufolge wird die Verwendung eines geeigneten Grundiermittels (primer) notwendig, um ein zufriedenstellendes Haftvermögen zu erwarten.

Unter den bekannten Grundiermitteln zur Verbesserung der Klebefestigkeit zwischen einem Glassubstrat und einem Harzüberzug seien die chlorierten Kautschuke, Epoxyharze, Polyisocyanate und Aminosilanverbindungen genannt. Obwohl die Polyurethanelastomere, welche durch Reaktion eines Polyisocyanats,eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel erhalten werden, geeignete Eigenschaften zur Bildung eines festen zähen Filmes

309834/1063

aufweisen, ergibt deren Verwendung mit den genannten Grundiermitteln wegen ihrer großen Kohäsionskraft kein geeignetes Haftvermögen gegenüber Glas. Wenn weiterhin die Polyurethanelastomere im Gemisch mit diesen Grundiermitteln wie die Aminosilanverbindungen verwendet werden, besteht neben dem unzureichenden Haftvermögen des erhaltenen Überzugs zu dem Substrat der Nachteil, daß das Auftragen eines derartigen Gemisches auf Glas z.B.eines Gemisches eines P&yurethanelastomeren mit einer Aminosilanverbindung zur Trübung auf und im erhaltenen Polyurethanfilm Anlaß gibt, wodurch die gewünschte Durchsichtigkeit beeinträchtigt wird.

Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform wird dadurch erreicht, daß man die Reaktion eines Polyisocyanats,eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel unter Bildung eines Polyurethanelastomeren in Gegenwart einer Aminosilanverbindung durchführt, wodurch die Aminosilanverbindung an der Reaktion teilnimmt. Da die Aminosilanverbindungen aktiven Wasserstoff enthalten, werden sie in der Hauptkette durch Reaktion mit der Polyisocyanatkomponente gebunden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Aminosilanverbindung führt zu keinem merklichenUnterschied in den Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen. So kann die Zugabe der Aminosilanverbindungen jeder Zeit vor Beendigung der im folgenden beschriebenen Reaktion erfolgen.

Obwohl die Reaktionsbedingungen innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden können, beträgt die Menge des verwendeten Lösungsmittels im allgemeinen 4o - Bo Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes, die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 7o - Go C und die Reaktionszeit beträgt 2-5 Stunden. Es ist vorteilhaft, daß das Ende der Reaktion aufgrund der Viskosität des Reaktionsproduktes ermittelt wird.

Wenn also die Viskosität einen vorbestimmten Wert erreicht

309834/1063

hat, wird die Reaktion durch übliche Verfahren z.B. durch Zugabe von di-n-Butylamin zu dem Reaktionsgemisch unterbrochen, wobei anschließend überschüssiges di-n-Butylamin mit Essigsäureanhydrid neutralisiert wird, wodurch eine stabile Polyurethanzusammensetzung erhalten wird.

Beim Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Glas können die Zusammensetzungen wie vorstehend angegeben hergestellt, entweder so wie sie sind oder nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel auf eine niedrigere Viskosität verwendet werden. Das Aufbringen kann durch jede Methode einschließlich Aufbürsten, Tauchen, Siebüberzug (screen coating) und Sprih/erfahren, erfolgen. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein thermoplastisches Rjlyurethan gelöst in einem Lösungsmittel enthält, d.h. eine äußerst stabile Ein-Komponentenzusammensetzung ist, bestehen keine Bedenken bezüglich der Ungleichmäßigkeit von Überzügen nach dem Auftragen aufgrund von Veränderungen der Überzüge mit der Zeit, und hinsichtlich der Verschlechterung der Harzlösung durch Härten, wie es im Falle der hitzehärtbaren Harze vom Zwei-Komponententyp der Fall ist. Nach dem Auftragen kann durch einfaches Verdampfen des Lösungsmittels ein auf der Oberfläche von Glas festhaftender Polyurethanfilm erhalten werden. Die Trocknungsbedingungen haben einen gewissen Effekt auf das erhaltene Haftvermögen und es ist bevorzugt, bei θο - 15o° C während 15 Minuten zu trocknen.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Stabilisatoren wie Ultraviolettlichtabsorber und Antioxidationsmittel und bekannte Grundiermittel vorzugsweise eine Epoxysilanverbindung wie JT-Glycidoxypropy1-trimethoxysilan enthalten.

Das verbesserte Haftvermögen auf Glas von Filmen welche durch Auftragen der Polyurethanzusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung erhalten wurden, wird durch Vergleich mit Vergleichsversuchen (siehe No. 1 und 2 in Tabellei)

309834/1063

wie in Tabelle 1 angegeben dargelegt. Die Klebefestigkeit (bond strength) des einzelen Filmes zu Glas wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen und beurteilt:

Eine Polyurethanzusammensetzung in Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und die überzogene Platte wird 3o Minuten in einem Heißlufttrockner bei 12o C belassen um das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei die aufgetragene Menge der Zusammensetzung derart eingestellt wird, daß sich nach dem Trocknen eine Filmstärke von 1oo - 15oMikron ergibt. Die erhaltene Probe wird zunächst in eine 3,25 prozentige wässrige Natronlaugelösung von Bo° C während 1o Minuten getaucht und dann in Wasser von 3o° C während 5 Minuten getaucht. Nach dem Wiederholen dieses Eintauchverfahrens zehnmal, werden die Proben durch Abtupfen mit Filterpapier von der Feuchtigkeit befreit.

Eine andere Probe einer ähnlich überzogenen Glasplatte wird auf und in den überzogenen Film mit 1 cm langen Einschnitten versehen, die die Oberfläche der Glasplatte erreichen und dann demselben vorstehend beschriebenen wiederholten Eintauchen unterworfen.

Das Messen der Klebefestigkeit (bond strength) wird dadurch vorgenommen, daß auf und in dem Filmanteil der getestet werden soll , 11 1cm lange Einschnitte in einem Abstand von jeweils 1 mm sowohl in der Länge als auch in der Breite in einer Tiefe um die Glasoberfläche zu erreichen angebracht werden, wodurch 1oo Quadrate erhalten werden. In dem Fall, daß man einen 1 cm langen Einschnitt vor dem Eintauchen aufgebracht hat, werden die Quadrate so aufgebracht, daß die Quadrate der Einschnitte den Einschnitt vor dem Eintauchen mit umfassen. Danach wird ein Cellophanband auf die Quadrate geklebt und durch manuelles Ziehen abgeschält. Die Klebefestigkeit des Films auf der Glasplatte wird mit drei Noten bewertet, entsprechend clErAnzahl von Quadraten wenn'die quadratischen Filme von der Glasplatte beim Abschälen des Bandes abgezogen werden:

309834/1063

ο Es wurde kein Film abgezogen ZX Es wurde 1 - 1o Filmquadrate abgezogen

χ Es wurden mehr als 1o Filmquadrate abgezogen

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, wird in den Fällen bei denen eine Aminosilanverbindung direkt auf der Oberfläche von Glas als Grundierung aufgetragen wird (No. 1) und bei dem die Verbindung einer Polyurethanlösung nach Beendigung der Reaktion zugegeben wird und mit ihr vermischt wird, (No. 2) eine ausreichende Klebefestigkeit nicht erhalten.

Im Gegensatz dazu wird wenn die Aminosilanverbindung vor oder während der Reaktion gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zugegeben wird (No. 3-9) eine hohe Klebefestigkeit vor dem Tauchen erzielt und nach wiederholtem Tauchen beibehalten.

309834/1063

Tabelle-1

Ausgangsmaterialien g g

Polyisocyanat Kettenver- Lösungs- Aminosilan-5^{minosilanverbin}" Vor dem Nach dem nach dem Ein-

Polyol längerungs- mittel . . ,

mittel v.niedri- verbindung gRml^nlekularrrewicht

Art der Zugabe der . Klebefesti

.Am in dung

Eintau- Eintau- tauchen mit chen chen Einschnitt

MDI (1)

HDI

WG (3) 1,6 Η(ϊ (6)

DMF (10) AEAPM (13)

MDI

KDI

Ml)I

MDI

TDI (2)

TDI

PTG

PTG

PTÜ

FTG

PTG

1,6 HG

1,6 HG 1,6 HG

1,6 UU

PPG (·ί) 1,4 BG (7)

1,6 Π(ί

EU (8)

DMF

AEAPM

DMF

DMF

AEAPM

AEAPM

DMF-MEK ift) APE (14)

Gemisch

DMF

DMF

ΑΕΛΡ£(15)

APM (16)

Gemisch

AJOUAi-(K)IH (17) ^Δ

Gemisch vorher
auf das Glas aufgetragen

AJSAPM and GOPM X

Zügegeben nach
Beendigung der
Reaktion

AEAPM zugegeben_ 0 während der Reaktion

AEAPM zugegeben während 0 und GOPM zugegeben nach ■ der Reaktion

APE zugegeben vor der 0 Reaktion

AEAPE zugegeben wäh- ο rend der Reaktion

APM zugegeben vor- -Q der Reaktion

ΛΙ2ΛΡ2 zugegeben ° während der Reaktion

0 0 Δ

Δ ·.

Tabelle 1 (PortSetzung)

Ausgangsmaterialien Art der Zugabe der Klebefestigkait

Polyisocyu.- PoIyöl Kettenverlänge-Lösungs- Amino- Aminosilanverbin- Vor dem ^ach dem Nacn dem hin

No. nat rungsmittel v. mittel silanver dung Eintau- E-intau- tauchenmit

niedrigem Mole- bindung chen chen Einschnitt

kulargewicht

MDI BA (5) I)KK (9) DMP APE APE _zugegeb_Bn- wäh- ° ^{Δ X} '

rehd der Reaktion ' -»

CO O (O OO CO

O O) CO

TO GJ CD

Fußnoten zu Tabelle 1:

(1} 4,4'~Diphenylmethan-diisocyanat

(2) 8o : 2o Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-

Tolylendiisocyanat i3) Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ooo

(4) Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ooo

(5) Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 16oo

(6) 1,6-Hexylenglykol

(7) 1.4-Butylenglykol

(8) Äthylenglykol

(9) Diäthylenglykol

(10) Dimethylformamid

(11) Methyläthylketon

(12) Dioxan

(13) N-(J (Aminoäthyl)- Jf -aminopropyltrimethoxysilan

(14) Y -Aminopropyltriäthoxysilan

(15) N-fJ (Aminoäthyl)-^ -aminopropyltriäthoxysilan (1B) χ -Aminopropyltrimethoxysilan

(17) Jf-G lye i doxy p ropyltrimethoxysilan

Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wird durch Mischen einer Klebezusammensetzung erhalten,durch Reaktion einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel mit einem Polyurethanelastomeren erhalten durch Reaktion eines Polyisocyanats eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel erzielt.

Vom Standpunkt der Stabilität aus gesehen, enthält die Klebezusammensetzung vorzugsweise keine freien Isocyanatgruppen. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen die Reaktion einer Aminosilanverbindun.g mit einem Isocyanat unter Verwendung der ersteren im Überschuß durchgeführt. Es ist auch möglich, wenn ein Teil

309834/1063

der Isocyanatgruppen nicht zur Reaktion gebracht wurde , die Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen durch übliche Methoden z.B. durch Zugabe einer geeigneten monofunktionellen

Verbindung wie Äthanol oder Butylamin zu vervollständigen.

Die Reaktion einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat wird recht leicht verlaufen und sie wird geeigneterweise durch in Kontakt bringen der beiden Reaktanten in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittel im allgemeinen unter den folgenden Bedingungen bewirkt:

Temperaturen im Bereich von 1o- 60 C Zeit im Bereich von 1o - I00 Minuten Konzentration im Bereich von o,1 - 5o %.

en

Bei bestimmten Konzentration/und in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reaktanten erfolgt die Reaktion stark exotherm,so daß in allgemeinen bevcrzugt/Öie Reaktion unter Kühlung durchzuführen.

Je nach dem besonderen Verwendungszweck der Klebezusammensetzung kann das Reaktionsprodukt konzentriert oder isoliert werden durch Entfernung eines Teiles oder des ganzen Lösungsmittels oder es kann mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Wie vorstehend erwähnt, müssen geeignete Lösungsmittel zu diesem Zweck unter denjenigen ausgewählt werden, welche gegenüber den. Aminosilanverbindungen und den -Isocyanaten inert sind, je nach dem besonderen Verwendungszweck.

Das mit der Klebezusammensetzung zu vermischende Polyurethanelastomere wird durch Reaktion eines Polyisocyanats,eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionsbedingungen für diese Herstellung sind dieselben wie für die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit der Ausnahme, daß keine Aminosilanverbindungen anwesend sind.

309834/1063

Die vorstehend beschriebene Klebezusammensetzung und das Polyurethanelastomere werden zusammen in solchen Mengen vermischt, daß die Klebezusammensetzung in einer Menge van ο,οοοΐ bis o,o5 Teilen vorzugsweise o,oo1 bis o,o1 Teilen pro Teil Polyurethanelastomeres bezogen auf den Feststoffgehalt vorliegt .

Die so erhaltenen Polyurethanzusammensetzungen können auf der Oberfläche von Glas nach dem selben Verfahren wie für die Polyurethanzusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsfortn der vorliegenden Erfindung beschrieben, aufgetragen wer den.

Die dritte erfindungsgemäße Ausführungsform wird dadurch erzielt, daB man ein Polyurethanelastomeres auf die Oberfläche von Glas aufträgt und unter Verwendung einer Klebezusammensetzung als Grundiermittel welche durch Reaktion einer Aminosilanverbindung mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel erhalten wurde. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Klebezusammensetzung und des Polyurethanelastomeren sind dieselben wie für die Herstellung der Klebezusammensetzungen und Polyurethanelastomeren gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben. Die Art des Auftragens des Polyurethanelastomeren auf der Oberfläche von Glas ist dieselbe wie die gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Das verbesserte Haftvermögen von Filmen welche durch Anwendung der Polyurethanzusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform und der Polyurethanelastomeren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden, gegenüber Glas geht aus der Tabelle 2 hervor, wo zu Vergleichszwecken Vergleichsversuche (No. 1und 2) einbezogen sind. Der Vergleich der Klebefestigkeit der getesteten Filme gegenüber Glas wird in derselben Weise wie für die erste Ausführungsform beschrieben, durchgeführt.

309834/1063

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht» ist das Haftvermögen der gemäß der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform erhaltenen Filme gegenüber Glas wie auch im Falle der ersten erfindungsgemäßen Ausführungform den Vergleichsversuchen überlegen.

309834/1063

Tabelle

30.9834/1063

Ausgangsmaterialien für die Herstellung des PolyurethanelastomRrRn

Nr. Polyiso- Polyol Kattenver- Lüsungscyanat längerungs- ipittel .

mittel m.niedl"igem Mol.Gew.

i'socy- '
anat

Amlno-Lösungs

silan-mittel ver_in-

^dunS

mensetzung

-Vor demiMach Nach dam Eintau-dem Eintaui

^chen. ^Ein~ ^chen mit tau Einschritt chen

MDI (I)

1,6HÜ (6) DMF (10)

MDI

PTCi MDI

PTG

1,6 HO MDI

PTG

1,6 HG MDI

(7)

DMP

DMF

DMP

DMF-MiSK(Il)

Gemisch

AEAPM (13)

AEAl¹M

OTI(18) AEAPM

OTI

OTI

DMF

A£APM IM-iF

APE(14) DMF

AEAP1J-OOPM(17) •Gemisch .vorher als Grundiermittel auf Glas verwendet

AEAPM und GOPM X

•zugegeben nach Beendigung
der Reaktion

K1 ebeζusammeη-setzung vorher ' O' als Grundiermittel auf das Glas aufgetragen

Klebezusammensatzang gemischt mit dem O Polyurethanelastomeren

Klebezusammensetzung vorher O als Grundiermittel auf das Glas aufgetragen

co

CD

Tabelle 2 (Fortsetzung)

O (D OO

U> 6 TDl (2) PTG

7 TDI

8 MDl

PPG

BA (5)

1,6 HG

EU (8)

DMF

DMF-DO (12)

Gemisch

D2G (9) DMP

OTJ ΛΡΜ(16) DMF:

ΟΤΙ

AEAPE (15)

ΟΤΙ ΑΡΕ

DMF

Klebezusammensetzung gemischt mit dem Polyurethanelastomeren

Klebezusammensetzung-"

gemischt mit dem, Po Iyurethanelastomeren

Klebezusammensetzung' gemischt mit dem PoIy-. urethanelastomererf

- 2ό -

Fußnote für Tabelle 2

U), (2), (3). (4). (5), (6). (7), (8).(9). (1o), (11), (12), (13), (14), (15), (16) und (17) haben dieselbe Bedeutung wie als Fußnote zu Tabelle 1 angegeben (1Θ) o-Tolylisocyanat.

Unter den bei der Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen oder Polyurethanelastomeren gemäß der ersten oder zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendeten Polyolen werden Polyoxytetramethylenglykole und Polyesterglykole mit endständigen Hydroxylgruppen besonders bevorzugt, da die Verwendung dieser Polyole Glasflaschensubstrate mit Schutzüberzügen mit ausgezeichneter Härtefestigkeit, Ritzbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit liefern, die ausreichen, daß die überzogenen Flaschen der Herstellung und dem Transport unterliegen können.

Wenn jedoch eine Polyurethanzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform oder ein Polyurethanelastomeres gemäß der zweiten Ausführungsform beide hergestellt unter Verwendung eines Polyoxytetramethylenglykols oder eines Polyesterglyko Is mit entständigen Hydroxylgruppen als Polyolkomponente verwendet wird, und eine Glasflasche darin eingetauscht und in einem Heißlufttrockner unter Rotierer/der Flasche getrocknet wird, erscheint unglücklicherweise eine feine Wellenbildung auf der Oberfläche des Harzüberzuges auf der Glasflasche, wodurch die Schönheit des Endproduktes beeinträchtigt wird. Im Versuch diesen Nachteil zu überwinden, wurde gefunden, daß durch eine Polyurethanzusammensetzung (oder die sogenannte Polymermischung) welche erhalten wird durch Zugabe zu einer Polyurethanzasammensetzung gemäß der ersten· oder zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform,erhalten unter Verwendung eines Polyoxytetramethylenglykols oder eines Polyesterglykols mit endständigen Hydroxylgruppen

309834/1063

als Polyol (im folgenden als Polyurethanzusammensetzung A bezeichnet), einer Polyurethanzusammensetzung gemäß der ersten oder zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform ,erhalten unter Verwendung eines Polyalkylenglykols außer dem Polyoxytetramethylenglykol (im folgenden als Polyurethanzusammensetzung B bezeichnet), das vorstehende Phänomen der Wellenbildung ausgeschaltet werden kann. Es ist sehr überraschend, daß der begegnete Nachteil der Wellenbildung bei der alleinigen Verwendung der Polyurethanzusammensetzung A in einfacher Weise durch Vermischen derselben mit der Polyurethanzusammensetzung B beseitigt werden kann.

Die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen A und B erfolgen in derselben Weise wie für die erste und zweite erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben, vorausgesetzt, daß das besondere, vorstehend beschriebene Polyol verwendet wird. Die Menge der Polyurethanzusammensetzung B welche zu der PoIyurethanzusammensetzungA zugegeben wird, ist bezogen auf den Feststoffgehalt im Bereich von ο,οοοΐ bis 1 Teile pro Teil des letzteren.

Bei Zugabe der Polyurethanzusammensetzung B in einer Menge unterhalb ο,οοοΐ Teilen wird die beabsichtigte Vermeidung des Wellenbildungsphänomens nicht erreicht.

Wenn andererseits die Menge des zugesetzten Polyurethans B oberhalb 1 Teil liegt, nehmen die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs als auch dessen Alkalibeständigkeit und Abriebfestigkeit ab und demzufolge ist er zur Verwendung für Glasflaschen für Kohlensäure enthaltende Getränke die einen hohen inneren Druck aufweisen, und daher eine größere Stärke der sie enthaltenden Behälter erfordern, ungeeignet.

Die Effekte, die durch Auftragen einer Polyurethanzusammensetzung, welche durch Zugabe einer Polyurethanzusammensetzung

309834/1063

B zu einer Polyurethanzusammensetzung A erhalten wird, auf eine Glasflasche oder Platte erhalten werden, werden in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. Die Art in der die Glasflasche überzogen wird und das Verfahren zum Testen des Phänomens der Wellenbildung werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. So wird eine Testzusammensetzung mit derselben Menge Dimethylformamid verdünnt und eine Glasflasche wird in die verdünnte Zusammensetzung eingetaucht, daraus entnommen, von der überschüssigen Zusammensetzung befreit und unter Rotieren der Flasche in einem Heißlufttrockner während 3o Minuten bei 13o° C getrocknet, aus dem Trockner entnommen und abgekühlt, wonach die erhaltene überzogene Flasche visuell untersucht wird. Die Anzahl der Wellen wurde unter Verwendung eines Vergrößerungsglases je 1o mm Abstand entlang derjenigen Achse , entlang der die Anzahl der Wellen relativ höher ist, d.h. der Abstand zwischen den Wellen relativ kleiner ist, gezählt. Auch der Überzugstest mit einer Glasplatte wird als Methode zum Testen des Wellenbildungsphänomens verwendet, welche Methode einfach und bequem für den Laborgebrauch ist, jedoch Ergebnisse gibt, die gut in Beziehung gebracht werden können,zu dem nach der vorstehend beschriebenen Glasflaschenmethode erhaltenen. So wird eine Testzusammensetzung ohne verdünnt zu werden auf eine 1o κ 1o cm Glasplatte aufgebracht, in einem Heißlufttrockner während, 3o Minuten mit der Platte in

jgeneigt

einem Winkel von 5 - 3o/getrocknet, aus dem Trockner entnommen und visuell untersucht. Die Art in der die Wellenbildung ausgewertet wird, entspricht derjenigen für das Verfahren mit den Glasflaschen.

In den Tabellen 3 und 4 sind auch die Testergebnisse mit dem überzug hinsichtlich der allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Abriebfestigkeit und der Alkalibeständigkeit ebenfalls aufgenommen. Teststücke für den Test werden folgendermaßen gefertigt:

Eine Testzusammensetzung wird auf einen Teflonbogen in einer Trockenstärke von 1oo - 15o u unter Verwendung eines Auftraggerätes aufgetragen und dann bei 13o C eine Stunde getrocknet.

309834/1063

Nach dem Trocknen wird der erhaltene Überzugsfilm abgestreift und daraus ein Teststuck durch Stanzen (punching) hergestellt.

Es wurde eine Wellenbildung auf dem Überzugsfilm,der durch Auftragen der Polyurethanzusammensetzung A alleine erhalten wurde, beobachtet, während keine Wellenbildung auf dem Überzugsfilm bemerkt wurde, der durch Auftragen einer Zusammensetzung erhalten wurde, bei der die Polyurethanzusammensetzung B der Polyurethanzusammensetzung A in Mengen bezogen auf den Feststoffgehalt von ο,οοοΐ Teilen oder mehr Polyurethanzusammensetzung B pro Teil der Polyurethanzusammensetzung A zugegeben wurde.

309834/1063

Tabelle	3	•	2	3	4	5	5a	6	7	8

Polyurethanzusammensetzung A V.Beispiel 1 Polyurethanzusammensetzung A V.Beispiel 13 Polyurethanzusammensetzung B ν.Beispiel 2

Polyurethanzusammensetzung B v.Beispiel 19

Tefile Polyurethanzusammensetzung B zugegeben zu 1 Teil der Polyurethanzusammensetzung A (bezogen auf den Feststoffgehalt) Allgemeine physikalische Eigenschaften * ' Modul (Modulus) - 1oo \ (kg/cm²)

(Tensile strength) (kg /cm²) Dehnung

Abriebfestigkeit l^-Δ W (mg) ■ · Alkalibeständigkeit ²^

Modul - 1oo \
Zugfestigkeit
Dehnung

309834/1063

0.00005 0.0001 o. oo5

0.9

1.1

0.5

t

300

262

Dasse

lbe Das

■

in

Das

290

263

Das

hO

«*·

600

wie

selbe

selbe

selbe

U)

Das-'

330

wie '

wie

wie.

O

selbe

I-300

610

530

480

No.h-J

w j e

380

No.l

290

280

CD

645

4 .

in

in

5

7

in

300

in '-

4"

200

220

190

50p

No.l

No.l

430

380

N'o. 2

300-500

250 •

I

Tabelle 3 (Fortsetzung)

5a 6 7

3) '

Wellenbildung . .

v/erfahren der geneigten Glasplatte . X X X ^ O · O O- O

Glasflaschenmethode' X X ^Δ ° ° ^ ° ° ^ ^Ο

1) uer Wert ist der Abriebverlust (-AW mg) welcher nach 1ooo Umdrehungen unter 25o Gramm Belastung-- CD nach dem Abriebtest gemäB A.S.T. M. D-1o44 -56 ermittelt wurde. ¹^

2) Getaucht in einer .4, % NaBH Losung bei Bo⁰ C während 3 Stunden · ' . xn

3) O: Es wurden keine Wellen bemerkt; X Viele Wellen (mehr als, Ar'.weniger Wellend oder 2 / Io mm

zwei Wellen /1omm

O CO OO

309834/1063

Tabelle 4.

10

11

12 13

15

16

17

18

19

^oilyurethani:us.ammensetzung A ν.Beispiel 14

>lyurethanzusammensetzung A v.i3ei- "

spiel 15 »lyurethanzusammensfetzung A v.Bei- . ~

spiel 16 »lyurethanzusammensetzung A v.3ei- ·*"'

spiel 17 )lyurethanzusdmmensetzung A v.Bei- -

spiel 18 . »lyurethanzusammensetzung B v.Bei- -

spiel 2 ilyurethanzusammensetzung B v.Bei- -

spiel 2o

sile Polyurethanzusammensetzung B zuge »ben zu 1 Teil der Pclyurethanzusammen »tzung A (bezogen auf den Feststoff-

O _ - O

ο ο

0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005

.!gemeine physikalische Eigenschaften

idul (Modulus) - 1oo \ igfestigkeit (tensile Ckg/cm2

(kg/cm') strength) )

250 570

Das selbe

Das selbe

Das selbe

230 620

Das selbe

Das selbe

Das selbe

Das selbe

Das selbe

"Das selbe CO OJ O

Das selbe

»hnung

290

320

^J

I

iriebf estigkei t yls'A

(mg)

3

wie

wie

' wie

3

wie

wie

wie

wie

wie

<D wlffe

wie^

Lkalibeständigkeit

in

in

in

in

in

in

in

in

in

I in

idul (Modulus} - 1oo

\

240

ISO

9

Tabelle

4

(Fortsetzung)

13

14

15

16

• ·

17

18

19

20

550

10

11

12

490

No. 9

No. 9

No.9

No.9

No. 9

No.13

No. 13

Zugfestigkeit

310

ho. 9

No.

9 No.9

340

Dehnung

Wellenbildung 3)

X X

X X

O O

O O

O O

O O

C O

O O

O · O

Verfahren der geneigten G labplatte Glasflaschenmethode

X X

X X

X X

•

K) OO . O

c*>

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 136 Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ooo, 94 Teilen 1,6-Hexylenglykol, o,6 Teilen Wasser, 237 Teilen 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat und 719 Teilen Dimethylformamid wurde unter Rühren auf 9o° C erhitzt. Das Erhitzen bei der Temperatur unter Rühren wurde fortgesetzt und als die Viskosität des Gemisches das Maximum erreichte, wurden 1,9 Teile N-Ii- (Aminoäthyl)-r-aminopropyltrimethoxysilan zugegeben. Als die Viskosität konstant wurde, wurde eine kleine Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und das Erhitzen bei derselben Temperatur wurde unter Rühren fortgesetzt, b_yis die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hatte. Danach wurden 3 Teile Dibutylamin zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben und damit unter Rühren vermischt und das überschussige Dibutylamin wurde dann mit Essigsäureanhydrid neutralisiert. Die Klebefestigkeit bzw. das Haftvermögen der erhaltenen Polyurethanlösung ist unter No. 3 in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen unter Verwendungeines Gemisches aus 13o Teilen Polyoxypropylenglykol mit einemMolekulargewicht von 1ooo, Ö7 Teilen 1,4-Butylenglykol, o,6 Teilen Wasser, 232 Teilen 4,4¹-Diphcnylmethandiisocyanat, 699 Teilen Dimethylformamid und 1,B Teilen N-& -(AminoäthyD-jf-aminopropyltriäthoxysilan. Die Klebefestigkeit bzw. das Haftvermögen der erhaltenen Polyurethanlösung ist unter No. 6 in Tabelle. 1 ersichtlich.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 162 Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit

309834/1063

einem Molekulargewicht von 1ooo, 112 Teilen 1,6-Hexylenglykol, 1,9 Teilen /-Aminopropyltrimethoxysilan, o,7 Teilen Wasser, 196 Teilen eines Bo : 2o Gemisches aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,9 Teilen Dibutylzinndilaurat und 72o Teilen Dimethylformamid wurde unter Rühren auf 95° C, erhitzt. Als die Viskosität des Gemisches konstant wurde, wurde eine kleine Menge des ToIylendiisocyanat"Gemisches zugegeben, gefolgt von weiterem Erhitzen unter Rühren bei derselben Temperatur bis die Viskosität den erwünschten Wert erreichte.

Die durch anschließendes, gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1 erhaltene Polyurethanlösung,zeigte die urter No. 7 in Tabelle angeführte Klebefestigkeit bzw. Haftvermögen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 146 Teilen Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von I600, 29 Teilen Diäthylenglykol, 119 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 441 Teilen Dimethylformamid wurde bei 9o° C während 2 Stunden gerührt und dann wurden 442 Teile Dimethylformamid und 1,8 Teile £-Aminopropyltriäthoxysilan zugegeben mit anschließendem Rühren bei 7o° C.

Die durch Anschließen desselben Vorgehens wie in Beispiel 1 erhaltene Polyurethanlösung zeigte die unter No. 9 in Tabelle angeführte Klebefestigkeit bzw. Haftvermögen (adhesiveness).

Beispiel 5 Klebezusammensetzung

0,05 Gramm-Äquivalente jeder Aminosilanverbindung gemäß der

Tabelle 2 und o,o5 Gramm-Äquivalente o-Tolylisocyanat wurden

in I00 mlDimethylformamid bei3o - 5o ° C während 3o Minuten

umgesetzt.

309834/1063

Beispiel 6

Polyurethanelastomeres

Ein Gemisch aus 135 Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ooo, 94 Teilen 1,6-Hexylenglykol, o,B Teilen Wasser, 237 Teilen 4,4' Diphenylmethandiisocyanat, 719 Teilen Dimethylformamid wurde unter Rühren auf 9o ° C erhitzt. Das Rühren bei dieser Temperatur wurde fortgesetzt, bis die Viskosität den gewünschten Wert erreichte, wonach 3 Teile Dibutylamin zur Beendigung der Reaktion zugegeben wurden, wobei das überschüssige Butylamin mit Essigsäureanhydrid neutralisiert wurde unter Bildung einer Lösung' eines Polyurethanelastomeren.

Beispiel 7

Polyurethanelastomeres

Unter Verwendung eines Gemisches von 13o Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von iopo, 87 Teilen 1,4-Butylenglykol, 0,6 Teilen Wasser, 232 Teüen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 5oo Teilen Dimethylformamid und 199 Teilen Methylethylketon nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 6 angegeben, wurde eine Losung eines Polyurethanelastomeren erhalten.

Beispiel B

Polyurethanelastomeres *

Unter Verwendung eines Gemisches aus 162 Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ooo, 112 Teilen 1,6-Hexylenglykol, o,7 Teilen Wasser, 196 Teilen eines Bo : 2o Gemisches aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat 1,9 Teilen Dibutylzinndilaurat und 72o Teilen Dimethylformamid wurde wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, wobei eine Lösung eines Polyurethanelastomeren erhalten wurde.

Beispiel 9

Polyurethanelastomeres

Unter Verwendung eines Gemisches aus 146 Teilen Polybutylenadipät

309834/1063

mit einem Molekulargewicht von 16oo, 29 Teilen Diäthylenglykol, 119 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 883 ■ Teilen Dimethylformamid wurde wie in Beispiel B vorgegangen wobei eine Lösung eines Polyurethanelastomeren erhalten wurde.

Beispiel 1o

I00 Teile der Lösung des Polyurethanelastomeren hergestellt gemäB Beispiel 6 wurden mit o,B Teilen der Klebezusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 5 unter Verwendung von N-iMAminoäthyU-^-aminopropyltrimethoxysi lan.vermischt. Die Klebefestigkeit bzw. das Haftvermögen der erhaltenen Polyurethanlösung ist unter 4 in Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 11

I00 Teile der Lösung des Polyurethanelastomeren hergestellt gemäß Beispiel 8 wurden mit o,64 Teilen der Klebezusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 5, unter Verwendung von Υ-Aminopropyltrimethoxysilan vermischt. Die Klebefestigkeit bzw. das Haftvermögen der erhaltenen Polyurethanlösung ist unter No. 6 der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 12

I00 Teile der Lösung des Polyurethanelastomeren gemäß Beispiel 9 wurden mit o,37 Teilen der Klebezusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 5 unter Anwendung von £-Aminopropyltriäthoxysilan vermischt. Die Klebefestigkeit bzw. das Haftvermögen der erhaltenen Polyurethanlösung ist der Tabelle 2 unter No. 8 zu entnehmen.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 146 Teilen Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von I600» 77 Teilen Oiäthylenglykol, 2o5 Teilen

309834/1063

4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat und 441 Teilen Dimethylformamid wurde bei 9o° C 2 Stunden gerührt und anschließend wurden Teile Dimethylformamid und 1,8 Teile γ-Aminopropyltriäthoxysilan zugegeben mit nachfolgendem weiterem Rühren bei 7o° C. Danach wurde dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 17o Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15oo, 65 Teilen 1,6-Hexylenglykol, 5o Teilen . 1,4-Butylenglykol, o,7 Teilen Wasser, 285 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 6oo Teilen Dimethylformamid und 3oo Teilen Toluol wurde unter Rühren auf 9o C erhitzt. Nach dem Rühren bei dieser Temperatur während einer Stunde wurden 2,4 Teile N- Qr (Aminoäthyl)- ^-Aminopropyltrimethoxysi lan zugegeben. Danach wurde wie in Beispiel 1 angegeben, vorgegangen.

Beispiel 15, 16 und 17

Das Vorgehen von Beispiel 14 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen als Aminosilan verbindung.

Beispiel 15: 2,4 Teile N-O -(Aminoäthyl)- $-aminopropyltriäthoxy-

silan,

Beispiel 16: 2,4 Teile )f -Aminopropy ltrimethoxysi lan Beispiel 17* 2,4 Teile & -Aminopropyltriäthoxysilan

Beispiel 18

1) Lösung des Polyurethanelastomeren

Ein Gemisch aus 14o Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15oo, 1o7 Teilen 1,6-Hexylenglykol, 81 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 123 Teilen eines 65 : 35 Gemisches aus 2,4-Tolylendiisocyanat/2,6-Tolylendiisocyanat, 1,1 TeilenWasser, 46o Teilen Dim±hyIformamid und

309834/1063

23o Teilen Toluol wurde unter Rühren auf 9o° C erhitzt. Nach dem Rühren bei dieser Temperatur während zwei Stunden wurde eine kleine Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat noch zugesetzt. Anschließend wurde das in Beispiel 6 angegebene Vorgehen befolgt.

2) Klebezusammensetzung

11,1 Teile N- β -(Aminoäthyl)- Jf -aninopropyltrimethoxysilan und 13,3 Teile o-Tolylisocyanat wurden in 1oo Teilen Dimethylformamid bei 3o - 5o C während 3o Minuten umgesetzt.

3) Polyurethanzusammensetzung

Die vorstehend unter 2) hergestellte Klebezusammensetzung wurde im unter 1) hergestellten Polyurethanelastomeren in einem Verhältnis des Feststoffgehaltes des letzteren zum ersteren von 1 Teil : ο,οοθ Teilen zugegeben.

Beispiel 19

Es wurde dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus 133 Teilen Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2ooo, 79 Teilen 1,B-Haxandiol, o,6 Teilen Wasser, 192 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 606 Teilen Dimethylformamid 4jnd 1,6 Teilen N-0-( Aminoäthyl)-^f-aminopropyltriäthoxysi lan.

Beispiel 2o

1) Lösung des Polyurethanelastomeren

Es wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 18 wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus 172 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15oo, 41 Teilen 1,6-Hexylenglykol, 31 Teilen 1,4-Butylenglykol, o,6 Teilen Wasser, 2o5 Teilen 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat, 467 Teilen Dimethylformamid und 233 Teilen Toluol.

2) Klebezusammensetzung

18 Teile Γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 12,5 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 1oo Teilen Dimethylformamid bei 3o - 5o° C während 3o Minuten umgesetzt.

3) Polyurethanzusammensetzung

Die vorstehend unter 2) erhaltene Klebezusammensetzung wurde der unter 1) erhaltenen Lösung des Polyurethanelastomeren in einem Feststoffgehaltverhältnis des letzteren zum ersteren von 1 Teil zu 0,008 Teilen zugesetzt.

309834/1063

Claims (9)

1. Polyurethanzusammensetzung ausgewählt ausder Gruppe bestehend aus einer Polyurethanzusammensetzung,hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminosilanverbindung in einem Lösungsmittel,und einer Polyurethanzusammensetzung .hergestellt durch Mischen einer Klebezusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung einer Aminosilanverbindung und eines Isocyanats in einem Lösungsmittel, mit einem PolyurBthanelastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel.

2. Polyurethanzusammensetzung hergestellt durch Vermischen einer Polyurethanzusammensetzung A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyurethanzusammensetzung,hergestellt durch Reaktion eines Polyisocyanats, eines Polyoxytetramethylenglykols oder eines Polyesterglykols mit endständigen Hydroxylgruppen, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminosilanverbindung in einem

Lösungsmittel.und einer Polyurethanzusammensetzung ₍ hergestellt durch Mischen einer Klebezusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung einer Aminosilanverbindung und eines Isjacyanats in einem Lösungsmittel,mit einem Polyurethanelastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats eines Pdlyoxytetramethylenglykols oder eines Polyesterglykols mit endständigen Hydroxylgruppen und eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel, mit einer

Polyurethanzusammensetzung B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyurethanzusammensetzung,hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyoxyalkylenglykols, außer Polyox^tetramethylenglykolen, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminosilanverbindung in einem Lösungsmittel _t und einer

309834/1063

Polyurethanzusammensetzung, hergestelIt durch Mischen einer Klebezusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung einer Aminosilanverbindung und eines Isocyanats in einem Lösungsmittel, mit einem Polyurethanelastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats,eines Polyoxyalkylenglykols außer Polyoxytetramethylenglykolen und einem Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungmittel, wobei das Verhältnis der Polyurethanzusammensetzung A zu der Polyurethanzusammensetzung B bezogen auf den Feststoffgehalt 1 Teil : ο,οοοΐ bis 1 Teil beträgt.

3. Verfahren zum schützenden Überziehen einer Glasoberfläche gekennzeichnet durch die Verwendung einer Polyurethanzusammensotzung gemäß Anspruch 1 als Überzugszusammensetzung.

4. Verfahren zum schützenden überziehen einer Glasoberfläche gekennzeichnet durch die Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 2 als Überzugszusammensetzung.

5 Polyurethanzusammensetzung hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Amhosilanverbindung in einem Lösungsmittel.

6. Polyurethanzusammensetzung hergestellt durch Mischen einer Polyurethanzusammensetzung A, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyoxytetramethylenglykols oder eines Polyesterglykols mit entständigen Hydroxylgruppen, einem Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminosilanverbindung in einem Lösungsmittel,mit einer Polyurethanzusammensetzung B, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyoxyalkylenglykols außer Polyoxy^etramethylenglykolen, eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und einer Aminqsilanverbindung in einem Lösungsmittel,in einem Verhältnis,bezogen auf den Feststoff gehalt; von Polyurethanzusammensetzung A zu Polyurethanzusammensetzung B von 1 Teil : o.oooi bis 1 Teile.

309834/1063

7. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Polyoxytetramethylenglykol ist,

8. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxytetramethylenglykol als Polyol fur die Herstellung der Polyurethanzusammensetzung A verwendet wird.'

9. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zugabe von if-Glycidoxy propyltrimethoxysilan durchgeführt wird.

309834/1063