DE2258527A1

DE2258527A1 - Verfahren zur erzeugung von poroesen kunststoffen

Info

Publication number: DE2258527A1
Application number: DE19722258527
Authority: DE
Inventors: William H Holley; Leroy A White
Original assignee: Debell & Richardson Inc
Current assignee: Debell & Richardson Inc
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: CA1005213A; FR2162084A1; JPS4864155A; GB1412983A; FR2162084B1; US4076656A

Description

EATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIMER STR. 299 -TEL. 359/2201/205

19 956

DeBeIl & Richardson, Inc., Hazardville Station, Enfield,

Conn., V.St.A.

Verfahren zur Erzeugung von poröaen Kunststoffen

In früheren Patentschriften und anderen Veröffentlichungen sind zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von porösen Kunststoffen beschrieben worden. Allgemein sind diese Verfahren entweder unwirtschaftlich, arbeiten nicht gut oder lassen ökologische Belange außer acht. Beispielsweise ist aus der US-PS 3 378 507 bekannt, durch Einwalzen von Octylsulfosuccinat in Polyäthylen in großen Mengen und Extrahieren mit Wasser eine poröse Struktur zu erzeugen. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren große Mengen des kostspieligen Sulfosuccinats in der Größenordnung von 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Harz (PHR) benötigt werden und daß selbst mit solchen Mengen nur verhältnismäßig niedrige Extraktionswerte in Prozent erzielt werden, die auf niedere Porosität hinweisen.

Die Verwendung von festen teilchenförmigen Stoffen zur Erzeugung von porösen Kunststoffen 1st ebenfalls in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. Die US-PS 3 376 238

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beschreibt das Einwalzen von Zucker in Kunststoff und Extrahieren mit einem Lösungsmittel wie Schwefelsäure. Die US-PS 2 984 869 und 2 819 981 behandeln die Verwendung von Salz in einem Plastisol, das verschmolzen wird. Das Salz wird angeblich mit Wasser ausgelaugt, dieses Verfahren hat sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen, da es nicht zu einem Netzwerk von Kanälen führt, das sich durch den ganzen Kunststoffkörper erstreckt. Deshalb hat die Verwendung von löslichen teilchenförmigen Stoffen wie SaIs für die meisten Zwecke eine unzureichende Porosität zur Folge.

Die US-PS 3 378 507 und 3 379 658 befassen eich mit der Verwendung eines Natriumborathydrats zusammen mit Salzkristallen in einem Plastisol. Das Borathydrat hat den Zweck, beim Verschmelzen des Plastisol« Wasserdampf abzugeben und damit die Bildung von Dampftaschen zu fOrdern, die Kanäle zwischen den Kristallen schaffen sollen.

Di· US-PS 2 819 981 bezieht sich auf die Verbesserung des "Griffs" von flexiblen dampfdurchlässigen weichgemachten Polyvinylchloridfolien durch Verwendung eines Erweichungsmittels anstelle von oder zusätzlich zu dem Weichmacher. Bs wird erwähnt, daß das Erweichungsmittel einen Teil des porenbildenden Materials ersetzen kann. Die Porosität wird jedoch hinsichtlich der Wasserdampfdurchlässigkeit nicht durch Zusatz solcher Erweichungsmittel verbessert, und bei dickeren überzügen nimmt die Dampfdurchlässigkeit ab.

Durch die Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von porösen Kunststoffen mittels einer Kombination von kunststoffunlöslichen wasserlöslichen teilchenförmigen Stoffen und kanalbildenden Flüssigkeiten geschaffen werden.

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Weiter bezweckt die Erfindung ein verbessertes Verfahren, bei dem die festen und flüssigen Stoffe, die aus dem Kunststoff ausgelaugt werden, verhältnismäßig wohlfeil sind, und das einfache Wasserextraktionsmethoden und feste teilchenföraiige Stoffe anwendet, deren Extraktion und Beseitigung keine ökologischen Söhäden verursacht. Einige der extrahierten Salze können sogar als Düngelmittel dienen, und außerdem sieht die Erfindung die Verwendung von minimalen Mengen an kanalbildender Flüssigkeit vor, die leicht entfernt und in das Verfahren zurückgeführt werden können.

Die Erfindung bezweckt ferner ein wirksameres Verfahren zur Erzeugung von porösen Kunststoffen mit überlegener Qualität, insbesondere Porosität, wie sie bisher durch Auslaugen mit Wasser nicht erzielbar war, unter Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichen teilchenförmigen Feststoffen und einer oder mehreren wasserlöslichen Flüssigkeiten, die sich dadurch auszeichnen, daß sie Kanäle zwischen den Hohlräumen erzeugen, die von den festen Teilchen nach deren Auflösung gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Erzeugung von porösen Kunststoffen für beliebige Zwecke angewandt werden, darunter unter anderem künstliches Leder, Stempelkissen, Ionenaustauschharze, poröse Elektroden, poröse Lager, Filtrationsmittel, Fasern und Papiere, Batterieeeparatoren, Abgasablässe, Gewebe- und Textilversteifungsmittel, Beltiftungs- und Emulgiergeräte, Schwebegeräte, langsam auslaugende Erzeugnisse, Parfüm- oder Duftkissen, Verdampfungsmittel, chirurgische Implantate, Präge-, Enzym- oder Katalysatorträger, poröse Kohlenstoffstrukturen, Hilfsmittel für Klebverbindungen, Bandagen und Blutbeltiftungseinrichtungen, akustische Schaumstoffe, Massen mit hohem Faeergehalt, Kieselgurersatz, Dichtungen und luftdurchlässige Wandverkleidungen.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geeignete Kunststoffmasse mit einer kunststoffunlöslichen wasserlöslichen Flüssigkeit und einem wasserlöslichen fremden teilchenförmigen! Feststoff wie Salz vermischt. Oberflächenaktive Mittel oder Glycole können ebenfalls verwendet werden. Eine wirksame Vermischung dieser Bestandteile kann in jeder geeigneten Weise erreicht werden, beispielsweise durch Anwendung eines Banbury-Mischers oder eines Doppelschneckenextruders , der sich für ein solches Vermischen als besonders wirksam erwiesen hat. Die kompoundierte Masse kann dann kalandriert, extrudiert oder formgepreßt werden. Nachdem die Kunststoffmischung zu den gewünschten Kunststoffkörpern, -platten oder -folien geformt ist, können ihre wasserlöslichen festen und flüssigen Anteile durch Einlegen des Kunststoffgebildes in ein Bad aus frischem Wasser ausgelaugt werden. Das Wasserbad kann zweckmäßig gerührt werden, damit die löslichen Additive richtig ausgelaugt werden. Zur Bestimmung der Wirksamkeit dieses Verfahrens wurde das Gewicht des Kunststoffkörpers vor und nach dem Auslaugen verglichen und daraus der aus dem Kunststoff ausgelaugte oder wasserlösliche Anteil in Gewichtsprozent berechnet. Die Prozentsätze, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, liegen stets bei 60 % oder darüber und im allgemeinen in der Gegend von 90 bis 99 %. Im Gegensatz dazu liegen bei Verwendung von flüssigen Bestandteilen oder teilchenförmigen Feststoffen allein die Prozentsätze im allgemeinen beträchtlich unter 60 %, besonders bei verhältnismäßig dicken Proben.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Polymere umfassen Stoffe, die mit irgendeinem Abschnitt bei ihrer Verarbeitung fließfähig sind und den festen Stoff und die Flüssigkeit, die später durch Einlegen in Wasser ausgelaugt werden sollen, praktisch nicht lösen. Zu geeigneten thermo" plastischen Kunststoffen für die erfindungsgemäßen Zwecke

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_β π ,

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gehören nicht-weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-Propylen-Copolymere, Polyvinylchlorid-Äthylen-Cöpolymere, Polyvinylidenchlorid-Copolymere, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, ABS-Harze, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polyäthylen mit niederer (spezifisches Gewicht 0,91) bis hoher (spezifisches Gewicht 0,965) Dichte, Copolymere von Äthylen mit Propylen, Buten, 1-Penten, 1-Octen, Hexen, Styrol usw., Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat, Alkylacrylat, Natriumacrylat, Acrylsäure usw., chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polypropylen und Propylen-Olefin-Copolymere, Polybuten und Buten-Olefin-Copolymere, Poly-4-methyl-i-penten, thermoplastische Polyurethane, Polyamide, zum Beispiel Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6/6, Nylon 6/1Ο, Nylon 11, Fluorkohlenwasserstoffharze wie FEP, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere, Methacrylnitril-Styrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat und Acetale.

Viele wärmehärtende Harze und vernetzbare Harze sind ebenfalls ftlr die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Dazu gehören beispielsweise strahlungsgehärtetes Polyäthylen, peroxidgehärtetes Polyäthylen, mit Diazoverbindungen vernetztes Polypropylen, Epoxyharze, Kohlenwasserstoff-, Chloropren- und Nitrilkautschuke, Puranharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Diallylphthalatharze, Polyester und Silicone. Die Extraktion der löslichen Bestandteile kann in Abhängigkeit von dem gewählten Polymeren vor oder nach der Vernetzung vorgenommen werden. Gummen wie Gelatine, Collagen, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid und Polysaccharid können ebenfalls verwendet werden, sofern sie vor der Extraktion wasserunlöslich gemacht werden können. Die Extraktion der löslichen Bestandteile wird bei solchen Gummen, die wasserunlöslich gemacht werden körnen, nach der Vernetzung durchgeführt.

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Es wurde gefunden, daß als der fremde feste Zusatzbestandteil feinteilige teilchenförmige Stoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sofern das ausgewählte Material in Wasser löslich ist, vorzugsweise bei Raumtemperatur, oder sich mit minimalem Rückstand zersetzt und bei der Kompoundiertemperatur des Polymeren nicht schmilzt oder nicht zersetzt. Es ist natürlich ferner wesentlich, daß das gewählte feste Material in der Kunststoffmasse, in der es verwendet werden soll, unlöslich und damit verträglich ist. Zu geeigneten Stoffen dieser Art gehören anorganische Salze und Säuren, organische Salze und organische Festsubstanzen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumborat, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Calciumchlorid, Borsäure, Natriumacetat, Natriumformiat, Harnstoff, Thioharnstoff, Saccharin, Stärke und Lactose. Die Teilchengröße des festen Zusatzbestandteils soll für die meisten Zwecke vorzugsweise etwa 0,025 mm (0,001") im Durchmesser betragen. Da Teilchen in diesem Größenbereich Hohlräume hinterlassen, die für das unbewaffnete Auge nicht ohne weiteres sichtbar sind, sind nach diesem Verfahren hergestellte flexible Folien zur poromeren Anwendung geeignet. Für andere Zwecke, darunter Innenverkleidungen von Schuhen, grobe Filtrationsmembranen, Batterieseparatoren, Belüftungs- und Schwebeeinrichtungen, können Feststoffe mit höheren Teilchengrößen verwendet werden, zum Beispiel in der Größenordnung von 0,25 bis 0,50 mm (0,010 - 0,020^H). Selbstverständlich können feinere Teilchen, zum Beispiel mit 1 bis 5 Mikron, angewandt werden, wenn feinere Kanäle gewünscht werden, wie zum Beispiel bei bestimmten Filtrationen, Kunststoffpapier oder porösen Fasern.

Kanalbildende Flüssigkeiten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind praktisch alle Flüssigkelten (bei der Verarbeitungstemperatur) oder Kombinationen von Flüssigkeiten, die sow4hl mit dem Polymeren, das porös gemacht werden soll, als auch dem verwendeten teilchenförmigen

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feste.« Material praktisch unlöslich und d,amtt verträglich sind. Die Flüssigkeit muß ferner Kanäle in dem Polymeren zu bilden vermögen und gut wasserlöslich sein, so daß sie zusammen mit dem teilchenförmigen festen Anteil wirtschaftlich unter Bildung einer Porenstruktur ausgelaugt werden kann, welche die von den gelösten Kristallen hinterlassenen Hohlräume und die von der gewählten Flüssigkeit zwischen den Kristallen erzeugten Verbindungskanäle aufweist. Zu geeigneten kanalbildenden Flüssigkeiten gehören beispielsweise Detergentien oder oberflächenaktive Mittel und verschiedene Arten von wasserlöslichen ölen, darunter Glycolen und polymeren ölen. Geeignete polymere öle sind Polyvinylmethylather mit einem Molekulargewicht von 500 bis 500 000 und Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000. Die Verwendung dieser polymeren öle ist bevorzugt, wenn der angewandte Gehalt der teilchenförmigen Feststoffe weniger als etwa 45 Volumenprozent beträgt. Es wμrde festgestellt, daß bei etwa dieser Volumenbeladung die Menge an flüssigem kanalbildendem Mittel, die zur Erzielung einer richtigen Auslaugung erforderlich ist, von einem Minimum von etwa 14 Volumenprozent, bei dem wenigstens 6 Volumenprozent der gesamten Masse aus polymerem öl bestehen sollen, schnell auf etwa 0,1 bis 0,2 Volumenprozent abfällt. In Verbindung mit den polymeren ölen können verschiedene Additive, geeignete Glycole, Detergentien oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Bei und über einem Feststoffgehalt von etwa 45 Volumenprozent, der im folgenden "kritische Volumenbeladung" genannt wird, können verschiedene kanalbildende Flüssigkeiten in sehr kleinen Mengen verwendet werden, darunter die oben genannten polymeren öle, Glycole und verschiedene nichtionische, anionische und kationische oberflächenaktive Mittel. ,

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Geeignete nichtionische Detergentien oder oberflächenaktive Mittel auf Basis von Äthylenoxidkondensationsderivaten sind beispielsweise u.a.

hydrophobe Grundlage

Handelsprodukte

HLB-Nr,

Alkylary!phenole Fettsorbose Fettalkohole Fettmercaptide Fettsäuren

pflanzliche öle

Silicon

acetylen!sehe Alkohole

z.B. Rohm ft Haas Triton 13,5 (t-Octylphenol mit 9-10 Äthylenoxldeinhelten)

GAF Igepal Co88O (No- 17,2 nylphenol mit 30 Äthylenoxidei nhei ten)

z.B. Atlas Tween 20 16,7

(Polyoxyathylensor-

bitanmonolaurat)

z.B. Atlas BrIj 35 16,9

Polyoxyäthylenlauryl-

äther

z.B. Pennsalt Nonic

(Polyäthylenglycol-tert-

dodecylthioäther)

z.B. Atlas Myrj 52 (Poly- 16,9 oxyHthylen, 40 Einheiten, Monostearat)

Atlas G-1790 (Polyoxy- 11 äthylenlanolin)

z.B. Atlas G-1794 (Poly- 13,3 oxyMthylenrizinusöl)

z.B. Union Carbide L-77 (Dimethylsilicon-Polyalkylenoxid)

z.B. Airco Surfynol 475 15 (Äthylenoxidkondensat, 75 Gew.-% mit 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decln-4,7-dlol)

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Wenig schäumende Detergentien sind nun verfügbar und können verwendet werden. Diese Produkte bestehen häufig aus einer Verbindung der oben genannten Typen (gewöhnlich Polyoxyäthylenalkylary!phenole), bei denen der Oxyäthylenanteil durch eine Methyl- oder Benzylgruppe anstelle von Wasserstoff abgeschlossen ist. Detergentien auf Grundlage von Äthylenoxid-Propylenoxid-Äthylenoxid-Blockpolymeren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Wyandotte Pluronic F68 (80 % Äthylenoxidblockpolymer auf beiden Seiten eines Propylenoxldmittelstücks mit einem Molekulargewicht von 1750). Die oben in der letzten Spalte angegebene HLB-Nr. für die genannten Einzelbeispiele wird von Atlas Chemical Co. wie folgt definiert HLB « (Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists,

S. 251, Bd. V, Nr. 4, Dec. 1954), wobei HLB das Verhältnis von hydrophilem zu lipophilem Anteil bezeichnet

E = oxyäthylengehalt in Gewichtsprozent P = Gehalt an mehrwertigem Alkohol (Glycerin, Sorbit usw. in Gewichtsprozent).

Es wurde kein bestimmtes in Wasser lösliches oder dispergierbares nichtionisches Detergens gefunden, das für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet ist. Wasserlösliche Detergentien werden jedoch "dlspergierbaren" Detergentien vorgezogen. Mit "dispergierbar" soll die Fähigkeit des festen oder flüssigen Detergens zur Bildung eines trüben Sols in Wasser bei Raumtemperatur bezeichnet werden, die in praktischer Hinsicht zum Verschwinden des ursprünglichen Feststoffs oder Öls führt» Aufgrund der HLB-Nr. kann jedoch Unlöslichkeit gegen Dispergierbärkeit nicht abgegrenzt werden, da keine klare Grenze existiert. Beispielsweise ist Surfactol 318 von Baker Castor Oil Co.

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(Rizinusöl-Polyäthylenoxid, HLB 3,6) in Wasser dispergierbar, während Atlas Tween 65 (Polyoxyäthylensorbitantristearat, HLB 10,5) wasserunlöslich ist. Vorzugsweise werden Detergentien mit geradkettigen Kohlenwasserstoffresten verwendet, weil solche Stoffe leichter biologisch abbaubar sind, wodurch ihre Beseitung nach dem Auslaugen vereinfacht wird.

Von ionischen Detergentien sind offensichtlich alle in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen geeignet, die mit Polyvinylmethylather (PVME) oder Polyäthylenoxid (PEO) bei Mastikationstemperaturen verträglich sind und die Beanspruchung des Walzens oder einer anderen Schntelzmastikation mit dem geschmolzenen Thermoplasten aushalten.

Das HLB-Äquivalent von ionischen Detergentien und Seifen ist sehr hoch, nämlich 18 bis 40, daher ist eine fast universelle Wasserlöslichkeit nicht überraschend.

Geeignete Typen von anionischen Detergentien sind beispielsweise unter anderem:

Alkylarylsulfonat

Alkylsulfat
Alkylsulfonat

Naphthalinsu1fönat

Phenolsulfonat

sulfonierter äthoxylierter Alky!alkohol

z.B. Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Butylbenzolnatriumsulfonat

z.B. Natriumlaurylsulfat

z.B. Natriumäthylcyclohexan-p-sulfonat, Rizinusölsulfonat (Türkischrotöl)

z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumtetrahydronaphthalinsulfonat

z.B. Natrlumbutylphenylphenolsulfonat z.B. Natriumdodecyloxyäthylsulfonat

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sulfonierten Alkylarylpolyäther

aulfonierte Ester

Alkyl- oder Alkylarylphosphateater

Fluorkohlenwasserstof f phosphat

Fettsäure oder pflanzliche Säure

z.B. Rohm & Haas Triton X200 Alkylarylpolyäthersulfonatnatrlumsalz

z.B. Natrium-di (2-äthylheatyl)sulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat

z.B. Rohm & Haas Surfactant QS-3O Witco "Emcol" oder GAF "Gafad" (Alkyl- oder Alkylarylpolyäthylenoxidphosphat) Lecithin

z.B. DuPont Zonyl S-15

Il

_₆P (OH)

z.B. Natriumoleat Triäthanolaminstearat

Xn Verbindung mit dem Detergensanion können auch andere Kationen als Natrium verwendet werden, nämlich Kalium, Lithium, Wasserstoff, Morpholin, Ammonium, Triäthanolamin usw. Mehrwertige Kationen wie Kalzium, Magnesium und Barium sind manchmal wasserunlöslich, besonders bei Carboxylaten, und deshalb häufig ohne Interesse. Viele Detergentien aus mehrwertigen Kationen und Sulfaten oder SuIf onaten sind jedoch wasserlöslich, beispielsweise sind Kalzium-, Magnesium-, Zink- und/oder Bariumdodecyldiphenylätherdisulfonatsalze in Wasser beträchtlich löslich. Aus Preisgründen und der Einfachheit wegen wird Natrium bevorzugt. Die Wasserstofform oder saure Form des Detergens 1st mit Rücksicht auf die Korrosion der Vorrichtung manchmal unzweckmäßig. Ammonium, Morpholin und flüchtige Amine können verwendet werden, ihre Flüchtigkeit macht sie jedoch weniger zweckmäßig als die nichtflüchtigen Metallsalze.

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Weniger flüchtig sind Alkylamine und Äthanolamine wie Tributylamin oder Triäthanolamin. Höher molekulare alkylierte Amine wie Trinonylamin sind gewöhnlich weniger zweckmäßig, weil das derart substituierte Detergens häufig Löslichkeit in der Kunststoffphase und Unlöslichkeit in Wasser aufweist.

Geeignete kationische und amphotere Detergentien sind beispielsweise unter anderem:

Aminoxid z.B. Armour Armox C/12 (Bis(2-hy-

droxyäthyl)cocosaminoxid)

äthoxylierte Amine z.B. Armour Phenylstearylamin (Äthoxy-

lat, 15 Mol)

äthoxylierte Amide z.B. Nopco AO-43 Polyoxyäthylenöl-

säureamid

quaternäre Stoffe z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid

amphotere Stoffe z.B. General Mills Deriphat 170C

(N-Lauryl-ß-aminopropionsäure), Geigy Sarkosyl L (LauroyIsarcosin)

Es ist also eine große Zahl von oberflächenaktiven Mitteln geeignet. Die einzige Bedingung ist Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser. Detergentien mit einem aromatischen Ring in ihrem hydrophoben Teil werden jedoch bevorzugt. Ferner wurde gefunden, daß Detergentien ohne polymeres öl verwendet werden können, wenn ein hoher Gehalt (d.h von etwa 45 - 79,9 Volumenprozent) an Salz oder anderem zugesetztem Feststoff vorhanden ist. Offenbar überzieht das Detergens den zugesetzten Feststoff und verursacht durch Capillarität eine Brückenbildung zwischen sehr nahe beieinanderliegenden sich fast berührenden oder berührenden Teilchen. Es wurde gefunden, daß zu diesem Zweck ein Minimum von Detergens von 0,1 Volumenprozent

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bei einem Gehalt an zugesetztem Feststoff von etwa 45 bis 79,9 Volumenprozent verwendet werden kann.

In Polyvinylchlorid sollen DuPont ME und General Mills Deriphat 170C in minimalen Mengen verwendet werden, da die Detergentien Wärmestabilitätsprobleme verursachen können. Die Glycolzusätze bestehen aus niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen , die auf folgende Stoffe begrenzt sinds

Glycerin (besonders für medizinische Zwecke)

Äthylenglycol .

Polyäthylenglycol (M.G. 136-1000)

Pentaerythrit, - wenn Verarbeitung In der Wärm© erfolgt Wasser, - wenn die Verarbeitungstemperatur oha© Dr«eS? 95 ⁰C nicht übersehreitet. ' " -

Wasser wird im allgemeinen nicht in großen Mengen ang@° wandt, kann jedoch in ziemlich großen Mengen eingesetzt werden, wenn es vor der Anwendung mit dem-zugesetzten Feststoff gesättigt wird.

Es wurde ferner gefunden, daß bei bestimmten Kunststoffen Wasser selbst verwendet werden kann, wenn das Wasser ₉ falls es in größeren Mengen verwendet wird _Ό mit den sugesetsten Feststoffen vor dem Einmischen in das Polymer gesättigt wird.

Die Auswahl der kanalbildenden Flüssigkeiten und ihrer Menge hängt von einer Reihe von Faktoren ab, darunter der Art des Kunststoffs, der zu einem porösen Material verarbeitet werden soll, und davon, ob die angewandte Menge an teilchenförmigen! festen Stoff über oder unter einer Beladung von etwa 45 Volumenprozent liegt. Bei oder über dieser "kritischen Volumenbeladung¹¹ ist eine fast unbegrenzte Zahl von kanalbildenden Flüssigkeiten zur Anwendung geeignet,

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von denen zahlreiche Beispiele oben genannt wurden. Es wird angenommen, daß bei einer Beladung von unter etwa 45 Volumenprozent die kanalbildende Flüssigkeit, damit sie richtig wirkt, bei der Temperatur der Schmelzkompoundierung des Polymeren ausreichend viskos sein muß, so daß sie Kanäle mit brauchbarem Durchmesser bildet, die genügend zusammenhängend sind. Bei diesen Werten der Beladung mit Feststoffen sollen 14 bis 45 Volumenprozent kanalbildende Flüssigkeit verwendet werden. Eine genügende Menge an kanalbildender Flüssigkeit muß in der Hauptmasse des Kunststoffs unlöslich sein, so daß sich die Flüssigkeitskanäle zwischen den Kristallen des verwendeten festen teilchenförmigen Stoffs ausbilden können. Wenn die Viskosität der kanalbildenden Flüssigkeit zu groß ist, entstehen Kanäle mit sehr großem Durchmesser mit entsprechendem schlechtem Zusammenhalt der Kunststoffmasse während des Kompound!erens.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Polymeres, zum Beispiel als Formpreßpulver, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 75 Volumenprozent mit einem geeigneten wasserlöslichen oder wärmezersetzlichen teilchenförmigen Feststoff, vorzugsweise In einer Menge von 10 bis 79,9 Volumenprozent und einer kanalbildenden Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 45 Volumenprozent vermischt werden. Antioxidantien oder andere Stabilisatoren können ebenfalls zugesetzt werden. Bei oder über einer Feststoffbeladung von 45 Volumenprozent ist es zur Unterstützung der Verarbeitung mancher Thermoplasten zweckmäßix, den Schmelzfluß durch Verwendung von wenigstens 3 bis 4 % kanalbildender Flüssigkeit zu steuern. Die Polymerphase kann das Polymer selbst und bis zu etwa 80 Volumenprozent eines geeigneten Füllstoffs, zuru Beispiel Ton, Chrysotil- und Crocidolitasbestfasern und Glasfasern, enthalten. Wenn das PVME als wässrige Lösung verwendet wird, wird das

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Wasser während des Kompoundierens bei Temperaturen fiber 95 ⁰C verdampft. Das Kompoundieren von Nylon und Urethanpolymeren kann wegen der erforderlichen hohen Flußtemperatur in einem Banbury-Mischer bei 200 bis 280 ⁰C erfolgen. Der feste Stoff kann nach Zugabe der wasserlöslichen öle umgesetzt und eingearbeitet werden. Gepulvertes Polyäthylen und Polyvinylchlorid-Suspensionsharze werden mit dem teilchenförmigen Stoff und der kanalbildenden Flüssigkeit vorzugsweise bei 80 ⁰C in einem Mischer nach Art des Prodexmischers gemischt. Dann wird die Mischung getrocknet und in einem belüfteten Extruder zur Entfernung des restlichen Wassers extrudiert. Ein Doppelschneckenextruder ist eine wirksame Vorrichtung für diese Behandlung.

Das kompoundierte Material kann dann kaiandriert, extrudiert oder formgepreßt werden. Richtig kompoundierte Walzfelle mit einer Dicke bis zu 3,2 mm { 1/8") können durch 8 bis 16 Stunden langes Umwälzen in Wasser oder durch 8 bis 16 Stunden langes Einlegen des Formkörpers in einen Rührtank mit frischem Wasser befriedigend ausgelaugt werden. Kompoundierte Folien mit einer Dicke von 6,35 mm (t/4¹¹) können durch 4 Stunden langes Auslaugen in einem Tank und anschließendes Durchpressen von Wasser durch die Folien, die dabei in einem geeigneten Rahmen gespannt sind, porös gemacht werden. Die Geschwindigkeit der Auslaugung von dünnen Folien kann durch ültraschallrühren stark beschleunigt werden, das die Lösung und Diffusion der Zusätze fördert. In den meisten Fällen erfolgt das Auslaugen mit heißem Wasser schneller als mit kaltem Wasser.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1

Folgende Stoffe werden in fließfähig gemachte· Polyäthylen auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk, das bei 120 ⁰C gehalten wird, eingearbeitet. Das Salz wird zuletzt zugefügt. Die Masse wird von dem Mischwerk als Walzfell mit einer Dicke von 1,8 an* abgenommen und 16 Stunden in einem Bad »it fliesendem Wasser, das mit einem Einlaß für frisches Wasser (17 - 20 ⁰C) und einem Oberlauf ausgestattet ist, ausgelaugt.

Bestandteile ' > Gew. Vol.-I Polyäthylen mit niederer 100 4«,7 - 48,2 Dichte (0,918), Schmelzindex 2 Natriumchloridkristalle 250 50 - 51,8

Mlcroslze A-SaIz^(1> durschnittliche Teilchengröße 34 Micron

Antioxidans 0,1 0,05

Die folgende Tabelle ist eine Zusammenfassung von Daten, die als Beispiele 1 bis 18 angegeben sind. Dabei wurde das vorstehend beschriebene Verfahren genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine oder mehrere kanalbildende Flüssigkeiten zugesetzt wurden und in Beispiel 15 Microaize G-SaIz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 Micron anstelle des Microsize A-SaIzes verwendet wurde.

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Beispiel	kanalbildende Flüs- Gew.-% ausgelaugte siqkeit (vol.-%) wasserlösl. Stoffe	keine	29,3	95,3
1	PVME(1,5)⁽¹⁾	94,7	94,0
2	PTTME (3,0)	94,3
3	PVME(0,1)	82,2
4	PVME(1,5)+PE0⁽¹⁾ (1,5)	96,3
5	PEO(O,2)	91,5 - _ -
6	Triton X-100¹(0,2)	96,0-
7	Benax 2A-1' '(1,5)	89,7
8	Aerosol QT* ' (1,5)	81,1.. -
9	PVME (1,5) +Triton X-1öO(1,5)	96,7'
10	PVME(0,4)+Triton X-IOO(O,4)	97,2
11	PEO(1,5) Aerosol OT(1,5) 97,0 PVME(I,5)+Gafac RE 610 (Säure)(1,5) 80,0
12 13	PVME(I,5)(Äthyltrimethylammonium- bromid (1,5)
14	PVME (0,2)
15

Glycerin(1,7)

Pentaerythrit(2,9) Carbowax400ⁱ¹ⁱ (0,2)

Microsize A - Diamond Crystal Salt Co.

PVME - General Aniline & Film - Gantrez M-154 : Polyvinylmethylätherlösung,Eigenviscosität 0,35, spezifische Viscosität 0,47, K-Wert

PEO - Union Carbide - Carbowax 2OM s Polyäthylenoxid, M.G. 20 000.

Triton X-100 - Rohm & Haas Co.: t-Octylphenolkondensat mit 9-10 Xthylenoxideinheiten.

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Benax 2A-1 - Dow Chemical Co : Natriumdodecy!.diphenyl-

ätherdisulfonat

Aerosol OT - American Cyanamld Co. : Natrium-di{2-äthyl-

hexylsulfosuccinat)

Carbowax 400 - Union Carbide Corporation: Polyäthylenoxid,

M. G. ca.

Diese Beispiele zeigen, daß eine dramatische Verbesserung der Porosität (ausgelaugte lösliche Stoffe in %) durch Verwendung einer kanalbildenden Flüssigkeit in Kombination mit einem auslaugbaren Salz gegenüber der Verwendung von Salz allein erzielt werden kann. In jedem Fall liegt die verwendete Salzmenge über einer Beladung von 45 Volumenprozent .

Mit den gewalzten Folien von Beispiel 1 und 8 werden Wasserdurchflußtests bei 2,8 kg/cm (40 psi) durchgeführt. Das Ergebnis für Beispiel 1 beträgt 367 l/m²/Tag (90 gal/sq ft/day) während sich bei dem porösen Produkt von Beispiel 2 :
(67 000 gal/sq ft/day) ergeben.

porösen Produkt von Beispiel 2 260 700 l/m /Tag

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen beschrieben, bei denen Polyäthylen (42,6 bis 52,2 Volumenprozent) mit einer Reihe von verschiedenen wasserlöslichen teilchenförmigen Feststoffen (44,8 bis 55,4 Volumenprozent) PVME (1,5 Volumenprozent) und Triton X-100 (1,5 Volumenprozent) gewalzt wurde. Das Polyäthylen wurde auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk, das bei 120 ⁰C gehalten wurde, verarbeitet. Die verschiedenen Feststoffe wurden jeweils durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) geführt und dem Polyäthylen zugesetzt. Das Walzfell wurde

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von dem Mischwerk abgenommen und bei 135 ⁰C zu Proben mit einer Dicke von 0,5 mm (20 mil) formgepreßt, mit Ausnahme der Beispiele 24 bis 26, bei denen die Dicke der Proben 1,9 mm (75 mil) betrug. Bei den Beispielen 10 bis 22 wurden die formgepreßten Folien 20 Stunden in einem Bad mit fließendem Wasser, das einen Einlaß für frisches Leitungswasser CI7 bis 20 ⁰C) und einen Oberlauf aufwies, extrahiert und getrocknet. Bei Beispiel 23 wurde 11 Stunden mit Wasser von 90 ⁰C gearbeitet, bei Beispiel 24 4 Stunden mit Wasser von 90 °C mit 1 % HCl sowie 3 Stunden in einem Ofen mit 80 °C, bei Beispiel 25 8 Stunden mit Wasser von 90 °C mit 1 % HCl sowie 16 Stunden in einem Ofen mit 80 ⁰C und bei Beispiel 26 8 Stunden mit Wasser von 25 ⁰C mit 1 % HCl sowie 16 Stunden in einem Ofen mit 80 ⁰C. Der Oberflächenglanz wurde mit einem 60 * Gardner-Glanzmeßgerät (ASTM D 523H56T) gemessen.

Bei spiel	Feststoff (Vol.	-%)	ausgelaugter Anteil, %	Oberflächen glanz
10	NaCl (50)		96,7	30
19	K₂CO₃. (48,5)		98,7	45
20	CH₃COOK (54,4)		96,6	2O
21	Mg SO₄ (44,8)		91,5	53
22	CNH^)₀Al-(SOi)₀ . 4 i. «e 4 a	<55,4)	97,1	—
23	lösliche Stärke Fisher (45)	nach	79,0	20
24	Paraformaldehyd	(45)	80,7	"■ ■ —
25	Paraformaldehyd	(45)	85,6	—
26	Paraformaldehyd	(45)	57,9

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Diese Beispiele zeigen, daß zahlreiche teilchenförmige polymerunlösliche, wasserlösliche Feststoffe verwendet werden können, sofern sie mit dem gewählten Polymeren und der kanalbildenden Flüssigkeit verträglich sind. Der erzielte hohe Oberflächenglanz ist unerwartet und offenbar durch die kleinen Löcher (2 - 10 Mikron), die sich in der Oberfläche des Polymeren bilden, und einen selektiv niedrigen Prozentsatz an Löchern in der Oberfläche (10 bis 20 %) trotz der hohen Porosität im Inneren bedingt. Die Beispiele 24 bis 26 erläutern die Entfernung von zersetzlichen festen teilchenförmigen Stoffen durch Anwendung von Wärme und eines Katalysators (HCl).

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (MVT) des Materials von Beispiel 19 wird mit auf einer Seite ohne Wachsen ausgerüstetem Schuhleder und auch mit einer Reihe von poromoren Erzeugnissen verglichen. Die Proben werden vor dem Testen in einer Klimakammer gealtert.

Probe

Beispiel 19

Leder

"Porvair" (Inmont Corp.) Aztran (Goodrich Co.)

Aztran (Goodrich Co.)

MVT

2 g . mm Dicke /24 Stdn./m

(Gram χ Mils Thickness/24 hr/iOOsq.in.)

3180 (8100)

2080 (5300)

1300 (3300)

1140 (2900)

(Haut und Filzhinterlegung)

495 (1260) (nur Haut)

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■- 21 -

In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von BeispieIeB zusammengefaßt, welche die Anwendung einer Reihe von verschiedenen Polymeren erläutern. Die angegebenen Polymeren werden mit NaCl-SaIz Microsize A oder G und kanalbildenden Flüssigkeiten in verschiedenen Kombinationen kompoundiert. Geeignete Antloxydantien oder Wärmestabilisatoren werden verwendet, wenn sie für die betreffenden Polymeren angebracht sind. Aus der Masse wird auf einem Walzwerk ein Walzfell mit einer Dicke von etwa 1,9 mm (75 mil) geformt und zu Folien mit einer Dicke von 0,5 mm (20 mil) formgepreßt. Die Extraktion des Salzes und der kanalbildenden Flüssigkeiten wird 16 bis 24 Stunden bei 20 ⁰C in einem fließenden Wasserbad durchgeführt. PVME bezeichnet den Feststoffgehalt von Gantrez 154, wenn nichts anderes angegeben ist.

Bei spiel	Harz	kanalbildende Flüssigkeit	Salztyp (Vol.-%]	(50)	ausgelaugte wasserlösliche > . Stoffe_f6ew,-
10	Polyäthylen (niedere Dichte)	PVME (1,5) + Triton (1,5)	A	(50)	96,7
27	Äthylen/Vlnyl- acetat	PVME (1,5) + Benax (1_r5)	A	■(50)	94,3
28	Polybuten	PVME (1,5) + Triton (1,5)	A	(56)	96,8
29	chloriertes Polyäthylen	PVME (1,5) + Triton (1,5)	A	(53)	95,6
30	Polystyrol	PEO (1,5) + Benax (O_p65)	G	(52)	97
31	Polystyrol	PVME (2,1) + Benax (4,3)	A	(52)	92,7
32	Polyäthylen (hohe Dichte)	PVME (1,5) + Triton (1,5)	A	97,3

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ausgelaugte

Bel- spiel	Harz	kanalbildende Flüssigkeit (Vol.-%)	Salz typ (VoI.-%)	(44)	wasserlösli che Stoffe, Gewichts-%
33	Polypropylen	PVME (4,3)	G	(50)	97
34	Polypropylen	PEO (1,5) + Aerosol OT (1 ,5)	G	(52)	97
35	Nylon 6	PVME (4,3) + Benax 2A-1 (1,9)	G	(48)	99,5
36	Polyurethan	PVME (4,3)⁽¹⁾ + Benax 2A-1 (1,9)	G	(50)	97,5
37	Vinylchlorid/ Propylen	PVME (5,2) ⁽²⁾ + Triton (3,7)	G	(45)	95,3
38	Styrol/ Acrylonitril- Copolymer	PVME (6,5)⁽²⁾	G	(66)	95,0
39	Cellulose- nitrat-Poly- äthylacrylat- Mischung	PVME (1,3) + Benax 2A-1 (0,65)	G	(25)	99,0
40	Epoxy/DETA⁽³⁾		A	(25) (25)	0,8
41 42	Epoxy/DETA⁽³⁾ Epoxy/DETA*³⁾	mit NaCl (15) gesättigtes Wasser PVME (15) i	A A	97 87

PVME - BASF Lutonol M-40 (lösungsmittelfrei, "hochviskos", K-Wert 50, Eigenviskosität 0,68)

PVME - GAF Gantrez M-155 (Polyvinylmethyläther, Eigenviskosität 0,57)

1OO Gewichfcsteile EPON 828 Shell Chemical Co./10 Gewichtsteile Diäthylentriamin, gehärtet, 1,9 mm(75 mil)-dicke Folie

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Aus den vorstehenden Beispielen 10 und 27 bis 42 ist zu
ersehen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren allgemein auf Polymere aller Arten anwenden läßt.

In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von Beispielen zusammengefaßt, bei denen viskose flüssige Prepolymers mit
Salz und kanalbildender Flüssigkeit vermischt und "härten" oder polymerisieren gelassen trurden.

Zur Herstellung der folgenden Epoxymassen wurde das Epoxysystem (100 Gewichtsteile Shell ΞΡΟΝ 828 und 10 Teile
Diäthylentriamin) mit kanalbildender Flüssigkeit aus
1,5 Volumenprozent Natriumalkylarylsulfonat und 3 Volumenprozent PvME und 250 Gewichtsteilen (50 bis 51,8 Volumenprozent) NaGl-SaIz Microsize A vorgemischt. In den Polyestermassen wurde der gleiche Gehalt an Salz und kanalbildender Flüssigkeit wie bei den Epoxymassen zusammen mit
100 Gewichtsteilen kobaltaktiviertem mit Styrol verdünntem ungesättigten Polyester, der unter der Bezeichnung Laminae 4110 von American Cyanamid Co erhältlich ist, angewandt.
Nach gründlichem Vermischen der anderen Bestandteile wurde MEK-Peroxid mit einer Aktivität von 60 % in einer Menge
von O,83 Teilen/100 Teile Laminae zugesetzt.

Beispiel	Harz	Dicke, mm	(mil)	ausgelaugte wasser lösliche Stoffe, %
43	Epoxy	0,5	(20)	95
44	Epoxy	0,5	(20)	95,3
45	Epoxy	4,5	(175)	96,3
46	Polyester	0,5	(20)	98,5
47	Polyester	0,5	(20)	96,8
48	Polyester	3,6	(140)	99

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In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von Beispielen zusammengefaßt, bei denen verschiedene Salzkonzentrationen mit verschiedenen Kombinationen von kanalbildenden Flüssigkeiten in verschiedenen Konzentrationen angewandt wurden. Das verwendete Grundpilymer war Polyäthylen mit niedriger (0,918) Dichte (Schmelzindex 2). Die Massen wurden auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk bei 110 ⁰C kompoundiert und als Walzfell mit einer Dicke von 1,9 mm (75 mil) abgenommen.

Bei- spiel	PVME- Feststoffe Vol.-%	Triton X-1OO "ol.-%	Micro Λ-Salz Vol.-%	% ausgelaugte wateserunlösliehe Stoffe
49	13,1	13,1	0	38
50	17,8	—	14.3	80
51	22,4	—	13.4	88
52	1,5	1,5	28,8	20,6
53	2,9	2,9	27,8	30
54	—	15,0	25	42
55	5,5	5,5	26,5	54
56	3,0	12,0	25	29
57	7,4	7,4	25	71
58	14,7	—	25	77
59	20,0	—	25	91
60	0,2	—	37	14
61	2	—	37	16,5
62	14,7	—	37	80
63	0,2	—	45	66
64	0	—	52	29,3
65	0,1	—	52	82,2
66	0,37	0,37	51	97,2

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Eine weitere Reihe von Versuchen wurde mit einem Vinylchlorid-Propylen-Copolymer durchgeführt, das mit verschiedenen Mengen Polyvinylmethyläther und Natriumchloridsalz (Microsize A) kompoundiert wurde. In die Mischung wurde auch eine kleine Menge VinyIstabiIlsator eingebracht.

Tabelle Verschiedene Salz- und ölkonzentrationeri

PVME Salz extrahierte auslaug-Beispiel Vol.-% Vol.-% bare Bestandteile,

67 0 25 50

68 6 25 72

69 15 25 95

70 0 50 57

71 0,2 50 - 94,5

72 2 50 99

Aus den vorhergehenden Beispielen 49 bis 72 ist zu ersehen, daß dann, wenn die Menge an auslaugbarem teilchenförmigen! festem Material in dem Harz erheblich unter 45 Volumenprozent liegt, wenigstens etwa 6 Volumenprozent (Beispiel 68) eines polymeren Öls als kanalbildende Flüssigkeit verwendet werden müssen, damit Auslauggrade von über 70 % erzielt werden. Es wird in den meisten Füllen bevorzugt, wenigstens etwa 14 Volumenprozent kanaLbiIdende Flüssigkeit anzuwenden, wovon wenigstens etwa 5 1 der gesamten Zusammensetzung aus eLnem polymeren öl, zum Beispiel" Polyvinylmethyläther oder PoLyäthylenoKid, bestehen. Bei einem Gehalt an kanalbLldender Flüssigkeit und SaLz von etwa 45 % oder darüber

309823/0963 ,

(Beispiele 63, 65, 71) liegt dagegen der Anteil an ausgelaugten löslichen Bestandteilen im Bereich von 55 bis 82 % mit scharf verminderten Mengen an kanalbildender Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 0,2 Volumenprozent (Beispiele 65 und 71). Dieses unerwartete Ergebnis kann jedoch nicht allein den großen Mengen an Salz zugeschrieben werden, da Beispiel 64 zeigt, daß 52 Volumenprozent Salz ohne kanalbildende Flüssigkeit eine Extrahierbarkeit von nur 29,3 % ergeben.

Beispiel 73

Dieser Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einem üblichen gasbildenden Treibmittel durchgeführt werden kann, um poröse Strukturen mit geringerer Dichte zu erzeugen, als sie normalerweise mit Auslaugmethoden erzielt würden.

Vol.-% Stoffe

46.3 Hercules Pro-fax 6523 Polypropylen

(Schmelzindex 4)

49.4 Diamond Microsize G Salz

0,1 Geigy Irganox 1010 Antioxydans

0,85 Treibmittel; National Polychemicals,

Inc. Kempore 125 (Azobisformamid)

1,42 PVME - GAF Gantrez M-154

1,42 Triton X-1OO

0,53 Hercules S-3OO9 Dlazidovernetzungs-

mittel, 50 % auf Siliciumdioxid

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Die genannten Bestandteile werden bei 177 ⁰C auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk gewalzt. Der Bestandteil Hercules S-3OO9 wird zuletzt eingewalzt. Stücke des Walzfelles werden in einer geschlossenen Form 4 bis 6 Minuten bei 204 ⁰C auf eine Dicke von 0,5 mm (20 mil) gepreßt, dann wird die Form auf 163 ⁰C abgekühlt und heiß geöffnet. Die Oberfläche bleibt glänzend. Im Inneren unter der Oberflächenschicht zeigen sich kleine Blasen (Vergrößerungsxlas). Durch 17 Stunden langes Auslaugen werden 95 % der wasserlöslichen Bestandteile entfernt.

Ausgelaugte Proben aus dieser Masse haben ein glänzendes

3 Aussehen und weisen Dichten im Bereich von 0,201 bis 0,308 g/cm (12.3 - 19 lbs./cubic foot) auf und sind 0,97 bis 1,27 mm (38 - 50 mils) dick.

Ähnlich kann die Polymermasse mit anderen Treibmitteln, zum Beispiel 4,4 *-Oxybis(benzolsulfonhydrazid), Dinitrosopentamethylentetramin und Trihydrazino-s-triazin, zur Erzeugung kleiner Blasen vor dem Auslaugen gebläht werden. Vernetzungsmittel werden nicht benötigt, um jedoch die Bildung kleinerer Blasen in einem Formpreßvorgang zu unterstützen, können beim Extrudieren entweder zersetzliche feste Treibmittel, mit Flüssigkeit (Freone, Pentan) imp7ägnierte Pellets oder durch den Extrudergasablaß zugesetztes Gas oder zugesetzte Flüssigkeit (Stickstoff, Freone, Pentan) verwendet werden.

Beispiel 74

Eine 0,58 mm (23 mil) dicke Folie aus dem kompoundierten Polyäthylen mit niederer Dichte von Beispiel 19 wird auf entschlichtetes trockenes 0,18 mm(7 mil)-dickes bedrucktes Baumwollgewebe 80 χ 80 Style 400 (Test Fabrics, New York, New York) durch Formpressen bei 163 ⁰C aufgeschichtet. Die

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Enddicke beträgt 0,64 ram (25 mil). Das Laminat wird ausgelaugt und ergibt einen zähen weißen lederartigen Verbundstoff mit niedriger Dehnbarkeit. Ein Tropfen von 0,1 % Methylviolett in Isopropanol dringt leicht bis zur Tuchlage durch, destilliertes Wasser dagegen perlt auf der Oberfläche ab, ohne einzudringen.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte poröse Kunststoffe zur Formgebung im Vakuum und Orientierung geeignet sind und auf üblichen Formgebungsvorrichtungen verarbeitet werden können. Mit den porösen Folien sind nach dem Auslaugen sogar größere Ziehtiefen erzielbar als zuvor. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststoffe auch zur Erzeugng von porösen Strukturen niederer Dichte mittels üblicher Treibmittel geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus porösem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet,, daß ein plastifizierbares Polymeres, das praktisch nicht weichgemacht ist, mit wenigstens 10 Volumenprozent eines wasserlöslichen teilchenförmigen Materials und einer kanalbildenden wasserlöslichen Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 0,1 Volumenprozent, wenn das feste Material in einer Menge von wenigstens etwa 45 Volumenprozent vorhanden ist, vermischt widd, wobei die Flüssigkeit aus wenigstens etwa 6 Volumenprosent eines polymeren Öls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, besteht, wenn das feste Material in einer Menge von weniger als etwa 45 Volumenprozent vorhanden ist, die Polymermischung, die diese festen und flüssigen Bestandteile enthält, plastifiziert und zu einem Polymerformkörper erstarren gelassen wird und anschließend die festen und flüssigen Bestandteile mit Wasser unter Bildung eines porösen Kunststoffkörpers extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß teilchenförmiges Material mit einer Teilchengröße von weniger als 0,51 mm (0,020") verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspduch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylchlorid verwendet wi7d.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres öl Polyvinylmethyläther oder Polyäthylenoxid verwendet und die Extraktion mit Wasser durchgeführt wird.

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