DE2253050C3

DE2253050C3 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

Info

Publication number: DE2253050C3
Application number: DE2253050A
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Yellow Springs Bayless; Donald Day Kettering Emrick; Ronald Lee Dayton Hart
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Adare Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2253050B2; JPS4857892A; FR2159343B3; CA987553A; FR2159343A1; IT968811B; DE2253050A1; US3755190A; JPS5725252B2; GB1355604A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln, bei dem der kapselkernbildende Stoff in der wäßrigen Lösung eines kapselwandbildenden Materials dispergiert wird, durch Phasentrennung auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes flüssige Kapselwände abgeschieden werden und die flüssigen Kapselwände anschließend verfestigt werden.

Zur Erzielung verschiedener erwünschter oder erforderlicher physikalischer Eigenschaften der Kapselwä«ide wurden in der Vergangenheit verschiedene Kombinationen von Materialien verwendet. Für viele Produkte, bei denen Kapseln verwendet werden, müssen die Kapselwände für flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen undurchlässig sein und sollen außerdem relativ flexibel und widerstandsfähig sein, um den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften ohne aufzubrechen standzuhalten. Diese Forderungen sind insbesondere bei sehr kleinen Kapseln schwer zu erfüllen. Mit abnehmender Kapselgröße nimmt auch die Kapselwanddicke entsprechend ab und das Verhältnis von Kapselwandoberfläche zum Gewicht des in den Kapseln enthaltenen Materials steigt stark an. Durch die abnehmende Kapselwanddicke werden die Kapselwände flexibler, was einer der gewünschten Eigenschaften entspricht, jedoch wird durch das höhere Verhältnis von Kapseloberfläche zu Kapselinhalt die Neigung zum Verlust an flüchtigem, in den Kapseln enthaltenen Lösungsmitteln durch Diffusion erhöht, was der weiteren erwünschten Kapseleigenschaft, nämlich der Kapselwandimpermeabilität, entgegenläuft.

So ist bereits ein Kapselherstellungsverfahren bekannt, bei dem in einer wäßrigen Herstellungsflüssigkeit zur Bildung der Kapselwände eine Polymerisationsreaktion zwischen einem Phenol und Formaldehyd durchgeführt wird. Die Reaktion ist zwar bezüglich der Bildungsgesdiwindigkeit des Polymers und der Ablagerungsgeschwindigkeit zur Bildung der Kapselwände steuerbar, jedoch ist der entstandene Film aus noch nicht geklärten Gründen sehr spröde und brüchig, so daß die aus dem Phenol-Formaldehydpolymer bestehenden Kapselwände bereits bei den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften leicht aufbrechen. Es hat sich gezeigt, daß eine äquivalente Polyreaktion unter Verwendung von Resorcin und anderen phenolischen Polyhydroxyverbindungen und einem Aldehyd eine Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die für eine einwandfreie Kapselwandbildung zu schnell ist. Die Polyreaktion von phenolischen Polyhydroxy-Verbindungen verläuft relativ unkontrollierbar ab und findet mit einer so hohen Geschwindigkeit statt, daß die abgeschiedene Phase sehr schnell vom flüssigen in den festen Zustand umgewandelt wird und somit keine ausreichende Gelegenheit zur Bildung von Kapselwänden hat.

Aus der DE-OS 1 903 738 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem phenolische Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Resorcin in einer Reaktion mit Polyvinylalkohol zur Herstellung von Kapselwänden verwendet wurden. Bei diesem bekannten Verfahren war jedoch immer ein Phasentre«-fungsmittel erforderlich. Es waren bisher keine Polykondensations-Kapselherstellungssysteme unter Verwendung von Polyvinylalkohol bekannt, die ohne Verwendung eines Phasentrennungsmittels durchgeführt werden konnten. Im Gegenteil war man bisher der Auffassung, daß Phasentrennungsmitte! von wesentlicher Bedeutung sind, um Polyvinylalkohol als einen Hauptbestandteil der Kapselwandzusammensetzung beizubehalten.

Ferner ist aus der DE-OS 1 903 699 ein Verfahren zum Behandeln von bereits fertiggestellten Kapselwänden zur Erhöhung der Impermcabilität bekannt. Diese Nachbehandlung besteht darin, daß man innerhalb der Zwischenräume des beispielsweise aus Polyvinylalkohol bestehenden kapselwandbildenden Materials der bereits gebildeten Kapselwand eine Polyreaktion zwischen Resorcin und Formaldehyd herbeigeführt wird. Die Kapselwände selbst bestehen bei diesem bekannten Verfahren aus Polyvinylalkohol, während sich lediglich in den eventuell vorhandenen Zwischenräumen ein Polykondensationsprodukt aus Resorcin und Formaldehyd befindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln anzugeben, deren Wände neben einer hohen Impermeabilität eine gute Elastizität aufweisen, so daß sie bei den bei einer normalen Handhabung auftretenden Kräften nicht vorzeitig aufbrechen und ihr Inhalt auch bei sehr kleinen Kapsein über lange Zeiträume erhalten bleibt.

so Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch definierte Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Acsgangsmaterial für die Polykondensationsreaktion einen Komple?. aus Polyvinylalkohol und einem PoIyhydroxyphenyl, wobei der Komplex in einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit löslich ist.

Das in wässeriger Lösung vorliegende Ausgangsmaterial wird einer Reaktion mit einem Aldehyd unterworfen, wobei das Polyhydroxyphenol mit dem AI-dehyd kondensiert wird, wodurch man eine getrennte, flüssige Phase erhalt, die eine relativ hohe Konzentration des Plienol-Aldehyd-Kondensationspolymers und eine relativ geringe Polyvinylalkohol-Konzentration aufweist. Das endgültige Kapselwandmaterial

enthält nur etwa 2 bis 10 Gew.% Polyvinylalkohol, Im Laufe der Polymerisation wird etwas Polyvinylalkohol von dem phenolischen Material eingeschlossen oder bleibt als Komplex mit dem letzteren erhal-

ten, wobei der Polyvinylalkohol als eine Art Füllstoff oder Verstärkungsmittel zur Abwandlung und Verstärkung des Polymerisationspioduktes dient.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kapseln besitzen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Impermeabilität der Kapselwände, d.h. bezüglich der Freigabe des Kapselinhalts infolge Permeation durch die Kapselwände hindurch. Obwohl die Gründe für diese verbesserten Eigenschaften noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß sich diese Verbesserungen unter anderem dadurch ergeben, daß bei einer spontanen Phasentrennung unter Verwendung eines Phasentrennungsmittels und anschließender Polymerisation des Kapselwandmaterials sich in den Kapselwänden ein Überschuß an Polyvinylalkohol ergibt.

Für die Zwecke der Polymerisation und Kapselwandherstellung bei der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß der Polyvinylalkohol praktisch vollständig hydrolysiert oder in einer solchen Weise modifiziert ist, daß ein Komplex aus Polyvinylalkohol und einer pheiuiMschen Polyhydroxyverbindung vor der Reaktion des phenolischen Stoffes mit dem Aldehyd in der Herstellungsflüssigkeit löslich bleibt. Der Polyvinylalkohol und der phenolische Stoff scheinen schwach aneinander gebunden sein zu müssen, so daß der Komplex bei der Polykondensation mit einem Aldehyd aufgebrochen wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Polyvinylalkohol« soll einen polymeren Stoff bezeichnen, in dem mindestens 50 Gew.% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen. Der Ausdruck bezieht sich sowohl auf solche polymere Stoffe, die vollständig aus Vinylalkohol-Bestandteilen bestehen, sowie auch t Λ polymere Stoffe, die nicht nur Vinylalkohol-.^c.inheiten sondern auch Vinylacetat- (und/oder Propionai und/oder Butyrat)-BestandteiIe enthalten, vorausgesetzt, daß die Vinylalkohol-Bestandteile mindestens 50 Gew.% des plymeren Materials ausmachen. Der am häufigsten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol ist eine beliebige im Handel erhältliche Abart, nämlich das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat. Polyvinylalkohol, der aus bis zu 96 bis 100 Gew.% hydrolysiertem Polyvinylacetat besteht, wird bevorzugt, obwohl in manchen Fällen auch Polyvinylalkohol mit einem etwas niedrigeren Hydrolysegrad geeignet ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete phenolische Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise: substituierte und nichtsubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Catechol, Resorcin und 4-Hexylresorcin; substituierte und unsubstituierte aromatische Trihydroxyverbindungen. wie Pyrogallol. Phloroglucin und Gallussäure; und komplexe phenolische Polyhydroxyverbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Digallussäure und Cjerbsäure. Aus den obengenannten Stoffen können auch viele andere wasserlösliche aromatische Polyhydroxyverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem: Hydrochinon; 2-Hydroxy-Hydruehinon; jÖ-Resorcylsäure (2,4-Dihydroxybenzöesäure); Orcin; Bisphenol A; und Dihyclroxynaphthaline, wie l^Dihydroxynaphthalin.

Beispiele für geeignete aldehydische Stoffe sind: Formaldehyd, Furfurol, Glufaraldehyd und Glyoxal,

Die Art des in den Kapseln enthaltenen Materials, d. h. die interne Kapselphase öder das Kapselkef firnaterial, ist von einer wesentlichen Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. es können beliebige feste, flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden, die in Wasser praktisch unlöslich sind und die mit dem verwendeten Kapselwandmaterial oder mit anderen im Einkapselungssystem enthaltenen Komponenten nicht reagieren oder diese schädlich beeinflussen. Eine kleine Auswahl aus der Vielzahl von als Kapselkernmaterial verwendbaren Stoffen sind folgende: wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten wie Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin und chloriertes Biphenyl, ähnliche, im wesentlichen wasserunlösliche feste, jedoch schmelzbare

!5 Stoffe wie Naphthalin und Kokosbutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale; Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe; Reagenzien; und Düngemittel

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellen eines Komplexes in einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol und mindestens einer phenolischen Polyhydroxyverbindung; Zusetzen eines wasserlöslichen Aldehyds zu der wässerigen Lösung, um eine aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung des Komplexes und des Aldehyds zu erhalten; Dispergieren des in der Lösung im wesentlichen nicht löslichen und chemisch nicht mit einem der Bestandteile reagierenden kapselkernbilden-

jo den Stoffes in der eine einzige Phase bildenden wässerigen Losung vor oder nach dem Zusetzen des Aldehyds; weiteres Einwirkenlassen der Dispergierungskräfte und Reaktion der phenolischen Polyhydroxyverbindung mit dem Aldehyd, um ein polymeres Kondensat zu erhalten, das in dem Lösungssystem als eine getrennte flüssige Phase vorhanden ist und die Teilchen des dispergierten kapselkernbildenden Stoffes benetzt und umhüllt; und Aufrechterhalten des Systems, um eine weitere Reaktion zur Bildung des Polykondensationsproduktes zu ermöglichen, so daß man schließlich feste und annähernd w asserunlösliche Kapselwände erhält.

Es sei darauf hingewiesen, dab

1. die aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung so lange aufrechterhalten bleibt, bis sich der polymere Stoff mit einer solchen Molekülgröße gebildet hat, daß eine spontane Phasentrennung eintritt;

2. der Polyvinylalkohol in dem Lösungssystem als ein Komplex mit der phenolischen Polyhydroxyverbindung vorhanden ist;

3. das Verfahren kein Phasentrennungsmittel zur Einleitung oder Aufrechterhaltung der Phasentrennung benötigt.

Die Polymerisationsreaktion ist eine Kondensation und erfolgt vorzugsweise in einem sauren Medium. Die Kondensation kann in einem wässerigen System mit einem pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 durchgeführt werden, wobei die Zeit und die Temperatur jc-

weils so variiert werden kann, um die besten Bedingungen fur die Polymerisationsreaktion zu schaffen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß normalerweise ein Molverhältnis von etwa 1 zu 3 von phenolischer Polyhydroxyverbindung zum Aldehyd bei dieser Re-

aktion verwendet wird, wobei jedoch auch Verhältniswerte von 1 zu 1,5 bis zu 1 zu 6 brauchbar sind. Die tatsächlichen Mölverhältnis-Grenzen ergeben sich aufgrund von Wirtschaftlichkeitsgesichtspürtkten.

Nachdem die Reaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei dem sich die Kapselwände verfestigt haben und somit die Kapselherstellung beendet ist, werden die Kapseln durch Filtrieren aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Kapselwände können anschließend in einem Luftstrom getrocknet werden. Das Trocknen der Kapseln bzw. das Entfernen der Kapseln aus der Hersteilungsflüssigkeit vor der Verwendung der Kapseln ist nicht unbedingt erforderlich. Falls dies für einen bestimmten Anwendungszweck erwünscht oder erforderlich ist, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als Kapselbrei in einer Trägerflüssigkeit (beispielsweise der Herstellungsflüssigkeit) geliefert werden, wie beispielsweise bei der Verwendung als Papierbeschichtungszusammensetzung, als Farbe oder als Insektizid, wobei diese Verwendungsarten bekannt sind.

Die einzelnen, durch das erfindungsgemäße Verfahrenhergestellten Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als einem μηι bis zu etwa 100 μηι hergestellt werden, wobei der bevorzugte DurchmesEerbereich zwischen etwa 1 und 50 μηι liegt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kapselprodukt kann wahlweise so beschaffen sein, daß es entweder in Form einzelner Kapseln vorliegt, von denen jede ein einziges Teilchen oder Tröpfchen des kapselkernbildenden Materials enthält, oder in Form von Aggregaten einzelner Kapseln vorhanden ist, wobei jedes Kapselaggregat eine Vielzahl von Teilchen oder Tröpfchen des kernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von wenigen μίτι bis zu mehreren hundert μΐη Durchmesser hergestellt werden in Abhängigkeit von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen Materials.

Im folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen Waring-Mischbecher mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden 150 cm' Xylol (als einzukapselndes Material), 200 cm¹ Wasser, 160 cm' einer 5gew.%igen wässerigen Losung von Polyvinylalkohol und 12 g Resorcin gegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 99 bis 100% hydrolysiert, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 86 000 und eine Viskosität von etwa 32 cP in einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20° C. Es werden ferner 2 bis 4 g Harnstoff als Antiaggregationsmittel für die herzustellenden Kapseln zugesetzt. Der Mischbecher wird nunmehr eingeschaltet und das Xylol wird auf eine Tröpfchengröße innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis ΙΟμπι emulgiert. Es sei darauf hingewiesen, daß die kontinuierliche Phase des Kapselherstellungssystems eine Lösung ist, die einen Polyvinylalkohol-Resorcin-Komplex enthält und in der keine Geparate Phase erkennbar ist. Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird in ein anderes Gefäß mit einer Kapazität von einem Liter gegeben, das ei'ie Heiz- und Rührvorrichtung enthält. Es wird mit Rühren begonnen und die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45" C eingestellt und es werden 10 cm³ einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure zugesetzt, um einen pH von etwa 1,6 bis 1,8 zu erhalten. Nunmehr wird kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eine Lösung von 30 cm³ Formalin (eine 37^ bis 38gew.%ige wässerige Föfrnäldehydlö.sUng) iri 60 cm³ Wasser zugesetzt.

Nach Zusetzen von etwa 20 cm³ der Aldehydlösung (nach etwa 15 bis 30 Minuten) zeigt eine mikroskopische Untersuchung des Kapselherstellungssystems eini. abgeschiedene flüssige Phase des flüssigen kapselwandbildenden Materials, das sich auf den Tröpfchen des kernbildenden Materials abgelagert hat. Die Polymerisation, die Phasentrennung und die Ablagerung des Rsorrin-Formaldehyd-Kondensatiom.produktes erfolgt während des gesamten Zeitraumes, innerhalb dem das Zustzen des Formaldehyds erfolgt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur auf etwa 55" C angehoben, und das System wird etwa IV₂ bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kap-

!5 seiwände weitergerührt. Anschließend wird das die Kapseln enthaltende System auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH wird mittels einer wässerigen Natrium-Hydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Kapseln können von der Herstellungsflüssigkeit als frei fließendes, trockenes Pulver flüssigkeitenthaltender Teilchen gewonnen oder in Form eines kupselbreies in einer Trägerflüssigkeit verwendet werden. Beispielsweise kann der Kapselbrei auf Papierblätter beschichtet werden, die anschließend zur Erzielung einer trocken aussehenden und sich trocken anfühlenden Kapselbes.hichtu.ng getrocknet werden. Bei Einwirken einer die Kapseln aufbrechenden Kraft wird von der Beschichtung dieses Beispiels Xylol freigegeben. Selbstverständlich kann der Kapselbrei mit einem zusätzlichen Bindemittel und mit Füllstoffen, beispielsweise Holzcellulosefasern, kombiniert werden. Das den Kapselkern bildende Xylol kann auch einen farbigen oder färbbaren Farbstoff oder Farbbildner oder andere farbbildende Stoffe für die Verwendung in einem druckempfindlichen Papier enthalten.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Kapselwände der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln etwa 2 bis 10 Gew. % Polyvinylalkohol enthalten.

Beispiel 2

Als ein Alternativverfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kann eine Ausgangsemulsion hergestellt werden, die alle Stoffe der in Beispiel 1 genannten Emulsion enthält, jedoch mit der Ausnahme, daß das Resorcin weggelassen wurde. Bei diesem Verfahren wird das Resorcin und der Formaldehyd gleichzeitig als eine frisch hergestellte Lösung zugesetzt. Die Resorcin- und Formaldehydlösung kann in zwei oder mehr Teilen zugesetzt werden. Jeder Teil wird unmittelbar vor dem Zusetzen hergestellt, um sicherzustellen, daß keine Polymerisationsreaktion eintritt, bevor das Resorcin mit dem Polyvinylal-

5^ kohol einen Komplex bilden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Resorcin und der Formaldehyd in Abwesenheit von ae;n Polyvinylalkohol polymerisieren können, das aus der Lösung abgeschiedene Produkt ein Feststoff ist, so daß es sich nicht mehr als Kapselwandmaterial eignet. Wird die Lösung in zwei Teilen zugesetzt, dann kann der erste Teil aus 10 cm' Formalin und 5 g Resorcin in 30 cm' Wasser bestehen. Dieser Teil kann auf einmal lugesetzt werden. Nach etwa V₂- oder lstündigem Rühren kann

der zweite Teil der Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Minuten tropfenweise zugesetzt werden. Der zweite Teil kann aus 20 cm¹ Formalin und 7 g Resorcin in 30 cm³ Wasser bestehen. Als Antiaggre-

gationsmitlcl können ein bis zwei Gramm Harnstoff zugesetzt werden. Die Lösungen sollen keinesfalls mehr als zwei Stunden vor der Verwendung hergestellt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln eine beige Farbe besitzen, die für manche Anwendungsfälle unerwünscht ist. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen kann diese beige Färbung dadurch vermieden werden, daß dem System eine geringe Menge Harnstoff zugesetzt wird, und zwar bis etwa 40 Gew.% des Resorcins. Das Zusetzen kann zusammen mit oder vor dem Zusetzen des Resorcins erfolgen.

Beispiel 3

In einen Waring-Mischbecher mit einer Kapazität von etwa einem Liter werden 160 cm' einer 5gcw.%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 cm' Wasser und 15Vi cm¹ einer 2ügew.%igen Lösung eines sauer reagierenden Phcnol-Aldehyd-Harzes in Pseudocumol als interne Kapselphase zugesetzt. Der Rührbechcr wird eingeschaltet und die interne Phase wird auf eine Tröpfchengröße von etwa 1 bis 10 um cmulgiert. Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird in ein anderes 1-Liter-Gefäß, das eine Heiz- und Rührvorrichtung besitzt, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45° Γ eingestellt, und es wird eine Lösung aus 5 g Resorcin und 2 g Harnstoff in 70 cm¹ Wasser zugesetzt, wonach K) em' einer lOvolumprozcntigen Schwefelsäure und 10 cm¹ Formalin zugesetzt werden. Eine halbe bis eine Stunde später wird eine Lösung aus 7 g Resorcin, 1 g Harnstoff, 4() cm' Wasser und 20 cm' Formalin innerhalb eines Zeitraumes von einer halben bis zu einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur des Systems auf etwa 55° C angehoben und das System wird zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitere 1 V₂ bis 3 Stunden gerührt. Der pH wird mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.

Der Kapselbrei kann mit einem Bindemittel und mit einem Füllstoff vermischt und auf Papier beschichtet werden. Anschließend wird die Kapselbeschichtung getrocknet, und das erhaltene Produkt kann in einem druckempfindlichen Papiersystem, das einen Leucofarbstoff enthält, verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können auch eine Lösung eines Gelatbildners, wie 2-ÄthyIhexyl-Gallat enthalten, um eine Reaktion ntjt einem Metall, wie Vanadium oder Eisen, unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes herbeizuführen.

Beispiel 4

Die Herstellung erfolgt in diesem Beispiel in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch mit der Ausnahme, daß der dort verwendete Polyvinylalkohol durch folgende Lösung ersetzt wird: 120 cm' einer 5gew.%igen wässerigen Lösung von hochgradig hydrolysiertem Polyvinylalkohol, wie beispielsweise der in Beispiel 1 definierten Art, und 40 cm¹ einer 5gew.%igen wässerigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, beispielsweise mit einem Hydrolysieningsgrad von 87 bis 89% und einem Molekulargewicht von etwa 125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis etwa 45 cP in einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20° C.

Obwohl in diesem Beispiel ein Teil teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol verwendet wird, muß darauf geachtet werden, die Konzentration desselben unterhalb demjenigen Wert zu halten, bei dem eine Phasentretinung in einem solchen Ausmaß eintritt, daß ohne Polymerisation der einzelnen Komponenten spontan isolierbare Kapseln entstehen. Die Verwendung eines relativ großen Anteils teilweise hydrolyin sierten Polyvinylalkohols verursacht eine annähernd spontane Phasentrennung und soll deshalb vermieden werden. Der durchschnittliche Durchmesser der in diesem Beispiel hergestellten Kapseln liegt zwischen 15 und ΙΟΟμπι.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Kapseln entsprechend dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine

in andere Ari ties hochgradig hyuroiysicrten Foiyvinyialkohols verwendet wird, d.h. der Polyvinylalkohol des Beispiels I wird in der gleichen Gewichtsmenge durch einen anderen ersetzt, und statt Xylol als interne Kapselphasc wird Cumol (Isopropylbenzol) verwendet. Der hier verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 99.U bis etwa 99,8 % hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa 4 bis ή cP in einer 4%igen wässerigen Lösung bei 20" C. Das erhaltene Kapselprodukt entspricht im wesentlichen den in den vorangehenden

jo Beispielen hergestellten Kapselprodukten, jedoch selbstverständlich mit der Ausnahme, daß die Kapseln dieses Beispiels Cumol enthalten.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden Kapseln im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 definierte Polyvinylalkohol durch eine gleiche Menge eines anderen Polyvinylalkohols ersetzt wird und als interne Kapselphase das Xylol durch 100 cm'Toluol ersetzt wird. In diesem Beispiel wird der hochgradig hydrolysierte Polyvinylalkohol, Resorcin und Formaldehyd in einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit zusammengebracht, um toluolenthaltende Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 10 bis 40 [im zu erhalten. Der hier verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 97,6 bis 98,4% hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa 46 bis 55 cPin einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20° C.

In diesem Beispiel werden die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit durch Vakuumfiltration abgetrennt und der Filterkuchen wird getrocknet, wonach man etwa 95 g frei fließende, toluolenthaltende Kapseln erhält.

Beispiel 7

Die obigen Beispiele werden wiederholt, indem ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu etwa 99,0 bis 99,8% hydrolysiert ist und eine Viskosität von etwa 55 bis etwa 65 cP in einer 4%igen wässerigen Lösung bei 20° C besitzt. Als phenolische Polyhydroxyverbindung wird Catechol verwendet und statt des Formaldehyds der vorangehenden Beispiele wird Glutaraldehyd verwendet.

Beispiel 8

Die in diesem Beispiel hergestellten Kapseln werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren

hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dauer des für die Kapsclwandbildung festgelegten Zeitraumes so verkürzt wird, daß das gesamte Einkapselungsverfahren in etwa 2 Stunden beendet ist. Außerdem werden weitere 4 g Harnstoff zu der ursprünglichen Lösung zugesetzt, um die Aggregationsneigung weiter zu vermindern. Das Formalin svird über einen Zeitraum vuii etwa 40 Minuten zugesetzt, und das Rühren bei erhöhter Temperatur wird nach etwas mehr als einer Stunde beendet.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in diesem Beispiel nochmals wiederholt'; jedoch mit der Ausnahme, daß der pH des Systems statt auf 1,6 bis 1,8 auf etwa 3,6 bis 4,0 gehalten wird. Außerdem wird in diesem Beispiel die Temperatur auf einem Wert

von etwa 55 bis 60° C gehalten, und die Gesamtmenge des Formalins wird zu Beginn zugesetzt. Die Periode des Rührens wird auf etwa 16 Stunden verlängert, um den vollständigen Abschluß der Reaktion sicherzustellen. Die Reaktion kann bei diesem Beispiel einem pH von bis zu etwa 7 durchgeführt werden, wobei allerdings die Reaktionszeit und die Temperatur zur Sicherstcllung einer vollständigen Reaktion entsprechend erhöht werden müssen.

Beispiel K)
Beliebige der vorangehenden Beispiele können wiederholt werden* indem festet kapsclkcrnbildende Stoffe,· wie feinverteilte Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße Von etwa 1 bis ΙΟΟμ verwendet werden; Als feste Stoffe können beispielsweise Biphenyi oder Naphthalin verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln, bej dem der kapselkernbildende Stoff in der wäßrigen Lösung eines kapselwandbildenden Materials dispergiert wird, durch Phasentrennung auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes flüssige Kapselwände abgeschieden werden und die flüssigen Kapselwände anschließend verfestigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen einem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung des Komplexes eines stark hydrolisierten Polyvinylalkohols und zumindest einer phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Polymerisationsreaktion bis zur Verfestigung der Kapselwände fortgesetzt wird.