DE2253050B2

DE2253050B2 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

Info

Publication number: DE2253050B2
Application number: DE2253050A
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Yellow Springs Bayless; Donald Day Kettering Emrick; Ronald Lee Dayton Hart
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Adare Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1978-04-27
Also published as: JPS4857892A; CA987553A; FR2159343B3; US3755190A; IT968811B; FR2159343A1; DE2253050C3; DE2253050A1; JPS5725252B2; GB1355604A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln, bei dem der kapselkernbildende Stoff in der wäßrigen Lösung eines kapselwandbildenden Materials dispergiert wird, durch Phasentrennung auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes flüssige Kapselwiinde abgeschieden werden und die flüssigen Kapselv ände anschließend verfestigt werden.

Zur Erzielung verschiedener erwünschter oder erforderlicher physikalischer Eigenschaften der Kapselwände wurden in der Vergangenheit verschiedene Kombinationen von Materialien verwendet. Für viele Produkte, bei denen Kapseln verwendet werden, müssen die Kapselwände für flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen undurchlässig sein und sollen außerdem relativ flexibel und widerstandsfähig sein, um den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften ohne aufzubrechen standzuhalten. Diese Forderungen sind insbesondere bei sehr kleinen Kapseln schwer zu erfüllen. Mit abnehmender Kapselgröße nimmt auch die Kapselwanddicke entsprechend ab und das Verhältnis von Kapselwandoberfläche zum Gewicht des in den Kapseln enthaltenen Materials steigt stark an. Durch die abnehmende Kapselwanddicke werden die Kapselwände flexibler, was einer der gewünschten Eigenschaften entspricht, jedoch wird durch das höhere Verhältnis von Kapseloberfläche zu Kapselinhalt die Neigung zum Verlust an flüchtigem, in den Kapseln enthaltenen Lösungsmitteln durch Diffusion erhöht, was der weiteren erwünschten Kapseleigenschaft, nämlich der Kapselwandimpermeabilität, entgegenläuft.

So ist bereits ein Kapselherstellungsverfahren bekannt, bei dem in einer wäßrigen Herstellungsflüssigkeit zur Bildung der Kapselwände eine Polymerisationsreaktion zwischen einem Phenol und Formaldehyd durchgeführt wird. Die Reaktion ist zwar bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit des Polymers und der Ablagerungsgeschwindigkeit zur Bildung der Kapselwände steuerbar, jedoch ist der entstandene Film aus noch nicht geklärten Gründen sehr spröde und brüchig, so daß die aus dem Phenol-Formaldehydpolymer bestehenden Kapselwände bereits bei den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften leicht aufbrechen. Es hat sich gezeigt, daß eine äquivalente Polyreaktion unter Verwendung von Resorcin und anderen phenolischen Polyhydroxyverbindungen und einem Aldehyd eine Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die für eine einwandfreie Kapselwandbildung zu schnell ist. Die Polyreaktion von phenolischen Polyhydroxy-Verbindungen verläuft relativ unkontrollierbar ab und findet mit einer so hohen Geschwindigkeit statt, daß die abgeschiedene Phase sehr schnell vom flüssigen in den festen Zustand umgewandelt wird und somit keine ausreichende Gelegenheit zur Bildung von Kapselwänden hat.

Aus der DE-OS 1 903738 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem phenolische Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Resorcin in einer Reaktion mit Polyvinylalkohol zur Herstellung von Kapselwänden verwendet wurden. Bei diesem bekannten Veifahren war jedoch immer ein Phasentrennungsmittel

-'« erforderlich. Es waren bisher keine Polykondensations-Kapselherstellungssysteme unter Verwendung von Polyvinylalkohol bekannt, die ohne Verwendung eines Phasentrennungsmittels durchgeführt werden konnten. Im Gegenteil war man bisher der Auffas-

2") sung, daß Phasentrennungsmittel von wesentlicher Bedeutung sind, um Polyvinylalkohol als einen Hauptbestandteil der Kapselwandzusammensetzung beizubehalten.

Ferner ist aas der DT-OS 1 903699 ein Verfahren

«ι zum Behandeln von bereits fertiggestellten Kapselwänden zur Erhöhung der Impermeabilität bekannt. Diese Nachbehandlung besteht darin, daß man innerhalb der Zwischenräume des beispielsweise aus Polyvinylalkohol bestehenden kapselwandbildenden Mail terials der bereits gebildeten Kapselwand eine Polyreaktion zwischen Resorcin und Formaldehyd herbeigeführt wird. Die Kapselwände selbst bestehen bei diesem bekannten Verfahren aus Polyvinylalkohol, während sich lediglich in den eventuell vorhandenen Zwischenräumen ein Polykondensationsprodukt aus Resorcin und Formaldehyd befindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln anzugeben, deren Wände neben einer hohen Imper-

V) meabilität eine gute Elastizität aufweisen, so daß sie bei den bei einer normalen Handhabung auftretenden Kräften nicht vorzeitig aufbrechen und ihr Inhalt auch bei sehr kleinen Kapsein über lange Zeiträume erhalten bleibt.

^r,o Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch definierte Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial für die Polykondensationsreaktion einen Komplex aus Polyvinylalkohol und einem PoIyhydroxyphenol, wobei der Komplex in einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit löslich ist.

Das in wässeriger Lösung vorliegende Ausgangsmaterial wird einer Reaktion mit einem Aldehyd unterworfen, wobei das Polyhydroxyphenol mit dem Al-

bo dehyd kondensiert wird, wodurch man eine getrennte, flüssige Phase erhält, die eine relativ hohe Konzentration des Phenol-Aldehyd-Kondensationspolymers und eine relativ geringe Polyvinylalkohol-Konzentration aufweist. Das endgültige Kapselwandmaterial

b5 enthält nur etwa 2 bis 10 Gew.% Polyvinylalkohol. Im Laufe der Polymerisation wird etwas Polyvinylalkohol von dem phenolischen Material eingeschlossen oder bleibt als Komplex mit dem letzteren erhal-

ten, wobei der Polyvinylalkohol als eine Art Füllstoff oder Verstärkungsmittel zur Abwandlung und Verstärkung des Polymerisationsproduktes dient.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kapseln besitzen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Impermeabilität der Kapselwände, d.h. bezüglich der Freigabe des Kapselinhalts infolge Permeation durch die Kapselwände hindurch. Obwohl die Gründe für diese verbesserten Eigenschaften noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß sich diese Verbesserungen unter anderem dadurch ergeben, daß bei einer spontanen Phasentrennung unter Verwendung eines Phasentrennungsmittels und anschließender Polymerisation des Kapselwandmaterials sich in den Kapselwänden ein Überschuß an Polyvinylalkohol ergibt.

Für die Zwecke der Polymerisation und Kapselwandherstellung bei der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, dJJ der Polyvinylalkohol praktisch vollständig hydrolysiert oile. in einer solchen Weise modifiziert ist, daß tin Koi.iplex aus Polyvinylalkohol und einer phenolischen FoI^ hydroxy verbindung vor der Reaktion des phenolischen Stoffes mit dem Aldehyd in der Herstellungsflüssigkeit löslich bleibt. Der Polyvinylalkohol und der phenolische Stoff scheinen schwach aneinander gebunden sein zu müssen, so daß der Komplex bei der Polykondensation mit einem Aldehyd aufgebrochen wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Polyvinylalkohol« soll einen polymeren Stoff bezeichnen, in dem mindestens 50 Gew.% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen. Der Ausdruck bezieht sich sowohl auf solche polymere Stoffe, die vollständig aus Vinylalkohol-Bestandteilen bestehen, sowie auch auf polymere Stoffe, die nicht nur Vinylalkohol-Einheiten, sondern auch Vinylacetat- (und/oder Propionai und/oder Butyrat)-Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, daß die Vinylalkohol-Bestandteile mindestens 50 Gew.% des plymeren Materials ausmachen. Der um häufigsten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol ist eine beliebige im Handel erhältliche Abart, nämlich das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat. Polyvinylalkohol, der aus bis zu 96 bis 100 Gew.% hydrolysieriem Polyvinylacetat besteht, wird bevorzugt, obwohl in manchen Fällen auch Polyvinylalkohol mit einem etwas niedrigeren Hydrolysegrad geeignet ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete phenolische Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise: substituierte und nichtsubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Catechol, Resorcin und 4-Hexylresorcin; substituierte und unsubstituierte aromatische Trihydroxyverbindungen, wie Pyrogallol, Phloroglucin und Gallussäure; und komplexe phenolische Polyhydroxyverbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Digallussäure und Gerbsäure. Aus den obengenannten Stoffen können auch viele andere wasserlösliche aromatische Polyhydroxyverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem: Hydrochinon; 2-Hydroxy-Hydrochinon; /3-ResorcyIsäure (2,4-Dihydroxybenzoesäure); Orcin; Bisphenol A; und Dihydroxynaphthaline, wie 1,3-Dihydroxynaphthalin.

Beispiele für geeignete aldehydische Stoffe sind: Formaldehyd, Furfurol, Glutaraldehyd und Glyoxal.

Die Art des in den Kapseln enthaltenen Materials, d. h. die interne Kapselphase oder das Kapselkernmaterial, ist von einer wesentlichen Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. es können beliebige feste, flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden, die in Wasser praktisch unlöslich sind und die mit dem verwendeten Kapselwandmaterial oder mit anderen im Einkapselungssystem enthaltenen Komponenten nicht reagieren oder diese schädlich beeinflussen. Eine kleine Auswahl aus der Vielzahl von als Kapselkernmaterial verwendbaren Stoffen

ίο sind folgende: wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten wie Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin und chloriertes Biphenyl, ähnliche, im wesentlichen wasserunlösliche feste, jedoch schmelzbare Stoffe wie Naphthalin und Kokosbutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale; Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe; Reagenzien; und Düngemittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellen eines Komplexes in einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol und mindestens einer phenolischen Polyhydroxyverbindung; Zusetzen eines wasserlöslichen Aldehyds zu der wässerigen Lö-

2> sung, um eine aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung des Komplexes und des Aldehyds zu erhalten; Dispergieren des in der Lösung im wesentlichen nicht löslichen und chemisch nicht mit einem der Bestandteile reagierenden kapselkernbilden-

JIi den Stoffes in der eine einzige Phase bildenden wässerigen Lösung vor oder nach dem Zusetzen des Aldehyds; weiteres Einwirkenlassen der Dispergierungskräfte und Reaktion der phenolischen Polyhydroxyverbindung mit dem Aldehyd, um ein polymeres j Kondensat zu erhalten, das in dem Lösungssystem als eine getrennte flüssige Phase vorhanden ist und die Teilchen des dispergierten kapselkernbildenden Stoffes benetzt und umhüllt; und Aufrechterhalten des Systems, um eine weitere Reaktion zur Bildung des Polykondensationsproduktes zu ermöglichen, so daß man schließlich feste und annähernd wasserunlösliche Kapselwände erhält.

Es sei darauf hingewiesen, daß

1. die aus einer einzigen Phase bestehende wässe-4-5 rige Lösung so lange aufrechterhalten bleibt, bis

sich der polymere Stoff mit einer solchen Molekülgröße gebildet hat, daß eine spontane Phasentrennung eintritt;

2. der Polyvinylalkohol in dem Lösungssystem als ein Komplex mit der phenolischen Polyhydroxyverbindung vorhanden ist;

3. das Verfahren kein Phasentrennungsmittel zur Einleitung oder Aufrechterhaltung der Phasentrennung benötigt.

Die Polymerisationsreaktion ist eine Kondensation und erfolgt vorzugsweise in einem sauren Medium. Die Kondensation kann in einem wässerigen System mit einem pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 durchgeführt werden, wobei die Zeit und die Temperatur jeweils so variiert werden kann, um die besten Bedingungen für die Polymerisationsreaktion zu schaffen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß normalerweise ein Molverhältnis von etwa 1 zu 3 von phenolischer Polyhydroxyverbindung zum Aldehyd bei dieser Re-

_b5 aktion verwendet wird, wobei jedoch auch Verhältniswerte von 1 zu 1,5 bis zu 1 zu 6 brauchbar sind. Die tatsächlichen Molverhältnis-Grenzen ergeben sich aufgrund von Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten.

Nachdem die Reaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei dem sich die Kapselwände verfestigt haben und somit die Kapselherstellung beendet ist, werden die Kapseln durch Filtrieren aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Kapselwände können anschließend in einem Luftstrom getrocknet werden. Das Trocknen der Kapseln bzw. das Entfernen der Kapseln aus der Herstellungsfliissigkeit vor der Verwendung der Kapseln ist nicht unbedingt erforderlich. Falls dies für einen bestimmten Anwendungszweck erwünscht oder erforderlich ist, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als Kapselbrei in einer Trägerflüssigkeit (beispielsweise der Herstellungsflüssigkeit) geliefert werden, wie beispielsweise bei der Verwendung als Papierbeschichtungszusammensetzung, als Farbe oder als Insektizid, wobei diese Verwendungsarten bekannt sind.

Die einzelnen, durch das erfindune.sgemäße Verfahren hergestellten Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als einem μΐη bis zu etwa 100 μΐη hergestellt werden, wobei der bevorzugte Durchmesserbereich zwischen etwa 1 und 50 μΐη liegt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kapselprodukt kann wahlweise so beschaffen sein, daß es entweder in Form einzelner Kapseln vorliegt, von denen jede ein einziges Teilchen oder Tröpfchen des kapselkernbildenden Materials enthält, oder in Form von Aggregaten einzelner Kapseln vorhanden ist, wobei jedes Kapselaggregat eine Vielzahl von Teilchen oder Tröpfchen des kernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von wenigen μπι bis zu mehreren hundert μπι Durchmesser hergestellt werden in Abhängigkeit von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen Materials.

Im folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen Waring-Mischbecher mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden 150 cm³ Xylol (als einzukapselndes Material), 200 cm³ Wasser, 160 cm³ einer 5gew.%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol und 12 g Resorcin gegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 99 bis 100% hydrolysiert, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 86000 und eine Viskosität von etwa 32 cP in einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20° C. Es werden ferner 2 bis 4 g Harnstoff als Antiaggregationsmittel für die herzustellenden Kapseln zugesetzt. Der Mischbecher wird nunmehr eingeschaltet und das Xylol wird auf eine Tröpfchengröße innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis ΙΟμιη emulgiert. Es sei darauf hingewiesen, daß die kontinuierliche Phase des Kapselherstellungssystems eine Lösung ist, die einen Polyvinylalkohol-Resorcin-Komplex enthält und in der keine separate Phase erkennbar ist. Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird in ein anderes Gefäß mit einer Kapazität von einem Liter gegeben, das eine Heiz- und Rührvorrichtung enthält. Es wird mit Rühren begonnen und die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45 ° C eingestellt und es werden 10 cm³ einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure zugesetzt, um einen pH von etwa 1,6 bis 1,8 zu erhalten. Nunmehr wird kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eine Lösung von 30 cm³ Formalin (eine 37- bis 38gew.%ige wässerige Formaldehydlösung) in 60 cm¹ Wasser zugesetzt.

Nach Zusetzen von etwa 20 cm' der Aldehydlösung (nach etwa 15 bis 30 Minuten) zeigt eine mikroskopische Untersuchung des Kapselherstellungssystems eine abgeschiedene flüssige Phase des flüssigen kapselwandbildenden Materials, das sich auf den Tröpfchen des kernbildenden Materials abgelagert hat. Die Polymerisation, die Phasentrennung und die Ablagerung des Rsorcin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erfolgt während des gesamten Zeitraumes, innerhalb dem das Zustzen des Formaldehyds erfolgt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur auf etwa 55° C angehoben, und das System wird etwa Vl₁ bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapseiwände weitergerührt. Anschließend wird das die Kapseln enthaltende System auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH wird mittels einer wässerigen Natrium-Hydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Kapseln können von der Herstellungsflüssigkeit als frei fließendes, trockenes Pulver flüssigkeitenthaltender Teilchen gewonnen oder in Form eines Kapselbreies in einer Trägerflüssigkeit verwendet werden. Beispielsweise kann der Kapselbrei auf Papierblätter beschichtet werden, die anschließend zur Erzielung einer trocken aussehenden und sich trocken anfühlenden Kapselbeschichtu.ng getrocknet werden. Bei Einwirken einer die Kapseln aufbrechenden Kraft wird von der Beschichtung dieses Beispiels Xylol freigegeben. Selbst-

JO verständlich kann der Kapselbrei mit einem zusätzlichen Bindemittel und mit Füllstoffen, beispielsweise Holzcellulosefasern, kombiniert werden. Das den Kapselkern bildende Xylol kann auch einen farbigen oder färbbaren Farbstoff oder Farbbildner oder an-

j5 dere farbbildende Stoffe für die Verwendung in einem druckempfindlichen Papier enthalten.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Kapselwände der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln etwa 2 bis 10 Gew.% Polyvinylalkohol enthalten.

Beispiel 2

Als ein Alternativverfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kann eine Ausgangsemulsion hergestellt werden, die alle Stoffe der in Beispiel 1 genannten Emulsion enthält, jedoch mit der Ausnahme, daß das Resorcin weggelassen wurde. Bei diesem Verfahren wird das Resorcin und der Formaldehyd gleichzeitig als eine frisch hergestellte Lösung zugesetzt. Die Resorcin- und Formaldehydlösung kann in zwei oder mehr Teilen zugesetzt werden. Jeder Teil wird unmittelbar vor dem Zusetzen hergestellt, um sicherzustellen, daß keine Polymerisationsreaktion eintritt, bevor das Resorcin mit dem Polyvinylalkohol einen Komplex bilden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Resorcin und der Formaldehyd in Abwesenheit von dem Polyvinylalkohol polymerisieren können, das aus der Lösung abgeschiedene Produkt ein Feststoff ist, so daß es sich nicht

co mehr als Kapselwandmaterial eignet. Wird die Lösung in zwei Teilen zugesetzt, dann kann der erste Teil aus 10 cm³ Formalin und 5 g Resorcin in 30 cm³ Wasser bestehen. Dieser Teil kann auf einmal zugesetzt werden. Nach etwa V₂- oder 1 stündigem Rühren kann der zweite Teil der Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Minuten tropfenweise zugesetzt werden. Der zweite Teil kann aus 20 cm' Formalin und 7 g Resorcin in 30 cm' Wasser bestehen. Als Antiaggrc-

gationsmittel können ein bis zwei Gramm Harnstoff zugesetzt werden. Die Lösungen sollen keinesfalls mehr als zwei Stunden vor der Verwendung hergestellt werden.

Iis sei darauf hingewiesen, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln eine beige Farbe besitzen, die für manche Anwcndungsfälle unerwünscht ist. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen kann diese beige Färbung dadurch vermieden werden, daß dem System eine geringe Menge Harnstoff zugesetzt wird, und zwar bis etwa 40 Gew.% des Resorcins. Das Zusetzen kann zusammen mit oder vor dem Zusetzen des Resorcins erfolgen.

Beispiel 3

In einen Waring-Mischbeehcr mit einer Kapazität von etwa einem Liter werden 160 cm' einer 5gcw.%igcn wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 era' Wasser und 150 cm' einer 20gcw.%igcn Lösung eines sauer reagierenden Phenol-Aldehycl-Harzcs in Pscudocumol als interne Kapselphase zugesetzt. Der Rührbechcr wird eingeschaltet und die interne Phase wird auf eine Tröpfchengrößc von etwa 1 bis 10 μιη emulgiert, Der emulgierte Inhalt des Mischbecher wird in ein anderes 1-Liter-Gefäß, das eine Heiz- und Rührvorrichtung besitzt, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45° C eingestellt, und es wird eine Lösung aus 5 g Resorcin und 2 g Harnstoff in 70 cm' Wasser zugesetzt, wonach K) ern' einer lOvolumprozcntigcn Schwefelsäure und IO cm' Formalin zugesetzt werden. Eine halbe bis eine Stunde später wird eine Lösung aus 7 g Resorcin, I g Harnstoff, 40 cm¹ Wasser und 20 cm' Formalin innerhalb eines Zeitraumes von einer halben bis zu einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur des Systems auf etwa 55° C angehoben und das System wird zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitere IV₂ bis 3 Stunden gerührt. Der pH wird mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.

Der Kapsclbrei kann mit einem Bindemittel und mit einem Füllstoff vermischt und auf Papier beschichtet werden. Anschließend wird die Kapsclbcschichtung getrocknet, und das erhaltene Produkt kann in einem druckempfindlichen Papiersystem, das einen Lcucofarbstoff enthält, verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können auch eine Lösung eines Gclatbildners, wie 2-ÄthyIhexyI-Gallat enthalten, um eine Reaktion mit einem McIaIl. wie Vanadium oder Eisen, unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes herbeizuführen.

Beispiel 4

Die Herstellung erfolgt in diesem Beispiel in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch mit der Ausnahme, daß der dort verwendete Polyvinylalkohol durch folgende Lösung ersetzt wird: 120 cm¹ einer 5gcw.%igen wässerigen Lösung von hochgradig hydrolysicrtcm Polyvinylalkohol, wie beispielsweise der in Beispiel 1 definierten Art, und 40 cm¹ einer 5gcw.%igcn wässerigen Lösung eines teilweise hydrolysicrtcn Polyvinylalkohol, beispielsweise mit einem Hydrolysicrungsgrad von 87 bis 89% und einem Molekulargewicht von etwa 125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis etwa 45 cp in einer 4gcw.%igcn wässerigen Lösung bei 20" C

Obwohl in diesem Beispiel ein Teil teilweise hy drolysiertcr Polyvinylalkohol verwendet wird, mut darauf geachtet werden, die Konzentration dcssclbei unterhalb demjenigen Wert zu halten, bei dem eim Phasentrennung in einem solchen Ausmaß eintritt daß ohne Polymerisation der einzelnen Komponente! spontan isolierbare Kapseln entstehen. Die Verwen dung eines relativ großen Anteils teilweise hydroly-

I» sierten Polyvinylalkohole verursacht eine annühenu spontane Phasentrennung und soll deshalb vermiedet werden. Der durchschnittliche Durchmesser der ii diesem Beispiel hergestellten Kapseln liegt zwischei 15 und ΙΟΟμτη.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Kapseln entsprechet» dem in den Beispielen 1 oder 2 beseht ichenen Vci fahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eitu

in andere Art des hochgradig hydrolysieren Polyvinyl alkohols verwendet wird, d.h. der Polyvinylalkoho des Beispiels 1 wird in der gleichen Gewichtsmengi durch einen anderen ersetzt, und statt Xylol als interne Kapselphase wird Cumol (Isopropylbenzol) verwen

2Ί det. Der hier verwendete Polyvinylalkohol ist zu etw; 99,0biselwa 99,8% hydrolysiert und besitzt eine Vis kosität von etwa 4 bis 6 cP in einer 4%igcn wiisscrigei Lösung bei 20° C. Das erhaltene Kapselprodukl ent spricht im wesentlichen den in den vorangehende!

κι Beispielen hergestellten Kapsclproduktcn, jedocl selbstverständlich mit der Ausnahme, daß die Kapselt dieses Beispiels Cumol enthalten.

Beispiel 6

π In diesem Beispiel werden Kapseln im wesentliche! nach dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene! Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dal der in Beispiel I definierte Polyvinylalkohol durcl eine gleiche Menge eines anderen Polyvinylalkohol

4(1 ersetzt wird und als interne Kapselphase das XyIc durch 100 cm¹ Toluol ersetzt wird. In diesem Beispie wird der hochgradig hydroiysiertc Polyvinylalkohol Resorcin und Formaldehyd in einer wässerigen Kap sclherstellungsflüssigkeit zusammengebracht, um to

4-, luolenthaltcndc Mikrokapseln mit einem Durchmes scr von 10 bis 40 um zu erhalten. Der hier verwendet! Polyvinylalkohol ist zu etwa 97,6 bis 98.4% hydroly siert und besitzt eine Viskosität von etwa 46 bis 5.' cPin einer 4gcw.%igcn wässerigen Lösung bei 20" (

w In diesem Beispiel werden die Kapseln von der Her stcllungsflüssigkeit durch Vakiiumfillration abgc trennt und der Filterkuchen wird getrocknet, wonacl man etwa 95 g frei fließende, toliiolcnthiiltcndc Kap sein erhält.

Beispiel 7

Die obigen Beispiele werden wiederholt, indem eit Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu etwa 99,1 bis 99,8% hydrolysiert ist und eine Viskosität vot ho etwa 55 bis etwa 65 cP in einer 4%igcn wässcriget Lösung bei 20" C besitzt. Als phenolische Polyliydro· xyverbindung wird Catechol verwendet und statt do Formaldehyde der vorangehenden Beispiele win Glutaraldchyd verwendet.

^h5 Beispiel 8

Die in diesem Beispiel hergestellten Kapseln werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrer

hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dauer iles für die Kapselwandbildung festgelegten Zeitraumesso verkürzt wird, daß das gesamte Eiinkapselungsverfahren in etwa 2 Stunden beendet ist. Außerdem werden weitere 4 g Harnstoff zu der ursprünglichen Lösung zugesetzt, um die Aggregationsneigung weiter /u vermindern. Das Formalin wird über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt, und das Rühren bei erhöhter Temperatur wird nach etwas mehr als einer Stunde beendet.

Beispiel <)

Das in Heispiel 1 beschriebene Verfahren wird in diesem Heispiel nochmals wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH des Systems statt auf 1,6 bis I .Sauf etwa j,6 his 4,0 gehalten wird. Außerdem wird in diesem Beispiel die Temperatur auf einem Wert

von etwa 55 bis 6(1" C gehalten, iinil die Gesamtmenge des Formalins winl zu Heginn zugesetzt. Die Periode des Rührens wird auf etwa U) Stunden verlängert, um ilen vollständigen Abschluß der Reaktion ι sicherzustellen. Die Reaktion kann bei diesem Beispiel einem pH von bis zu etwa 7 durchgeführt werden, wobei allerdings die Reaktionszeit und die Temperatur zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion entsprechend erhöht weiden müssen.

Beispiel Kl

Beliebige der vorangehenden Heispiele können wiederholt werden, indem feste, kapselkernbildende Stoffe, wie feinverteiltc Feststoffe mit einer durchii schnittlichen Teilchengröße von etwa I bis ΚΗΙμ verwendet werden. Als feste Stoffe können beispielsweise Biphcnyl oder Naphthalin verwendet weiden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln, bei dem der kapsukernbildende Stoff in der wäßrigen Lösung eines kapselwandbildenden Materials dispergiert wird, durch Phasentrennung auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes flüssige Kapselwände abgeschieden werden und die flüssigen Kapselwände anschließend verfestigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen einem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung des Komplexes eines stark hydrolisierten Polyvinylalkohole und zumindest einer phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Polymerisationsreaktion bis zur Verfestigung der Kapselwände fortgesetzt wird.