DE2253050A1

DE2253050A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln

Info

Publication number: DE2253050A1
Application number: DE2253050A
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Bayless; Donald Day Emrick; Ronald Lee Hart
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Adare Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2253050C3; DE2253050B2; JPS4857892A; FR2159343B3; CA987553A; FR2159343A1; IT968811B; US3755190A; JPS5725252B2; GB1355604A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung Unser Az.: 1442/GER

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER POLYMERKAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer Herstellungsflüssigkeit. Ein wesentlicher Schritt des erfi η dungs gemäßen Verfahrens ist die -Flüssigkeit—-Flüssigkeitphasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Bildung der Kapselwände für die kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials.

Zur Erzielung verschiedener erwünschter oder erforderlicher physikalischer Eigenschaften der Kapselwände wurden in der Vergangenheit verschiedene Kombinationen von Materialien verwendet. Für viele Produkte, bei denen Kapseln verwendet werden, müssen die Kapselwände für flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen undurchlässig sein und sollen außerdem relativ flexibel und widerstandsfähig sein, um den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften ohne aufzubrechen standzuhalten. Diese Forderungen sind insbesondere bei sehr kleinen Kapseln schwer zu erfüllen. Mit abnehmender Kapselgröße nimmt auch die Kapselwanddicke entsprechend ab und das Verhältnis von Kapselwandoberfläche zum Gewicht des 1n den Kapseln enthaltenen Materials steigt stark an. Durch die abnehmende Kapselwanddicke werden die Kapselwände flexibler, was einer der gewünschten Eigenschaften entspricht» jedoch wird durch das höhere Verhältnis von Kapseloberfläche zu Kapselinhalt die Neigung zum Verlust an flüchtigem, in den Kapseln enthaltenen Lösungsmittel durch Diffusion erhöht, was der weiteren erwünschten Kapseleigenschaft, nämlich der Kapselwandimpermeabilität, entgegenläuft.

309821/0697

25.10.1972

In einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit erzeugte Phenol-Formaldehyd-Polymere ergeben ziemlich spröde Filme des kapselwandbildenden Materials. Die Reaktion 1st zwar bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit des Polymers und der Ablagerungsgeschwindigkeit zur Bildung der Kapselwände steuerbar,jedoch 1st der gebildete Film aus noch nicht geklärten Gründen sehr spröde und brüchig und die aus diesen Filmen gebildeten Kapselwände brechen selbst bei den bei der Handhabung auftretenden Kräften leicht auf. Es hat sich gezeigt, daß eine äquivalente Polimerisation unter Verwendung von Resorcin oder anderen phenolischen Polyhydroxyverbindungen und einem Aldehyd eine Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die für eine einwandfreie Kapselwandbildung zu schnell 1st. Die Polymerisation von phenolischen Polyhydroxyverbindungen verläuft relativ unkontrollierbar und findet mit einer so hohen Geschwindigkeit statt, daß die abgeschiedene Phase sehr schnell vom flüssigen in den festen Zustand umgewandelt wird und somit keine ausreichende Gelegenheit zur Bildung von Kapselwänden hat.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine kapselwandbildende Kondensationsreaktion geschaffen, die einen phenolischen Polyhydroxy-Komplex verwendet, wobei die Reaktion In einem solchen Ausmaß gesteuert wird, daß die abgeschiedene Phase des polymeren Stoffes so lange flüssig bleibt, um die kapsel kernbildenden Teilchen in der Weise zu umhüllen, daß sich welche und gut aufgebaute Kapselwände ergeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Kapseln erhalten, deren Wände, relativ impermeabel und flexibel sind. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapselwände sind zäh und relativ flexibel und zwar in einem Ausmaß, daß die Kapsel den bei normaler Handhabung auf-

309821/0697 25.10.1972

tretenden Kräften ohne aufzubrechen standhalten. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung sehr kleiner Kapseln geeignet.

Ein für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Material, das sowohl für die Steuerung der Polykondensationsreaktion als auch für die Verleihung der erforderlichen Flexibilität und Zähigkeit benötigt wird, ist Polyvinylalkohol mit einem hohen Hydrolysegrad.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln aus einer Dispersion von Teilchen des kapselkernbiIdenden Stoffes in einer wässerigen Lösung eines wandbildenden Materials, das dazu veranlaßt wird, sich in Form einer flüssigen Phase abzuscheiden und auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes zur Bildung flüssiger Kapsel wände abzulagern, wonach diese verfestigt und wasserunlöslich gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung eines aldehydischen Materials und ein Komplex eines stark hydrolisierten Poly.vinylalkohol und zumindest einer phenol ischen/hyaroxyverbindung verwendet wird, und daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen dem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis sich das Kapselwandmaterial verfestigt hat. .

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen phenolische Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Resorcin, in einer Reaktion mit Polyvinylalkohol zur Herstellung von Kapselwänden verwendet wurden. Bei diesen bekannten Verfahren waren jedoch immer Phasentrennungsmittel erforderlich. Es waren bisher keine Polykondensations-Kapselherstellungssysteme unter Verwendung von Polyvinylalkohol bekannt, die ohne Verwendung eines Phasentrennungsmittels durchgeführt werden konnten. Im Gegenteil

309821/0697

25.10.1972

war man bisher der Auffassung, daß Phasentrennungsmittel von wesentlicher Bedeutung waren, um Polyvinylalkohol als einen Hauptbestandteil der Kapselwandzusammensetzung beizubehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial für die Polykondensationsreaktion einen Komplex aus Polyvinylalkohol und einem Polyhydroxyphenol, wobei der Komplex in einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit löslich ist.

Das in wässeriger Lösung vorliegende Ausgangsmaterial wird einer Reaktion mit einem Aldehyd unterworfen, wobei das Polyhydroxyphenol mit dem Aldehyd kondensiert wird, wodurch man eine getrennte, flüssige Phase erhält, die eine relativ hohe Konzentration des Phenol-Aldehyd-Kondensationspolymers und eine relativ geringe Polyvinylalkohoi-Konzentration aufweist. Das endgültige Kapselwandmaterial enthält nur etwa 2 bis 10 Gew.% Polyvinylalkohol.

Es wird angenommen, daß ein Grund für die verbesserte Qualität der Kapselwände darin zu sehen ist, daß der Polyvinylalkohol die Polykondensationsreaktion zwischen der phenolischen Polyhydroxyverbindung und dem Aldehyd beeinflußt. Es wird angenommen, daß eine Kondensationsreaktion zwischen phenolischen Stoffen und aldehydischen Stoffen deshalb ein relativ sprödes PoVmerprodukt ergibt, weil die phenolischen Stoffe dazu neigen, in molekularen Blöcken statt als einzelne Moleküle mit dem Aldehyd zu reagieren. Wenn der phenolische Stoff in Form eines Komplexes mit Polyvinylalkohol vorliegt, dann kondensiert vermutlich der phenolische Stoff mit dem Aldehyd "molekülweise", statt mit großen Blöcken oder Molekültrauben des monomeren phenolischen Stoffes zu kondensieren. Eine solche "molekülweise" Reaktion scheint ein zäheres und flexibleres polymeres Material zu ergeben.

309821/0697

25.10.1972

Im Laufe der Polymerisation wird etwas Polyvinylalkohol von dem phenolischen Material eingeschlossen oder bleibt als Komplex mit dem letzteren erhalten, wobei der Polyvinylalkohol als eine Art Füllstoff oder Verstärkungsmittel zur Abwandlung und Verstärkung des Polymerisationsproduktes dient.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kapseln besitzen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Impermeabilität der Kapselwände, d.h. bezüglich der Freigabe des Kapselinhalts infolge Permeation durch die Kapselwände hindurch. Obwohl die Gründe für diese verbesserten Eigenschaften noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß sich diese Verbesserungen unter anderem dadurch ergeben, daß bei einer spontanen Phasentrennung unter Verwendung eines Phasentrennungsmittels und anschließender Polymerisation des Kapselwandmaterials sich in den Kapselwänden ein Oberschuß an Polyvinylalkohol ergibt.

Für die Zwecke der Polymerisation, und Kapselwandherstellung bei der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß der Polyvinylalkohol praktisch vollständig hydrolysiert oder in einer solchen Weise modifiziert ist, daß ein Komplex aus Polyvinylalkohol und einer phenolischen PoIyhydroxyverbindung vor der Reaktion des phenolischen Stoffes mit dem Aldehyd in der Herstellungsflüssigkeit löslich bleibt. Der Polyvinylalkohol und der phenolische Stoff scheinen schwach aneinander gebunden sein zu müssen, so daß der Komplex bei der Polykondensation mit einem Aldehyd aufgebrochen wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylalkohol" soll einen polymeren Stoff bezeichnen, in dem mindestens 50 Gew.% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen. Der Ausdruck bezieht sich sowohl auf solche polymere Stoffe, die vollständig aus Vinylalkohol-Bestandteilen bestehen sowie auch auf polymere Stoffe, die nicht nur Vinylalkohol-Einheiten,

309Ö21/0697

25.10.1972

sondern auch Vinylacetat-(und/oder Propionat und/oder Butyrat)-BestandteiIe enthalten, vorausgesetzt, daß die Vinylalkohol-BestandteiIe mindestens 50 Gew.% des polymeren Materials ausmachen. Der am häufigsten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol ist eine beliebige im Handel erhältliche Abart, nämlich das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat. Polyvinylalkohol, der aus bis zu 96 bis 100 Gew.% hydrolysiertem Polyvinylacetat besteht, wird bevorzugt, obwohl in manchen Fällen auch Polyvinylalkohol mit einem etwas niedrigeren Hydrolysegrad geeignet ist.

FUr das erfindungsgemäße Verfahren geeignete phenolische Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise: substituierte und nichtsubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen , wie Catechol, Resorcin und 4-Hexylresorcin; substituierte und unsubstituierte aromatische Trihydroxyverbindungen, wie Pyrogallol, Phloroglucin und Gallussäure; und komplexe phenolische Polyhydroxyverbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie beispielsweise Digallussäure und Gerbsäure. Aus den obengenannten Stoffen können auch viele andere wasserlösliche aromatische Polyhydroxyverbindungen fUr das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem: Hydrochinon; 2-Hydroxy-Hydrochinon; ft-Resorcylsäure (2,4-Dihydroxybenzoesäure); Orcin; Bisphenol A; und Dihydroxynaphthaline, wie 1,3-Dihydroxynaphthalin.

Beispiele für geeignete aldehydische Stoffe sind: Formaldehyd, Furfurol, Glutaraldehyd und Glyoxal.

Die Art des in den Kapseln enthaltenen Materials, d.h. die Interne Kapselphase oder das Kapselkernmaterial, 1st von einer wesentlichen Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. es können beliebige feste, flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden, die in Wasser praktisch unlöslich sind und die mit dem verwendeten

309821/0697

25.10,1972

Kapselwandmaterial oder mit anderen im Einkapselungssystem enthaltenen Komponenten nicht reagieren oder diese schädlich beeinflussen. Eine kleine Auswahl aus der Vielzahl von als Kapselkernmaterial verwendbaren Stoffen sind folgende: wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten wie Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin und chloriertes Biphenyl, ähnliche, im wesentlichen wasserunlösliche feste, jedoch schmelzbare Stoffe wie Naphthalin und Kokosbutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale; Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe; Reagenzien; und Düngemittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellen eines Komplexes in einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol und mindestens einer phenolischen PoIyhydroxyverbindung; Zusetzen eines wasserlöslichen Aldehyds zu der wässerigen Lösung, um eine aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung des Komplexes und des Aldehyds zu erhalten; Dispergieren des in der Lösung im wesentlichen nicht löslichen und chemisch nicht mit einem der Bestandteile reagierenden kapselkernbildenden Stoffes in der eine einzige Phase bildenden wässerigen Lösung vor oder nach dem Zusetzen des Aldehyds; weiteres Einwirkenlassen der Dispergierungskräfte und Reaktion der phenolischen Polyhydroxyverbindung mit dem Aldehyd, um ein polymeres Kondensat zu erhalten, das in dem Lösungssystem als eine getrennte flüssige Phase vorhanden ist und die Teilchen des dispergieren kapselkernbildenden Stoffes benetzt und umhüllt; und Aufrechterhalten des Systems, um eine weitere Reaktion zur Bildung des Pdykondensationsproduktes zu ermöglichen, so daß man schließlich feste und annähernd wasserunlösliche Kapselwände erhält.

Es sei darauf hingewiesen, daß

1. die aus einer einzigen Phase bestehende

wässerige Lösung so lange aufrechterhalten 309821/0697

25.10.1972

bleibt, bis sich der polymere Stoff mit einer solchen Molekülgröße gebildet hat, daß eine spontane Phasentrennung eintritt;

2. der Polyvinylalkohol in dem Lösungssystem als ein Komplex mit der phenolischen Polyhydroxy,-verbindung vorhanden ist;

3. das Verfahren kein Phasentrennungsmittel zur Einleitung oder Aufrechterhaltung der Phasentrennung benötigt.

Die Polymerisationsreaktion ist eine Kondensation und erfolgt vorzugsweise in einem sauren Medium. Die Kondensation kann in einem wässerigen System mit einem pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 durchgeführt werden, wobei die Zeit und die Temperatur jeweils so variiert werden kann, um die besten Bedingungen für die Polymerisationsreaktion zu schaffen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß normalerweise ein Mol verhältnis von etwa 1 zu 3 von phenol ischer Polyhydroxyverbindung zum Aldehyd bei dieser Reaktion verwendet wird, wobei jedoch auch Verhältniswerte von 1 zu 1,5 bis zu 1 zu 6 brauchbar sind. Die tatsächlichen Molverhältnis-Grenzen ergeben sich aufgrund von Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten,

Nachdem die Reaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten 1st, bei dem sich die Kapselwände verfestigt haben und somit die Kapselherstellung beendet 1st, werden die Kapseln durch Filtrieren aus der HersteilungsflUssigkeit entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Kapselwände können anschließend in einem Luftstrom getrocknet werden. Das Trocknen der Kapseln bzw, das Entfernen der Kapseln aus der Herstel lungsfllissigkeit vor der Verwendung der Kapseln ist nicht unbedingt erforderlich. Falls dies für einen bestimmten Änwendungszweck erwünscht oder erforderlich ist, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als Kapselbrei in einer Trägerflüssigkeit (beispielsweise der

309821/0697

25.10.19 72

Herstellungsflüssigkeit) geliefert werden, wie beispielsweise bei der Verwendung als Papierbeschichtungszusammensetzung, als Farbe oder als Insektizid, wobei diese Verwendungsarten bekannt sind.

Die einzelnen, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln sind im wesentlichen Kugelförmig und können mit einem Durchmesser VdB weniger als einem ,um bis zu etwa 100 ,um hergestellt werden, wobei der bevorzugte Durchmesserbereich zwischen etwa 1 und 50 ,um liegt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kapselprodukt kann wahlweise so beschaffen sein, daß es entweder in Form einzelner Kapseln vorliegt, von denen jede ein einziges Teilchen oder Tröpfchen des kapsel kernbildenden Materials enthält, oder in Form von Aggregaten einzelner Kapseln vorhanden 1st, wobei jedes Kapselaggregat eine Vielzahl von Teilchen oder Tröpfchen des kernbildenden Materials enthält· Kapsel aggregate können In einer Größenordnung von wenigen, .um bis zu mehreren hundert ,um Durchmesser hergestellt werden in Abhängigkeit von der Größe und den Zustand des darin enthaltenen Materials.

Iι folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispielt beschrieben.

Beispiel 1:

In einen Waring-Mischbecher «1t einem Fassungsvermögen von etwa einen Liter werden 150 cm Xylol(als einzukapselndes Material), 200 cm³ Wasser, 160 cm³ einer 5 gew.«igen wMsserigen Lösung von Polyvinylalkohol und 12 g Resorcin gegeben· Der verwendete Polyvinylalkohol 1st zu etwa 99 bis IQO Ϊ hydrolysiert, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 86 000 und eine Viskosität von etwt 32 cP in einer 4 gew.Xfgen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C. Es werden ferner 2 bis 4 g Harnstoff ils Ait1aggrtgations«1tte1 für die herzustellenden Kapseln zugesetzt. Der Mischbecher wird

303821/089? 25.10*1172

nunmehr eingeschaltet und das Xylol wird auf eine Tröpfchengröße Innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 10 .um enuigiert. Es sei darauf hingewiesen, daß die kontinuierliche Phase des Kapselherstellungssystems eine Lösung 1st, die einen Polyvinylaikohol-Resordn-Komplex enthält und 1n der keine separate Phase erkennbar 1st· Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird 1n ein anderes Gefäß mit einer Kapazität von einem Liter gegeben, das eine Heiz- und Rührvorrichtung enthält. Es wird mit RUhren begonnen und die

Temperatur wird auf etwa 40 bis 45 ⁰C eingestellt und es

werden 10 cm einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure zugesetzt· um einen pH von etwa 1,6 bis 1,8 zu erhalten. Nunmehr wird kontinuierlich Über einen Zeltraum von etwa 2 Stunden eine Lösung von 30 cm Formalin (eine 37 bis 38 gew.%1ge wässerige Formaldehydlösung) 1n 60 cm³ Wasser zugesetzt. Nach Zusetzen von etwa 20 cm der Aldehydlösung .(nach etwa 15 bis 30 Minuten) zeigt eine mikroskopische Untersuchung des Kapselherstellungssystems eine abgeschiedene flüssige Phase des flüssigen kapseiwandbiIdenden Materials, das sich auf den Tröpfchen des kernbiIdenden Materials abgelagert hat. Die Polymerisation, die Phasentrennung und die Ablagerung des Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erfolgt während des gesamten Zeltraumes, Innerhalb den das Zusetzen des Fonnaldehyds erfolgt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die.Temperatur auf etwa 55 ⁰C angehoben und das System wird etwa 1 1/2 bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitergerUhrt. Anschließend wird das die Kapseln enthaltende System auf Raumtemperatur abgekUhlt und der pH wird mittels einer wässerigen Natrium-Hydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.

Die auf diese Meise hergestellten Kapseln können von der Herstellungsflüssigkeit als frei fließendes, trockenes Pulver flUssigkeitenthaltender Teilchen gewonnen oder 1n For» eines Kapselbreies 1n einer TrägerflUssigkeit

309821/0697

25.10.1972

verwendet werden. Beispielsweise kann der Kapselbrei auf, Papierblätter beschichtet werden, die anschließend zur Erzielung einer trocken aussehenden und sich trocken anfühlenden Kapselbeschichtung getrocknet werden« Bei Einwirken einer die Kapseln aufbrechenden Kraft wird von der Beschichtung dieses Beispiels Xylol freigegeben«,; Selbst*· verständlich kaiin der Kapselbrei mit einem zusätzlichen Bindemittel und mit Füllstoffen, >; wie beispielsweise^* ^ Holzcellulosefasern, kombiniert werden. Das den.Kapselkern bildende Xylol kann auch;e=inen farbigen oder färbbaren Farbstoff oder Farbbildner oder andere farbbildende Stoffe/die Verwendung; iri einem druckempfindlichen-Papier enthalten. _: . ■ . -

Untersuchungen habön ergebet, daß die Kapselwände der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln etwa 2 bis 10 GeW.% Polyvinylalkohol'enthalten.

Beispiel 2; „v

Als ein Alternativverfahrenzu dem,in Beispiel 1 . beschriebenen Verfahren kann eine Aus gangsemulsion hergestellt werden» die alle Stoffe der in Beispiel 1 genannten Emulsion enthält, jedoch mit der Au.snahine.₈ daß das Resorcin weggelassen wurde.. Bei diesem. Verfahren wird das Resorcin und der Formaldehyd gleichzeitig als eine frisch hergestellte Lösung· zugesetzt. Die, Resprcin- und Formaldehydlösung kann in zwei oder, mehr Teilen zugesetzt werden. Jeder Teil wird unmittelbar vor dem Zusetzen hergestellt₉ um sicherzustellen, daß keine Polymerisationsreaktion eintritti bevor das Resorcin . mit dem Polyvinylalkohol einen Komplex bilden kann. Es sei darauf hingewiesen« daß dann, wenn das Resorcin und der Formaldehyd in Abwesenheit von dem Polyvinylalkohol polymerisieren können«, das aus der Lösung abgeschiedene

309821/0697

25.10.1972

Produkt ein Feststoff 1st, so daß es sich nicht mehr als Kapselwandmaterial eignet. Wird die Lösung in zwei Teilen zugesetzt, darin kann der erste Teil aus 10 cm Formalin und 5 g Resorcin 1n 30 cm Wasser bestehen. Dieser Teil kann auf einmal zugesetzt werden. Nach etwa 1/2- oder 1-stündigem Rühren kann der zweite Teil der Lösung Innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Minuten tropfenweise zugesetzt werden. Der zweite Teil kann aus 20 cm Formalin und 7 g Resorcin in 30 cm Wasser bestehen· Als Ant1-aggregationsmittei können ein bis zwei Gramm Harnstoff zugesetzt werden. Die Lösungen sollen keinesfalls mehr als zwei Stunden vor der Verwendung hergestellt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln eine beige Farbe besitzen, die für manche Anwendungsfälle unerwünscht 1st. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen kann diese beige Färbung dadurch vermieden werden, daß dem System eine geringe Menge Harnstoff zugesetzt wird, und zwar bis zu etwa 40 Gew.X des Resorcins. Das Zusetzen kann zusammen mit oder vor dem Zusetzen des Resorcins erfolgen.

Beispiel 3:

In einen Waring-Mischbecher mit einer Kapazität von etwa einem Liter werden 160 cm einer 5 gew.X1gen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol der 1n Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 cm³ Wasser und 150 cm³ einer 20 gew.%1gen Lösung eines sauer reagierenden Phenol-Aldehyd-Harzes In Pseudocunol als interne Kapselphase zugesetzt. Der Rührbecher wird eingeschaltet und die Interne Phase wird auf eine Tröpfchengröße von etwa 1 bis 10 .um emulgiert. Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird in ein anderes 1-Liter-Gefäß, das eine Heiz- und Ruhrvorrichtung besitzt, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45 ⁰C eingestellt und

«.10.1972 3091*1/0697

es wird eine Lösung aus 5 g Resorcin und 2 g Harnstoff in

3 3 ■

70 cm Wasser zugesetzt, wonach 10 cm einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure und 10 cm Formalin zugesetzt werden. Eine halbe bis eine Stunde später wird eine Lösung

3

aus 7 g Resorcin, 1 g Harnstoff, 40 cm Wasser und 20 cnr Formalin innerhalb eines Zeitraumes von einer halben bis zu einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur des Systems auf etwa 55 ⁰C angehoben und das System wird zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitere 1 1/2 bis 3 Stunden gerührt. Der pH wird mittels einer wässerigen' Natriumhydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.

Der Kapselbrei kann mit einem Bindemittel und mit einem Füllstoff vermischt und auf Papier beschichtet werden. Anschließend wird die Kapselbeschichtung getrocknet und das erhaltene Produkt kann in einem druckempfindlichen Papiersystem, das einen Leucofarbstoff enthält, verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können auch eine Lösung eines Gelatbildners, wie 2-Äthylhexyl-öülat enthalten, um eine Reaktion mit einem Metall, wie Vanadium oder Eisen, unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes herbeizuführen,

Beispiel 4: ^v

Die Herstellung erfolgt in diesem Beispiel in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch mit der Ausnahme, daß der dort verwendete Polyvinylalkohol durch folgende Lösung ersetzt wird: 120 cm einer 5 gew.^igen wässerigen Lösung von hochgradig hydrolysiertem Polyvinylalkohol,

25.10.1972

309821/0697

wie beispielsweise der in Beispiel 1 definierten Art, und 40 cm einer 5 gew.Siigen wässerigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, beispielsweise mit einem Hydrolysierungsgrad von 87 bis 89 % und einem Molekulargewicht von etwa 125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis etwa 45 cP in einer 4 gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C.

Obwohl in diesem Beispiel ein Teil teilweise hydro Iy-, sierter Polyvinylalkohol verwendet wird, muß darauf geachtet werden, die Konzentration desselben unterhalb demjenigen Wert zu halten, bei dem eine Phasentrennung in einem solchen Ausmaß eintritt, daß ohne Polymerisation der einzelnen Komponenten spontan Isolierbare Kapseln entstehen. Die Verwendung eines relativ großen Anteils teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol verursacht eine annähernd spontane Phasentrennung und soll deshalb vermieden werden. Der durchschnittliche Durchmesser der in diesem Beispiel hergestellten Kapseln liegt zwischen 15 und 100 .um.

Beispiel 5:

In diesem Beispiel werden Kapseln entsprechend dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine andere Art des hochgradig hydrolysierten Polyvinylalcohols verwendet wird, d.h. der Polyvinylalkohol des Beispiels 1 wird 1n der gleichen Gewichtsmenge durch einen anderen ersetzt und statt Xylol als Interne Kapselphase wird Cumol (Isopropylbenzol) verwendet. Der hler verwendete Polyvinylalkohol 1st zu etwa 99,0 bis etwa 99,8 % hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa4 bis 6 cP in einer 4 Xigen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C. Das erhaltene Kapselprodukt entspricht im wesentlichen den in den vorangehenden Beispielen hergestellten Kapselprodukten, jedoch selbstverständlich mit der Ausnahme, daß die kapseln dieses Beispiels Cumol enthalten.

309821/0697

25.10.1972

Beispiel 6:

In diesem Beispiel werden Kapseln im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt« jedoch mit der Ausnahme» daß der in Beispiel 1 definierte Polyvinylalkohol durch eine gleiche Menge eines anderen Polyvinylalkohols ersetzt wird und als interne Kapselphase das Xylol durch 100 cm Toluol ersetzt wird. In diesem Beispiel wird der hochgradig hydrolysierte Polyvinylalkohol , Resorcin und Formaldehyd in einer wässerigen Kapseiherstellungsfliissigkeit zusammengebracht, um toluolenthaltende Mikrokapseln mit einem Durchmesser yon IO bis 40 ,um zu erhalten. Der hier verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 97,6 bis 98,4 % hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa 46 bis 55 cP in einer 4 gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C, In diesem Beispiel werden die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit durch Vakuumfiltration abgetrennt und der Filterkuchen wird getrocknet, wonach man etwa 95 g frei fließende, toluolenthaltende Kapseln erhält.

Beispiel 7:

Die obigen Beispiele werden wiederholt, indem ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu etwa 99,0 bis 99,8 % hydrolysiert 1st und eine Viskosität von etwa 65 bis etwt 65 cP 1n einer 4 %1gen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C besitzt. Als phenolIsche Polyhydroxyverbindung wird Catechol verwendet und statt des Formaldehyd* der vorangehenden Beispiele wird Glutarildthyd verwendet.

IeISpI ti 8:

Die in diesen Beispiel hergestellten Kapseln werden nach ie« in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergtstellt,

jedoch mit der Ausnahme, daß die Dauer des für die Kapselwandbildung festgelegten Zeitraumes so verkürzt wird, daß das gesamte Einkapselungsverfahren in etwa 2 Stunden beendet ist. Außerdem werden weitere 4 g Harnstoff zu der ursprünglichen Lösung zugesetzt, um die Aggregationsneigung weiter zu vermindern. Das Formalin wird über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt und das Rühren bei erhöhter Temperatur wird nach etwas mehr als einer Stunde beendet.

Beispiel 9:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in diesem Beispiel nochmals wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH des Systems statt auf 1,6 bis 1,8 auf etwa 3,6 bis 4,Ü gehalten wird. Außerdem wird in diesem Beispiel die Temperatur auf einem Wert von etwa 55 bis 60 ⁰C gehalten und die Gesamtmenge des Formalins wird zu Beginn zugesetzt. Die Periode des Rührens wird auf etwa 16 Stunden verlängert, um den vollständigen Abschluß der Reaktion sicherzustellen. Die Reaktion kann bei diesem Beispiel einem pH von bis zu etwa 7 durchgeführt werden, wobei allerdings die Reaktionszeit und die Temperatur zur Sicherstel 1 ung einer vollständigen Reaktion entsprechend erhöht werden müssen.

Bei spiel 10:

Beliebige der vorangehenden Beispiele können wiederholt werden, indem feste, kapselkernbiIdende Stoffe, wie feinverteilte Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 100 .um verwendet werden. Als feste Stoffe können beispielsweise Biphenyl oder Naphthalin verwendet werden.

3Q982W0697

25.10.1972

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln aus einer Dispersion von Teilchen des kapselkernbiIdemden Stoffes in einer wässerigen Lösung eines wandbildenden Materials, das dazu veranlaßt wird, sich in Form einer flüssigen Phase abzuschneiden und auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes zur Bildung flüssiger Kapselwände abzulagern, wonach diese verfestigt und wasserunlöslich gemacht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung eines aldehydischen Materials und ein Komplex eines stark hydrolysieren Polyvinylalkohol und zumindest einer phenolischen Polyhydroxyverbindung verwendet wird, und daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen dem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis sich das Kapselwandmaterial verfestigt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mindestens zu 96 % hydrolysiert ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoüsche Polyhydroxyverbindung Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Gallussäure oder Gerbsäure ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd, Furfurol, Glutaraldehyd oder Glyoxal verwendet wird«

309821/0697

25.10.1972