DE2250223A1 - Polyaetherester auf der basis von tetrahydrofuran und gamma-butyrolacton sowie von hexamethylenoxid und gammabutyrlacton - Google Patents
Polyaetherester auf der basis von tetrahydrofuran und gamma-butyrolacton sowie von hexamethylenoxid und gammabutyrlactonInfo
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Description
Polyetherester auf der Basis von Tetrahydrofuran und ^"-Butyrolacton
sowie von Hexame t hy lenoxi d und ττ- -Butyrolacton
Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Tetrahydrofuran
(THP) und y-Butyrolacton ( Ύ -BL) sowie Copolymerisate aus
Hexamethylenoxid (HMO) und ^"-BL, welche durch folgende Formeln
charakterisiert werden können:
--(CH2)6-O-
-CH2-CH2-CH2-C-O-(CH2)4~0-
und
CH2-CH2-CH2-C-O-(CH2)g-0-
(D (II)
In den Formeln (I) und (II) bedeuten η und m ganze positive Zahlen; das Verhältnis n/m kann zwischen 100/1 und 1/100 liegen
und die Summe η + m kann Werte zwischen 2 und 1000 annehmen. Die Grundbausteine (GB) der Copolymerisate besitzen statistische
Anordnung; es "besteht jedoch Grund zu der Annahme, daß soweit
wie möglich auf einen y-BLrGB ein THF- bzw. HMO-GB
folgt.
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ORIGINAL INSPECTED
Pur die Summe η + m werden Werte von 4 "bis 250 "bevorzugt.
Copolymerisate zwischen Ringäthern und Lactonen sind bereite hergestellt worden. Bei der Copolymerisation von Ringäthern
mit Lactonen ist jedoch die Ringgliederzahl bei beiden Monomeren von großer Bedeutung; während es beispielsweise keine
Schwierigkeiten bereitet, vermittels kationischer Initiatoren Epoxide oder Oxacyclobutane mit ß-Propiolacton, (/* -Valerolacton
oder £ -Caprolacton zu copolymer!sieren ( H. Cherdron und
H. Ohse, Makromolekulare Chem. 92 (1966) S. 213 und Y. Yamashita,
Macromolecules, Vol. 2, Nr. 6 (1969) S. 613), sind Copolymerisate aus THP und ß-Propiolactoni(/"-Valerolacton sowie
£ -Caprolabton wesentlich schwieriger zu erhalten. Beispielsweise
erhielten Cherdron und Ohse ( Makromolekulare Chem. £6,
179 ( 1962 ) bei der Polymerisation 4-, 6- und 7-gliedriger Lactone mit kationischen Initiatoren wie Trifluoressigsäure
oder Acetylperchlorat in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel offensichtlich keine Copolymerisate sondern reine Polyester.
Auch wird, wie eigene Versuche zeigten, beim Versuch der Copolymerieation
von THP mit Pivalolacton unter Verwendung von BF,-Aetherat als Initiator, praktisch reines Polytetramethylenoxld
erhalten.
Das US-Patent 3 442 867 beansprucht zwar ein Verfahren zur Copolymerisation
von THP mit den 4-, 6- und 7- gliedrigen Lactonen ß-Propiolacton, cT -Valerolacton und £ -Caprolacton unter
Verwendung von arsenhaltigen Initiatoren, jedoch wurden Copolymerisate aus THP oder HMO mit dem 5-gliedrigen ^-BL nicht
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beschrieben. Die Ursache hierfür liegt in der äußerst geringen
Copolymerisationsneigung des y -BL. Homopolymerisate konnten
bisher überhaupt noch nicht erhalten werden, und auch die Reihe der Monomeren, welche mit 0^-BL Copolymerisate zu bilden vermögen,
ist sehr kurz; zu letzteren gehören die Monomeren Trioxan und 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan (BCMO) (Brit. P. 926 904
bzw. K. Ito, Makromolekulare Chem. 139, 153 (1970). Trioxan
und BCMO sind jedoch als sehr copolymer!sät!onsfreudig bekannt
und vermögen selbst mit Vinylmonomeren unter dem Einfluß kationischer Initiatoren Copolymerisate zu bilden ( Minoura, Makromolekulare
Chem. 119, 86 (1968) bzw. Higashimura, J. Polymer
Sei. A-I, 7 (1969) Nr. 4, 1115).
Es treten aber bereits Schwierigkeiten bei der Copolymerisation
von ^VBL mit seinen ringhomologen Lactonen auf; bei ungünstigen
Copolymerisationsparametern werden nur niedrige Umsätze erzielt. So erhielten Tada u.a. bei Versuchen, "^SL mit ß-Propiolacton
zu copolymer! sier en, ausgehend von einem Monomer gemisch mit 30 Mol # ^jT-BI».,.. ein Copolymerisat, welches nur 3 Mol#
Y"-BL-GB enthielt. Der Polymerisationsumsatz war dabei äußerst
niedrig, 2,87 # in 3 Tagen Polymerisations zeit ( K. Tada u.a.,
Makromolukulare Chem. 77., 220 (1964 ). Ähnlich negativ verläuft
auch die Copolymerisation von J"-BL mit Glykolid; während
unter Verwendung von Antimontrifluorid als Initiator Copolymerisate
mit ß-Propiolacton erhalten wurden, konnten solche aus
V'-BL und Glykolid nicht hergestellt werden ( K. Chujo u.a.5
Makromolekulare Chem. 100, 262 ( 1967 ). ■ '
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Obwohl es unter diesen Umständen wenig wahrscheinlich war, daß
mit THP oder gar mit HMO Copolymerisate bilden würde, wurden trotzdem kationische Copolymerisationsversuche angestellt.
Der Umstand, daß mit einer Reihe kationischer Initiatoren wie Trifluoressigsäure, Acetylperchlorat, BF,-Aetherat,
BF_-Aetherat + Epichlorhydrin und Aluminiummonoäthyldichlorid kein Polymerisat erhalten wurde, schien die ursprünglichen
Bedenken zu bestätigen. Umso erstaunlicher war es deshalb, daß in Gegenwart von Antimonpentafluorid oder Antimonpentachlorid
als Initiatoren aus den Monomerenpaaren ^-BI/THF und ^"
HMO in hohen Umsätzen statistische Copolymerisate mit hohen Anteilen an ^"-BL-GB erhalten werden konnten.
Die Copolymerisate stellen in Abhängigkeit vom Gehalt an ^"
GB wachsartige oder plastische Massen oder hochviskose öle dar.
Die Erweichungstemperaturen sinken mit zunehmendem Anteil an ^--BL-GB. Besitzt PoIy-HMO beispielsweise einen Schmelzpunkt
von 720C (Differentialthermoanalyse), so liegt die Schmelztemperatur
eines Copolymeren mit 24 Mol # ^-BL-GB bei 5O°C und
der eines Copolymeren mit 31 Mol $ ^-BL-GB bei 380C. Während
PoIy-HMO und PoIy-THP hochkristalline Polymere darstellen,
nimmt der kristalline Anteil mit zunehmendem ^"-BL-Anteil
ab.
Die Copolymerisate besitzen tiberwiegend OH-Endgruppen und
können somit vorzüglich als Diolkomponenten bei der Polyurethanherstellung
eingesetzt werden. Eine andere Einaatzmög-
lichkeit ist auf dem Sektor der Elastifizierungsmittel z.B.
von Kunststoffen gegeben.
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Die Copolymerisate THP/ ^-BL zeigen im IR-Spektrum die C=O-Valenzschwingung
des ^"-BI-GB bei 1730 cm~1, die C-0-Valenzschwingung
(Ester) des ^-BL-GB hei 1165 cm"* sowie die C-O-Valenzschwingung
(Aether) des THP-GB "bei 1100 cm .
Das KMR-Spektrum des Copolymerisats THP/^-BL ( 100 MHz
Meßfrequenzj Lösungsmittel: CDCl,j Raumtemperatur ) zeigt
Signale, welche folgenden Fragmenten der Polyätheresterkette zugeordnet werden können:
d = 1,61 ppm (Triplett) -0-
d a 3,25 -3,8 ppm (Tripletts) 22
d = 1,87 ppm (Pentett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O-
,-C-O-
d = 2,39 ppm (Triplett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O- und
d β 4,08 ppm (Triplett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O-CH2- .
Unter gleichen Meßhedingungen zeigt das KMR-Spektrum des Copolymerisats
HMO/^'-BL Signale, welche nachstehenden Fragmenten
der Kette zugeordnet werden können:
d= 1,13-1,73 ppm (Multiplett) -O-CHg-(CH2
d β 3,2-3,7 ppm (Tripletts) -CH2-O-CH2-
ff d = 1,79 ppm (Pentett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O-
409 817/094 7
O d ■ 2,29 ppm (Triplett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O- und
d = 3,99 ppm (Triplett) -0-CH2-CH2-CH2-C-O-CH2-
Aus der Anwesenheit von Signalen der Ringäther - GB und der
lacton-GB kann auf das Vorliegen eines Copolymerisate geschlossen
werden, wenn man herücksichtlgt, daß unter den Reaktionsbedingungen
eine Homopolymerisation des P^-BL ausgeschlossen
werden kann. Die klaren Lösungen, welche aus den Polymeren erhalten werden können, sprechen ebenfalls für das
Torliegen eines Copolymeren; Polymergemische würden infolge τοπ ünverträglichkeitserscheinungen trübe, wolkige Lösungen
ergeben. Ein Beweis für das Vorliegen von statistischen Copolymerisaten
ergibt sich aus hydrolytischen Abbauversuchen
der Produkte in alkalischem Medium, welche zur Bildung von Oligomeren führen. Ein Copolymerisat aus HMO und P^-Bl mit
24 Mol % /"-BL-GB vom Molgewicht 4500 kann auf diese Weise
zu Oligomeren des HMO mit einem mittleren Molgewicht Mn
(Dampfdruckosmometer) von 430 hydrolysiert werden. Ein solches
Verhalten wäre mit dem Vorliegen eines Polymergemisches oder eines Blockcopolymeren nicht vereinbar.
Als kationische Initiatoren zum Auslösen der Copolymerisation dienen die Fluoride und Chloride des dreiwertigen und besonders
des fUnfwertigen Antimon sowie die Chloride des vierwertigen Zinn und des Titan. Besonders bevorzugter Initiator
ist Antimonpentafluorid.
Α09817/09Λ7
Die Initiatoren werden in Mengen zwischen 0,1 % und 10 #, "bevorzugt
zwischen 0,5 # und 5 #, bezogen auf das Gewicht der
Monomermischung, eingesetzt. Zur Erhöhung der Copolymerisations geschwindigkeit ist es vorteilhaft, den Ansätzen geringe,, in
der Größenordnung der Initiatormengen liegende Mengen Epichlorhydrin (ECH) zuzusetzen. Die dadurch erzielbare Beschleunigung
wirkt sich besonders bei der Copolymerisationsgeschwindigkeit
des gegenüber dem Monomerenpaar THP/ P^-
deutlich langsamer polymerisierenden Monomerenpaars aus.
Die Copolymerisation wird bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln
vorgenommen; es ist jedoch auch möglich, in Anwesenheit weitgehend wasserfreier organischer Lösungsmittel wie
aromatischer Kohlenwasserstoffe oder halogenierter aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -1000C und + 1500C,
wobei die Copolymerisation des Systems THP/ ^-BL, vorzugsweise
zwischen -700C und + 700C, insbesondere zwischen O0C und + 5O0C
vorgenommen wird, während die Copolymerisation des Systems HMO/ Y'-B'L,vorzugsweise zwischen 200C und 1200C, insbesondere
zwischen 500C und 1000C durchgeführt wird.
Die in der Polymerisationszeit ■>■ ,n einigen Stunden bis 48
Stunden erzielbaren Umsätze sind unter Berücksichtigung der mangelnden Polymerisationsneigung des ^-BL erstaunlich hoch
und liegen bei den Ansätzen mit bis zu 30 Mol # y-BL im
4098T7/0947
Monomerengemisch zwischen 60 % und 80 f>. Beim System HMO/^^-BL
liegen die Copolymer!sationsumsätze ( bei den Ansätzen mit
bis zu 30 Hol i» P^-EL im Monomerengemisch ) sogar höher als
die unter gleichen Polymerisationsbedingungen erzielbaren Umsätze bei der Homopolymerisation des HHO.
Der Anteil der ins Copolymerisat eingebauteny-BL-GB ist in
Anbetracht der fehlenden Heigung des Monomeren zur Homopolymerisat
lon groß. Fachstehende Barstellung zeigt den Molenbruch
m]/(ml + m2^ der einP°lyJBerisier'ten ^-BL-GB (^-BL = M^) in
Abhängigkeit zu dem im Ansatz vorgelegten Anteil ( M^
des Monomeren.
| ml A | - | • |
S
S |
» | I I ι Ι ι · ι |
| ml + m2 Ο,ί | Li | ||||
| 0,5 | |||||
|
0,4
0,! |
f % I | ||||
| Ο,ί | |||||
| CV | |||||
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
• System HMO/y-BL (2 f SbP5 + 2 t ECH; 800C; 48 Stdn.)
κ System THP/Y-BL (2 ?i SbP5 + 2 # ECH; 200C; 24 Stdn.)
Die Darstellung stellt jedoch kein Copolymerisationsdiagramm
dar, da die Molenbrüche m^/Cm^ + mg) bei hohen Copolymerisationsumsätzen
ermittelt worden sind.
409817/0947
In ein mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenes Polymerisationsgefäß
werden unter 3tickstoffatmosphäre 140 g (1,4 Mol)
HMO und 51,6 g {0,6 Mol)/"-BL eingefüllt. Beide Monomere
wurden über CaH« getrocknet und destilliert. Das Molverhältnis
HMO/p^-BL ist 70/30. Unter Rühren werden 4 g ECH und dann
4 g SbI1C ( ca. 2 Gew.fS ) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt.
Es wird auf die Polymerisationstemperatur 800C erwärmt
und der Rührer abgestellt. Nach 48 Stunden wird die Polymerisation
abgebrochen, der erstarrte Ansatz in wässrigem Dioxan aufgenommen und das Polymerisat in Methanol gefällt. =
Zur Reinigung wird aus 3?HF/Methanol umgefällt und bis zur Gewichtskonstanz
unter Vakuum getrocknet. Es werden 140,4 g eines nahezu farblosen Copolymeren mit einer in THF ( 0,5-proz. Lösung;
250C ) gemessenen reduz. spezifischen Viskosität von 0,44 erhalten. Der Umsatz beträgt 73,5 5^.
Das HMR-Spektrum ( 100 MHz Meßfrequenz; Lösungsmittel: CDCl,;
Raumtemperatur ) zeigt Signale bei d = 1,13-1,73 ppm ( Multiplett
), d = 3,2-3,7 ppm (Tripletts), d = 1,79 ppm (Pentett),
d = 2,29 ppm (Triplett) und d= 3,99 ppm (Triplett), welche die Anwesenheit von HMO- und ^"-BL-GB belegen. Aus der Intensität
des CH2-Signals des ^-BL-GB bei d = 2,29 ppm und
der Summe der Intensitäten der CHg-Signale bei d = 1,13-1,73
ppm und d = 1,79 ppm des HMO- bzw. 2^-BL-GB wurde durch Verhältnisbildung der Anteil der y -BL-GB im Copolymerisat ermittelt.
Er beträgt 24 Mol $.
409817/0947
Dae Molgewicht, gemessen im Dampf druckcenaneter, beträgt
4500; die OH-Zatil ist 21.
Das Copolymerisat ist in einer Reihe organischer Lösungsmittel wie Aceton, Chloroform, Methylenchlorid, THE, Dioxan,
Essigsäureäthyles* r und Benzol löslich. In Wasser, Alkoholen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist es unlöslich. Die Differentialthermoanalyse zeigt einen starken endothermen
Peak bei 5O0C, der der Schmelztemperatur entspricht. Das
Copolymerisat zeigt auf der Thermowaage ( Luftatmoephäre;
Heizrate 8°C/min.) folgende Gewichtsverluste: 1 % bei 23O0C;
5 $ bei 2850C und 10 % bei 3240C
Gleichartige Ergebnisse werden bei Polymerisationstemperaturen von 65 bzw. 880C erzielt.
Unter gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 wurde HMO mit y-"BL in verschiedenen Mengenverhältnissen copolymerisiert.
Die Polymerisationstemperatur war 80 C, die Zeit 48 Stunden. Als Initiator dienten 2 # SbPn zusemmen mit 2 i» ECH.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
HMO -BL Molverh. Copolym. Umsatz ^"-BL-GB OH-Z Mn
[g] [g] HMO/^T-BL [g]
[%]
1MoI*]
| 90 | 8, | 62 | 90 / | 68, | 5 | 69 | ,5 | 12 | ,7 | 18 | 6000 |
| 80 | 17, | 2 | 80 / | 77, | 9 | 80 | 17 | ,8 | 32 | 2700 | |
| 60 | 34, | 4 | 60 / | 30, | 3 | 32 | 30 | 52 | 1600 | ||
| f 10 | |||||||||||
| ' 20 | |||||||||||
| f 40 |
x Dampfdruckosmometer
409 8 17/0947
Beispiel 5 ι
In ein Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer und Gas-· einleitungsrohr, werden unter Stickstoffatmosphäre 21 g
(0,21 Mol ) HMO und 7,8 g ( 0,09 Mol ) P^-BL eingefüllt und
unter Rühren 1,15 g SnCl. hinzugefügt. Das Molverhältnis HMO/J^-BL ist 70/30 und die Initiatorkonzentration ist 4
Gew.#.
Der Ansatz wird auf die Polymerisationstemperatur 800C erwärmt
und nach Abstellen des Rührers 3 Tage lang bei dieser Temperatur belassen. '<
Der hochviskose Ansatz wird durch Eingießen in wässriges j
Methanol gefällt und zur Reinigung aus THP/Methanol umgefällt.
Es werden nach dem Trocknen 10,7 g eines Copolymerisates mit 22,6 Mol f>
^-BL-GB erhalten. Der Umsatz ist 37 #. Das Molgewicht
beträgt 2300 und die OH-Zahl ist 40.
In ein Polymerisationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 25,2 g (0,35 Mol) THP und 12,8 g (0,15 Mol)7"-BL gegeben und
unter Rühren 0,8 g ECH und dann 0,8 g SbP^ hinzugefügt. Das
Molverhältnis THP/ ^"-BL ist 70/30 und die Initiatorkonzentration
(SbPc) ist etwa 2 Gew.#. Der Rührer wird abgestellt und der Ansatz 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
Der erstarrte Ansatz wird in wässrigem THP aufgenommen und das Polymerisat in Methanol gefällt. Zur Reinigung wird aus Dioxan
in Methanol/Wasser-Gemisch umgefällt. Nach dem Trocknen wer-
4098T7/0947
den 24»1 g einee Copolymerisats erhalten. Der Umsatz ist
63,4 %. Zur Grundlage der Berechnung des p^-BI-Anteils im
Copolymerisat wurde die Intensität des P" -BL-Signals bei d =
2,39 ppm ins Verhältnis gesetzt zur Summe der Intensitäten der THP- bzw. /'-BL-Signale bei d = 1,87 ppm bzw. d = 1,61
ppm. Hieraus berechnet sich der Anteil der^" -BI-GB zu 28
Mol f.
Das Molgewicht, bestimmt mit dem Dampfdruckosmometer,beträgt
5500 und die OH-Zahl ist 16. Die Differentialthermoanalyse zeigt einen starken endothermen Peak bei 390C1 welcher der
Schmelztemperatur entspricht. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage ( LuftatmoSphäre ; Heizrate : 80C (min) beträgt
bei 2280C; 5 # bei 2720C und 10 # bei 3160C.
Unter den gleichen Yerfahrensbedingungen wie in Beispiel 6 wurde TEF mit verschiedenen Mengen P^-BI copolymerisiert.
Die Reaktionstemperatur ist 200C; die Polymerisationszeit
beträgt 24 Stunden. Als Initiatorsystem dienten in den Beispielen 7, 8 und 9 2 # SbF5 + 2 % ECH, in den Beispielen
und 11 4 $ SbP5 + 4 1» ECH. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt.
409817/0947
THP /'-BL Molverh. Copolym. Umsatz /^BL-GB1 ^ OH-Z Mn1
|"gj [gj THP/ -BL [g] [jS] JMol ]
| 36 | ,8 | 4,27 | 90 / | 26,5 | 57 | 8,1 | 14 | 7000 |
| 28 | ,6 | 8,5 | 80 / | 23,6 | 63 | 14,6 | 17 | 5500 |
| 21 | ,0 | 17,1 | 60 j | 14,7 | 38 | 32,3 | 58 | 1500 |
| 18 | ,8 | 21,7 | 50 j | 9,9 | 25 | 35,6 | 62 | 1350 |
| 10 | 29,7 | 30 ι | 11,5 | 28 | 49,4 | 56 | 1200 | |
| ' 10 | ||||||||
| f 20 | ||||||||
| f 40 | ||||||||
| ' 50 | ||||||||
| ' 70 |
1) quantitative HMR-Spektroskopie wie in Beispiel 6
2) Dampfdruckosmometer
Das Copolymerisat aus Beispiel 10 ( 35,6 Mol %
ist halbfest; das Copolymerisat aus Beispiel 11 ( 49,4 Mol $>
stellt ein hochviskoses OeI dar.
In ein Polymerisationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 25,2 g (0,35 Mol) THP und 12,8 g p^-BL (0,15 Mol) gegeben und
unter Rühren 1,5 g SbCl5 hinzugefügt. Das Molverhältnis THP/
P^r-BL ist 70/30 und die Initiatorkonzentration etwa 4 Gew.^.
Der Ansatz wird auf die Polymerisationstemperatur 350C erwärmt
und der Rührer abgestellt. Nach 24 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und der viskose Ansatz zum Ausfällen
des Copolymerisates in Methanol eingegossen. Zur Reinigung wurde aus Dioxan in ein Wasser/Methanol-Gemisch umgefällt.
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Nach dem Trocknen werden 13*4 g eines Copolymerisate mit
21 Mol Ji^-BL-GB erhalten. Der Umsatz ist 35 #. Das Molgewichrfc
des Copolymerisats "beträgt 2400.
4098 17/0.947
Claims (4)
1. Polyätherester auf der Basis von Tetrahydrofuran und
^"-Butyrolacton oder von Hexamethylenoxid und ^-Butyrolacton
der Formeln
-CH2-CH2-CH2-C-O-(CH2)4~0
-(CH2)6-O-
?■
CH2-CH2-CH2-C-O- ( CH2) g-
worin η und m ganze positive Zahlen9 das Verhältnis n/m
Zahlenwerte zwischen 100/1 und 1/100 und die Summe η + m Werte zwischen 2 und 1000 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomergemisehe, "bestehend
■ aus Tetrahydrofuran und ^"-Butyrolacton oder aus Hexamethylenoxid
und ^"-Butyrolacton unter der Einwirkung von
Fluoriden oder Chloriden des Antimon oder von Chloriden des Zinn oder Titan als Initiatoren der Copolymerisation
unterworfen werden.
409817/0347
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Initiatoren Fluoride oder Chloride des 3- oder 5-wertigen Antimon oder Chloride des 4-wertigen Zinn oder des 4-wertigen Titan in Mengen zwischen 0,1 ?5 und 10 $, "bezogen auf das Gewicht der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Epichlorhydrin, eingesetzt werden.
als Initiatoren Fluoride oder Chloride des 3- oder 5-wertigen Antimon oder Chloride des 4-wertigen Zinn oder des 4-wertigen Titan in Mengen zwischen 0,1 ?5 und 10 $, "bezogen auf das Gewicht der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Epichlorhydrin, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -100 C
und + 1500C vorgenommen wird.
Dr.La/Be
409817/0947
Priority Applications (5)
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- 1973-10-12 GB GB4788473A patent/GB1421810A/en not_active Expired
- 1973-10-12 JP JP48114612A patent/JPS4974300A/ja active Pending
Also Published As
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| GB1421810A (en) | 1976-01-21 |
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