DE2249378B2 - Waermehaertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Ho - (CXi)_n - NH2

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in der π = 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten,

gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des gebildeten Reaktionsprodukts mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro MoI Aminoalkohol und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls Überführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des linearen Polyesters aus a) und b) zwischen 500 und 10 000 beträgt

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol 2- Amino-2-hydroxy-methylpropandiol-1,3 ist

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Umsetzungsproduktes aus a), b) und c) unter 1 mg KOH/g liegt

5. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst

a) η Mol einer oder mehrerer Hydroxyverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen mit

b) η + 1 Mol eirer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester in an sich bekannter Weise umgesetzt werden

c) je 1 Mol des Polyesters mit maximal 2 Mol eines Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HO - (CX2),. - NH2

wobei η = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyilkylrest bedeutet, umgesetzt wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls weiter mit maximal 2 MoI eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt wird und 90 bis 40 Gew.-% dieses Produktes A) mit B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren kombiniert wird, gegebenenfalls das gebildete Produkt mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt wird Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazolingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie einem Lösungsmittel

ölfreie Alkydharze, exakter als gesättigte Polyesterharze bezeichnet, haben sich besonders für Überzüge bewährt, bei denen Härte und Elastizität in außergewöhnlichem Maß gefordert wird und die insbesondere gegen Lösungsmittel und Witterungseinflüsse beständig sein müssen. Eine Kombination von Härte und Elastizität ist unter anderem eine Voraussetzung für Lacke, die nach dem Coil-coating-Verfahren aufgetragen werden.

Die bekannten ölfreien Alkydharze sind lineare oder verzweigte Polyester aus Diolen und Triolen und/oder Tetrolen, deren Hydroxylgruppen endständig bzw. in statistischer Verteilung in der Polymerkette vorliegen, und die mit Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel verarbeitet werden. Diese Polyester haben jedoch in vielen Fällen den Nachteil, daß sie zur Erzielung der optimalen Eigenschaften sehr hohe Einbrenntemperaturen benötigen. Eine Senkung der Einbrenntemperatur ist nur in beschränktem Ausmaß durch Säurekatalysatoren möglich, die jedoch bei diesen Typen zu Qualitätseinb'ißen führen.

Ein weiterer Nachteil ist die schlechte Verträglichkeit solcher Polyester mit butylierten Aminoplastharzen, die meist die Auswahl von ganz speziellen Typen notwendig macht

Ein weiterer Nachteil liegt in der schlechten Verdünnbarkeit dieser Harzmischungen mit aromatischen Lösungsmitteln, sofern nicht größere Mengen von Alkoholen, Estern und Ketonen mitverwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Überzugsmittel auf der Basis von ölfreien Alkydharzen und Aminoplastharzen herzustellen, die diese Nachteile nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazolingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, sowie einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination hergestellt worden ist aus A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, hergestellt aus

a) η Mol einer oder mehrerer Hydroxyverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen mit

b) η + i Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise und weiterer Umsetzung von je 1 Mol des gebildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyesters mit

c) maximal 2 Mol eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel

HO - (CX₂)* - NH2

in der η = 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten, gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des gebildeten Reaktionspro-

dukts mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls Oberführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

Die gegenüber bekannten ölfreien Alkylharzen überaus günstigen Eigenschaften ergeben sich aus dem Aufbau der erfindungsgemäßen Harze. Dieser Aufbau kann z.B. bei Verwendung von Aminoalkoholen der

HOOC-

aligemeinen Formel

CH,OH

X-C-NH₂

und Verwendung nicht vorvernetzter Polyester in folgender Weise dargestellt werden:

CH, OH

LINEAR. POLYESTER -COOH + 2X-CNH₂

H₂C-O

C— LINEAR. POLYESTER —

-X-C-N

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß bei X = Hydroxyalkyl an den Kettenenden je zwei äußerst reaktive Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Aminoplastharzen zur Verfügung stehen. Durch Anlagerung von Aldehyden an das zum Oxazolinring «-ständige C-Atom können weitere reaktionsfähige Hydroxylgruppen in günstiger Position eingeführt werden. Diese Maßnahme ist bei Verwendung von Aminoalkoholen, in denen X nicht Hydroxyalkyl ist, zur Einführung der zur Vernetzung mit Aminoplastharzen erforderlichen Hydroxylgruppen notwendig.

Lacktechnisch besonders vorteilhafte Har^kombinationen erhält man auch, wenn man die linearen Polyester in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 freien Hydroxylgruppen vorvernetzt, ohne daß dabei der Zustand der einwandfreien Löslichkeit bei der Weiterverarbeitung überschritten wird.

O —CH,

N —C—X

An Stelle der obigen Struktur

HOOC-	linearer	linearer	Polyester
tritt hier die Struktur
r(ooc —	Polyester

-COOH

-COOHL

35

wobei R den nach der Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit mehr als 2, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen darstellt Durch diese Vorvernetzung werden höhermolekulare Polyester der gleichen Grundstruktur aufgebaut, die in gleicher Weise mit dem Aminoalkohol reagiert werden können. Nach Umsetzung mit dem Aminoalkohol resultieren z. B. Polyester mit folgender Struktur

0-CH₂

OOC — linearer Polyester — C N-C

CH₁OH

CH₇OH

Die aus diesen Umsetzungsprodukten nach Kombination mit Aminoharzen trotz der naturgemäß niedrigeren Hydroxylzahl erhaltenen Produkte zeigen sogar eine noch bessere Oberflächenhärte als die Produkte der nicht vorvernetzten Polyester mit gleicher Vernetzungsdichte. Auch die Löslichkeitseigenschaften vieler Kombinationen werden dadurch verbessert.

Die Verwendung von Aminoalkoholen in Polyester- &o harzen ist aus der USA.-Patentschrift 33 66 591 bekannt, in der thixotrope Polyesterharze beschrieben werden. Der anteilweise Einbau von 2-Amino-2-methylol-l,3-propandiol erfolgt hier jedoch in statistischer Verteilung, wobei nicht die erfindungsgemäße optimale Struktur erzielt werden kann. Die Produkte sind als dekorative Lacke unbrauchbar, weil sie farblich nicht den Anforderungen genügen.

Die französische Patentschrift 13 53 755 beschreibt ebenfalls Polyester unter Verwendung von Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan. Der Aminoalkohol ist in diesem Fall von Anfang an zugegen und führt zu Polyestern, deren Hydroxylgruppen ebenfalls in statistischer Verteilung vorliegen. Auf Grund ihrer dunklen Eigenfarbe sind die Produkte nur für Elektroisolierlacke

^geDfe^neUSA.-Patentschriften 32 03 935 und 32 08 981 betreffen Copolymerisate aus Acrylsäure und Tns-<hydroxymethyl^aminomethan, die mit Aminoplastharzen eingebrannt werden. Auch hier liegen die Hydroxylgruppen in statistischer Verteilung vor.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Überzugsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) η Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit

b) η -I- 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester umgesetzt werden, s

c) je 1 MoI des Polyesters mit maximal 2 Mol eines Aminoalkohol der allgemeinen Formel

HO - (CX2)_n - NH2

wobei η = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoff- ι ο atom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, umgesetzt wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls weiter mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt wird und 90 bis 40 Gew.-% dieses Produkts A) mit B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren kombiniert wird, gegebenenfalls das gebildete Produkt mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt wird und in einem Lösungsmitte.' gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen kombiniert wird.

Eine Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus a) und b) vor der Umsetzung mit c) in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3 freien Hydroxylgruppen zu einem Reaktionsprodukt vorvernetzt wird, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g (gemessen im Chloroform bei 20⁰C) beträgt.

Die Polyesterharze des erfindungsgetnäßen Aufbauschemas sind in den in der Lackindustrie normalerweise verwendeten Lösungsmitteln nicht löslich oder nur in Einzelfällen beschränkt löslich. Überraschenderweise wird aber durch die Kombination dieser Ester mit Aminoplastharzen in allen Fällen eine einwandfreie Löslichkeit erzielt, wobei in manchen Fällen bereits das einfache Mischen bei Raumtemperatur ausreichend ist, während in den anderen Fällen durch Temperaturerhöhung der gewünschte Erfolg erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich auf Grund ihres Aufbaus durch gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen aus, auch mit solchen mit niedriger bis mittlerer Reaktivität Für die Herstellung wasserlöslicher Endprodukte werden wasserlösliche Aminoplastharze bevorzugt.

Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit werden die Produkte bis zu einem pH-Wert von 1 -8, vorzugsweise 2-6, gemessen in 10%iger wäßriger Lösung, mit den Säuren versetzt Geeignete organische Säuren sind niedere Vertreter von Mono- und Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren insbesondere hydrophile oder wasserlösliche Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, vorzugsweise Milchsäure. Geeignete anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, wasserlösliche Derivate dieser Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure. Sollen die Produkte nicht für die Elektrobeschichtung verwendet werden, wählt man vorzugsweise flüchtige Säuren zur Erzielung der Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind ausgezeicli.iete Bindemittel für Einbrennlacke, die mittels der gebräuchlichen Verfahren aufgetragen werden können. Sie sind in ihrer wasserlöslichen Form auch in der Elektrobeschichtung als Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzüge geeignet.

Die ausgehärteten Filme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität bei großer Oberflächenhärte und sehr guter Haftung auf Metall aus, was insbesondere eine extreme Verformbarkeit der lackierten Bleche ergibt Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester etc. und gegen Chemikalien, Korrosion, Salznebel etc.

Die zur Erzielung optimaler Eigenschaften notwendigen Einbrenntemperaturen können für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bei gleichen Einbrennzeiten von 15-30 Minuten gegenüber vergleichbaren Produkten um 20-30⁰C gesenkt werden. Die Einbrenntemperaturen liegen im allgemeinen bei 100-130° C.

Entgegen den Erwartungen erwiesen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel in Gegenwart von üblichen Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, als äußerst stabil. Es kann angenommen werden, daß diese Stabilisierung auf eine Salzbildung des Katalysators zurückzuführen ist, die erst bei Temperaturen um 100° C den Katalysator wirksam werden läßt Auch für die wasserlöslichen Produkte ist die Zugabe der genannten sauren Härtungskatalysatoren erforderlich. Für die kathodische Abscheidung werden solche bevorzugt, die auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser bei der Abscheidung ganz oder teilweise mitgefällt werden. Beispiele sind Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure,2-ÄthyIaminotoluolsulfonsäure-(4), Alkylphenolester der Phosphorsäure, etc

Das gute Pigmentbenetzungsvermögen der erfindungsgemäßen Produkte ist besonders hervorzuheben, weiter die gute Verträglichkeit mit einer großen Zahl von üblichen Bindemitteln. Zur Herstellung von Lacken können alle in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, inklusive Metallpigmente, basische Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel, etc verwendet werden. Die Viskosität der Lösungen, auch bei hohem Festkörpergehalt ist relativ niedrig, was die Formulierung körperreicher Überzugsmittel erlaubt

Als Komponente a) eignen sich Verbindungen, die in freier oder latenter Form im wesentlichen zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie

Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3;

2,2-Dimethylpropandiol-l 3; Butandiol-1,2; Butandiol-13; Butandiol-1,4;

2^-Dimethylpentandiol-13; Hexandiol-1,6; Trimethylhexandiol-1,6; Alkylenoxide, Cyclohexandiol-1,4;

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,DipropylengIykol, Tripropylenglykol,

Bis-(hydroxyalkyl)-äther von Diphenolen,

z. B. des Bisphenols A,

schwer verseifbare Glycidylester gesättigter Fettsäuren,

schwer verseifbare Monoester von Triolen und Diester von Tetrolen, Estergruppen enthaltende Verbindungen wie 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.

Als Komponente b eignen sich nichtanhydridbildende Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, im wesentlichen gesättigte dimere Fettsäuren, sowie die Ester dieser Säuren, wie Dimethylterephthalat Gegebenenfalls können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, oder Lactone, wie ω-Caprolacton, mitverwendet werden. Zur Erzielung

spezieller Eigenschaften können nach an sich bekannten Methoden Polycarbonat-Einheiten eingebaut werden.

Als Hydroxylverbindung mit drei oder mehr freien Hydroxylgruppen eignen sich Trimethylolalkane, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexan- <> triol, Trimethylolcyclohexan, Pentaerythrit. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylverbindungen mit drei gleichwertigen Hydroxylgruppen.

Als geeignete Hydroxylverbindungen haben sich auch Veresterungsprodukte erwiesen, die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 besitzen, wie niedrigmolekulare Polyester, Rizinusöl etc.

Als Aminoalkohole der allgemeinen Formel können verwendet werden:

2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3; ι s

2-Amino-2-äthylpropandiol-1,3;

2- Amino-2-methylpropandiol-1,3;

2-Aminoäthanol;

2-Amino-2-methylbutandiol-1,4;

2-Amino-2-phenylpropandiol-l,3; l-MethyW-amino^-hydroxymethylpropandiol-i^;

1 -Phenyl^-amino^-hydroxymethylpropandiol-1,3. Als Aldehyde können verwendet werden:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,

Butyraldehyd, Benzaldehyd etc. 2 s

Als Aminoplastharze sind geeignet: Aldehyd-Kondensate von Aminotriazinen, Aminodiazinen und Harnstoffen, deren Methylolgruppen mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Die Auswahl erfolgt in der dem -,o Fachmann bekannten Weise auf Grund der gewünschten Filmeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden wie folgt hergestellt:

1. Die Herstellung des linearen Polyesters aus den Komponenten a) und b) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Säurezahl dieses Polyesters ist eine Funktion der gewählten molaren Proportionen von A und B. Sie steht mit M des saure Endgruppen tragenden Polyesters in e-nem einfachen Zusammenhang:

M - --■ - - Säurezahl

Die molaren Proportionen werden je nach deji gewünschten Eigenschaften so gewählt, daß_höhere M (elastischere Produkte) oder niedere M (härtere Produkte) erhalten werden.

Die Vorvernetzung der linearen Polyester kann dabei grundsätzlich so erfolgen, daß entweder

1. aus den Diolen und Dicarbonsäuren durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl ein linearer Polyester hergestellt wird, der dann anschließend durch Veresterung mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorvernetzt wird, oder

2. durch Umsetzung sämtlicher Komponenten gleich zeitig oder in einer den Eigenschaften der bo Rohstoffe angepaßten Abfolge der vorvernetzte lineare Polyester in situ hergestellt werden.

Es konnte festgestellt werden, daß, vermutlich auf Grund von Umesterungsreaktionen, nach beiden Varianten Produkte mit praktisch identischen Eigen- 6s schäften erhalten werden.

Bei den vorvernetzten linearen Polyestern wird das mittlere Molekulargewicht der im Gesamt-Molekül enthaltenen linearen Polyesterketten nach

A,

erhalten.

At theoretische Ausbeute = Einwaage — Reaktionswasser,

no Zahl der eingesetzten Mole Diol,
n$ Zahl der eingesetzten Mole Dicarbonsäure,
eo Zahl der als Diol eingesetzten Hydroxyläquivalente.

Die Säurezahl ergibt sich dann nach

SZ = ^1>S~'> -5.6- IO³.
■4,

Die Reaktion wird an Hand von Bestimmungen der Säurezahl kontrolliert. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis praktisch keine Änderung der Säurezahl mehr festzustellen ist.

2. Die Umsetzung des Polyesters mit dem Aminoalkohol: Die zur vollständigen Überführung in die Oxazolinverbindung notwendige Menge A an Aminoalkohol wird nach der Formel

A = (es - e_P) · Ma

berechnet.

e_n Zahl der als Polyol eingesetzten Hydroxyläquivalente,

es Zahl der eingesetzten Carboxyläquivalente,
Ma Molekulargewicht des Aminoalkohol.

Die Umsetzung erfolgt bei 150 —200"C, vorzugsweise unter Verwendung von Schleppmitteln zur Entfernung des Wassers. Das Fortschreiten der Reaktion wird an Hand der Abnahme der Säurezahl verfolgt Bevorzugt werden Säurezahlen unter 1 mg KOH/g. Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern und Ketonen unlöslich oder nur begrenzt löslich.

Die gegebenenfalls erforderliche Umsetzung mit Aldehyden erfolgt bei 100-150°C. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, b:s der Gehalt an freiem Aldehyd auf praktisch 0 gesunken ist Bei Verwendung von Paraformaldehyd ist dies üblicherweise nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 130° C erreicht

3. Die Kombination mit dem Aminoplastharz erfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durch Mischen bei der zur Homogenisierung notwendigen Temperatur. Falls die Produkte unverträglich sind, wird, gegebenenfalls in Gegewart von sauren Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure (in Mengen von 0,01 -1% des Harzfestkörpers), so lange bei erhöhter Temperatur, z. B. Rückflußtemperatur, gehalten, bis ein Muster auch nach Abdunsten des Lösungsmittels klar bleibt Eine Wärmehomogenisierung ist in den meisten Fällen auch vorteilhaft für die Eigenschaften des Films. Für Produkte, die in wäßriger Lösung als Bindemitte! für die kathodische Abscheidung eingesetzt werden, ist eine Vorreaktion besonders vorteilhaft Ein Teil des Poly esters wird mit dem Aminoplastharz umgesetzt wobei für diese Reaktion vorzugsweise solche lineare Polyester herangezogen werden, die an den Oxazolinringen

nur eine Hydroxylgruppe tragen. Vorzugsweise wird nur eine Methylolgruppe des Aminoplastharzes umgeäthert. Dieses Umsetzungsprodukt wird mit weiterem linearem, gegebenenfalls mit weiterem vorvernetztem Polyester gemischt.

Die erhaltenen Lösungen können mit üblichen Lösungsmitteln, wie Aromaten, Alkoholen, Estern und Ketonen oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Falls wasserverdünnbare Lacke hergestellt werden solien, verwendet man geeignete wassertolerante Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Giykoläther, Ester, Ketone, vorzugsweise GIykolhalbäther. D<e gesättigten Polyester selbst sind zum Teil in diesen Lösungsmitteln nicht löslich. In solchen Fällen wirkt das Aminoplastharz als Lösungsvermittler, eventuell nach Zugabe eines Teils der zur Erzielung der Wasserlöslichkeit benötigten Säure. Es kann auch ein Teil oder die ganze Menge der Säure vor der Kombination mit dem Aminoplastharz zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

Die Beispiele 1 bis 7 sowie die Vergleichsbeispiele A und B betreffen die Herstellung von linearen Polystern und deren Umsetzung mit einem Aminoalkohol und dem Aminoplastharz. Die Eigenschaften dieser Produkte als Lackbindemittel werden in Tabelle I verglichen. Die Beispiele 8—15 illustrieren die Herstellung von Überzugsmitteln unter Verwendung vorvernetzter linearer Polyester. Die anwendungstechnischen Daten sind in Tabelle Il zusammengefaßt. Die Beispiele 16 bis 23 betreffen die wasserlösliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel.

Beispie! 1

200 g Isophthalsäure und 290 g Trimethyihexan- dioi-1,6 werden bei 220⁰C unter Verwendung von Xyloi als Schleppmittel bis zu einer Säure-.ahl von 8 mg KOH/g verestert. Nach Zusatz von 176 g Adipinsäure wird die Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl fortgesetzt. Der Endwert der Säurezah· beträgt 110 mg KOH/g- Anschließend werden 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13 zugegeben und die Reaktion bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt hat nach dem Abkühlen eine breiartige Konsistenz. Es ist in Xylol, Butanol, Äthylglykol, Äthylglykolacetat und Aceton unlöslich.

704 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden Biit 470 g Äthylglykol und 920 g einer handelsüblichen 60%igen Lösung eines hochreaktiven butanolverätherten Melamin-Formaldefayd-Harzes während 3 Stunden •uf Rückflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung ist mit Estern, Ketonen, Glykoläthern und geeigneten Gemischen von Aromaten mit Alkoholen wie Xylol/Butanol (1 :1) unbegrenzt, mit Aromaten und Alkoholen begrenzt verdünnbar.

Beispiel 2

Aus 255 g symmetrischem Bis-(2-hydroxypropyl)-ither des Bisphenol A, 290 g Adipinsäure, 119 g Trimethylhexandiol-1,6, wird in üblicher Weise ein Polyester hergestellt, der mit 123 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13. bei 175° C bis zu einer Säurezahl von n.fi mg KOH/g umgesetzt wird. Das UmsetzungsproüuM vird mit 470 g Äthylglykol verdünnt und mit 680 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes bei 6O⁰C homogenisiert.

Beispiel 3

Aus 203 g Isophthalsäure, 336 g Neopentylglykol, 263 g Adipinsäure wird gemäß Beispiel 1 ein linearer Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt 69 mg KOH/g. Nach Umsetzung mit 95 g 2-Amino-2-hydroxy- methylpropandiol-1,3 wird mit 475 g Äthylglykol ver-

dünnt und mit 510 g Melamin-Fomaldehyd-Harz, 6O°/oig in Butanol. analog Beispiel 1, bei 100°C eine homogene Harzlösung hergestellt.

Beispiel 4
220 g symmetrischer Bis-(2-hydroxypropyl)-äther des

4,4-Diphenylolpropan,
250 g Adipinsäure.
68 g Neopentylglykol.

Aus obigen Komponenten wird bei 190° C. mit Xylol als Schleppmittel, ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 108 mg KOH/g hergestellt. Dieser Polyester wird mit 115 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol bei 180⁰C umgesetzt und nach Verdünnen mit 380g

Äthylglykol mit 410 g 60%ige Melamin-Formaldehyd-Lösung analog Beispiel 1 kombiniert.

Beispiel 5
Aus 196 g des symmetrischen Bis(2-hydroxypropyl)-

-»r, äthfrc Hoc A <1_ΓΛ,τ^ν,ο«..!~1 .„„- a O - κ: „„„„-».r}rrW>Ur»!

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und 200 g Adipinsäure wird ein Polyester hergestellt Die Säurezahl des Polyesters beträgt 88 mg KOH/g. Der erhaltene Polyester wird bei 170^cC mit 78 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-1.3 reagiert. Nach Verdünnen mit 308 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird das Reaktionsprodukt mit 450 g mittelrcakiivem Melamin-Formaldehydharz (60%ige Lösung), nach der in Beispiel I angegebenen Weise kombiniert.

B e i s ρ i e ! 6

236 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-ät hers des 4,4-Diphenylolpropan. 200 g Adipinsäure um 40 g Neopentylglykol werden bei 200°C unter Verwen dung von Xylol als Schleppmittel zur Entfernung de; Wassers bis zu einer konstanten Säurezahl verestert Der Wert von 89 mg KOH/g wurde erreicht.

Nach Zusatz von 43 g Monoäthanolamin wird dii Umsetzung bei 18O⁰C bis zu einer Säurezahl von unte 1 mg KOH/g fortgesetzt Dann werden 42 g Paraform aldehyd (91%ig) zugegeben und die Masse ohm Destillation 2 Stunden bei 120 -130° C gehalten.

Anschließend werden 330 g Äthylglykol und 354 g de in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehydharze zugesetzt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatu gehalten.

Beispiel 7 Ein Polyester aus 196 g des symmetrischen Bis-(2-h)

droxypropyl)äthers des 4,4-Diphenylolpropan, 200

Adipinsäure und 64 g Neopentylglykol (Säurezar

73 mg KOH/g) wird mit 62 g 2-Amino-2-äthylpropar

diol-U bis zu einer Säurezahl von weniger als 0,5 m

dehyd (91%iin wird h;„ m,„_d bei

Melamin-Formaldehydharzes und 07 , p-ToTolsulfor

-r

3 Stunden auf

iäure zugegeben und die Masse
Rückflußtemperatur gehalten.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein linearer Polyester gemäß DT-OS 18 05 199 aus Propandiol-(1,2), Diäthylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 5:3:6:1 hergestellt und mit dem im Beispiel ί verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 75:25 (bezogen auf Festharz) gemischt. Ais Härtungskatalysator wurde 1% p-Toluoisulfonsäure verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Ein handelsübliches ölfreies Alkydharz, 60%ig in Xylol, Säurezahl 5- 15 mg KOH/g, Viskosität 10-15 P (2O⁰C), das vom Hersteller zur Verarbeitung mit butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen empfohlen wird, wurde im Verhältnis 80 ·. 20 mit dem im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz gemischt. Vom Hersteller des Polyesters wird ein Einbrennbereich von 30 min/130°C bis 30 min/150°C angegeben, in diesem Polyester konnte analytisch kein Stickstoff nachgewiesen werden.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß dem in der US-PS 33 66 591 angegebenen Verfahren wurde ein Polyester mit statistisch verteilten Oxazolingruppen hergestellt.

200 g Isophthalsäure, 176 g Adipinsäure und 290 g Trimethylhexandiol wurden auf 80 — 90°C erhitzt; dann wurden 0,3 Gew.-°/o Antimontrioxid und 143 g 2-Amino-2-hydroxymethyipropandiol-1,3 zugegeben und die Temperatur auf 22O⁰C gesteigert und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 21 mg KOH/g fortgesetzt. Das erhaltene dunkelgefärbte Produkt wurde entsprechend Beispiel 1 weiierbehandek und aus ncr :;-r.\;h^;crenden Harzlösung ein »Weißlack« hergestei!;.

Beispiel 3

28 g Neopentylglykol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylo!propane und 308 g Adipinsäure werden bei 190⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers bis zu einer konstanten Säurezahl von 198 mg KOH/g verestert Durch Zugabe von Trimethylolpropan in Anteilen von 10 —5 g und Verestern bis zu einer konstanten Säurezahl wird das Produkt anschließend vorvernetzt Nach Zusatz von insgesamt 46 g Trimethylolpropan wird dabei ein Polyester mit einer Säurezahl von 121 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 93 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) erhalten. Anschließend wird mit 147 g 2-Amino-2-äthyl-propandiol-U bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g umgesetzt und nach Zugabe von 42 g Paraformaldehyd (91%ig) ohne Destillation zwei Stunden bei 120- 130⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst; es entsteht eine klare stabile Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes werden 80 Teile dieser Lösung mit 20 Teilen einer Lösung eines mittelreaktiven Aminoplastharzes kalt vermischt

Beispiel 8 erhaltene. Im Anschluß wird gemäß Beispiel 8 weiter verfahren.

Beispiel 10

270 g Dimethylterephthalat werden mit 190 g l'ropylenglykol und 35 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0,05 g Zink (als Oktoat) umgeestert Nach Beendigung der Umesterung werden 288 g Adipinsäure zugesetzt und bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Der Polyester besitzt eine Säurezahl von 76 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 1 !,2 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C). Anschließend werden 93 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 zugegeben und die Reaktion bei maximal 180° C bis zu einer Säurezahl von 0.8 mg KOH/g fortgesetzt. 618 g des erhaltenen Produktes werden mit 412 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykoimonoäthylätheracetat (1 :1) gelöst und mit 478 g einer 60%igen Lösung eines hochreaktiven Melaminharzes bei erhöhter Temperatur homogenisiert.

Beispiel 9

Sämtliche im Beispiel 8 verwendeten Mengen an Polyol und Dicarbonsäure werden zur gleichen Zeit bis zu einer konstanten Säurezahl verestert Das Produkt oraktisch die gleichen Kennzahlen wie das im Beispiel 11

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren 2s wird aus 238 g Dimethylterephthalat. 220 g Propylenglykol. 31 g Trimethyiolpropan ein Polyester mit einer Säurezahl von 61 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 12,1 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20"C) hergestellt und mit 79 g 2-Amino-2-hydroxy-me- -,o thylpropandiol-1,3 bei 180' C bis zu einer Säurezahl von 0.7 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mi; 443 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat U : 1) verdünnt und mit 761 g des im Beispiel 10 ΐί ve-wendeten Aminoplastharzes kalt vermischt.

Beispiel 12

Ein nach Beispiel 11 hergestellter Polyester wird mit 41 g Monoäthanolamin bis zu einer Säurezahl von 0.6 mg KOH/g umgesetzt. Nach Zusatz von 45 g Paraformaldehyd (91%ig) wird 2 Stunden bei 120- 130° C gehalten. Das Produkt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehali angelösi. Es entsteht eine klare Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes wird diese Lösung mit der im Beispiel 10 verwendeten Melaminharziösung im Verhältnis 70 :30 gemischt.

Beispiel 13

Aus 140 g Dimethylterephthalat 116 g Propylenglykol. 160 g Rizinusöl und 154 g Adipinsäure wird nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren ein Polyester hergestellt Die Säurezahl beträgt 74 mg KOH/g, die Grenzviskositätszahl 11,5 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20" C Durch Umsetzung mit 79 g 2-Amino-2-hydroxymethyipropandiol-13 wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g erhalten. Nach Verdünnen mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehalt wird die noch heiße Lösung mit der im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 75:25 vermischt und 1 Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten.

Beispiel 14

88 g Dimethylterephthalat werden mit 123 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,02 g Zink (als Oktoat) umgeestert Nach Zugabe von 80 g Isophthalsäure, 200 g Rizinusöl und 193 g Adipinsäure wird bis zu einer

konstanten Säurezahl verestert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 116 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C). Nach Umsetzen mit 151 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g wird das Produkt mit Äthylenglykolmonoäthyl- äther auf 60% Festkörpergehalt verdünnt, in noch heißem Zustand mit der im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 70:30 versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Beispiel 15

198 g Dimethylterephthalat werden mit 168 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,04 g Zink (als Oktoat) umgeestert und nach Zugabe von 174 g Adipinsäure bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Es werden 422 g eines linearen Polyesters mit einer Säurezahl von 80 mg KOH/g erhalten, in einem getrennten Ansatz werden 140 g Trimethylolpropan mit 94 g Dimethylterephthalat in Gegenwart von 0,03 Zink (als Oktoat) bei Temperaturen bis 240° C umgeestert. Es wird ein Produkt erhalten, das im Mittel 4 Hydroxyl gruppen/Mol enthält. 40 g dieser Hydroxylverbindung werden nun dazu verwendet, den oben beschriebenen linearen Polyester vorzuvernetzen. Durch Veresterung bei 190⁰C bis zu einer konstanten Säurezahl wird ein Harz mit einer Säurezahl von 73 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 11,6 ml/g erhalten. Anschließend wird analog Beispiel 10 weitergearbeitet.

Beispiel 16

175 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans werden mit 125 g Glycidylester einer Carbonsäure, einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind) und 250 g Adipinsäure unter Verwen dung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer konstanten Säurezahl von 121 mg KOH/g verestert. Nach Zusatz von 144 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 wild die Umsetzung bis zu einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g fortgesetzt. Das Produkt wird 60%ig in Äthylglykol angelöst, dabei entsteht nach dem Abkühlen eine trübe Lösung.

60 g dieser Lösung werden mit 113 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt. Es wird eine klare Lösung erhalten, die auch nach dem Abkühlen stabil bleibt.

Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt. Diese Lösung kann ohne Ausfällen des Harzes mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden. Eine weitere Probe wird mit p-Toluolsulfonsäure (1%, bezogen auf die Fesvharzmenge) versetzt, mit Wasser auf einen Festkörper von ca. 30% verdünnt und nach Zugabe eines Netzmitteis {in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches Polysiloxan, 0,1% bezogen auf die Festharzmenge) auf Eisenblech gespritzt. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 160^cC) wird ein harter, glänzender Film erhalten.

Beispiel 17

385 g Dimethylterephthalat werden mit 363 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,1 g Zink (als Naphthenat) umgeestert. Nach Zugabe von 423 g Adipinsäure und 358 g gesättigter farbstabilisierter dimerer Fettsäure mit einer Jodzahl 25 —35, (bestehend

ίο aus j°'o monomerer. 75% dimerer, 22% trimerer Fettsäure) wird bis zu einer konstanten Säurezahl von 110 mg KOH/g vereitert. Man versetzt nun mit 306 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1.3 und setzt bei Temperaturen bis 180⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Wassers bis v<\ einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g um. Das erhaltene Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festharzgehalt von 60% angelöst. Zu 60 g der noch heißen Lösung werden 12 g Ameisensäure (80%) zugegeben, die erhaltene Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil. sie kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden. Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin, mit Butylglykol auf 60% verdünnt, zugesetzt. Nach Zugabe des in Beispiel 16 genannten Netzmittels (0,1 %, bezogen auf die Festharzmenge) und von p-Toluolsulfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf ca. 30% verdünnt. Diese Lösung wird auf Eisenblech gespritzt und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Es entsteht ein harter.

glänzender Film.

Beispiel 18

Es wird nach Beispiel 17 verfahren, es werden jedoch an Stelle von Ameisensäure 18 g Essigsäure (96%) is verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel Verhalten.

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 17 angegebenen Verfahren wird unter Verwendung von 12 g Milchsäure (70%) an Stelle von Ameisensäure eine Harzlösung hergestellt. Das erhaltene Produkt ist klar und stabil und kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden.

Aus der konzentrierten Harzlösung wird ein Rotlack (Pigment: Molybdatrot. Pigment: Bindemittel = 0.4 : 1) und ein Weißlack (Pigment: TiO: Rutil. Pigment: Bindemitte! = 0.8 : 1)hergestellt.

Die Lacke werden mit einem wasservcrdünnbarcn

Aminoplastharz (Hexamethoxymethylmelamin), einem Netzmittel (z.B. Polysiloxan o,l%. bezogen auf die Festharzmenge) und p-Toluolsulfonsäure (1%, bezoger

auf die Festharzmenge) versetzt, mit Wasser/Methylgly-

kol (9:1) auf ca. 30% verdünnt, auf zinkphosphatiertes

₅.; Eisenblech gespritzt und eingebrannt Dabei wurder

folgende Ergebnisse erhalten:

Poly	Einbrenn-	Härte n.	Bleistift-	Schlag	Tiefung	■	Gitter- Glanz	Xyloitest
ester;	nedmgungen	DlN 53157	härte		DlN	schnitt
Amino					53156	DIN 53151
plast	min./" C			V R

Rotlack 75:25 20/150 Weißlack 85:15 30/150

130 see 81 see

20

2H-3H H-2H

50

■>80

4.2 6.8

GT ίσιο

über 100% über 100%

> 5 min >5 min

Beispiel

Ein nach dem in Beispiel 17 beschnebenen Verfahren hergestellter Polyester wird mit Methylglykol auf 60% verdünnt. Es entsteht eine klare, stabile Lösung. 100 j dieser Lösung werden mit 40 g einer 60%igen Lösunj von Hexamethoxymethylmelamin in Butylglykol ver

setzt und nach Zugabe von 6 g Phosphorsäure (85%) mit Wasser verdünnt. Ein Festkörpergehalt von 10% kann ohne Ausfällen des Harzes erreicht werden.

Beispiel 21

46 g Trimethylolpropan, 28 g Neopentylglykol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans und 308 g Adipinsäure werden bis zu einer konstanten Säurezahl von 117 g KOH/g verestert Das Produkt hat eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform: Äthylglykol = 9:1 bei 20° C).

Nach Umsetzen mit 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 erhält man einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,2 mg KOH/g.

60 g dieses Harzes werden mit 40 g Butylglykol und 15 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt Die Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil. Sie kann mit Wasser ohne Ausfällen des Harzes auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden.

Beispiel 22

Aus 220 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxylpropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans, 58 g Neopentylglykol und 250 g Adipinsäure wird durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl von 118 mg KOH/g ein Polyester hergestellt. Dieser wird anschließend mit 125 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13 bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g umgesetzt (Produkt a).

In einem getrennten Ansatz wird in gleicher Weise ein Polyester mit einer Säurezahl von 118 mg KOH/g hergestellt und mit 123 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt (Produkt b). Dieses wird anschließend mit 430 g Hexamethoxymethylmelamin in Gegenwart von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen bis 160° C und unter Anlegen von Vakuum zur Reaktion gebracht, bis die den Hydroxylgruppen im Produkt B äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (33 g) (Produkt c).

20 g des Produktes A, 40 g des Produktes C und 40 g Butylglykol werden nun unter mäßigem Erwärmen gemischt und nach dem Abkühlen mit 6 g Phosphorsäure (85%) versetzt. Nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure (3%, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünn⁴. Das Harz wird anschließend bei einer Spannung von 24 V kathodisch auf Eisenblech abgeschieden und 30 Minuten

Tabelle I

bei 160- 180⁰C eingebrannt Es werden harte, glänzende Filme erhalten. Ähnliche Resultate werden auf anderen Substraten wie Kupfer, Aluminium und verzinktem Eisenblech erhalten.

An Stelle des linearen Polyesters kann für Produkt a und/oder Produkt b der verzweigte Polyester aus Beispiel 21 verwendet werden. Die Endprodukte zeigen ähnliche lacktechnische Eigenschaften.

Beispiel 23

243 g des Produktes b aus Beispiel 22 werden mit 12,5 g Parafomaldehyd durch zweistündiges Erhitzen auf 120-130⁰C umgesetzt Dann vermischt man 42 g dieses Produktes unter leichtem Erwärmen mit 18 g HMMM,40 g Butylglykol und 6 g Phosphorsäure (85%). Das Gemisch kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden, ohne daß es dabei zu einer Ausfällung von Harz kommt

Bei mangelhafter Löslichkeit des Polyesters wird die Grenzviskositätszahl unter Zuhilfenahme geringer Anteile von Äthylglykol bestimmt. Die Grenzviskositätszahl wird dadurch nur unwesentlich beeinflußt.

Erläuterungen zur Tabelle I + II:

PBV: Pigment-Bindemittel-Verhältnis.
PG: Pigment.

DIN 53157: Pendelhärte nach König (Mittelwert aus 3 Messungen).

Bleistifthärte: durchgeführt gemäß Verfahren des Comite Europeen des Associations des Fabricants des Peintures et d'Encres D'lmprimerie (ZEIDLER-BLEISCH, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel Ind., Wilhelm Knapp Verlag, 3. Auflage, 1967, Seite 298.

Schlag: Kugelschlag-Prüfgerät nach G a r d η e r.
Fallgewicht: 0,908 kg.
Kugeldurchmesser: 15,8 mm.
Maximale Fallhöhe:
101,5cm = max.80inchpounds.
V = Schlag auf Lackfläche.
R = Schlag auf Rückseite des Bleches.
DlN 53156:Tiefung nach E r i c h s e η.
Glanz: nach Lange (45° £) in % zum Schwarz-Normal.

Xyloltest: Einwirkungszeit von Xylol auf den Lackfilm, bis der Film mit einer 5 mm breiten Spatel verletzt werden kann.

Bei	PBV	PG	Einbrenn	Härte n.	Bleistift	Schlag	R	70	Tiefung	Gitterschnitt	Glanz	Xylol
spiele			bedingung	DlN	härte	V		70	DlN	DlN 53151		test
			min/°C	53157			>80	53156
1	0,8:1	TiO2-Rutil	30/110	108	2H-3H	>80	>80	6,8	Gt 1	100	8
2	0,8:1	TiO2-Rutil	30/120	103	H-2H	>80		7,0	GtO	100	8
3	0,8:1	TiOj-Rutil	30/130	113	2H-3H	>80	>80	6,8	Gt 1	100	8
4	0,1 :1	Phthalo-	30/110	135	3H-4H	>80	>80	7,3	GtO	100	8
		cyaninblau					>80
5	0,8:1	TiO2-Rutil	30/110	105	H-2H	>80		7,3	GtO	100	8
6	0,8:1	TiO2-Rutil	30/120	130	3H-4H	>80	5	6,9	Gt 0	100	8
7	0,5:1	Molybdat-	30/120	111	H-2H	>80	20	7,0	Gt 1	100	8
		rot					15
A	0,8:1	TiO2-Rutil	20/120	53	HB-H	20	5	7,0	GtO-I	100	8
B	0,8:1	T1O2-Rutil	30/130	116	H-2H	30	5,0	Gt 2	100	8
B	0,8:1	TiO2-Rutil	30/150	125	2H-3H	25	4,0	Gt 3	100	8
C	0.8:1	TiO2-Rutil	30/110	97	H-2H	15	3,9	Gt 2-3	100	8

Tabelle Il

22 4S 378

18

Bei- PBV
spiele

PG

Einbrennbed. min/" C

Härte n. Bleistift- DlN 53157 härte

Schlag
V R

Tiefung Gitter- DlN schnitt 53156 DIN 53151

Glanz Xyloiiest

8	1 :1	TiO2-	30/130	115 sec
		Rutil
9	1 :1	TiO2-	30/130	112 sec
		Rutil
10	0,8:1	TiO2-	30/110	105 sec
		Rutil
11	0,8:1	TiO2	30/110	112 sec
		Rutil
12	1 :1	TiO2-	30/110	93 sec
		Rutil
13	0,8:1	TiO2-	30/110	81 sec
		Rutil
14	0,8:1	TiO2-	30/110	86 sec
		Rutil
15	0,8:1	TiO2-	30/110	100 sec
		Rutil

5H-6H >80 >80 8,0 GtO-I

5H-6H >80 >80 8,1 GtO-I

3H-4H >80 >80 8,7 Gt 1-2

5H-6H >80 >80 8,4 Gt 2

4H-5H >80 >80 8,1 GtO-I

5H-6H >80 40 5,3 GtI

5H-6H >80 50 5,8 GtI

3H-4H >80 >80 9,0 Gt 1

>5 min >5 min >5 min

>5 min

über	>5	min
	>5	min
	>5	min
	>5	min

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazoiingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination hergestellt worden ist aus A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, hergestellt aus ι ο

a) η Mol einer oder mehrerer Hydroxyverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen mit

b) η + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise und weitere Umsetzung von je 1 Mol des gebildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyesters mit,

c) maximal 2 Mol eines Aminoalkohole der allgemeinen Formel

und in einem Lösungsmittel gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen kombiniert wird