DE2249378A1

DE2249378A1 - Waermehaertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2249378A1
Application number: DE2249378A
Authority: DE
Inventors: Lukas Klaus Dr Behmel
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-05-03
Also published as: JPS51138B2; FR2204664A1; FR2204664B1; ES407858A1; DE2249378B2; US3882188A; GB1411568A; SU659097A3; JPS4851923A; IT968812B

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmittel aus ölfreien Alkydharzen in Kombination mit Aminoplastharzen, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren in eine wasserlösliche Form übergeführt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ölfreie Alkydharze, exakter als gesättigte Polyesterharze bezeichnet, haben sich besonders für Überzüge bewährt, bei denen Härte und Elastizität in außergewöhnlichem Maß ge-

fegen ere/Lösungsmittel und

Witterungseinflüsse beständig sein müssen. Eine Kombination von Härte und Elastizität ist unter anderem eine Voraussetzung für Lacke, die nach dem coil-coating Verfahren aufgetragen werden.

Die bekannten ölfreien Alkydharze sind lineare oder verzweigte Polyester aus Diolen und Triolen und/oder Tetrolen, deren

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— 2 - ■ ■' '

Hydroxylgruppen endständig bzw. in statistischer Verteilung in der Polymerkette vorliegen, und die mit Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel verarbeitet werden. Diese Polyester haben jedoch in vielen Fällen den Nachteil, daß sie zur Erzielung der optimalen Eigenschaften sehr hohe Einbrenntemperaturen benötigen. Eine Senkung der Einbrenntemperatur ist nur in beschränktem Ausmaß durch Säurekatalysatoren möglich, die jedoch bei diesen Typen zu Qualitätseinbußen führen.

Ein weiterer Nachteil ist die schlechte Verträglichkeit solcher Polyester mit butylierten Aminoplastharzen, die meist die Auswahl von ganz speziellen Typen notwendig macht. Ein weiterer Nachteil liegt in der schlechten Verdünnbarkeit dieser Harzmischungen mit aromatischen Lösungsmitteln, sofern nicht größere Mengen von Alkoholen, Estern und Ketonen mitverwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Überzugsmittel auf der Basis von ölfreien Alkydharzen und Aminoplastharzen herzustellen, die diese Nachteile nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von wärmehärtbaren, gegebenenfalls wasserlöslichen Überzugsmitteln aus Reaktionsprodukten von linearen oder vorvernetzten Polyestern mit ausschließlich endständigen Carboxylgruppen und Aminoalkoholen der allgemeinen Formel HO-(CX₀) -NH₀, wobei η = 2

δ η λ

oder 3 sein kann und X das Wassers toffatom, einen AlkyV Aryl- oder . Hydroxyalkyliert bedeutet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden mit Aminoplastharzen kombiniert und gegebenenfalls durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in Gegenwart wassertoleranter Lösungsmittel in eine wasserlösliche Form übergeführt.

Die gegenüber bekannten ölfreien Alkydharzen überaus günstigen Eigenschaften ergeben sich aus dem Aufbau der erfindungsgemäßen Harze. Dieser Aufbau kann z.B. bei Verwendung von Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

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CH₂OH .

X-C-

und Verwendung nicht vorvernetzter Polyester in folgender Weise dargestellt werden:

CH₂OH

HOOC — !LINEAR. POLYESTER | COOH + 2X-C-

Λ) - CH HC-O ______*___—_-, S^ I ■»

21

21 ^C ILINEAR. POLYESTER

C - χ

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß bei X = Hydroxyalkyl an den Kettenenden je zwei äußerst reaktive Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Aminoplastharzen zur Verfugung stehen. Durch Anlagerung von Aldehyden an das zum Oxazolinring α-ständige C-Atom können .weitere reaktionsfähige Hydroxylgruppen in günstiger Position eingeführt werden. Diese Maßnahme ist bei Verwendung von Aminoalkoholen, in denen X nicht Hydroxyalkyl ist, zur Einführung der zur Vernetzung mit Aminoplastharzen erforderlichen Hydroxylgruppen notwendig.

Lacktechnisch besonders vorteilhafte Harzkombinationen erhält man auch, wenn man die linearen Polyester in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 freien Hydroxylgruppen vorvei^netzt, ohne daß dabei der Zustand der einwandfreien Löslichkeit bei der Weiterverarbeitung überschritten wird.

An Stelle der obigen Struktur

' COOH

HOOC j linearer Polyester

tritt hier die Struktur

R (0OC [linearer Polyester| COOH)

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wobei R den nach der Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit mehr ale 2, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen darstellt % Durch diese Vorvernetzung werden höhermolekulare Polyester der gleichen Grundstruktur aufgebaut, die in gleicher Weis© mit dem Aminoalkohol reagiert werden können. Nach Umsetzung mit dem Aminoalkohol resultieren z.B. Polyester mit folgender Struktur

R I 0OC linearer Polyester |—- C. CHoOH An

Die aus diesen Umsetzungsprodukten nach Kombination mit Aminoharzen trotz der naturgemäß niedrigeren Hydroxylzahl erhaltenen Produkte zeigen sogar eine noch bessere Oberflächenhärte als die Produkte der nicht vorvernetzten Polyester mit gleicher Vernetzungsdichte. Auch die Löslichkeitseigenschaften vieler Kombinationen werden dadurch verbessert.

Die Verwendung von Aminoalkoholen in Polyesterharzen ist aus der U.S.-Patentschrift 3.366.591 bekannt, in der thixötrope Polyesterharze beschrieben werden. Der anteilweise Einbau von 2-Amino-2-methylol-l,3-propandiol erfolgt hiqr jedoch in statistischer Verteilung, wobei nicht die erfindungsgemäße optimale Struktur erzielt werden kann.

Die französische Patentschrift 1.353.755 beschreibt ebenfalls Polyester unter Verwendung von Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Der Aminoalkohol ist in diesem Fall von Anfang an zugegen und führt zu Polyestern, deren Hydroxylgruppen ebenfalls in statistischer Verteilung vorliegen, Aufgrund ihrer dunklen Eigenfarbe sind die Produkte nur für Elektroisolierlacke geeignet.

Die U.S,-Patentschriften 3.203.935 und 3.208.981 betreffen Copolymerisate aus Acrylsäure und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan,die mit Aminoplastharzen eingebrannt werden. Auch hier

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liegen die Hydroxylgruppen in statistischer Verteilung vor.

Die Erfindung betrifft demgegenüber wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Korabinationen von ölfreien Alkydharzen mit Arainoplastharzen, herstellbar durch Umsetzen von

A) η Mol einer oder mehrerer Hydroxyverbindungen mit

zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit

B) η + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure

und weiteres Umsetzen von je 1 Mol des ge-"""■ bildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester mit

C) maximal 2 Mol eines Aminoalkoholes der allgemeinen Formel

HO - (GX₂) _n - BlI₂

wobei η = 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome bedeuten, gegebenenfalls weiteres Umsetzen des gebildeten Reaktionsprodukts mit maximal 2 Mol eines Aldehydes pro Mol Aminoalkohol und kombinieren des Umsetzungsproduktes mit

D) 10 bis 60 Gew.-$ eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls überführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

Das Verfahren ist weiters dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus A) und B) vor der Umsetzung mit 0) in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3 freien Hydroxylgruppen zu einem Heakbiorisprodukt vorvernebat"wird, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g (geraessen in Chloroform bei 20⁰C) betragb.

Die Polesterharze des erfindungsgemäßen Aufbauchemas sind in den in der Lackindustrie normalerweise verwendeten Lösungsmitteln nicht löslich oder nur in Einzelfällen beschränkt löslich. Überraschenderweise wird aber durch die Kombination

»Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste

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dieser Ester mit Aminoplastharzen in allen Fällen eine einwandfreie Löslichkeit erzielt, wobei in manchen Fällen bereits das einfache Mischen bei Raumtemperatur ausreichend ist, während in den anderen Fällen durch Temperaturerhöhung der gewünschte Erlolg ei'zielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich aufgrund ihres Aufbaues durch gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen aus, auch mit solchen mit niedriger bis mittlerer Reaktivität. Für die Herstellung wasserlösliche!' Endprodukte werden wasserlösliche Aminoplastharze bevorzugt.

Zur Erzielung üer Wasserlöslichkeit werden die Produkte bis zu einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-6, gemessen in lO%iger wäßriger Lösung, mit den Säuren versetzt. Geeignete organische Säuren sind niedere Vertreter von Mono- und Polycarbonsäuren , Oxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren insbesondere hydrophile oder wasserlösliche Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, vorzugsweise Milchsäure. Geeignete anorganische Säuren sind z.B. SaLzsäuro, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, wasserlösliche Derivate dieser Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure. Sollen die Produkte nicht für die Elektroijeschich tung verwendet werden, wählt man vorzugsweise flüchtige Säui^en zur Erzielung der Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind ausgezeichnete Bindemittel für Einbrennlacke, die mittels der gebräuchlichen Verfahren aufgetragen werden können.S ie sind Ln ihrer wasserlöslichen Form auch in der ELektrobeschiehtung als Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzüge geeignet.

Die ausgehärteten Filme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität bei grol'.er Oberflächenhärte und sehr guter Haf Umlauf Metall aus, was insbesondere eine extreme Verformbarkeit der lackierten Bleche ergibt. Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie aromatische und

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aliohatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester etc. und gegen Chemikalien, Korrosion, Salznebel_} etc.

Die zur Erzielung optimaler Eigenschaften notwendigen Einbrenntemperaturen können für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bei gleichen Einbrennzeiten von 15 - 30 Minuten gegenüber vergleichbaren Produkten um 20 - 30⁰C gesenkt werden. Die Einbrenntemperaturen liegen im allgemeinen bei 100 - 130⁰C.

Entgegen den Erwartungen einwiesen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel in Gegenwart von üblichen Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, als äußerst stabil. Es kann angenommen werden, daß diese Stabilisierung auf eine Salzbildung des Katalysators zurückzuführen ist, die erst bei Temperaturen um 1OO°C den Katalysator wirksam werden läßt. Auch für die wasserlöslichen Produkte ist die.Zugabe der genannten sauren Härtungskatalysatoren erforderlich. Für die kathodische Abscheidung werden solche bevorzugt, die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser bei der Abscheidung ganz oder · teilweise mitgefällt werden. Beispiele sind Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, 2-Ä'thylaminotoluolsulfonsäure-(4) , Alkylphenolester der Phosphorsäure, etc.

Das gute Pigmentbenetzungsvermögen der erfindungsgemäßen Produkte ist besonders hervorzuheben, weiters die gute Verträglichkeit mit einer großen Zahl von üblichen Bindemitteln. Zur Herstellung von Lacken können alle in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, inklusive Metallpigmente, basische Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel, etc. verwendet werden. Die Viskosität der Lösungen, auch bei hohem Festkörpergehalt, ist relativ niedrig, was die Formulierung körperreicher Überzugsmittel erlaubt.

Als Komponente A eignen sich Verbindungen, die in freier oder latenter Form im wesentlichen zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3; 2,2-Dimethylpropandiol-l,3; Butandiol-1,2; Butandiol-1,3;

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Butandiol-l,4; 2,2-Dimethylpentandiol-l,3; Hexandiol-1,6; Trimethylhexandiol-1,6; Alkylenoxide, Cyclohexandiol-1,4; 1,4-Bis(-hydroxymethyD-cyclohexan, hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bis-(hydroxyalkyl)-äther von Diphenolen, z.B. des Bisphenols A , schwer verseifbare Glycidylester gesättigter Fettsäuren, schwer verseifbare Monoester von Triolen und Diester von Tetrolen, Estergruppen enthaltende Verbindungen, wie 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.

Als Komponente B eignen sich nichtanhydridbildende Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, im wesentlichen gesättigte dimere Fettsäuren, sowie die Ester dieser Säuren, wie Dimethylterephthalat. Gegebenenfalls können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, oder Lactone, wie Co-Caprolacton, mitverwendet werden. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften können nach an sich-bekannten Methoden Polycarbonat-Einheiten eingebaut werden.

Als Hydroxylverbindung mit drei oder mehr freien Hydroxylgruppen eignen sieh Trimethylolalkane, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan , Glycerin, Hexantriol, Trimethylofeyclohexan, Pentaerythrit. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylverbindungen mit drei gleichwertigen Hydroxylgruppen.

Als geeignete Hydroxyverbindungen haben sich auch Veresterungsprodukte erwiesen, die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 besitzen, wie niedrigmolekulare Polyester, Rizinusöl etc.

Als Aminoalkohole der allgemeinen Formol können verwendet werden:

2-Ann no-2-hydroxyriH't hylpropandiol-1 ,3; 2 Λini no-2-ii t hy 1 propandiol-1 ,3 ;

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2-Amino-2-raethylpropandiol-l,3; 2-Aminoäthanol;

2-Amino-2-methylbutandiol-l,4; 2-Amino~2-phenylpropandiol-l,3; l-Methyl^-amino^-hydroxymethylpropandiol-l ,3; l-Phenyl^-amino^-hydroxymethylpropandiol-l, 3;

Als Aldehyde können verwendet,werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, etc.

Als Aminoplastharze sind geeignet: Aldehyd-Kondensate von Aminotriazinen, Aminodiazinen und Harnstoffen, deren Methylolgruppen mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Die Auswahl erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise aufgrund der gewünschten Filmeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden wie folgt hergestellt:

1. Die Herstellung des linearen Polyesters

aus den Komponenten A und B erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Säurezahl dieses Polyesters ist eine Funktion der gewählten molaren Proportionen von A und B. Sie steht mit M des saure Endgruppen tragenden Polyesters in einem einfachen Zusammenhang:

M = 11,2 . IQ³ Säurezahl

Die molaren Proportionen werden je nach den gewünschten Eigenschaften so gewählt, daß höhere M (elastischere Produkte) oder niedere M (härtere Produkte) erhalten werden.

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Die Vorvernetzung der linearen Polyester kann dabei grundsätzlich so erfolgen, daß entweder

a) aus den Diolen und Dicarbonsäuren durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl ein linearer Polyester? hergestellt wird, der dann anschließend durch Veresterung mit Hydroxyverbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorvernetzt wird, oder

b) durch Umsetzung sämtlicher Komponenten gleichzeitig oder in einer den Eigenschaften der Rohstoffe angepaßten Abfolge der vorvernetzte lineare Polyester in situ hergestellt werden.

Es konnte festgestellt werden, daß, vermutlich aufgrund Von Umesterungsreaktionen, nach beiden Varianten Produkte mit praktisch identischen Eigenschaften erhalten werden.

Bei den vorvernetzten linearen Polyestern wird das mittlere Molekulargewicht der im Gesamt-Molekül enthaltenen linearen Po Lyesterketten nach

^At

	._	"s	^At
¹¹Un	ten.
erhal	+ iin- e_n

A. theoretische Ausbeute = Einwaage - Reaktionswasser

n_n Zahl der eingesetzten Mole Diol

η Zahl der eingesetzten Mole Dicarbonsäure

e_n Zahl der als Diol eingesetzten Hydroxyläquivalonte

Die Säurezahl ergibt sich dann nach

e e ·ι

s - P · ·^Γ>,(Ϊ . 10^J

Die Reaktion wird anhand von Bestimmungen der Säurezahl kontrolliert. Die Umsetzung wird so Lange fortgesetzt, bis praktisch keine Änderung der Säurezuhl mehr festzustellen ist

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2. Die Umsetzung; des Polyesters mit dem Aminoalkohol:

Die zur vollständigen Überführung in die Oxazolinverbindung notwendige Menge A an Aminoalkohol wird nach der Formel

A - (e_fe - e_p)

berechnet.

e Zahl der als Polyöl eingesetzten Hydroxyläquivalente e Zahl der eingesetzten Carboxyläquivalente

M. Molekulargewicht des Aminoalkohols

Die Umsetzung erfolgt bei 150 - 200⁰C, vorzugsweise unter Verwendung von Schleppmitteln zur Entfernung des Wassers. Das Fortschreiten der Reaktion wird anhand der Abnahme der Säurezahl verfolgt. Bevorzugt werden Säurezahlen unter 1 mg KOH/g. Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern und Ketonen unlöslich oder nur begrenzt löslich.

Die gegebenenfalls erforderliche Umsetzung mit Aldehyden erfolgt bei 100 - 150°C. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Aldehyd auf praktisch 0 gesunken ist. Bei Verwendung von Paraformaldehyd ist dies üblicherweise nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 130°C erreicht.

3. Die Kombination mit dem Aminoplastharz

erfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durch Mischen bei der zur Homogenisierung notwendigen Temperatur. Falls die Produkte unvei-träglich sind, wird, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, ---..B. p-Toluolsulfonsäure (in Mengen von 0,03 - 1 % des Harzfestkörpers), so lange bei erhöhter Temperatur, z.B. Hückf lußteiiporatur gehalten, bis ein Muster auch nach Abel η η pt on des Löi~iiii_:u--unit telfi klar bleibt. Eine Wärmohomogeni:; i cning ist in d'.'ii meisten Fällen auch vorteilhaft für die Ki»en-

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schäften des Filmes. Für Produkte, die in wäßriger Lösung als ETL-Bindemittel für die kathodische Abscheidung eingesetzt werden, ist eine Vorreaktion besonders vorteilhaft. Ein Teil des Polyesters wird mit dem Aminoplastharz umgesetzt, wobei für diese Reaktion vorzugsweise solche lineare Polyester herangezogen werden, die an den Oxazolinringen nur eine Hydroxylgruppe tragen. Vorzugsweise wird nur eine Methylolgruppe des Aminoplastharzes umgeäthert. Dieses Umsetzungsprodukt wird mit weiterem linearen, gegebenenfalls .mit weiterem vorvernetzten Polyester gemischt.

Die erhaltenen Lösungen können mit üblichen Lösungsmitteln wie Aromaten, Alkoholen, Estern und Ketonen oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Falls wasserverdünnbare Lacke hergestellt werden sollen, verwendet man geeignete wassertolerante Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Glykoläther, Ester, Ketone, vorzugsweise Glykolhalbäther. Die gesättigten Polyester selbst sind zum Teil in diesen Lösungsmitteln nicht löslich. In solchen Fällen wirkt das Aminoplastharz als Lösungsvermittler, eventuell nach Zugabe eines Teiles der zur Erzielung der Wasserlöslichkeit benötigten Säure. Es kann auch ein Teil oder die ganze Menge der Säure vor der Kombination mit dem Aminoplastharz zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

Die Beispiele 1 bis 7 sowie die Vergleichsbeispiele A und B betreffen die Herstellung von linearen Polyestern und deren Umsetzung mit einem Aminoalkohol und dem Aminoplasthärz. Die Eigenschaften dieser Produkte als Lackbindemittel werden in Tabelle I verglichen. Die Beispiele 8 - 15 illustrieren die Herstellung von Überzugsmitteln unter Verwendung vorvernetzter linearer Polyester. Die anwendungstechnischen Daten sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Beispiele 16 bis 23 betreffen die

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wasserlösliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel. - —

Beispiel 1:

200 g Isophthalsäure und 290 g Trimethylhexandiol-1,6 werden bei 22O°C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer Säurezahl von 8 mg KOH/g verestert. Nach Zusatz von 176 g Adipinsäure wird die Veresterung bis/ zu einer konstanten Säurezahl fortgesetzt. Der Endwert der Säurezahl beträgt 110 mg KOH/g. Anschließend werden 143 g 2-Amino-2-liydroxymethylpropandiol-l,3 zugegeben und die Reaktion bei 18CfC bis zu einer Säurezahl von 0.3 mg KOH/g fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt hat nach dem Abkühlen eine breiartige Konsistenz. Es ist in Xylol, Butanol, Äthylglykol,' Äthylglykolacetat und Aceton unlöslich.

704 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden mit 470 g Äthylglykol und 920 g einer handelsüblichen 60 %igen Lösung eines hochreaktiven butanolverätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes, (VIAAJIN ®M4, VIANOVA KUNSTHARZ AG.) , während 3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung ist mit Estern, Ketonen, Glykoläthern und geeigneten Gemischen von Aromaten mit Alkoholen wie Xylol/ Butanol (1 : 1) unbegrenzt, mit Aromaten und Alkoholen,, begrenzt verdünnbar.

Beispiel 2:

Aus 255 g symmetrischem Bis(-2-hydroxypropyl)-äther des Bisphenol A, 290 g Adipinsäure, 119 g Trimethylhexandiol-1,6, wird in üblicher Weise ein Polyester hergestellt, der mit 123 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3, beil75°C bis zu einer Säurezahl von 0,6mg KOH/g umgesetzt-wird. Das Umsetzungsprodukt wird mit 470 g Xthylglykol verdünnt und mit 680 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes bei 60°C homogenisiert.

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Beispiel 3:

Aus 203 g Isophthalsäure 336 g Neopentylglykol 263 g Adipinsäure wird gemäß Beispiel 1 ein linearer

Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt 69mg KOH/g. Nach Umsetzung mit 95 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 wird mit 475 g Äthylglykol .verdünnt und mit 510 g Melamin-Formaldehyd-Harz, 60 %ig in Butanol. analog Beispiel l,.bei 100⁰C eine homogene Harzlösung hergestellt

Beispiel 4:

220 g symmetrischer Bis-(2-hydroxjfpropyl)-äther des

4,4-Diphenylolpropan 250 g Adipinsäure 68 g Neopentylglykol

Aus obigen Komponenten wird bei 190°C, mit Xylol als Schleppmittel, ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 108 mg KOH/g hergestellt. Dieser Polyester wird mit 115 g 2-Araino~2-hydroxymethylpropandiol bei 180°C umgesetzt

und nach Verdünnen mit
380 g Äthylglykol mit
410 g 60 %ige Melamin-Formaldehyd-LÖsung analog Beispiel 1

kombiniert.

Beispiel 5 :

Aus 196 g des symmetrischen Bis(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylol-propan, 48 g Neopentylglykol und 200 g Adipin säure wird ein Polyester hergestellt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 88 mg KOH/g. Der erhaltene Polyester wird bei 170 ⁰C mit 78 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3 reagiert. Nach Verdünnen mit 308 g Xthylenglykolmonoäthyläther wird das Reaktionsprodukt mit 450 g mittelreaktivem Melamin-Formaldehydharz (60 %ige Lösung, VIAMIN ® M 2) nach der in

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Beispiel 1 angegebenen Weise kombiniert. Beispiel 6 :

236 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylolpropan, 200 g Adipinsäure und 40 g Neopentylglykol werden bei 200⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zur Entfernung des Wassers bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Der Wert von 89 mg KOH/g wurde erreicht.

Nach Zusatz von 43 g Monoäthanolamin wird die Umsetzung bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 1 Mg KOH/g fortgesetzt . Dann werden 42 g Paraformaldehyd (91 %ig) zugegeben und die Masse ohne Destillation 2 Stunden .bei 120 130°C gehalten.

Anschließend werden 330 g Ä'thylglykol und 354 g des in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehydharzes zugesetzt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.

Beispiel 7 : ..."..

Ein Polyester aus 196 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyDäthers des 4,4-Diphenylolpropan, 200 g Adipinsäure und 64 g Neopentylglykol (Säurezahl 73 mg KOH/g) wird mit .62 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3 bis zu einer Säurezahl von weniger als 0,5 mg KOH/g umgesetzt. Nach Zugabe von 22 g Paraformaldehyd (91%ig) wird die Masse bei 120 - 130°C umgesetzt. Anschließend werden 322 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 605 g des in Beispiel 5 verwendeten Melamin-Formaldehydharzes und O,7 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Masse 3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.

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Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein linearer Polyester gemäß DOS 1 805 199 aus Propandiol-(1,2), Diäthylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 5:3:6:1 hergestellt und mit dem im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 75 : 25 (bezogen auf Festharz) gemischt. Als Härtungskatalysator wurde 1 % p-Tolüolsulfonsäure verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Ein handelsübliches ölfreies Alkydharz, 60 %ig in Xylol, Säurezahl 5 - 15 mg KOH/g, Viskosität 10 - 15 P (20°C), das vom Hersteller zur Verarbeitung mit butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen empfohlen wird, wurde im Verhältnis 80 : 20 mit dem im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz gemischt. Vom Hersteller des Polyesters wird ein Einbrennbereich von 30 min./130⁰C bis 30 min./150⁰C angegeben. In diesem Polyester konnte analytisch kein Stickstoff nachgewiesen werden.

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Beispiel 8:

28· g Neopentylglykol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropane und 308 g Adipinsäure werden bei 190°C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers bis zu einer konstanten Säurezahl von 198 mg KOH/g verestert. Durch Zugabe von Trimethylolpropan in Anteilen von 10 - 5 g und Verestern bis zu einer konstanten Säurezahl wird das Produkt anschliessend vorvernetzt. Nach Zusatz von insgesamt 46 g Trimethylolpropan wird dabei ein Polyester, mit einer Säurezahl von mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) erhalten. Anschließend wird ^ mit 147 g 2-Amino-2-äthyl-propandiol-l,3 bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 0,9mg KOH/g umgesetzt und nach Zugabe von 42 g Paraformaldehyd (91%ig) ohne Destillation zwei Stunden bei 120 - 130°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst; es entsteht eine klare stabile Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes werden 80 Teile dieser Lösung mit 20 Teilen einer Lösung eines raittelreaktiven Aminoplastharzes (Viamin M 2 der Vianova Kunstharz A.G.) kalt vermischt. .

Beispiel 9: .".··' - .

Sämtliche in Beispiel 8 verwendeten Mengen an Polyol und Dicarbonsäure werden zur gleichen Zeit bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Das Produkt besitzt praktisch die gleichen Kennzahlen wie das im Beispiel 8 erhaltene. Im Anschluß wird gemäß,Beispiel 8 weiter verfahren. - _t

Beispiel Io:

270.g Dimethylterephthalat werden mit 190 g Propylenglykol und 35 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0.05 g Zink (als Oktoat) urageestert. Nach Beendigung der Umesterung werden 288 g Adipinsäure zugesetzt und bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Der Polyester besitzt eine Säurezahl von 76 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 11,2 ml/g

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(gemessen in Chloroform bei 20⁰C). Anschließend ^ 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 zugegeben und die Reaktion bei maximal ISO⁰C bis zu einer Säurezahl von 0.8 mg KOH/g fortgesetzt. 618 g des erhaltenen Produktes werden mit 412 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylengylkolmonoäthylätheracetat (1 : 1) gelöst und mit 478 g einer 60%igen Lösung eines hochreaktiven Melaminharzes (Viamin M 4, Vianova Kunstharz A.G.) bei erhöhter Temperatur homogenisiert.

Beispiel 11; ._y

Nach dem im Beispiel IO beschriebenen Verfahren wird aus 238 g Dimethylterephthalat, 220 g Propylenglykol, 31 g Trimethylblpropan ein Polyester mit einer Säurezahl von 61 mg KQH/g und einer Genzviskositätszahl von 12,1 ml/g (gemssen in Chloroform bei 20⁰C) hergestellt und mit 79 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 443 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (1 : 1) verdünnt und mit 761 g des im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzes kalt vermischt.

Beispiel 12: ·

Ein nach Beispiel 11 hergestellter Polyester wird mit 41 g Monoäthanolamin bis zu einer Säurezahl von 0.6 mg KOH/g umgesetzt. Nach Zusatz von 45 g Paraformaldehyd (91%ig) wird 2 Stunden bei 120 - 130°C gehalten. Das Produkt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60 % Festkörpergehalt angelöst. Es entsteht eine klare Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes wird diese Lösung mit der im Beispiel 10 verwendeten Melaminharzlösung im Verhältnis 70 : 30 gemischt.

Beispiel Ul:

Aus 140 g Dimethylterephthalat, 116 g Propylenglykol, 160 g Rizinusöl und 151 g Adipinsäure wird nach dem im Beispiel

3 0 9 8 18/1027

- 19 - ---.■■

beschriebenen Verfahren ein Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt 74 mg KOH/g, die Grenzviskositätszahl 11,5 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20°C. Durch Umsetzung mit 79 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g erhalten. Nach Verdünnen mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther auf 60 % Festkörpergehalt wird die noch heiße Lösung mit der im Beispiel XOverwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 75 : 25 vermischt und 1 Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten.

Beispiel 14:

88 g Dimethylterephthalat werden mit 123 g Propylenglykol in Gegenwart von 0.02 g Zink (als Oktoat) umgeestert. Nach Zugabe von 80 g Isophthalsäure, 200 g Rizinusöl und 193 g Adipinsäure wird bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 116 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei , 20⁰C). Nach Umsetzten mit 151 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0.6 mg KOH/g wird das Produkt mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther auf 60 % Festkörpergehalt verdünnt, in noch heißem Zustand mit der im Beispiel ίο verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 70 : versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Beispiel 15: '

198 g Dimethylterephthalat werden mit 168 g Propylenglykol in Gegenwart von 0.04 g Zink (als Oktoat) umgeestert und nach Zugabe von 174 g Adipinsäure bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Es werden 422 g eines linearen Polyesters mit einer Säurezahl von 80 mg KOH/g erhalten. In einem getrennten Ansatz werden 140 g Trimethylolpropan mit 94 g Dimethylterephthalat in Gegenwart von 0,03 Zink (als Oktoat) bei Temperaturen bis 240°C umgeestert. Es wird ein Produkt erhalten, das im Mittel 4 Hydroxylgruppen/Mol enthält. 40 g dieser Hydroxylverbindung werden ημη dazu verwendet,

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den oben beschriebenen linearen Polyester vorzuvernetzen. Durch Veresterung bei 190°C bis zu einer konstanten Säurezahl wird ein Harz mit einer Säurezahl von 73 rag KOH/g und einer Grenzviskositätszahl Von 11,6 ml/g erhalten. Anschließend wird analog Beispiel 10 weitergearbeitet.

Beispiel 16:

175 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans werden mit 125 g Cardura E (Fa. Shell, Glycidylester einer Carbonsäure, mit einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, in der 90 % der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind) und 250 g Adipinsäure unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer konstanten Säurezahl von 121 mg KOH/g verestert. Nach Zusatz von 144 g 2-Amino-2-•hydroxymethylpropandiol-1,3 wird die Umsetzung bis zu einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g fortgesetzt. Das Produkt wird 60 %ig in Äthylglykol angelöst, dabei entsteht nach dem Abkühlen eine trübe Lösung.

60 g dieser Lösung werden mit 113 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt. Es wird eine klare Lösung erhalten, die auch nach dem Abkühlen stabil bleibt.

/Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt. Diese Lösung kann ohne Ausfällen des Harzes mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt werden. Eine weitere Probe wird mit p-Toluolsulfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge) versetzt, mit Wasser auf einen Festkörper von ca. 30 % verdünnt und nach Zugabe eines Netzmittels (in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches Silikonharz, 0,1 % bezogen auf die Festharzmenge, z.B. Tegopren,Fa. Goldschmidt AG Düsseldorf) auf Eisenblech gespritzt. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 160⁰C) wird ein harter, glänzender Film erhalten.

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Beispiel 1-7:

385 g Dimethylterephthalat werden mit 363 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,1 g Zink (als Naphthenat) umgeestert. Nach Zugabe von 423 g Adipinsäure und 358 g gesättigter, dimerer Fettsäure (Emery 3020, Fa. Unilever, farbstabilisierte, dimere Fettsäure, Jodzahl 25 - 35, bestehend aus 3 % monomere, 75 % dimere, 22 % trimere Fettsäure) wird bis zu einer konstanten Säurezahl von 110 mg KQH/g verestert. Man versetzt nun mit 306 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 und setzt bei Temperaturen bis 180°C unter Verwendung von Xylol als ßchleppmittel zum Entfernen des Wassers bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g um. Das erhaltene Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festharzgehalt von 60 % angelöst. Zu 60 g der noch heißen Lösung werden 12 g Ameisensäure (80%) zugegeben, die erhaltene Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil, sie kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt werden. Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin, mit Butylglykol auf 60 % verdünnt, zugesetzt. Nach Zugabe des in Beispiel 16 genannten Netzmittels (0,1 %, bezogen auf die Festharzmenge) und von p-Toluolsulfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf ca. 30 % verdünnt. Diese Lösung wird auf Eisenblech gespritzt und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Es entsteht ein harter, glänzender Film.

Beispiel 18:

Es wird nach Beispiel 17 verfahren, es werden jedoch an Stelle von Ameisensäure 18 g Essigsäure (96 %) verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 17 erhalten.

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Beispiel 19:

Nach dem in Beispiel 17 angegebenen Verfahren wird unter Verwendung von 12 g Milchsäure (70 X) an Stelle von Ameisensäure eine Harzlösung hergestellt. Das erhaltene Produkt ist klar und stabil und kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt werden.

Aus der konzentrierten Harzlösung wird ein Rotlack (Pigment: Molybdatrot, Pigment·:Bindemittel = 0,4 : 1) und ein Weißlack (Pigment:TiO„ Rutil, Pigment : Bindemittel = 0,8:1) hergestellt.

Die Lacke werden mit einem wasserverdunnbaren Aminoplastharz (Hexamethoxymethylmelamin), einem Netzmittel (z.B. Tegopren 0,1 %,bezogen auf die Festharzmenge) und p-Toluolsulfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge)versetzt, mit Wasser / Methyl glykol (9:1) auf ca. 30 % verdünnt, auf zinkphospha-r tiertes Eisenblech gespritzt und eingebrannt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Polyester; Einbrenn- Härte n· Bleistifthärte Aminoplast bedingungen DIN 53157 min./⁰C

Rotlack	75:25	,2 ,8	20	/ 150	1-2 0	130	see.	2 H	- 3 H	min. min.
Weißlack	85:15	30	/ 150	81	see.	H	- 2 H
Schlag V R	Tiefung DIN 53156	Gitter schnitt DIN 53151	Glanz		Xylol test
>80 50 ^r80780	4 6	Gt Gt	über über	100% 100%	75

0 9818/1027

Beispiel 20:

Ein nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren hergestellter Polyester wird mit Methylglykol auf 60 % verdünnt. Es entsteht eine klare, stabile Lösung. iOO g dieser Lösung werden mit 40 g einer 60 %igen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin in Butylglykol versetzt und nach Zugabe von 6 g Phosphorsäure (85%) mit Wasser verdünnt. Ein Festkörpergehalt von 10 % kann ohne Ausfällen des Harzes erreicht werden".

Beispiel 21:

46 g Trimethylolpropan, 28 g Neopentylglykol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylolpropans und 308 g Adipinsäure werden bis zu einer, konstanten Säurezahl von 117 g KOH/g verestert. Das Produkt hat eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g ( gemessen in Chloroform : Äthylglykol=9:l bei 20⁰C).

Nach Umsetzen mit 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 erhält man einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,2 mg KOH/g.

60 g dieses Harzes werden "mit 40 g Butylglykol und 15 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt. Die Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil. Sie kann mit Wasser ohne Ausfällen des Harzes auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt werden.

Beispiel 22:

Aus 220 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxylpropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans, 58 g Neopentylglykol und 250 g Adipinsäure wird durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl von 118 mg KOH/g ein Polyester hergestellt. Dieser wird anschließend mit 125 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g umgesetzt (Produkt A)

309818/102

In einem getrennten Ansatz wird in gleicher Weise ein Polyester mit einer Säurezahl von 118 mg KOH/g hergestellt und mit 123 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3 bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt (Produkt B). Dieses wird anschließend mit 430 g Hexamethoxymethylmelamin in Gegenwart von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen bis 160⁰C und unter Anlegen von Vakuum zur Reaktion gebracht, bis die den Hydroxylgruppen im Produkt B äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (33 g) (Produkt C).

20 g des Produktes A, 40 g des Produktes C und 40 g Butylglykol werden nun unter mäßigem Erwärmen gemischt und nach dem Abkühlen mit 6 g Phosphorsäure (85%) versetzt. Nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure (3 %, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt. Das Harz wird anschließend bei einer Spannung von 24·V kathodisch auf Eisenblech abgeschieden und 30 Minuten bei 160 - 180⁰C eingebrannt. Es werden harte, glänzende Filme erhalten. Ähnliche Resultate werden auf anderen Substraten wie Kupfer, Aluminium und verzinktem Eisenblech erhalten.

Anstelle des linearen Polyesters kann für Produkt A und/ oder Produkt B der verzweigte Polyester aus Beispiel

21 verwendet werden. Die Endprodukte zeigen ähnliche lacktechnische Eigenschaften.

Beispiel 23:

243 g des Produktes B aus Beispiel 2?werden mit 12,5 g Paraformaldehyd durch zweistündiges Erhitzen auf 120 - 130⁰C umgesetzt. Dann vermischt man 42 g dieses Produktes unter leichtem Erwärmen mit 18 g HMMM, 40 g Butylglykol und 6 g Phosphorsäure (85%). Das Gemisch kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt werden, ohne daß es dabei zu einer Ausfällung von Harz kommt.

3ei mangelhafter Löslichkeit des Polyesters wird die Grenzviskositätszahl unter Zuhilfenahme geringer Anteile von Äthylglykol bestimmt.Die Grenzviskositätszahl wird dadurch nur unwesentlich beeinflußt.

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Erläuterungen zur Tabelle ff, + 11

DIN 53 157

Pigment-Bindemittel-Verhältnis

Pigment ' ./ -

Pendelhärte nach Konig (Mittelwert aus

-«·.*-,,— .—-^-.,. · .3. Messungen)

Bleistifthärte:

Schlag

DIN 53 156

Xyleitest

durchgeführt gemäß Verfahren des Comite ■Europeen des Associations des Fabricants des Peintures et d*Encres D'Imprimerie (ZEIDLER-BLEISCH, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel Ind., Wilhelm Knapp Verlag, 3. Auflage, 1967, Seite 298.

Kugelschlag-Prüfgerät nach GARDNER . .Fallgewicht: 0,908 kg . . · ·',

Kugeldurchmesser: 15,8 mm

maximale Fallhöhe: 101,5 cm = max. 80 inch- ; pounds

V ** Schlag auf Lackfläche · . R f Schlag auf Rückseite des. Bleches

Tiefung nach Erichsen

nach tange (45°^)' in % zum Schwarz-Normal

Einwirkungszeit von Xylol auf den Lackfilm, bis der Film mit einer 5 mm breiten Spatel verletzt werden kann.

0 98 \ 8 / 1 0 2 1 .

Tabelle I

PBV PG

Einbrenn- Härte n. Schlag Tiefung Gitterschnitt

bedingung DIN Bleistift- V R DIN DIN Glanz Xylol

min./⁰C . 53157 härte 53156 5315 1 * test

0,8:1

TiO₂
•Rutil

30/110

. 108

2H-3H

. >80

70

6,8

Gt

1

T- '

»Si

2

0,8:1

TiO₂-
Rutil

30/120

103

H-2H

>80

70

7,0

Gt

0

3

0,8:1

TiO₂-
.Ru til

30/130

113

•-2H-3H

>80

6,8

Gt

1

4

0,1:1

Phthalo
cyanin-
blau

30/110

135

■.3H-4H

>80

' 7,3

Gt

O

#
I

0,8:1 TiO₂- 30/110 105 H-2H >80>80 Rutil

Gt 0

O %0

O Os. 00

6

0,8:1

TiO₂-
Rutil

30/120

130

3H-4H

>80

6,9

Gt

ο

\

•

CO

t

» · .
. ·. 7

0,5:1

Molyb-
dat-
rot

30/120

111

H-2H

>80

7,0

Gt

ι

A

0,8:1

TiO₂-
Rutil

30/120

53

HB-H

20

5

7,0

Gt

0-1-

B

0,8:1

TiO₂-
Rutil

30/130

116

H-2H

30

20

5,0

··' Gt

2

B

0,8-1

TiO₀-

30/150

125

2H-3H

25

15

4,0

Gt

3

Rutil

T a be "ι J.

i j.

Beispiele PBV PG Exnbrennbed. Härte n. Bleistift-' Schlag Tiefung Gitter- Glanz Xylol-

min./⁰C DIN 53157 härte V R DIN 53156 schnitt ' test

DIN 53151

	■. , .	. 8	1:1	TiO₉ Rutxl	30/130
	O ' co .	9	1:1	TiO₉ Rutxl	30/130
	Ϊ818/	10	0,8:1	TiO₉ Rutxl .	30/110
i	M 02	11' .,	• 0,8:1	TiO₂- Rutxl	30/110
• 12	1:1	TiO₉ Rutfl	30/110
13	0,8:1	TiO₉ Rutxl	30/110
• 3/4	0,8:1	TiO₉ Rutxl	30/110
15	0,8:1	TiO₉ Rutxl	30/110

see. 5H-6H >80>80 8.0

see. 5H-6H >80>80 8,1

see. 3H-4H ' >80>80 8,7 see. 5H-6H , >80>80 8,4

see. 4H-5H >80>80 8,1

see. 5H-6H >80 40 5,3

see. 5H-6H >80 50 5,8

see. 3H-4H >80>80 9,0

Gt 0-1 Gt 0-1 Gt 1-2 Gt Gt 0-1 Gt Gt Gt

	■	■	>5	min	I	■	(X
		>5	min
über		>5	min,
M O O O	>5	min,
	>5	min,
	>5	min,
>5	min,
>5	min,

Claims

Patentansprüche

A) η Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen mit

B) η + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure und weiteres Umsetzen von je 1 Mol des gebildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyesters mit

C) maximal 2 Mol eines Aminoalkohole der allgemeinen

Formel

HO -

in der η = 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten,

gegebenenfalls weiteres Umsetzen des gebildeten Reaktionsprodukts mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol und Kombinieren des Umsetzungsprodukts mit

D) 10 bis 60 Gew.-$ eines Aminoplastba^zes und

gegebenenfalls Überführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

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22Λ9378
2. Überzugsmittel nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des linearen Polyesters aus A) und B) zwischen 500 und 10.000 "beträgt.

den
3. Überzugsmittel nach/Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyesters aus A) und B) zwischen 1000 und 3000 beträgt.
4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als .Aminoalkohol ein solcher eingesetzt wird, in dessen Formel η = 2 und X ein Hydroxymethylrest ist.
5. überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Urasetzungsproduktes aus A), B) und C) vorzugsweise unter 1 mg KOH/g liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln auf der Basis von Kombinationen von hyctoxylhaltigen gesättigten Polyestern und Aminoplastharzen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

A) η Mol einer oder mehrerer Hydroxy!verbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit

B) η + 1 Mol einer nicht änhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester umgesetzt werden,

C) je 1 Mol des Polyesters mit maximal 2 Mol eines Aminoalkoholes der allgemeinen Formel

HO - (CX₂)_n - HH₂

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wobei η = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, reagiert wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt und

D) mit 10 bia 60 Gew.-^ eines Aminoplastharzea kombiniert wird.
7_# Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus A) und B) vor der Umsetzung mit C), insbesondere mit 2-AT.ino-2-hydroxymethylpropandiol· 1,3 in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3 freien Hydroxylgruppen zu einem Reaktionsprodukt vorvernetzt wird, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g (gemessen in Chloroform bei 2O⁰C) beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit definierten Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen vorvernetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit Umsetzungsprodukten von Polyolen und vorzugsweise nichtanhydridbildenden Polycarboneäuren,
die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mehr als
2 haben, vorvernetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Aminoalkohol bei
150⁰C.bis 200°0 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd zur Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt aus A), B) und C) verwendet wird.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 6 his 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoalkohol verwendet wird, in dessen allgemeiner Formel mindestens ein Suhstituent X ein Hydroxyalkylrest ist und das Reaktionsprodukt aus A), B) und 0) mit maximal 2 Mol Formaldehyd pro Mol Aminoalkohol umgesetzt wird.
13· Verfahren nach den Ansprüchen 6 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Aldehyd "bei 100 Ms 150⁰C erfolgt,
14· Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 13,.dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination des Reaktionsproduktes ABC mit dem Aminoplastharz, in Gegenwart von Lösungsmitteln, maximal bei Rückflusstemperatur durchgeführt wird.
15· Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis H, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination des Reaktionsproduktes ABC mit dem Aminoplastharz in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.
17· Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in Gegenwart wassertoleranter Lösungsmittel in eine wasserlösliche Form überführt werden.

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18. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer besonderen AusfUhrungsform ein linearer gegebenenfalls vorvernetzter Polyester aus A) und B) mit je 1 Mol 2-Amino-2-äthylpropandiol-1,3 pro Carboxylgruppe umgesetzt wird, die Hydroxylgruppen am Oxazolinring mit je einer Methylolgruppe des Aminoplastharzes D) umgeäthert werden, weiteres Umsetzungsprodukt von C) mit linearem, gegebenenfalls verzweigtem Polyester aus A) und B) zugesetzt und das Produkt mit anorganischen oder organischen Säuren wasserlöslich gemacht wird.
19· Verfahren nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säuren Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Milchsäure,zur Umsetzung gelangen.
20. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Säure Phosphorsäure zur Umsetzung gelangt.

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