DE2247330A1

DE2247330A1 - Herbicide verbindung und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2247330A1
Application number: DE19722247330
Authority: DE
Inventors: Jun William Carter Doyle; Joel Lee Kirkpatrick
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-12
Also published as: BE789659A; CA970382A; GB1386300A; US3880873A; FR2056723A5; US3923752A; GB1318433A; US3823005A; US3880813A; FR2155965B1; DE1940549A1; DE1940549B2; US3690937A; FR2155965A1

Description

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Herbicide Verbindung und Verfahren zur Herstellung derselben

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 4. Oktober 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 186 419 in Anspruch genommen.

Es wurde eine neue Klasse von herbiciden Verbindungen gefunden, die mit gewissen Unterschieden in der Selektivität und Aktivität zur Verwendung als Herbicide zur Bekämpfung von Unkraut sowohl vor als auch nach dem Auflaufen, besonders in Gegenwart von Nutzpflanzen, wie Erdnüssen und Mais, geeignet sind. Erfindungsgemäss kann man Unkraut bekämpfen, indem man den Wuchsort des Unkrauts mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

GlU

X-CH₂-O

N-C-R'

behandelt, in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom, R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest und R' einen Methyl-, Chlorinethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Chlorpropyl- oder Methoxymethylrest, und zwar vorzugsweise den Cy-

309 815/1203

BAD ORIGINAL

ι ^22Α/33°

clopropyirest, bedeutet. Diese neuen Verbindungen können aus bekannten Ausgangsstoffen nach den nachstehend beispielsweise beschriebenen Verfahren hergestellt v/erden.

Herstellung von 2-Amino-5-(ß-chlor-a,α-dimethyläthyl)-1,3,4-

thiadiazol

Eine Suspension von 150 g Thiosemicarbazid und 225 g ß-Chlortriraethylessigsäüre in 500 ml Dioxan wird unter gutem Rühren bei Rückflusstemperatur in Verlaufe einer Stunde mit 262 g Phosphoroxychlorid versetzt. Nach Beendigung des Zusatzes erhitzt man weiter, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Nach dem Kühlen wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der feste Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt. Dann setzt man unter Kühlen Natriumhydroxidtabletten zu, bis der pH-Wert bei 10 verbleibt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der luft getrocknet. Man erhält 266 g; P. 174-176° C; Ausbeute 85 % Eine analytische Probe wird durch Umkristallisieren aus Methanol hergestellt; Ϊ. 176-177° C.
Analyse

Berechnet für

C₆H₁₀OlN₃S: C = 37,60 ?S; H = 5,26 #; N = 21,92 #; gefunden: C = 37,67 #; II = 5,47 #; N = 22,20 #.

Herstellung von 2-Methylamino-5-(a,a-bis-chlormethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol

Eine Suspension von 34 g 4-Methylthiosemicarbazid in 150 ml Dioxan wird unter Rühren mit 60 g Bis-(2,2-ehlormethyl)-propionylchlorid versetzt und dann auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach vorsichtigem Zusatz von 50 g Phosphoroxychlorid erhitzt man weiter, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Nach dem Kühlen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der zähflüssige Rückstand mit Wasser versetzt und das Gemisch mit Natriumhydroxidtabletten auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Hierbei bildet sich kein Niederschlag. Die Lösung wird mit Chloroform extrahiert, welches mit V/asser geschüttelt wird, mit Kochsalz gesättigt; und über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abge-

3 0 9 8 15/1203 BAOORIQtNAL

s-466 ' ο ? 2 A 7 3 3 O

trieben und der Rückstand aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 27»8 g = 36 i°\ F. 105-107° C. Eine analytische Probe mit einem Schmelzpunkt von 108-109 C wird durch. Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther hergestellt. Analyse - - ." .

Berechnet für .

G₇H₁₁Cl₂N₃S: C = 35,01 ioy H = 4,62 fa -N =. 17,50 j>\

gefunden: 0 = 35,31 #;' H = 4,80 f< N = 17,66 <fo,

Her0tellung von 2-Isobutyrylamido~5-(ß-chlor-a,a-dimethyl-

äthyl)-1,3,4-thiadiazol

6,0g 2-Amino-5-( ß-chlor-cc, a-dimethyläthyl )-1,3,4-thiadiazol in 25 ml Pyridin v^erden bei Raumtemperatur mit- 6,0 g Isobutyrylchlorid versetzt. Man rührt- das Reaktionsgemisch 3 Stunden und giesst es dann in Eisv/asser. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 6,5 g = 81 $>; ]?. 129-131° C-. Eine analytische Probe v/ird durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther hergestellt; P. 132-133°0. Analyse

Berechnet für

C₁₀H₁₆ClN₅OS: C = 45,88 1o\ Ή = 6,16 °/₃; N = 16,05 $;

gefunden: C = 46,14 #j H = 6,20 $; N= 16,23 $.

— 3 3098 15/1203

Tabelle

	X	R	R'	CH₃ -CH₂-C-	P., ⁰C	I	N-C-R' 1 If	C	H	16	M	Gefunden,	C	H	*	N	S-466
	H	H	Cyclopropyl	CH₂ Cl	137-138	I I R 0	46,24 '	5,43	16	,18	46,03	5,43	16,03
	H	H	CK(CH₃)₂		132-133	Berechnet	45,88	6,16	16	,05	46,14	6,20	16,23
	H	H	CH₂CH₂CH₃	134-136	45,88	6,16	17	,05	45,06	6,04	16,21
co	H	H	CH₃	214-215	41,11	5,1?	14	,98	40,90	5,11 .	17,76
O CD	¹ H	H	(CH₂)₃C1	116-118	40,55	5,10	15	,18	40,38	5,06	13,97
OO	"** H	H	-CH₂-C-CH₃	90-91	40,99	5,35	15	,93	41,02	5,36	15,72
cn	H	CH₃	CH(CH,)ρ	112-113	47_r90	6,58	14	,23	47,89	6,59	15,16
	H	CH₃		104-105	49,73	6,95	14	,50	49,51	6,99	14,37
ro	H	CH₃	CH₂Cl	84-85	38,31	4,64 -	14	,89	38,31	4,70	14,93
S	H	CH₂CH₃	Cyclopropyl	82-83	50,08	6,30	14	,60	50,13	6,39	14,70
	Cl	:h	Cyclopropyl	156-157	40,83	4,45	14	,28	40,86	4,39	14,07
	Cl	η - ..:.	CH(CH₃)₂	176-177	40,55	5,10	14	,18	40,80	5,06	14,18
	Cl	H - ;.	CH₂CH,	145-146	38,31	4,64	13	,89	38,39	4,81	14,57
	Cl	CH₃	Cyclopropyl	104-105	42,86	4,90	14	,63	43,04	5,02	13,80-
	Cl		CH₃	120-121	38,31	4,64	14	,89	38,29	4,75	14,93
	Cl	CH₃	CH₂CH₃	100-101	40,55	5,10	13	,18	40,56	5,22	14,23	(ν %
	Cl	CH₂CK₃	Cyclopropyl	101-102	44,73	5,32	13	,04	44,86	5,22	13,18
	Cl	CH₀CH, 2 3	CH₂ CH₃	139-140	42,59	5,52		,54	42,68	5,50	13,55	co
									LO
							CD

unkrautbekämpfung

Die neuen,Herbicide können in wirksamer Weise sowohl nach als auch vor dem Auflaufen angewandt werden. Nachstehend wird ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung mit Hilfe dieser Verbindungen unter gesteuerten Bedingungen im Gewächshaus beschrieben, mit dessen Hilfe man Werte über die phytotoxische Aktivität und Selektivität der Verbindungen gewinnen kann.

(1 ) Anwendung nach dem Auflaufen

Von. jedem Wirkstoff wird eine wässrige Dispersion durch ^sMischen von 0,4 g der betreffenden Verbindung mit 4 ml eines Gemisches aus einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel (3 Teile handelsübliches polyoxyathyliert.es Pflanzenöl als Emulgiermittel, 1 Teil Xylol und 1 Teil Leuchtöl) und Auffülrlen mit Wasser unter Rühren auf 40 ml hergestellt,

Die, Pflanzen, an denen die Verbindungen erprobt werden ' sollen, werden'im Gewächshaus in 10 em-Töpfe eingepflanzt, 10 bis 18 Tage nach dem Auflaufen der Pflanzen werden drei Töpfe einer jeden Pflanzensorte mit einer, wie oben beschrieben, hergestellten wässrigen Dispersion des Wirkstoffs in einer Spritzdichte, entsprechend 5,6 kg Wirkstoff ge ha bei einem Spritzvolumen, entsprechend 561 l/ha, gespritzt. Eine Woche nach dieser Behandlung werden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnisse nach der folgenden Werteskala verzeichneti

Werteskala ·

0 - keine Wirkung
- 1 = schwache Wirkung

2 = massige Wirkung ·

3 ~ starke Wirkung . ■ ■

4*= stärkste Wirkung

(alle Pflanzen sterben ab).

Die gleiche Werteskala wird auch für die Anwendung der Herbicide vor dem Auflaufen verwendet» Dieses Verfahren wird folgenderauassen durchgeführt 5 '

- 5 .. 3038 1S/j 203-

(2) Anwendung vor dem

Von Jedem Wirkstoff wird eine Lösung durch !»ösen von 290 mg der betreffenden Verbindung in 200 ml Aceton hergestellt. Schalen aus Polystyrolschaumstoff von 6»4 cm Tiefe

2
und 930 cm Plächenausdehnung werden vorbereitet und wit der Acetonlösung in einer Spritzdichte, entsprechend 11 kg Wirkstoff je ha, gespritzt und dann mit 6,4 mm Erdboden bedeckt. 21 Tage nach der Aussaat und Behandlung werden die Pflanzen untersucht, und die herbicide Y/irksarokeit wird nach der obigen Werteskala beurteilt.

Die bei der Anwendung der Herbicide nach dem Auflaufen und vor dem Auflaufen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

- 6 _■ 309815/1203

Tabelle

II

Anwendung von Herbiciden der allgemeinen !Formel

X-CHo-C-

CH,

t < Cl

W-

■■'._

,••■χ

H

t

H

R»

• Art der

ϋ

P₁

\

W

Ο2

bd

pi

P

S⁵

H

φ

CSl

■ ^l

O

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ν

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; ^H

Cyclopr.opyl

Behand

H-
Cn?

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P
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C+

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φ

Φ

O

-Ο

co

H

lung*

H-

Φ

bd

CQ

¹P*

Φ
4

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CQ

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H-

O

Η
Ν

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ΙΟ

CD

Ή

CpH₁-

nach

C+

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Φ

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CQ

O

4

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P

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H

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4

P

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H

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H-
4

φ

CD

OO

H

-CH *

nach

H-

4

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H

4

CQ

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H

Y)H₃ .

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φ

Φ

4

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in

H

" -CH₂-CH₂-CH₃

nach

4

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H

-CH,

vor

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ο ι

H

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nach

4

4,

CVJ

4

OO

H

-CH₂-CH₂-CH₂-Cl

vor

'3

4

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- H

-CHp-O-CHi

nach

3'

4.

1

4

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H

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4

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4

1.

3

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1

4

1

4

2

■* Nach bzw. vor dem Auflaufen.

T a belle II (Fortsetzung)

	ι	X	R	R'	Art der Behand lung*
3098	ω I	H H	-CH₃	yCH, -^CH	nach vor . nach · vor
cn		H	-CH₃	-CH₂-Cl	nach vor
1203		H Cl	-CH₃ H	Cyclopropyl Cyclopropyl	nach vor nach vor
		Cl-	Ή	-CH" ⁵.	nach vor
		Cl	H	C₂H₅	nach vor
	CI	CH₃	Cyclopropyl	nach vor
	Cl	CH₃	-CH₃	nach . .. vor

Η· Η·

ES	hi	. K
	0	Η·
	S	h»
S		CQ
S	CS	Φ

03
O
ο.
P σ-

3 Φ

ο H H
Φ

CQ

O
CQ

Φ
«riet·
Η·
O

CSI O CD

hi hi

4 4 4

1.
4 4 2.

4 4 4

4 4 4 4

5 4

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4 4-4

4 4 4

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2	1
1.	0
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4	4
4	CvI
4	4
4	4
4	3

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4 4

3 4

4 4 4 4

4 4

4 ■ 4

4 4

CD ΗΝ Φ

Ρ! O

CD 4

Η· ϋ

CD

1-3 O &

.

5"

1 .

4 4' 4 4

* Nach bzw. vor dem Auflaufen.

-J CO CO O

fa "belle II ... (Port Setzung)

	ca	-	X.	J	-	Vj ,q -Cup-.	•	Art der
	ο ■	öl					Behand
	co		CrjH,-				lung*
.	ca		a P	Cyelopropyl	nach
Crt ■«t t	Cl.			vor ,
		CL. ^ .	(S₂H₅
	Gl			nach
Q *		*	vor
CJ			nach
		vor

;ü &

μ· CD W

& 'pf ο μ«

K! ΐΰ ö hi

H' S gi CQ

ω Θ ω ω

05
O
c-i·

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t¹

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, 4 4 4 4 4

3 4 3-2

3 4 5 3

si ta·

O (D

H hl

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H₃, (D"

t*i (D

f. Λ ^ t

fcji

co ω

μ. Φ

4 4 4, 3 4 2

4 4

3 . 4

(0

μ· cö

hi tf

CO (D

(D ϋ

4 4 4

ITacii "bzw. vor dein Auflaufen.

S-466

Andere Verbindungen von mit den Verbindungen geniäse der Erfindung eng verwandter Struktur werden eTsenfa^le kach den oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass schon geringe Unterschiede in der Struktur einen ausschlaggebenden Einfluss auf die Phytotoxizittt haben können* Zum Beispiel wird bei Verbindungen der allgemeinen ?ormel

CH, X-GHo-C

keine herbicide Wirksamkeit beobachtet.

Das für die Unkrautbekämpfung bevorzugte Herbicid ist die Verbindung der Strukturformel

CH-

H-G-CH

CH,

Cl

H O

In einer weiteren, wie oben beschrieben, durchgeführten Versuchsreihe wird diese Verbindung mit zwei anderen ähnlichen Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung auf 24 Pflanzenarten untersucht. Die nach der obigen Werteskala verzeichneten Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

- 10 -

3098 15/ 1203

2747330

Tabelle III

Anwendung von H er bidden auf 24 Pflanzenarten ^;Verbindung Nr. 1

CH	OH, Cl ■*	■	r—^]	IM	.2	rtTT WXXo	Auflaufen
	Tor dem	I I	Auflaufen	4		1,12 kg/ha
		ΐ-C-CH- . 11	36 kg/ha 1,12 kg/ha; 3	4	Nach dem
		1 T O	3	4	,36 'kg/ha	4
Pflanzenart 3,	4	3 ·	4	.4
Xanthium sp.	4	4.	4	4 '
Chenopodium album	4	' 3		4
Ipomoea sp.	4	4	4	4-
Amranthus retroflexus	'4	0	4	- 1
wilder Buchweizen	4	4'	4	3-
wilder Senf	4	3'	4	3
Ecliinochloa crusgalli	1	0	4	3
Digitaria sp.	4	2	4 ■ '	3
Bromus teetotum	4	o ■	4	■ o
Setaria magna	0	0	4 ·'	O
Setaria viridis	VJl.	1	1	4
Zypergras	4	0	3	4
Sorghum sp.	2	4	4	4
wilder Hafer	4	4	4	2
Luzerne	0	0	4 -■	■ 4
Baumwolle	4	0	2	4.
Erdnüsse	4	2	4	4
Sojabohnen	1	2	4	O
Zuckerrüben	2		4	O
Tomaten	3	0	1	2
Mais	4		3	3
Zuckerhirse	3	3
Reis	4
Weizen

8-UVT2O3--

S-466

Tabelle

III

Anwendung yon Herbiciden auf 24 Pflanzenarten Verbindung Ir. 2

Vor dem Auflaufen Nach dem Auflaufen

Pflanzenart

3,36 kg/ha 1,12 kg/ha 3,36 kg/ha 1,12 kg/ha

Xanthium sp. 2 Ohenopodium album 4

Ipomoea sp. 4

Ämranthus

retroflexus - -4

wilder Buchweizen 2

wilder Senf 4

Echinochloa

crusgalli 2

Digitaria sp. '3

Bromus tecxorum 3

Setaria magna 3

Setaria viridis 3

Zypergras O

Sorghum sp. 2

wilder Hafer 2

Luzerne 2

Baumwolle 4

Erdnüsse O

Sojabohnen 1

Zuckerrüben 4

Tomaten 2

Mais 1

Zuckerhirse. 1

Reis 3

Weizen 4

1; O O 1 O O 2 O 2 O 0 4 O O O 1 2 4 4

4 4 4

4 4 4 3 2 4 4 4 1 4 4 4 1 2 4 4

4 3

2 2^: 2

2 0

O 2

4 v

0· 4 4 4 1 0 2 2

309815/ I¹ i0""3

S-466

1 a "b e 1 1 e

224T33G

Anwendimg iron HerMelden auf .24 3?f lanzenarten

Ir. 3 ' '"

Cl

Maeii idem Auflaufen

ig/faft 1,12- &g/Ha 3,36 kg/&a 1,12 "fcg/na

2pomoea sp,.

wilder
wilder

BcMnöcnlöä,
crusgalli"

jDigitaria sp,
Bifoffius tectortiia
Setariä ffiägna
Setaria
Zypergras
Sdrgh-uöi sp*
wilder Hafer

Baumwolle
Erdnüsse

Zuckerrüben

äeiö
Weizen

4
1

4 4

C5)

1.

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4 4 4

4 4 4 4

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5 4 4 0 3/

4 0

4 4 Ti

•a.

ti

9 8 1 S / 1 2 Ö 3

Claims

Pat e, η t a n a p piche

. 1.17. Herbicide Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

X-CHo-G

N-C-B· R O

in der X ein Wasserstoff- oder ChIoratom, R ein Waeseretoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest und R¹ einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyd-opropyl-, Chlorpropyl- oder Methoxymethylrest bedeuten.
2. Herbicide Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(5-Chlor-tert.butyl-2-thiadiazolyl)~cyclopropancarboxamid ist.
3. Herbicide Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(5~a,a-Bis-chlormethyläthyl-2-thiadiazolyl)-propionamid ist.
4. Verfahren zur. Eeratellung der herbiciden Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurechlorid der allgemeinen Formel

CH:

X-CH₂-C-

CH, Jl'

G-Cl

-U-

3098 15/1203

S-466 /^ χ

mit einem Thiosemicarbazid der allgemeinen Formel

Ii

H₂N-KH-C-M

zu einem 2-Aminothiadiazol der allgemeinen Formel

X-CH₂-C

umsetzt und diese Verbindung mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel

Cl-C-R¹

Il 0

reagieren lässt, wobei X, R und R^! die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von N-(5-Chlor-tert.butyl-2-thiadiazolyl)-cyclopropancarboxamid ein Säurechlorid verwendet, in dessen allgemeiner Formel R¹ den Cyclopropylrest bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von N-(5-a,a-Bis-chlormethyläthyi-2-thiadiazolyl)-propionamid ein Säurechlorid verwendet, indessen allgemeiner Formel R¹ den Äthylrest bedeutet
7. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis 3 als Wirkstoffe in Unkrautbekämpfungsmitteln.

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