DE2244434A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen - Google Patents

Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen

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DE2244434A1 DE2244434A DE2244434A DE2244434A1 DE 2244434 A1 DE2244434 A1 DE 2244434A1 DE 2244434 A DE2244434 A DE 2244434A DE 2244434 A DE2244434 A DE 2244434A DE 2244434 A1 DE2244434 A1 DE 2244434A1
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Description

r SCHERING AG
Patentabteilung
Berlin, den 5. September 1972
Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und GoldleKierungen
Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldüberzügen und Goldlegierungsüberzügen, enthaltend eine Kombination von organischen Verbindungen auf Basis von Aldehyden und Stickstoffverbindungen mit Arsenverbindungen.
Die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. von Hydrazin und dessen Derivaten, in Goldelektrolyten zur Verminderung der inneren Spannungen der hieraus abgeschiedenen überzüge ist bereits bekannt (deutsche Patentschriften Nr. 1.215.467, 1.218.248 und 1.222.
Es ist weiterhin bereits bekannt, Goldelektrolytei lösliche Arsenverbindungen zuzusetzen, um hierdurch eine Verbesserung des Glanzes der Goldüberzüge zu erreichen (deutsche Patentschriften Nr. 2.042.127, 1.621.172 und 1.621.068).
Ein wesentlicher Nachteil dieser Elektrolyten besteht jedoch darin, in ihrer einebnenden Wirkung nicht zu befriedigen.
0 9 8 12/1051 ~2'
-2- SCHERING AG
Patentabteilung
5* September 1972
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile der bekannten Elektrolyten zu vermeiden und galvanische Bäder zu schaffen, aus denen eingeebnete Überzüge von Gold und dessen Legierungen abgeschieden werden körinen«
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Bad erreicht, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an . ;:
(A) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
R - CHO ,
in der R Wasserstoff, Methyl oder die Gruppe -CHO bedeutet, oder einer ihrer Additionsverbindungen
und
(B) mindestens eiier Verbindung der allgemeinen Formel
R2N-(R'-NR)1n-(R 1Jn-NR2 ,
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiertes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl und R* Alkylidenreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m und ή 0 oder ganze Zahlen von 1
4098 12/1051 ^
■>■■ -ίο ':.ϊΑί.ί
SCHERINGAG
Patentabteilung
5. September 1972
224U3A
bis 5 darstellen, oder einem ihrer Salze und
(C) mindestens einem Alkalisalz der Arsensäure oder der Arsenigen Säure.
In der allgemeinen Formel zu (B) bedeuten die Reste R z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl und die Reste R1 Methylen, A'thyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden u. a., wobei die Alkylreste R vorzugsweise mit bis zu 2 Hydroxygruppen substituiert sein können.
Die Komponenten (A), (B) und (C) scheinen sich im Bad synergistisch zu beeinflussen, da sie bei alleiniger Verwendung völlig wirkungslos sind.
Die Konzentrationen, die für eine hochglänzende Goldabschei— dung oder eine farbige uoldlegierungsabscheidung erforderlich sind, betragen für die Aldehyde (Komponente (A)) etwa 0,005 bis 50 g/Liter, für die Stickstoffverbindungen (Komponente (B)) etwa 0,1 bis 50 g/Liter und für die Arsenverbindungen (Komponente (C)) etwa 0,001 bis 5 g/Liter»
Als Aldehydkomponenten eignen sich vorzugsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxal, welche für sich oder in Form ihrer Additionsverbindungen, z. B. als Bisulfite- verwendet werden
können· 409812/1051
BAD ORIGINAL
-4- SCHERINGAG
Patentabteilung
5. September 1972
,. üe]
Besonders geeignete Stickstoffverbindungen sind Hydrazin oder Methylhydrazin, welche jeweils für sich oder in Form ihrer Salze, z. B. der Chloride oder Sulfate, jeweils allein oder in Mischung miteinander erfindungsgemäß zu verwenden sind. Als geeignet haben sich außerdem Propylhydrazin sowie Phenylhydrazin und dessen Substitutionsprodukte sowie deren Salze erwiesen.
Als weitere erfindungsgemäß zu verwendende Stickstoffverbindungen sind z. B. N-(5-Propyl-l,2-diol)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Teträthylenpentamin zu nennen, von denen sich insbesondere die beiden ersten als sehr günstig hinsichtlich ihrer einebnenden Wirkung gezeigt haben.
Auch diese Verbindunger- können sowohl für sich als auch in Form ihrer Salze, z. B. der Chloride oder Acetate, verwendet werden.
Als geeignete Arsenverbindungen sind schließlich die Alkalisalze der Arsensäure und der Arsenigen Säure zu nennen, wie z. B. Natrium- und Kaliumarsenat bzw. -arsen!t.
Es versteht sich, daß die Komponenten (A), (B) und (C) Jeweils allein für sich oder aber in Form ihrer Mischungen verwendet werden können.
Als Bad wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung verwendet, welche ein wasserlösliches Goldsalz, vorzugsweise eine Komplex-
409812/1051
BAD
-5- SCHERINGAG
Patentabteilung
'5. September 1972
eptember IQl
22U434
verbindung des Goldes, insbesondere Kaliumdicyanoaurat(l), in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 g/Liter enthält.
Sollen Goldlegierungsüberzüge abgeschieden werden, so werden dem Bad die Legierungsmetalle Silber, Kupfer, Zink, Cadmium, Mangan, Kobalt, Nickel, Palladium, Indium, Antimon oder Zinn in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, vorzugsweise in Form der Komplexverbindungen, z. B. der Chelat- oder Cyankomplexe, in Gesamtkonzentrationen von etwa 0,01 bis 200 g/Liter zugesetzt. Je nachdem, ob binäre, ternäre oder quaternäre Legierungsüberzüge beabsichtigt sind, verwendet man entsprechende Mischungen der Metallverbindungen.
Es hat sich als besonders -zweckmäßig herausgestellt, wenn das Bad Borsäure und einen mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Ä'thylenglykol, enthält, und zwar insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 und in einer Konzentration von etwa 10 bis 200 g/liter Borsäure oder von etwa 10 bis 200 g/Liter Alkohol.
Als weitere Zusatzstoffe kann das Bad enthalten übliche Leitsalze, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Alkalisalze der Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, den pH-Wert regulierende Substanzen, zweckmäßigerweise die hierfür üblichen organischen und/oder anorganischen Puffergemische sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen. 409 8 12/1051
-e- SCHERINGAG
Patentabteilung
5. September 1972
Der pH-Wert des Bade kann von etwa 5 bis 10, vorzugsweise von 6,8 bis 7*5* betragen. Es wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 70° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 30° C, betrieben, wobei Stromdichten von etwa 0,1 bis
5 A/dm zur Anwendung kommen.
Das erfindungsgemäße Bad eignet sich insbesondere zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden GoldUberzügen und farbigen Goldlegierungsüberzügen mit hervorragender Einebnung.
Ein weiterer Vorteil besteht in der außerordentlichen Haftfestigkeit der überzüge, welche die der nach bekannten Verfahren hergestellten überraschenderweise weit übertrifft. So läßt sich z. B. sogar das nur sehr schwer zu galvanisierende bleihaltige Messing ohne vorherige Abscheidung einer Zwischenschicht mittels des erfindungsgemäßen Bades direkt vergolden, was eine wesentliche Einsparung von Material und Zeitaufwand zur Folge hat.
Hervorzuheben ist weiterhin, daß das erfindungsgemäße Bad die Anwendung hoher Stromdichten und - bei guter Stromausbeute geringere Expositionszeiten erlaubt, woraus sica für die Praxis besondere Vorteile ergeben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Patentabteilung
SCHERiNGAG
5. September 1972
224U34
Beispiel
Kaliumdicyanoaurat(l) (K/~Au(CN)2_7 18,0 g/Liter
Ammoniumsulfat ((NH4J3SO4) 60,0 g/liter
Borsäure (H^BO ) f............40,0 g/Liter
Äthylenglykol (HO-CH2-CH2-OH) 80,0 g/Liter
Formaldehyd (CHgO) 5,0 g/Liter
Hydrazinhydrat (N3H4.H3O) 15,0 g/Liter
Natriumarsenit (Na,AsO) 0,07g/Liter
pH-Wert: 6,8 (eingestellt mit Schwefelsäure) Anwendbare Stromdichte: von 0,1 bis maximal 2,0 A/dm Temperatur: 20 bis 7O0 C
Abscheidungsgeschwindigkeit bei 1 A/dm : 1 (Am in 4 Minuten
Diese erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung eignet sich für die Abscheidung von nahezu 24-karätigem Gold.
Die aus diesem Elektrolyten abgeschiedenen überzüge sind hochglänzend, von satter Goldfarbe und haben eine Härte von ca. Mikrovickers. \
Bleihaltiges Messing läßt sich mit dem Elektrolyten ohne Zwischenschicht mit einem Goldüberzug versehen, der ab etwa 8 μπι hochglänzend ist.
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.8. SCHERINGAG
Patentabteilung
5, September I972
Beispiel 2
Kaliumdicyanoaurat(I) (K/~Au(CN)2-/ , .12,0 g/Liter
Ammoniumsulfat ((NH^)gSO^) ,70,0 g/Liter
Borsäure (Η,ΒΟ ) ......40,0 g/Liter
Äthylenglykol (HO-CH2-CH2-OH) 80,0 g/Liter
Kupfersulfat (CuSO^.5H3O). 8,0 g/Liter
Xthylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz.. 9*5 g/Liter
Formaldehyd (CHgO) 5,0 g/Liter
Hydrazinhydrat (NgH^.HgO) 12,0 g/Liter
Natriumarsenit (Na^AsO,) 0,045g/Liter
pH-Wert: 7*2 (eingestellt mit Schwefelsäure)
Anwendbare Stromdichte; von 0,4 bis maximal 1,5 A/dm
Temperatur: 60° C
Abscheidungsgeschwindlgkeit bei 1 A/dm ; 1 μτη in 5 Minuten Elektrolyt- bzw. Kathodenbewegung
Mittels dieses Elektrolyten lassen sich etwa 18-karätige überzüge abscheiden, welchä die Farbe von Golddouble' besitzen. Die überzüge sind hochglänzend und anlaufbeständig.
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SCHERINGAG
Patentabteilung 5. September I972
224Λ434
Beispiel 3
Kaliumdicyanoaurat(l) (K/"Au(CN)2_7 12,0 g/Liter
Ammoniumsulfat ((NHj. J2SO2,) 3O,0 g/Liter
' Borsäure (Η,ΒΟ ) .60,0 g/Liter
Äthylenglykol (HO-CH2-CH3-OH) .60,0 g/Liter
Kadmiumsulfat (CdSO^.| H3O) 5,5 g/Liter
Ä'thylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz.. 4,0 g/Liter
Formaldehyd (CHgO) .10,0 g/Liter
Hydrazinsulf at (N0H, .H0SO..) .30,0 g/Liter
Natriumarsenit (Na,AsO ) 0,5 g/Liter
pH-Wert: 8,0
Anwendbare Stromdichte: von 0,1 bis 1,5 A/dm
Temperatur: 20 bis 60° C
Abscheidungsgeschwiiidigkeit bei 1 A/dra : 1 μπι in 4 Minuten starke Elektrolyt- bzw. Kathodenbewegung
Dieser Elektrolyt liefert hellgelbe, etwa 20-karätige Überzüge. Die aus diesem Elektrolyten abgeschiedenen Überzüge sind hochglänzend und anlaufbeständig.
-10-40981.2/1051
-ίο- SCHERINGAG
Patentabteilung
5. September 1972
224U34
Beispiel 4
Kaliumdicyanoaurat(I) (K/f"Au(CN)2_7 10,0 g/Liter
Ammoniumsulfat ((NHj^ J2SO^) .50,0 g/Liter
Borsäure (H^BO ) 5O, 0 g/Liter
j y
Äthylenglykol (HO-CHg-CHg-OH) ...60,0 g/Liter
Palladiumcyanid (Pd(CN)2)... 4,5 g/Liter
Nickelsulfat (NiSO^ . 7H2O).... 10,0 g/Liter
Äthylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz..12,0 g/Liter N-(5-Propyl-l,2-diol)-diäthylentriamin (CH0-OH-CHOH-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CK2-CH2-Nh2).!^ g/Liter
C.
Natriumarsenat (Na,AsOj,). 0,2 g/Liter
Formaldehyd (CHgO) ....7,5 g/Liter
pH-Wert: 6,5
Anwendbare Stromdichte: von 0,2 bis 1,0 A/dm Temperatur: 20 bis 70° C
Abscheidungsgeschwindigkeit bei 1 A/dm : 1 μηι in 8 Minuten
Dieser Elektrolyt liefert nahezu weiße, hochglänzende Überzüge Die abgeschiedene Legierung ist etwa l6-karätig.
-11-409812/1051
SCHERINGAG
Patentabteilung
5· September 1972
Beispiel 5
Kaliumdicyanoaurat(I)(KAu(CN)2)».. 15,0 g/Liter
Ammoniumsulfat ((NH^ )2S0^) 80,0 g/Liter
Borsäure "(H5BO3) 50,-0 g/Liter
Äthylenglykol (HO-CH2-CH3-OH) .. 100,0 g/Liter
Kobaltsulfat (CoSO4 . 7 H3O) 5,0 g/Liter
Nickelsulfat (NiSO4 . 7HgO).. · 2,0 g/Liter
Indiumsulfat (In2(SO4),) 0,5 g/Liter
Methylhydrazin (CH-NH-NH2) 0,1 g/Liter
Äthylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz.. 6,0 g/Liter
Formaldehyd ( CHgO) 3,0 g/Liter
Natriumarsenit (Na-AsO-,) 0,3 g/Liter
pH-Wert: 5,0
Anwendbare Stromdichte: von 0,1 bis 2,5 A/dm
Temperatur: 20 bis 35° C
Abscheidungsgeschwindigkeit bei 2 A/dm : 1 μη in 2 Minuten
Eine Legierung mit guten elektrischen Eigenschaften und hervorragender Abriebfestigkeit läßt sich mit diesem erfindungsgemäßen Bad abscheiden.
Die Überzüge sind hochglänzend und haben einen B'eingehalt von Karat. Die Stromausbeute beträgt 40 bis 60 %. Der Gehalt an den Legierungsmetallen kann durch Änderung der Stromdichte und Geschwindigkeit der Waren-und Elektrolytbewegung stark beeinflußt werden. Bereits von einer Schichtdicke ab etwa 5 M-m
kann ein einebnender Effekt beobachtet werden.
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Claims (1)

  1. SCHERINGAG
    Patentabteilung
    5. September I972
    Pa te.η.tans ρ r Ü c h e
    1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und dessen Legierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (A) mindestens einer Verbindung der allgemeinen
    Formel
    R - CHO ,
    in der R Wasserstoff, Methyl oder die Gruppe
    -CHO bedeutet, oder einer ihrer Additionsverbindungen
    und
    (B) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2N -
    in der die Reste R gleich oder verschieden sind
    und jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiertes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl und R1 Alkylidenreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m und η 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 5 darstellen, oder einem ihrer Salze
    und A 0 9 8 1 2 / 1 0 K 1
    SCHERINGAG
    -13- OOncnil^CIRU
    Patentabteilung
    5. September I972
    (C) mindestens einem Alkalisalz der Arsensäure oder der Arsenigen Säure.
    2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrazin, Methylhydrazin, N-(;5-Propyl-l,2-diol)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder deren Salzen allein oder in Mischung miteinander.
    5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von etwa 0,005 bis 50 g/Liter, die Komponente (B) in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 g/ Liter und die Komponente (C) in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 g/Liter enthalten sind.
    4. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen Goldsalz, vorzugsweise einer Komplexverbindung des Goldes, insbesondere Kaliumdicyanoaurat(l), in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 g/Liter.
    5« Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer wasserlöslichen Verbindung des Silbers, Kupfers, Zinks, Cadmiums, Kobalts, Nickels, Palladiums, Indiums, Mangans, Antimons oder Zinns, vorzugsweise einer Komplexverbindung dieser Metalle, in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,01 bis 200 g/Liter.
    409812/ΐηκι
    -ι*- SCHERINGAG
    Patentabteilung
    5. September 1972
    22U434
    β. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und einen mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 und in einer Konzentration von etwa 10 bis 200 g/Liter Borsäure oder von etwa 10 bis 200 g/Liter Alkohol enthält.
    7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze, den pH-Wert regulierende Substanzen, zweckmäßigerweise organische und/oder anorganische Puffergemische, sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthält.
    8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-V/ert von etwa 3 bis 10 aufweist.
    9· Verwendung von Bädern nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Abscheidung von hochglänzenden Gold- oder farbigen Goldlegierungsüberzügen .
    409812/1051
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