DE2241563A1 - Verfahren zum sensibilisieren von auskopiermaterialien - Google Patents
Verfahren zum sensibilisieren von auskopiermaterialienInfo
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- DE2241563A1 DE2241563A1 DE2241563A DE2241563A DE2241563A1 DE 2241563 A1 DE2241563 A1 DE 2241563A1 DE 2241563 A DE2241563 A DE 2241563A DE 2241563 A DE2241563 A DE 2241563A DE 2241563 A1 DE2241563 A1 DE 2241563A1
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G—PHYSICS
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- Y10S430/163—Radiation-chromic compound
Description
AGFA-GEVAEET AKTIENGESELLSCHAFT
Verfahren zum Sensibilisieren von Auskopiermaterialien.
Priorität : Grossbritannien, den 2?.August 1971, Anm.Nr.4O 349/71
Diese Erfindung bezieht sich auf die photogräphische Aufzeichnung
und Reproduktion von Informationen und auf dafür geeignete Materialien.
Dio Verwendung von besonderen Spiropyranen bei der Herstellung
von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist z.B.» aus der
US-Patentschrift 2 953 454 bekannt«, Die darin beschriebenen
Spiropyrane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie durch aktivierende,
elektromagnetische Energie in eine farbige Form umkehrbar umsetzbar sind.
Bei vielen Anwendungen ist eine solche umkehrbare Umsetzung nicht wünschenswert, und daher hat man sich bemüht, ein farbiges
Auskopierbild zu erhalten, dessen Farbe nicht verbleicht, wenn man es in Dunkelheit hält oder einer weiteren Bestrahlung mit
elektromagnetischer Strahlung, die von der ursprünglich angewendeten Strahlung in der Wellenlänge verschieden ist, aussetzt.
In der deutschen Patentschrift 1 274 655 ist ein Aufzeichnungsmaterial
beschrieben worden, durch das man stabile«, farbige Auskopierbilder erhalten kann, indem man Spiropyrane in Mischung
mit einer Verbindung verwendet,, die mit elektromagnetischer Strahlung aktiviert,photolytisch gebildete, freie Radikale abgeben
kann.
Die Ausgangssubstansen für diese Radikale sind'vorzugsweise
halogenierte, organische Verbindungen. ■ ·
A-G^1015 309®1@/10@@
Die in der letzteren Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien
benötigen bei der Verwendung der üblichen UV-Strahlungsquellen recht lange Belichtungszeiten.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um die Photοempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien
zu erhöhen, die eine photoempfindliche Verbindung enthalten, die bei informationsweiser Belichtung mit aktiver,
elektromagnetischer Strahlung durch Reaktion mit einer Spiropyran-Verbindung ein Farbbild ergibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, um ein latentes oder kaum sichtbares
Bild, das mit dem Spiropyran und einer photoempfindlichen Verbindung produziert wird, sichtbar zu machen oder zu verstärken.
Dieses Verfahren wird hiernach "optische Entwicklung" genannt, denn es arbeitet mit einer gleichmässigen Belichtung im Wellenlängenbereich
elektromagnetischer Strahlung, die durch bei der tiildmässjgen
Belichtung gebildete Farbstoffspuren absorbiert wird.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung für
diese Verfahren geeignete photographische Materialien zu schaffen.
Man hat nun. gefunden, dass die Photoempfindlichkeit im Hinblick
auf die Erzeugung eines direkt sichtbaren Bildes oder die optische Entwicklungsempfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, das in
inniger Mischung :
(1) mindestens eine Spiropyran-Verbindung, und
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung d'urch UV-Strahlung mit der Spiropyran-Verbindung
ein .Farbstoffsalz zu erzeugen, enthält,
vergrössert wird, indem man in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung eine organische Verbindung verwendet, die
eine Amid- oder Harnstoffgruppierung enthält, und die der
folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
R„ - C - NH - Ro
1 ti c.
309810/1000
in der "bedeuten :
E^ eine organische Gruppe, z.B. des Typs, der in einem Carbonsäurechlorid
anwesend ist, z.B. eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, oder eine· -NHR,- oder
-N^fcJ-Gruppe, in welcher Rx und R,. jedes eine Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe darstellen, z.B. eine Phenylgruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,
R2 Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe,
eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in
substituierter Form.
Bevorzugte Sensibilisierungsmittel gemäss der obengenannten, allgemeinen Formel sind Acetanilid und Acetanilidderivate.
Beispiele von brauchbaren Sensibilisierungsmitteln gemäss der allgemeinen Formel sind in der folgende Tabelle 1 aufgeführt :
Nummer der Verbindung |
Strukturformel | Schmelz punkt 0C |
Quellenangabe zur Herstel lung |
1 | 4—S-NH-COCH2 T *J |
150 | Ber.60, 219 (I927T |
2 | H1-C O0- <f~%, -NH-CO-CH, J C-. ^- - _χ A |
135 | Arch.der Pharmazie (1926) 324 |
3 | H3C-CO- ^y -NH-CO-CH3 | 166 | Rec.Trav. Chim.41,659 (1922) |
4 | H^C- >-^. -NH-CO-CH, | 147 | Monatsh. 48, 128 |
OCH3 | |||
5 | A-NH-CO-CH3 | 130 | Ber.42,3103 (19O9T |
309810/1000
10
11
12
NH-CO-CH-
OH
H^C-CO-NH- <£3· -
CH ι
HC-
CH
-NH-C0-CH
168
170
102
H2C-CO-NH 3
-CO-CH0-CH0-CH
H3C-CO-HN
-CHO
-NH-CO-CH2-SH
O=C
142
156
111
242
J.pr.Cliein.
[2] 84,530 (1911)
Annalen 234 (1890p
Ber.21,1159 (1888T"
Ber.^, 2643 (1900)
Ber.16,2003 (188"3T
HeIv.Chim. Acta H,
J.pr.Chem. [21 84,649
A.Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and
Co *Ltd. London,3rd Ed/ p. 64t
GV.5
309810/100(1
14 | ^Y^5n-KH-COCH, | 132 | J.Chem.Soc. 1926, 8 |
15 . | 82 | • | |
16 | CH,NHCO-<£^ | 80-81 | Am.Soc.24, 763 |
Spiropyranverbindungen, die für die photographisehe Bildherstellung
gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
Spiropyrane, die mindestens einen Pyranring enthalten, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom ein kondensiertes
Benzo-, Naphtho- oder anderes substituiertes oder nicht
substituiertes, höheres, aromatisches, polycyclisches, kondensiertes
Ringsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Phenanthrenringsystem,
wie es z.B. in einem Spirodibenzopyran, einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenzonaphthopyran, einem
1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, einem 1,3 j 3-Trimethylindolinonaphthospiropyran
oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen- oder
Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die
Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten höheren, aromatischen Ringe sowie der 1,3}3-Trimethylindolinring
substituiert sein.
Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl,
substituierte Alkylgruppen, z.B. halogen- oder phenylsubstituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine
-CH2-C00C2H,--Gruppe, Alkyl encarb oxy !gruppen, z.B. eine
-CHg-COOH-Gruppe, Carbonamidgruppen oder substituierte Carbonamidgruppen,
z.B. eine -COM-^J^·-Gruppe, ein Halogenatom,
Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, der die Kohlenstoffatome in 3,3'-Stellung im
Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CHg^-Kette, worin
η 2 oder 3 darstellt. .
GV.561
309810/1000
Allgemeine Formeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen,
sind folgende :
s Λ »ΧΙ'5
f2 * *
309810/1000
in denen bedeuten :
R, R-1, R1^i, E2, R12» Rz und R1, je Wasserstoff, eine aliphatisdhe
Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, z.B. eine C^-C20-Alkylgruppe, eine substituierte
C^-CgQ-Alkylgruppe insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Amyl-,.Hexadecyl- oder Halogen-Alkylgruppe,
ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe,
Piperidyl, eine Alkyl en-Estergruppe, z.B. eine
-CH2-COOC2Hc-GrUPPe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine
-CH2-COOH-GrUpPe, eine Carbonamidgruppe oder eine substituierte
Carbonamidgruppe, z.B. eine -CONH-<^Z^-Gruppe,
oder Ryj· und R1^ stellen zusammen eine -(CH2) -Kette dar,
worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlstoffatome in den 3- und
3'-Stellungen zusammenzubinden.
Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 269 665, 1 274 655,
286 110, 1 286 111 und 1 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) 114,
(1926), in J.Am.Chem.Soc. 216288 (1952) und in J.Chem.Soc.
(1934), 1571 beschrieben.
Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und
Spirobenzonaphthopyrane, deren Naphtho- und/oder Benzoring bzw.
-Ringe substituiert sein können.
Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen
wird in der folgenden Tabelle 2 gegeben.
Spiropyranverbindung | Schmelzpunkt (0C) |
257 ' |
309810/1000
204
208
CH2-COOH
185 164
CH2-COOC2H
166
CH2-CO-NH- ,
210.
238-
309810/1000
10.
11.
COCH
12. OH
ί. OCH
140
180
260
> 260
>260
> 260
168
309310/1000
16.
CH,
CH.
18.
OCH,
OCH,
19.
20.
H_C yCH_
3V
H3C\/CH3 CH,
-=v
CH,
CH,
21.
CH,
110
110
185 206
1H0
GV.561
309810/1000
22.
CH 3
CH,
23-
25-
26.
193 158
309810/1000
H,C-(CHp) -H
Br-
144
180 160
112
309810/100 π
32
33
35.
36.
.0
H21C-O jy
^o
ca
200
152
160
ca 250
309810/1000
37.
38.
39.
OCH.
CO'
Ο0'
173
133
146
Um die Herstellung der Diarylspiropyrane und der Indolinarylnpiropyrane
detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Herstollungabeirpiolc gegeben.
309810/1000
Herstellung 1
Her
Her
In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler
und einem fast bis zum Boden des Kolbens reichenden Rohr
für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :
Äthanol 1 Liter
Butanon . 22 ml (0,25 WoI)
2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 86 g (0,5 Mol)
Der Kolben wird bis zur teilweisen Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei solcher
Geschwindigkeit eingeführt, dass es völlig absorbiert wird und den Beginn des Äthanolrückflusses zulässt. Daraufhin wird die
schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Natriumchlorid abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserstoff
gas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet;
man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank fortschreiten.
Das gebildete Pyryliumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen
und daraufhin in 300 ml Äthanol suspendiert.
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird unter
Rühren zugegeben, bis die Mischung endgültig alkalisch ist. Während dieses Vorganges wird die.Mischung farblos.
Da::, erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser
[;nv/aGchenind getrocknet.
'/Aim oohlusG wird die Spiropyranverbindung aus 600 ml Benzol
lmikriatallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem
Pnick bei 50-600C getrocknet. Ausbeute : 45 g. Schmolzpunkt :
, 2
In '-MtK1Ii 100 inT-K'-)Ibon, d<;.r ;i:.i t; einem Rückflusskühler.
-;y ■ <. ■
? 0 ' 1
•ist, werden folgende Ingredienzien eingeführt ;
Salicylaldehyd 3,7 S (0,03 Mol)
1i3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin 5,1 g (0,03 Mol)
Äthanol 90 ml ■
Die Lösung wird unter Rttckflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin
abgekühlt und filtriert. ;
Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser ί
hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.
Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute :5g· Schmelzpunkt : 93
Ausbeute :5g· Schmelzpunkt : 93
Die Verbindung, die imstande ist, mit einem Spiropyran bei aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein Farbstoffsal ζ
zu produzieren, wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugs
weise als organische Polyhalogenverbindung verwendet, von der
ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, entsprechen
der folgenden allgemeinen Formel :
in der A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, oder eines der Radikale A, B, X oder Y eine
Alkyl(p?uppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine haloßenicrte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine
Aralkylcruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte
Arylcruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet,·
während die anderen Radikale Chlor, Brom und Jod sind, oder worin mindestens zwei der Radikale A, B, X oder Y
aromatische Acylgruppen darstellen, z.B. Benzoyl und die
anderen Radikalo Chlor, Brom oder Jod.
Geeignete repräsentative Beispiele von Verbindungen,die dieser
alicemeinen Formel entsprechen, sind organische Halogenide,
wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan,
309810/1000
Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, α,α,α-Tribromacetophenon
und Tribromäthanol.
Die Menge des Sensibilisierungsmittels gemäss der obengenannten,
allgemeinen .Formel kann stark variieren, da sie von der Intensität der gewünschten Wirkung abhängt.
Bevorzugte Mengen des Sensibilisierungsmittels schwanken zwischen einem Gewichtsverhältnisbereich von 1:1 "bis 0,1:1
hinsichtlich der Spiropyranverbindung(en).
Die Spiropyranverbindung (oder die Verbindungen) werden vorzugsweise
in Mischung mit einer 5- bis 20-fachen Gewichtsmenge
einer photoempfindlichen, organischen Hälogenverbindung wie
Tetrabromkohlenstoff verwendet. Dieses Verhältnis ist nicht bindend, da brauchbare Ergebnisse z.B. mit der Spiropyran- und
der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:50 erhalten werden können.
Ein Sensibilisierungsmittel der obigen allgemeinen Formel kann ·' allein oder zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren
einer der folgenden Klassen verwendet werden : A) organische Verbindungen, die zwei Radikale (der Ausdruck
Radikal umfasst sowohl Gruppe als auch Atom) verschiedener Elektronenaffinität enthalten, welche durch ein konjugiertes
System aneinander gebunden sind.
Geeignete sensibilisierende Mittel der Klasse (A) sind solche Cemäfja den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (in)
(V) oder (VI) : · '
D-Z-O=X
R
R
I)-Z-Y-Z-D
(III)
309810/1OiTfO
h | ™ | C=L1 | -L2- | L3- |
R | ||||
H
. \ |
I
cA |
|||
N | ||||
I | Il | |||
C-R |
(V)
(VI)
in denen bedeuten :
D eine elektronenabgebende Gruppe, z.B. eine Alkyl-, (vorzugsweise
C^-Cc-Alkyl)-, Cycloalkyl- oder aralkylsubstituierte
Amino- oder Hydroxygruppe, vorzugsweise eine Monoalkylaminogruppe,
eine Dialkylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe,
Z ein konjugiertes System, z.B. eine Polymethinkette, eine
Azamethinkette einschliesslich solcher Kette, die substituiert ist oder Teil einer Ringstruktur darstellt, z.B. eines
Phenylen- oder Naphthyle.nringes,
R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkyl-,
eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder die aim
Schlierten eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings
mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
CL die zur Vervollständigung eines Rings oder Ringsystems
notwondicon Nichtmetallatome, bei dem die Gruppe C=X über
ein konjugierten System an eine elektronenabgebende Gruppe, wie für D beschrieben, gebunden ist,
X ein elektronegatives Atom oder solche Gruppe, z.B. Sauerstoff,
=II-R, worin R Wasserstoff oder eine aromatische Gruppe
CN
ist, Schwefel, Selen, =CCCN oder eine andere, in der organischen
Chemie bekannte bivalonte elektronenanziehende Gruppe, wobei jedoch X vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
GV.'.-61
309810Μ0Π0
Q2 die zur Vervollständigung eines Rings oder Ringsystems notwendigen
Nichtmetallatome ,bei dem die Gruppe D-Z-Gn über ein
konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe z.B. eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Dicyanomethylengriippe
gebunden wird, oder die notwendigen Atome, die mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-Cx einen heterocyclischen
Ring bilden, der einen eiektronegativen Charakter bezüglich der Gruppe D hat, z.B. einen Benzoxazolring,
Y eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. -C-C-, -S-, -S-, oder
0 0 0 0Ό
die Gruppe -C-, worin X die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben
X hat, "
Q, einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende
Gruppe enthält, z.B. eine Di alkyDsmino gruppe, die durch ein
•P konjugiertes System mit der Gruppe =CXg verbunden ist, worin
P und Q je einen elektronenanziehenden Substituenten darstellen,
z.B. eine Cyangruppe, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes mit elektronegativem
Charakter notwendigen.Atome darstellen, z.B. wie er in Merocyaninfarbstoffeh anwesend ist, Wie ein Ketomethylenring,
von denen ein Rhodaninkera ein besonderes Beispiel ist,
L^ und L, je eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe,
Lg eine einfache chemische Bindung, eine.·<*,(3-äthylenisch ungesättigte,
bivalente Gruppe, z.B. eine -CH=CH- Gruppe oder eine Vielzahl solcher aneinander gebundenen Gruppen, oder
L,,, L2 und L3. stellen zusammen eine Doppelbindung dar, die
die Gruppe Q7. "C an die Gruppe C ~ bindet.
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, sind :
GH
Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Schemas der Formel (II)
sind : .--..
3098 T-OAt-000
C M
CH
oo
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (III) entsprechen, werden z.B. in der belgischen Patentschrift 7^7 849 "beschrieben.
Repräsentative Beispiele davon sind :
v/
CH
=0
-ο
ϊ"3
_ C
-ο
309810/1000
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (IV) entsprechen, sind
Styrylfarbstoffbasen und Styrylvinylfarbstoffbasen sowie Verbindungen
wie :
12.
13.
■N
(US-Patentschrift 2 793 792) (J.Prakt.Chem. (2), 157,
Seite 219 ())
Seite 219 ())
(Ber. 82, Seite 1748 (19%))..
c=o
16.
H..C
0.
N — N
(Ber. 82, Seite 1748 (1956))
(US-Patentschrift 3 189 447)
Bevorzugte Verbüvlunf;on, die dor Formel (VI) entsprechen, werden
in der britischen !'at-jiitnclirift 853 880 beschrieben, z.B.
-nc/ XN
I M
HC—G-
3 0 9 8 10/1000·
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (V) entsprechen, sind Merocyanine, z.B. jene, die in der britischen Patentschrift
131 238 beschrieben sind. Repräsentative Beispiele davon
sind : .
CH
19' 0 X Γ 1 Γ " =i Γ
H3 |
C-C^
!♦ |
S | Y | O=C- | — C | CH3 | CH, | -N | C=S | |
N- | — Ν | O=C-— | AJ | I |
i
— N |
|||||
20. | I | S | c=,c | CH_-CH=CH | ||||||
Ύ | ^Ji N O=C | f=s . | ||||||||
N | ||||||||||
CH, | I | |||||||||
f | C2H5 | |||||||||
2S | ||||||||||
21. | A | |||||||||
— Ν | ||||||||||
Il C-NIIO | I | |||||||||
S Sx
22. ILC'' NC = c' ^C=S
2I I Il
H2C-N O=C-N-2
CH
CII. J
I 5
23. /N /x
H Π C = C C=S
2I I » I
2 , 2 5
nc' ^c = cn - cn = c c=s
2I » I·
!IC CH O=C— N-C
309810/100 f)
= CH - CH =
(CH_),-O-SO H
2 j5 5
O=C
c=s
C2H
r2 5
C2H5
(B) organische Verbindungen, die einen aromatischen Ring oder
ein Ringsystem enthalten, worin zwei benachbarte Kohlenstoff
atome dein Ring oder Ringsystem und einem angrenzenden
Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat und an einem Ende an den aromatischen Ring oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung gebunden
ist und am anderen Ende an den Ring oder an das Ringsystem
durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wie z.B. eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe; die organischen.
Verbindungen schliessen diejenigen mit einem Ring oder Ringsystem in substituierter Form ein.
Bevorzugte Verbindungen der Klasse (B1) werden z.B. in der
belgischen Patentschrift 727 433 beschrieben. Davon sind repräsentative
Beispiele :
2G-.
CH-
ir vCII3
CII
3 H
-Cr
309P1 0/1000
. in denen bedeuten :
η eine positive ganze Zahl grosser als 2, und
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe
.
(C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden,
allgemeinen Struktur enthalten :
in der bedeuten :
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,
A eine einfache Bindung oder eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe,
z.B. eine -CHp-Gruppe,
Rx. Wasserstoff oder eine-niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl,
Rp Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl
oder Äthyl,
Q1 und Q2 einerseits und Q^ und Q^ andrerseits jeweils Wasserstoff
oder paarweise zusammen die notwendigen Atome,um einen anliegenden
carbocyclischen Ring oder ein anliegendes carbocyclisches Ringsystem zu schliessen, wobei dieser Ring bzw.,;^.as Ringsystem substituiert sein kann, vorzugsweise θϊϊϊφη.»aromatischen
Ring (z.B. einen Benzolring), oder einen substituierten, aromatischen Ring, z.B. einen halogenierten (chlor-, brom-
oder Jodsubstituierten) Benzolring,
η die Zahl 1 oder 2,
GV.561
309810/1000
Die K-Vinylpolymeren "und N-Vinylmischpolymerisate können
durch Anwendung einer der verschiedenen "bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung,
wobei die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Strahlung, z.B. mit aktinischem Licht,
initiiert werden kann. Es muss beachtet werden, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und innerhalb weiter
Grenzen variieren kann. Bezüglich der Mischpolymerisate muss ebenfalls beachtet werden, dass der Gehalt an Gruppen,die der
allgemeinen, vorher gegebenen Formel entsprechen, nicht kritisch ist und, wie es weiter unten in der Tabelle der Mischpolymerisate
mit N-Vinylcarbazoleinheiten gezeigt wird, innerhalb
weiter Grenzen variieren kann, z.B. · zwischen 20 und 95 %j wenn man dabei die Eigenschaften der Verbindungen, die bei der
Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, sowie die erforderten sensibilisierenden und/oder mechanischen Eigenschaften
berücksichtigt. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Mischpolymerisaten erzielt, deren Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten
zwischen 40 und 90 % beträgt.
Die Herstellung geeigneter Poly-N-Vinylcarbazole1 wird
z.B. in den deutschen Patentschriften 931.731, 936 421,
1 097 680, und 1 158 367 sowie in der US-Patentschrift 2 072
beschrieben. Die Herstellung des PoIy-N-vinylpyrroIs ist analog.
Die; Herstellung geeigneter N-Vinylcarbazolmischpolymerisate
vird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben, welche
Patentschrift auch ein Herstellungsverfahren für Poly(N-allyl~
carbazol) (E^ * CH, und R2 » H) und ebenfalls für Poly(N-propenylcarbassol)
(R1 -H, R2 = H5A= -CH2-) enthält.
Die Poly-N-vinylindole werden in den deutschen Offenlegungs-•schriften
1 906 831 und 1 917 747 beschrieben. Das PoIy-N-vinyldiphenylamin
wird in der deutschen Offenlegungsschrift
2 007 692 beschrieben. Halogenierte Poly-N-vinylcarbazole
worden in den veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen
OV.'/,1
3Q9810/100O
21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 19 751/67 und 7 591/68 beschrieben. ' : ' '■■■■
Zur Veranschaulichung werden geeignete Vinylmischpolymerisate,
die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, in der folgenden Tabelle
2 aufgeführt.
Mischpolymerisat | und | und | N-Vmylcnrbu- zol in Mol-% |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Vinylidenchlorid |
und | und | 85,. |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol 3,3',5-Trimethylisononyläther |
und | und | 93 |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Vinylacetat |
und | und | 88,6 |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Isopropenylacetat |
und | und | 94,5 |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Vinylstearat |
und | und - | 37,5 |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Methylacrylat |
und | und | 67,6 |
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Äthylacrylat |
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat |
41 | |
Emulsionspolymeres aus N-Vinylcarbazol und Polyäkhylacrylat |
90,3 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol n-Butylacrylat |
94,5 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol 2-Äthylhexylacrylat |
58,3 | ||
Micchpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Acryloxyäthyldiäthylamin |
51,6 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Vinylcinnamat |
76,6 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Methylmothacrylat |
92,5 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Isobutylmethacrylat |
62,7 | ||
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Laurylmethacrylat |
51,8 | ||
77,4 |
309810/1000
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Methylaeryloxyäthyldiäthylamin
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und
Acrylnitril
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Butyialdehydeacetal des Polyvinylalkohole
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und D i(2-di chioräthyl)-vinylpho sphonat
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Styrol
Propfmischpolymerisat.aus N-Vinylcarbazol und
Polystyrol
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Viny!naphthalin
Mischpolymerisat, aus N-Vinylcarbazol und · Anthracene9,10)
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und
2-Vinylpyridin
Mischpolymerisat;aus N-Vinylcarbazol und 4-Vinylpyridin -
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und N-Viny !pyrrolidin -
Terpolymeres aus N-Vinylcarbazol,-Acrylnitril und
Styrol
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren aus
Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-Vinylcarbazol
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren.von
Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit N-Vinylcarbazol
9,7 88
30
82,4 49
.27,3
91 | ,5 |
31 | ,8 |
32. | ,4 |
69 | ,1 |
20 | |
29 | ,4 |
55 | ,1 |
Ein bevorzugtes, photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial
gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Spiropyran-· "■=
verbindung(en) und Poly-N-Vinylcarbazol in einem Gewichtoverhältnis
innerhalb von 80:100 bis 10:100.
Das Poly-N-Vinylcarbazol wird weiterhin in Mischung mit Kohlenstofftetrabromid
oder Jodoform oder einer Mischung von beiden Polyhalogenverbindungen verwendet. Die Polyhalogenverbindungen
werden vorzugsweise hinsichtlich des Poly-N-vinylcarbazols
in einem Gewichtsverhältnis von 160:100 bis 20:100 verwendet.
309810/1000
■ (D) Organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe'
oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe besitzen, wie in den folgenden, tautomeren Strukturformolteilen
dargestellt wird :
Il Il
HS-C=N S = C - NH
Bevorzugte organische, stickstoffhaltige Verbindungen entsprechen den folgenden, allgemeinen, tautomeren Formeln :
,'-Xs ,-Xn
Z C-SH * Z C=S
in denen bedeuten : ι
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der κ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine
Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C^-C^-Alkylgruppe ist,
Z die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, subftituicrten
oder nicht-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen
Aüome z.B. die notwendigen Atome zum Schliessen eines
Bonzthiazol-, Bengselenazol-, Benzoxazol-oder Benzimidazolringes.
Bevorzugte Verbindungen, die dem Schema der Klasse (D) entsprechen,
sind z.B.
KJ
&>S "C- SH ·
ι Il "
^vJ' IJ
(iv.'...-ι 309810/1000
N-
S / "^C-SH
J=C^ ΧΝ
HN N
(CII2)
NH
CH0-CH=CH0 , d d.
ν — Ο
I0C —MI
\sf sc=s
'-ι I
UC Nil
Imidazolidin-4-011-2-thione, z.B.
II N
O=C—-Nil
3 09810/1000
li'etrahydropyrimidin-2-thione, ζ.Β,
II
Nc=s t
*NH
rotrahydiv.-Uiione,
ζ.
und Dihydrooxazin-2-thione und Thiazi.n-2-
H N
H,
' H2C-HC C=S
H0G NH ά C"
H-,
- 1,354~Dihydrotliiadiazin-2-thione, a.B,
ι HIl
I1I
Thioharnrrtoffvorbindim^xn imd deren substituierte Derivate
'zu^HV/eifie N-PhenylthJohrvrn:' toff verbindungen, z.B.
CII7 £J I ■>
Il
,-N - C- NfI.
t;v. μ > ι
3098 10/1000
— 51 -
?2A1563
- Thioamide, z*B.
'Λ.
'Λ.
Es ist bemerkenswert, dass die meisten der geeigneten sensi-"bilisierenden
Hercaptoverbindungen allgemein bekannte Bildtonbeeinflusser
aus dem Silberkomplex-Iliffusionsübertragungsverfahrcn
sind.
(E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender,
elektronenmagnetischer Strahlung Photοelektronen
erzeugen und einen basischen.oder amphoteren Charakter haben, z.B. photoleitfähiges Zinkoxid und Bleioxid.
Pur den Fall, dass photoleitfähiges Zinkoxid als zusätzliches
Sensibilisierungsmittel verwendet wird, enthält die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile Zinkoxid,
dispergiert in 100 Gewichtsteilen eines Bindemittels, das die Spiropyranverbindung(en) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
50 Gewichtsteilen enthält, und das photοempfindliche Reagenz
zur Bildung des Farbstoffsalzes, z.B. eine photοempfindliche,
organische Halogenverbindung, wie Kohlenstofftetrabromid und/oder Jodoform, in einer Menge von 10 bis 250 Gewichtsteilen.
Als weiteren Konstituenten kann die photοempfindliche Aufzeichnungsschicht
gemäss der vorliegenden Erfindung ein filmbildendes
Bindemittel enthalten. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise
hydrophobe Polymere, verwendet, welche die Ingredienzien soweit
aJ κ inöpHich gegen einen direkten Kontakt mit der Umluft und
j n:-.besondere mit Sauerstoff abschirmen.
rs geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss der vor-Ii
cf: or-Ion Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerin at ο
die z.E. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-,
Methacrylsäureester-, !!-Vinylcarbazol- oder Butadien-Einheiten
onlliaü.Um, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder
Po lyJ'.ondon.sato des Polyestortyps z.B. Polycarbonate.
(;v.'..i 309810/1000
Diese Polymeren können in einer Mischung zur Verbesserung der
mechanischen Festigkeit oder Adhäsionskraft der Aufzeichnungsschicht
zu ihrem Träger verwendet werden, wenn keine selbsttragende Schicht hergestellt wird.
Um den Anteil der spontanen, thermischen Farbbildung über lange Zeiträume zu vermindern, wie es für die Lagerung und Verarbeitung
des photographischen Materials erwünscht wird, können sogenannte Schleierschutzmittel zu der phOtoempfindlichen Zusammensetzung
gegeben werden. Geeignete Schleierschutzmittel umfassen Triarylverbindungen der Elemente der Gruppe V aus der Tafel des Periodensystems
der Elemente, z.B. Triphenylstibin und sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cre3ol und andere reduzierende
oder den Luftsauerstoff aufnehmende Mittel. Triphenylstibin und analoge Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung
werden in der britischen Patentschrift 1 071 104 beschrieben.
Bevorzugte Mengen eines Schleierschutzmittels wie Triphenyletibin
schwanken hinsichtlich des photoempfindlichen Kohlenstofftetrabromids
und/oder Jodoforms innerhalb der Gewichtsverhältnisne von 1:100 bis 2,5:100.
Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten
Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das oder die Bindemittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst,
das als Dispersions- oder Lösungsmittel für die anderen Ingredienzien
dient und das durch Verdampfen von der Giesszusaramensetzung
entfernt wird, so dass es eine feste photographische Aufzeichnungsschicht auf einem ausgewählten Träger zurücklässt.
Die Träger können von Jeder Art sein, die man bei photographiachcn
Silborhnlogenidmaterialien antrifft, z.B. Papier- und Filmträger.
Um dio höchste Empfindlichkeit zu erreichen, ist es wünschenswert,
die Aufzeichnungsschichten in Abwesenheit von Sauerstoff aufzutragen
oder sie vor der Belichtung in einer sauerstofffreien Umgebung zu bewahren.
Die photoempfindlichen, organischen Polyhalogenverbindungen, die GV.5G1 309810/1000
in belichtetem Zustand mit einer Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz
bilden, sind normalerweise nur in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 und 400 mn empfindlich.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung,
die Spirodiarylpyrane und Sensibilisierungsmittel der allgemeinen Formel enthalten, zeigen besonders in Verbindung mit Polymeren
und Mischpolymerisaten,, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten
und als Bindemittel dienen, eine bemerkenswerte, hohe Empfindlichkeit
für weisses und insbesondere für rotes Licht. Djese unerwartet hohe Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums
wird noch erhöht, wenn während der Belichtung mit sichtbarem Licht die Temperatur der Aufzeichnungsschichtzusammensetzung über
400C erhöht wird. Eine sehr geeignete Arbeitstemperatur liegt
im Bereich von 40 bis 700C.
Durch die gemeinsame Verwendung der SensibllisieriiiigsmitteL der allgemeinen
Formel mit organischen, spektralen, sensibilisierenden Farbstoffen,
z.B. denjenigen der Klasse(A), ist es möglich, die spektrale
Empfindlichkeit im sichtbaren Spektrum zu erhöhen und synergistische,
sensibilisierende Wirkungen zu erreichen. Wenn man also ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das übereinandergelagerte
Aufzeichnungsschichten enthält, die in dem roten, grünen bzw· blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und die geeignete
farbbildende Kombination enthalten» können übereinandergelagert blaugrüne, purpurne und ,gelbe leilbilder produziert
werden, die eine vollwertige Reproduktion der mehrfarbigen Vorlage ergeben, die für die informationsweise Belichtung verwendet
worden war.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien,
sind geeignet, Auskopierbilder verschiedener Farbe Je nach der Art der angewendeten Spiropyranverbindung
zu ergeben.
Die Stabilisierung der erhaltenen Kopien kann stattfinden, indem man den zurückbleibenden, freien Radikal erzeuger mit
einem geeigneten Lösungsmittel oder einer L8sungsmittel-
mischung auswäscht, z.B. mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigiceit,
wie Petroleumäther wahlweise gemischt mit Aceton, oder indem man es einfach verdampft und zwar durch Erhöhung der
Temperatur, wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist. Für den.letzteren Zweck und wegen der hohen Fnotoempfindlichkeit
wird Tetrabromkohlenstoff oder eine Mischung mit Jodoform bevorzugt.
Nach einem bevorzugten Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird die informationsweise Belichtung so durchgeführt, dass zuerst ein latentes Bild produziert wird,
welches mittels einer sogenannten "optischen Entwicklung" in ein sichtbares Farbstoffbild umgewandelt wird.
Die optische Entwicklung wird durchgeführt, indem man die
Aufzeichnungsschicht, die das latente oder kaum sichtbare
Bild enthält, über ihre gesamte Oberfläche mit sichtbarer
Strahlung belichtet, die in der spektralen Absorptionsbaii.de
der Produkte liegt, die durch die "bilürsHssige Belichtung und
die bildmässige Wechselwirkung der photobeXichteten Ingredienzien
(1) und (2) der erwärmter photoempfindlichen Zusammensetzung
gebildet werden. Bei der gleichmEssigen Belichtung wird kein Licht angewendet, für das die photoeinpfindliche FoIyhalogenverbindung
eigenempfindlich ist, da dabei die Wirkung der
bildmässigen Belichtung durch eine gleichmassige !"ärtnang maskiert
wird. Es ist vorteilhaft, in der optischen Entwickluags]>e~
lichtung ein Sperrfilter zu verwenden, das all jenes Licht absorbiert, das mit dem Wellenlängenbereich übereinstimmt,
der von Natur durch die Ingredienzien der nicht vorteil cht et en
Aufzeichnungsschicht absorbiert wird.
■■ ■■'
Durch Wärmezufuhr z.B. durch Kontakt mit einem HeiskBrper oder
dtarch Infrarotbestrahlung während der gleichmfsBige» Belichtung
mit sichtbarem Licht wird die optische EntwiekluBgewiÄuag merklich,
beschleunigt und die 'Bilddichte
Die ErhOhHng 'der optischen Entwickluagige&chwiadigkmit ist >esonders
deutlich bei der Verwendung 'van ÄlyCl^iriisiyfcertoazci) oder
den Mischpolymeriaaten, äie N-VinylcarbÄSoleimheltem 'enthalten
30S910/10Q0
in Verbindung mit den anwesenden Amid-, Acylamin- oder Ureido-
\ί erb indungen. Die. Zugabe eines Triarylstibins wie Triphenylstibin
su einer solchen Mischung verstärkt die durch den optischen Entwicklungsvorgang erreichte Bilddichte.
Es wird angenommen,dass bei der zur optischen Entwicklung verwendeten
Belichtung mindestens ein Teil der gleichmässig angex^endeten
Strahlungsenergie sichtbares Licht ist, absorbiert durch ein Farbstoff salz, das eine Pyryliumstruktur besitzt,
wenn man ein Diarylspiropyran verwendet, oder das eine Indoliniumsalzstruktur
besitzt, wenn man ein Indolinarylspiropyran verwendet. Diese Salze scheinen als Spektralsensibilisatoren für
eine chemische Reaktion zwischen dem Spiropyran und der photoempfindlichen
Polyhalogenverbindung bzw. den daraus gebildeten Radikalen zu wirken.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung zur Bildung
sowohl von Auskopier- als auch optisch entwiGkelbaren Bildern wird eine Mischung aus Tetrabromkoh,lenstoff und Jodoform verwendet,
die eine superadditive sensibilisierende Wirkung ergibt.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der optischen Entwicklungstechnik wird das Auf zeiclmungsmaterial zunächst gleichmässig
elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, um über die ganze Aufzeichnungsschicht latente Farbstoffzentren nicht-differenziert
zu bilden, die, später informationsmässig durch eine
genügend starke informationsmässige Belichtung in der Absorptionsbande
der EarbstoffZentren optisch entwickelt werden.
Die informationsmässige Belichtung geschieht wahlweise gleichzeitig mit einer gleichmässigen Erwärmung, die z.B. durch
eine gleichiaässige Infrarotbelichtung bewirkt wird.
Anstatt zur Bildung von FarbstoffZentren gleichmässig vorzubelichten
kann man diese Farbstoffe z.B. durch Einsaugung (Diffusion) in kleinen Mengen in die Auf Zeichnungsschicht zu-
GV. ^61 309810/1000
'sammensetzung zugeben, um als optische Entwicklungskerne für
die Farbstoffbilderzeugung durch, bildmässige Belichtung zu dienen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform werden die Spiropyrane
in der nicht belichteten Aufzeichnungsschichtzusammensetzung
"in situ" gebildet ,indem von den entsprechenden Pyrylium- und
Indoliniumsalzen ausgegangen wird und der pH-Wert in einer
Weise angepasst wird, um die Spiropyrane zu erhalten, die als Farbstoffvorläuf er der Pyrylium- bzw. Indoliniumsalze betrachtet
werden können.
Die informationsmässige Belichtung gemäss der vorliegenden Erfindung
kann eine Kontaktbelichtung des direkten oder des Reflex-Types sein und auch eine optische Projektionsbelichtung,
wie sie z.B. in einem optischen Vergrösserungsapparat verwendet wird. Die informationsmässige Belichtung
braucht nicht gleichzeitig in allen Teilen des Auf zeichnungr.-materials
stattzufinden. Sie kann progressiv in einer einzigen Stufe wie z.B. bei der Tonspur-Aufzeichnung, oder in aufeinanderfolgenden,
unterbrochenen Stufen verlaufen, vorausgesetzt, dass die erforderte informationsmässige Änderung erreicht wird.
So kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem bildmässig modulierten
Strahl hoher Intensität, z.B. mit einem Laserstrahl, abgetastet werden, oder das Material kann progressiv durch
einen Schlitz belichtet werden, z.B. wenn es Kopierlicht einer Rb'hrenlampe ausgesetzt wird, die entlang der Vorlage
parallel bewegt wird.
Ein Aufseichnungcmaterial der vorliegenden Erfindung, das zur
Aufzeichnung informationsßemäss modulierter, UV-Bestrahlung
geeignet ist, kann in der Röntgenstrahl- und Elektronenstrahl-Auf zeichnung verwendet werden. Röntgenstrahlen können in
hochonergieabsorbierenden Substanzen absorbiert werden und erzeugen dadurch sogenannte sekundäre Photonen, z.B. von
der UV-Strahlungsenergiebande, und Photoelektronen, die durch die photoemxjfindliche Polyhalogenverbindung absorbiert werden,
c, V. ';G1
309810/1000
die durch ihre Photoradikale mit dem Spiropyran ein Farbstoffsalz "bildet. Hochenergieabsorbierende
Substanzen die in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet
werden können, enthalten die Elemente Blei, Quecksilber, Wismut Barium und/oder Wolfram. Bevorzugt werden Bleiverbindungen,
z.B. Bleimonoxid, Bleibromid und Bleijodid, die selber photoempfindlich
sind.
Geeignete Lichtquellen zur Verwendung beim Aufzeichnungsverfahren
gemäss der vorliegenden Erfindung sind W-Strahlungsquellen,
Xenongaslampen, Glühlampen, Sonnenlicht und Blitzlampen.
I1Ur die gleichmässige Belichtung der optischen Entwicklung wird
vorzugsweise eine Infrarotlampe verwendet, die auch im sichtbaren Spektrum ausstrahlt..
Elelrtronenstrahl- und Laserstrahlaufzeichnung werden mit den
für diesen Zweck geeigneten Apparaten ausgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind. *
Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind
dadurch sehr vielseitig, dass sie durch die Verwendung eines
geeigneten Sensibilisator zur Reproduktion von Halbtonoder
Stricharbeiten angewendet werden können. Sie können sehr kontrastreiche Bilder ergeben, so dass sie für die Reproduktion
von Strich- und Rastervorlagen sehr geeignet sind und sich im graphischen Gewerbe erfolgreich verwenden lassen» Dank des
sehr hohen Auflösungsvermögens der Aufzeichnungsmaterialien (die Farbstoffe werden in molekular verteilter Form gebildet)
sind die Aufzeichnungsmaterialien der vorlegenden Erfindung
besonders für Mikrofilmreproduktion lind Präzisionsbildwieder«
p;abe geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von optischen
Mikromaskenvorlagen, die bei der Herstellung von mikroelektronischen
Schaltkreisen verwendet werden·
Die Rol'lexbelichtungseigenschaften der vorliegenden Aufzeichnungsmatorialien
eignen letztere sehr für die Dokumentreproduktion, da nie in einer Reflexkontaktbelichtung Auskopierbilder mit
m'l int-enrjiver Spoktraldiehte ergeben.
1 309810/1000
Gemäss einer besonderen Anwendung wird eine Aufzeichnungsschicht,
wie sie hier beschrieben wurde, in Verbindung mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet, und zwar
besonders auf der Rückseite eines flexiblen Bandes, das die magnetische Aufzeichnungsschicht trägt. Bei der Verwendung
eines solchen Materials wird eine Tonspur in der magnetischen Aufzeichnungsschicht gebildet, und wird ein sichtbares Textbild,
das der Tonspur entspricht, auf die Aufzeichnungsschicht
gemäss der vorliegenden Erfindung aufkopiert.
Ein solches Aufzeichnungsmaterial gestattet also die Speicherung
von optischen und akustischen Signalen und ermöglicht die synchrone Wiedergabe beider Informationen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenverhältnisse
sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.
- H£rj;tellung_von_Probe_A
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di»y5-naphthospiropyran und 8 ml einer 5 %igen
Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalattrager
aufgetragen.
Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
- Herstellung von_Probe B
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di-^-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid und
8 ml einer 5 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid
wird auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträgor aufgetragen.
Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Die Proben A und B werden durch einen Graukeil mit einer Kon-
309810/1000
stante von 0,15 ΡΐΌ Stufe mittels 3iner 1000 Watt-Quecksilberdampflampe
"belichtet, die in einem Abstand von 5 cm aufgestellt
ist. . -
In der folgenden Tabelle werden die Belichtungszeiten und die Anzahl-der direkt reproduzierten Keilstufen aufgeführt.
Belichtungszeit in Sek.
Menge der reproduzierten Stufen
Probe A
Probe B
5 2
10 6 O
16 9 5
Wenn man die Kontaktbelichtung in einem 3M-?H0T0C0PIER 179
(Kopierapparat, gehandelt von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St.Paul, Minn./USA) ausführt und mit voller Intensität
arbeitet, so werden für eine Belichtungszeit von 30 Sekunden 0 Stufen mit Probe A und 2 Stufen mit Probe B reproduziert.
Die Temperatur der Aufzeichnungsmaterialien während ihrer Belichtung beträgt etwa 500C.
Das erhaltene Bild wird stabilisiert, indem man das Aufzeichnungsmaterial
eine Minute bei 1400C erwärmt.
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform,
100 mg 3-Methyl-di-^-naphthospiropyran, 20 mg Triphenylstibin
und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol in
Mothylonchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen uncubstricrt.cn
Polyathylenterephthalattrager aufgetragen.
- Herst eil unj3_von_Probe_B
>
Eine Mis ellung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform,
100 mg 3-Methyl-di-/3-naphthospivropy:ran, 20 mg Triphenylstibin,
60 mg Acetanilid und 8 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-
GV.561
98107
Vinylcarbazol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm
auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen.
Die Schicht wird "bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Die Proben A und B werden durch einen Graukeil mit der Konstante 0,15 pro Stufe in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) kontaktbelichtet.
Die Belichtung dauert 30 Sekunden, und die Temperatur der Aufzeichnungsmaterialien während der Belichtung
beträgt etwa 500C.
Auf die Probe A wird ein Bild des Keiles mit 4 sichtbaren Stufen und auf die Probe B ein Bild des Keiles mit 12 sichtbaren Stufen
reproduziert.
Die gleichen Aufzeichnungsmaterialien werden für die Herstellung
von Auskopierbildern mittels eines Diazo-Kopierapparates verwendet, der unter dem Namen ACTINA SH von La Cellophane, Paris,
Frankreich, gehandelt wird, und indem man mit einer UV-Strahlungsquelle von 1000 Watt arbeitet.
In der folgenden Tabelle werden die Belichtungszeiten und die Anzahl der direkt reproduzierten Keilstufen aufgeführt.
Holi chtungczeit
in SeK.
in SeK.
Anzahl der reproduzierten Stufen Probe A Probe B
19
Dir Stabilisierung der Bilder wird durchgeführt, indem man
darr. Aufzeichnungsmaterial eine Minute bei 18O0C erwärmt.
- il2-££ili£llH2ü_^2i*_Aufzeichnungjßmaterialion für Verßleichsversucho
120 inr; Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Mothy]-
GV.'r ι 309810/1000
di-/S-naphthospiropyran, 30 mg Triphenylstibin und 60 mg eines ·
Sensibilisierungsmittels, das durch eine Nummer in der Tabelle 1 der Beschreiblang angegeben ist, werden in 8 ml einer 5 %igen
Lösung von PoIy-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid gelöst.
Die Lösungen'werden in einer.Stärke von 0,1 mm aufgetragen;
die Aufzeichnungsschichten werden bei Raumtemperatur und Dunkelheit
getrocknet und 30 Sekunden mit einem Graukeil (Konstante
0,15) in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) belichtet. Die
Temperatur des belichteten Aufzeichnungsmaterials beträgt
etwa 500C.
In der folgenden Tabelle wird die Anzahl der Keilstufen, die man
bei den verschiedenen Materialien erhalten hat, aufgeführt.
Nummer der Sensibilisierungs verbindung der allgemeinen Formel (I
Anzahl der reproduzierten
Die Stabilisierung der Bilder wird durchgeführt, indem man die Auf/.eichnungsmaterialien eine Minute bei 180°0 erwärmt.
Bui; ψ LοI 4 ·
JSino Mischung auo 120 rag KohlenstofftetrabromidT 120 mg Jodoform»
100 mc; i-Mothyl-cli-^iiaphthospiropyran, J50 mg Triphenylstibin,
CiV.%1
309810/1
_ 42 -
60 mg p-Isopropylacetanilid und 8 ml einer 5 %igen Lösung von
PoIy-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von
0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei Raumtemperatur und
Dunkelheit gatrocknet.
Die Aufzeichnungsschicht wird durch ein transparentes Strichoriginal
in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) belichtet,
indem man bei voller Intensität mit einer Belichtungszeit von 5 Sekunden arbeitet. Man erhält eine Bilddichte von über 1.
Das Bild wird stabilisiert, indem man das Aufzeichnungsmaterial
in einer Lösung behandelt, die aus Tolupl, Aceton, n-Hexan (1:1:4 Volumenteile) besteht.
Boir.piel 3
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform,
100 mg 3-Methyl-di-yfJ-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid, 20 mg
Triphenylstibin wird in 8 ml einer 5 %ißen PoIy-N-Vinylcarbazollösung
in Methylenchlorid gelöst.
Die Lösung wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten
Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Dau Aufzeichnungsmaterial wird in einem 3M-PH0T0C0FIER 179
(Handelsname) durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,15 belichtet.
Die Belichtung dauert 30 Sekunden und ergibt ein Auskopicx'bild, das 11 sichtbare Stufen enthält.
Entwicklungsverfaliren
Dan Aufzeichnungsmaterial wird auf die gleiche Weise belichtet, wie sie für die Auskopiorvorarbeitung beschrieben wird, jedoch durch ein transparentes Strichoriginal und mit einer Belichtungszeit von nur 2 Sekunden, wodurch man kein direkt sichtbares Bild erhält.
Dan Aufzeichnungsmaterial wird auf die gleiche Weise belichtet, wie sie für die Auskopiorvorarbeitung beschrieben wird, jedoch durch ein transparentes Strichoriginal und mit einer Belichtungszeit von nur 2 Sekunden, wodurch man kein direkt sichtbares Bild erhält.
309810/1000
Die bildmässig "belichtete Auf ζeichnungsschicht wird dann gleichmassig
mit einer 250 Watt-Infrarotlampe belichtet, die in einem
Abstand von 20 cm aufgestellt ist und die Aufzeichnungsschicht
25 Sekunden durch ein schmäßs Bandfilter bestrahlt und hauptsächlich
Licht'im Wellenlängenbereich von 600 bis 610 nm ausstrahlt.
Die Dichte des erhaltenen blaugrünen Bildes ist über 1.
Eine Mischung aus JOO mg Kohlenstofftetrabromid, 100 mg Jodoform,
100 mg J-Methyl-di-zS-naphthospiropyran, 30 mg Triphenylstibin,
60 mg Phenacetin, 5 mg Thio-Michler's Keton und 8 ml
einer 5 %igen Poly-N-VinylcarbazollÖsung in Methylenchlorid
wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger
aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei Dunkelheit und Räumtemperatur getrocknet.
Die trockene Aufzeichnungsschicht wird 3 Sekunden durch ein
transparentes Strichoriginal in einem 3M-PHOrOCQPIER 179 (Handelsname)
belichtet. Man erhält ein Auskopierbild neutraler Farbe und einer Dichte von über 1.
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di7S-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid, 30 mg
Triphenylstibin und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol
wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen Polyäthylenter
ephthalatt rager aufgetragen. Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in 6 Streifen geteilt,
die mit einer 100 Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von 15 cm
belichtet werden. Während der Belichtung werden die Streifen vornchiedenen Temperaturen ausgesetzt, um einen Eindruck über
den Einfluss von Wärme während der Belichtung zu erhalten.
In dor folgenden Tabelle werden die Temperaturen undeontiiprochon-
(\( Belichtungszeiten zur Erreichung einer Dichte D=1 aufgeführt.
GV.
209810/TOöo
Temperatur, 0C | Belichtungszeit (Sek.) zur Er reichung von D=1 |
37 48 55 63 70 |
10 6 3 1 3 |
GV.561
309810/1000
Claims (1)
- PatentansprüchePhotographisches Aufzeichnungsverfahren durch bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials» das .in inniger Mischung enthält:(1) mindestens eine Spiropyranverbindung, und(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die bei Belichtung mit UV-Licht mit der Spiropyranverbindung ein Färbstoffsalz zu bilden vermag,wobei in dem Aufzeichnungsmaterial ein sichtbares Bild erzeugt wird• -- entweder durch bildmäßige Belichtung mit UV-Licht in einer Dosis, die ausreicht ein sichtbares Bild zu bilden,- oder durch bildmäßige Belichtung mit. UV-Licht eines ersten Wellenlängenbereiches in einer Dosis, die ausreicht ein latentes oder kaum sichtbares Bild zu bilden, dessen Bildteile eine spektrale Empfindlichkeit, in einem zweiten Wellenlängenbereich außerhalb des Eigenempfindlichkeitsbereiches. der UV-empfindlichen Verbindung aufweisen t! und nachfolgende gleichförmige Belichtung mit Licht des zweiten Wellenlängenbereiches,.- oder durch gleichförmige Belichtung mit UV-Licht eines ersten Wellenlängenbereiehes in einer Dosis , die ausreicht die spektrale Empfindlichkeit gegen Licht eines zweiten Wellenlängenbereiehes außerhalb des Eige^nempf indlichkeitsbereiches der< UV-empfindlichen Verbindung zu erhöhen,, vxiä nachfolgende bildmäßige Belichtung mit Licht des zweiten Wellenlängenbereiches;,dadurch gekennzeichnet,; daß d&s Ai^ze:ißJii»angsmaterial außer/ der Mischung aus (1); und (Zl &to& organische Verbindung; mit: einer Amid- oder Earnstöffgr,u|ipi©ru»g enthält,; die der folgenden allgemeinen- Formel,ι J1 ain der bedeuten:R1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, eine -NHFU-Gruppe oder eine -N' 3 -Gruppe» in welcherR4R, und Rl eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, undR2 Wasserstoff oder eine organische Gruppe.'Δ. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der Bildung eines sichtbaren Bildes gleichmässig erwärmt wird, um eine Bildstabilisierung zu erreichen.3- Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung der allgemeinen formel Acetanilid oder ein Acetanilidderivat und die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung in bezug auf das Säuerstoffatoms von mindestens einem Fyranring einen kondensierten Benzolring oder ein polycyclisches, aromatisches, kondensiertes ßingsystem enthält, einschliesclich dieser kondensierten Ringe oder ßingsysteme in substituierter Form.4. !erfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirodibenzopyran» ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenznaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolin-beiizspiropyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinnaphthospiropyran oder ein Spiropyran ist, das einen konderLsierten» aromatischen ling des Anthracen- oder Fhenantkrentyps enthalt·5- Werfahren gemäss Jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufaeichnungsmaterial als OT-30 9810/T000_ 47 -empfindliche Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung verwendet wird, die der folgenden allgemeinen Formel entspri cht :AXB'Sin der bedeuten :A, B, X und Y je ein Halogenatomoder eines der Radikale A, B, X und Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgrüppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder wobei mindestens zwei der Radikale A, B, X und Y eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod sind.6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist.7· Verfahren gemäss Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial eine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform verwendet wird.8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusammen mit mindestens oinor Verbindung verwendet wird, die einer der folgenden Klassen angehört :(A) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronen-Affinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom einschliesst, und die Radikale durch ein konjugiertes. System aneinander gebunden sind,(B) organische Verbindungen, die einen aromatischen .Kern ouor ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem 7.WOi "benachbarte Kohlenstoffatome diesem Kern oder· Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat und der an einem Ende an den aromatischen Kern oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung gebunden ist und'V.501 30 98 tO Λ_ 48 -an dem anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystom durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wobei der Kern oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein können,(C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten :ι ι-C - CH-n-1in der bedeuten :Z" Schwefel oder eine einfache Bindung,A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe ,R^ und R2 je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q-1 und ζ>2 einerseits, und Q* und Q^ andrerseits jeweils Wasserstoff oder paarweise zusammen die notwendigen Atome zum Schlies· sen eines anliegenden carbocyclischen Ringes oder eines substituierten anliegenden carbocyclischen Ringes, 1 od ex 2,(D) organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe haben, wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :HS - C = NC - NH(E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter haben,9· Verfaliron gcmäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufzeichnungsmaterial zusammen mit309810/1000_ 49 -der Mischung eine Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V und/oder ein sterisch gehindertes Phenol als Schleierschutzmittel verwendet wird,10. Verfahren,gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem oder mehreren Polymeren und Mischpolymerisaten als Bindemitteln verwendet wird, die Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, N-Vinylcarbazol- oder Butadieneinheiten enthalten, oder in einem hydrophoben Cellulosederivat, einem Phenoxyharz oder einem·Polykondensat des Polyestertyps einschliesslich eines Polycarbonatharzes.11. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufzeichnungsmaterial hocheaergieabsorbierende Substanzen verwendet werden, mittels derer sogenannte sekundäre Photonen und Photoelektronen erzeugt werden können, wenn sie durch Röntgenstrahlung getrof*- fen werden,und daß die informationsmäßige Bestrahlung mittels Röntgenstrahlen bewirkt wird.12. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Direktbelichtung ist.15· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Reflexbelichtung ist.14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial während der Belichtung bei 40-700C erwärmt wird.15» Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer innigen Mischung aus(1) mindestens einer Spiropyranverbindung, und(2) mindestens einer UV-empfindlichen Verbindung, die bei Belichtung mit UV-Licht mit der Spiropyranverbindung ein Farbsalz zu bilden vermag,GVr/1 309810/1000dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Mischung aus (1) und (2) eine organische Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppierung enthält, die der folgenden allgemeinen Formel entsprichtR1-C-NH-R2 0in der bedeuten:R1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, eine -NHR7.-oder N'' 3-Gruppe, in. χwelcher R, und R^ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, und
Rp Wasserstoff oder eine organische Gruppe.15. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Acetanilid oder ein Acetanilidderivat ist.17- Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung des Sauerstoffatoms von mindestens einem Pyranring, einen kondensierten Bensolring oder ein polycyclisches, aromatisches, kondensiertes Ringsystem einschliesslich dieser kondensierten Ringe oder Ringsysteme in substituierter Form enthält.18. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirodibenzpyran, ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenznaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolin-benzspiropyran, ein 1,5,3-Trimethylindolin-naphthospiropyran oder ein Spiropyran lot, das einen kondensierten, aromatischen Ring den Anfchracen- oder Phenanthrentyps enthält.309810/100019- Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gem'ass Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Spiropyranverbindung gemäss einer der folgenden, allgemeinen Formeln enthält :H_C CH,3V iGV.5G1309810/1000in denen bedeuten :E, R1, E 1^, R2, R'2, R5 und R1, Je Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, ein Halogenated, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, Piperidyl, eine Alkylenester-, Alkylencarboxyl-, Carbonamid- oder substituierte Carbonamidgruppe, oder R^ und Ε',, zusammen eine -(CH^^-Kette, worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlenstoffatome in den 3- und 5'-Stellungen aneinanderzubinden.20. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung entsprechend der folgenden, allgemeinen Formel ist :B' Yin der bedeuten :A, B, X und Y je ein Halogenatomoder eines der Radikale A, B, X und Y eine Alkylgruppe ein substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder wobei mindestens zwei der Radikale A, B, X und Y eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod sind.21. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist.22. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform enthält.25. ]hotoompfindlichos Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ;uKiätz]icli zur Mischung mindestens eine Verbindung enthält, ilie einer dor folgenden Klassen angehört :Gv-^1 309810/1000(A) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom umfasst und die Radikale durch ein konjugiertes System aneinander gebunden sind,(B) organische Verbindungen, die einen aromatischen Ring oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome diesem Ring oder dem Ringsystem und einem angrenzenden Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat., und der an einem Ende an den aromatischen Ring oder an das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und am anderen Ende an diesen Ring oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wobei der Ring oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein können,(C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Struktur enthalten ;in der bedeuten :Z Schwefel oder eine einfache Bindung, A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe,.IL· und R0 je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q^l und Qp oinerseibs, und Qz und Q^ andrerseits jeweils Wufjr,nrr;Loff odor paarweise zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden carbocyclischen Kerns oder eines substituierten, anliegenden,carbocyclischen Kerns,
η 1 odor 2, .GV.5G130981071000_ 54 -(D) stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe haben, wie es in den folgenden, tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :HS - C = N S = C - NH(E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektromagnetischer.Strahlung Photoelektronon produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter besitzen.24·. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :D-Z-G=X (I)ι
RD-Z-Y-Z-D (II)Q1 C=X (III)Q5 C=L1-L2-L3=Cn (V)R
U μ\ NvIL1C—G-HGV.561309810/1000in denen bedeuten :D eine elektronenabgebende Gruppe, Z ein konjugiertes System,R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die zum Schliessen eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,Q,. die nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um einen Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an einen elektronenabgebenden Substituenten gebunden ist,X ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe,Qo die nichtmetallischen Atome, die' notwendig sind, um einen Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe D-Z-C^ durch ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, oder die notwendigen Atome, um mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe B-Z-C^ einen heterocyclischen Ring zu bilden, der hinsichtlich der Gruppe D einen elektronegativen Charakter hat,Y eine elektronenanziehende Gruppe,Qx einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, die durch ein konjugiertes System mit der Gruppe =cCq verbunden ist, worin "P und Q je einen elektronenanziehenden Substituenten darstellen, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen Rings mit elektronegativem Charakter notwendigen Atome darstellen,L^ und L, je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,eine einfache, chemische Bindung, eine «5,/S -äthylenisch ungesättige, bivalente Gruppe, oder Im, Lp und L, zusammen eine Doppelbindung, die die Gruppe Q'x C an die Gruppe «=C Q bindet;309810/1060GH.CH-C-3 H- ηin der :R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe ist;C-SH ηC=S ιin denen bedeuten : ,X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -N-R, in welcher R Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist, undZ die zum Schlieasen eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rings oder Ringsystems notwendigen Atome, der bzw. das substituiert sein kann,oder ein N-Vinylcarbazoleinheiteji enthaltendes Polymeres oder Mischpolymerisat ist, oder photoleitendes Zinkoxid oder Blei(ll)-monoxid ist.25. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Schicht die erwähnte Mischung und Poly-N-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit PoIy-N-vinylcarbazoleinheiten als einziges Bindemittel'enthalt.309810/100026. Photoempfindliches Aufzeichnungamatοrial gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial hochenergieabsorbierende Substanzen enthält, mittels derer sogenann.be sekundäre Photonen und" Photoelektronen erzeugt wordt.-u können, wenn sie durch Röntgenstrahlen getroffen werden.27- Photoempfindlicb.es Axif Zeichnungsmaterial, gemäss jedemder Ansprüche) 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es ■ als Schleierschutzmittel eine Triarylvr-r-bindung eines Elementes der Gruppe V und/oder ein storisch gehindertes Phenol enthält.28. Photoempfindliches Aufzeichnungsmateri.'ü gemäss ,'jedem der Ansprüche" 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dans das Aufzeichnungsmaterial die Spiropyranverbindung in Mischung rr.it einer 1 bis 50-fachen Gewichtsmerige photoempfindlichor, organischer Polyhalogenverbindung enthält.2(j. Photoempfind.licb.es Aufseichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Auf zeicbmmpismaterial die SpiropyranverbindungC en) und Poly-N-vinylcarbazol in einem Gewichtsverhältnis innerhalb von 80:100 bis 10:100 enthält. ·50. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2cj, dadurch gekonnzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial photoempfindlich.es Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform odf i? eine Hischung von beiden Polyhalogenverbindungen i.n einem Gewichtsverhältnis innerhalb von 16:10 bis 2:10 hinsichtlich des PoIy-N-Vinylcarbazols enthält.JI. Photoenipfiri'll-j ches AurzeichnLingsmaberial gemäss jedem dor Ansprüche '5 bis 50,. dadurch gekennzoichnet," dass das Aiii'i'.elchnupgümabepiar Ti'iplienylstibin in einem Gewichtsv;rhältni:: innerhalb von 1:100 bis 2,5:100 hinsichtlich dfir phot;ci('!ii[)findlichen Polyhalogenverblndung(en) enthält.309810/1000BAD ORIGINAL2. Iho t ο empfindliche s A11 ί" ζe i c hnunß π m a t ο r i a 1 {■; e m ä s s j c d ο m der Aru'.pL'üchc 15 bis 31» dadurch i";ok';nm',<- Lehnet, dao.rj -.Ia:; Aui'zeii'.hnnnGi;ni;ü;(jri.aL die organische; Verbindung dor a'll- ^ci^ioi neu Formol, \iou_ An.siJi-uch I^ in einci· Ηοη^ο innerhalb den Gfn.'ichtsverhäl tniybcreiches von 1:1 bis 0,1:1 h:insichblich der .c'[) i. popyranvorbindun^Cori) cnLhä.l t.30 9 8 10/ !Π 0 O^
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