DE2241563A1 - Verfahren zum sensibilisieren von auskopiermaterialien - Google Patents

Verfahren zum sensibilisieren von auskopiermaterialien

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DE2241563A1
DE2241563A1 DE2241563A DE2241563A DE2241563A1 DE 2241563 A1 DE2241563 A1 DE 2241563A1 DE 2241563 A DE2241563 A DE 2241563A DE 2241563 A DE2241563 A DE 2241563A DE 2241563 A1 DE2241563 A1 DE 2241563A1
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ring
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DE2241563A
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Jozef Willy Van Den Dr Houte
Ludovicus Lucas Mertens
Freddy Ghisleen Van Royen
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/675Compositions containing polyhalogenated compounds as photosensitive substances
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/163Radiation-chromic compound

Description

AGFA-GEVAEET AKTIENGESELLSCHAFT
Verfahren zum Sensibilisieren von Auskopiermaterialien. Priorität : Grossbritannien, den 2?.August 1971, Anm.Nr.4O 349/71
Diese Erfindung bezieht sich auf die photogräphische Aufzeichnung und Reproduktion von Informationen und auf dafür geeignete Materialien.
Dio Verwendung von besonderen Spiropyranen bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist z.B.» aus der US-Patentschrift 2 953 454 bekannt«, Die darin beschriebenen Spiropyrane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie durch aktivierende, elektromagnetische Energie in eine farbige Form umkehrbar umsetzbar sind.
Bei vielen Anwendungen ist eine solche umkehrbare Umsetzung nicht wünschenswert, und daher hat man sich bemüht, ein farbiges Auskopierbild zu erhalten, dessen Farbe nicht verbleicht, wenn man es in Dunkelheit hält oder einer weiteren Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, die von der ursprünglich angewendeten Strahlung in der Wellenlänge verschieden ist, aussetzt.
In der deutschen Patentschrift 1 274 655 ist ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben worden, durch das man stabile«, farbige Auskopierbilder erhalten kann, indem man Spiropyrane in Mischung mit einer Verbindung verwendet,, die mit elektromagnetischer Strahlung aktiviert,photolytisch gebildete, freie Radikale abgeben kann.
Die Ausgangssubstansen für diese Radikale sind'vorzugsweise halogenierte, organische Verbindungen. ■ ·
A-G^1015 309®1@/10@@
Die in der letzteren Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien benötigen bei der Verwendung der üblichen UV-Strahlungsquellen recht lange Belichtungszeiten.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um die Photοempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien zu erhöhen, die eine photoempfindliche Verbindung enthalten, die bei informationsweiser Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung durch Reaktion mit einer Spiropyran-Verbindung ein Farbbild ergibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, um ein latentes oder kaum sichtbares Bild, das mit dem Spiropyran und einer photoempfindlichen Verbindung produziert wird, sichtbar zu machen oder zu verstärken. Dieses Verfahren wird hiernach "optische Entwicklung" genannt, denn es arbeitet mit einer gleichmässigen Belichtung im Wellenlängenbereich elektromagnetischer Strahlung, die durch bei der tiildmässjgen Belichtung gebildete Farbstoffspuren absorbiert wird.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung für diese Verfahren geeignete photographische Materialien zu schaffen.
Man hat nun. gefunden, dass die Photoempfindlichkeit im Hinblick auf die Erzeugung eines direkt sichtbaren Bildes oder die optische Entwicklungsempfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, das in inniger Mischung :
(1) mindestens eine Spiropyran-Verbindung, und
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung d'urch UV-Strahlung mit der Spiropyran-Verbindung ein .Farbstoffsalz zu erzeugen, enthält,
vergrössert wird, indem man in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung eine organische Verbindung verwendet, die eine Amid- oder Harnstoffgruppierung enthält, und die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
R„ - C - NH - Ro
1 ti c.
309810/1000
in der "bedeuten :
E^ eine organische Gruppe, z.B. des Typs, der in einem Carbonsäurechlorid anwesend ist, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, oder eine· -NHR,- oder -N^fcJ-Gruppe, in welcher Rx und R,. jedes eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, z.B. eine Phenylgruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,
R2 Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form.
Bevorzugte Sensibilisierungsmittel gemäss der obengenannten, allgemeinen Formel sind Acetanilid und Acetanilidderivate.
Beispiele von brauchbaren Sensibilisierungsmitteln gemäss der allgemeinen Formel sind in der folgende Tabelle 1 aufgeführt :
Tabelle 1
Nummer der
Verbindung
Strukturformel Schmelz
punkt
0C
Quellenangabe
zur Herstel
lung
1 4—S-NH-COCH2
T *J
150 Ber.60, 219
(I927T
2 H1-C O0- <f~%, -NH-CO-CH,
J C-. ^- - _χ A
135 Arch.der
Pharmazie
(1926) 324
3 H3C-CO- ^y -NH-CO-CH3 166 Rec.Trav.
Chim.41,659
(1922)
4 H^C- >-^. -NH-CO-CH, 147 Monatsh. 48,
128
OCH3
5 A-NH-CO-CH3 130 Ber.42,3103
(19O9T
309810/1000
10
11
12
NH-CO-CH-
OH
H^C-CO-NH- <£3· -
CH ι
HC-
CH
-NH-C0-CH
168
170
102
H2C-CO-NH 3
-CO-CH0-CH0-CH
H3C-CO-HN
-CHO
-NH-CO-CH2-SH
O=C
142
156
111
242
J.pr.Cliein. [2] 84,530 (1911)
Annalen 234 (1890p
Ber.21,1159 (1888T"
Ber.^, 2643 (1900)
Ber.16,2003 (188"3T
HeIv.Chim. Acta H,
J.pr.Chem. [21 84,649
A.Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co *Ltd. London,3rd Ed/ p. 64t
GV.5
309810/100(1
14 ^Y^5n-KH-COCH, 132 J.Chem.Soc.
1926, 8
15 . 82
16 CH,NHCO-<£^ 80-81 Am.Soc.24,
763
Spiropyranverbindungen, die für die photographisehe Bildherstellung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Spiropyrane, die mindestens einen Pyranring enthalten, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom ein kondensiertes Benzo-, Naphtho- oder anderes substituiertes oder nicht substituiertes, höheres, aromatisches, polycyclisches, kondensiertes Ringsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Phenanthrenringsystem, wie es z.B. in einem Spirodibenzopyran, einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenzonaphthopyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, einem 1,3 j 3-Trimethylindolinonaphthospiropyran oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen- oder Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten höheren, aromatischen Ringe sowie der 1,3}3-Trimethylindolinring substituiert sein.
Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl, substituierte Alkylgruppen, z.B. halogen- oder phenylsubstituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine -CH2-C00C2H,--Gruppe, Alkyl encarb oxy !gruppen, z.B. eine -CHg-COOH-Gruppe, Carbonamidgruppen oder substituierte Carbonamidgruppen, z.B. eine -COM-^J^·-Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, der die Kohlenstoffatome in 3,3'-Stellung im Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CHg^-Kette, worin η 2 oder 3 darstellt. .
GV.561
309810/1000
Allgemeine Formeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen, sind folgende :
s Λ »ΧΙ'5
f2 * *
309810/1000
in denen bedeuten :
R, R-1, R1^i, E2, R12» Rz und R1, je Wasserstoff, eine aliphatisdhe Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, z.B. eine C^-C20-Alkylgruppe, eine substituierte C^-CgQ-Alkylgruppe insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-,.Hexadecyl- oder Halogen-Alkylgruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, Piperidyl, eine Alkyl en-Estergruppe, z.B. eine -CH2-COOC2Hc-GrUPPe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine -CH2-COOH-GrUpPe, eine Carbonamidgruppe oder eine substituierte Carbonamidgruppe, z.B. eine -CONH-<^Z^-Gruppe, oder Ryj· und R1^ stellen zusammen eine -(CH2) -Kette dar, worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlstoffatome in den 3- und 3'-Stellungen zusammenzubinden.
Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 269 665, 1 274 655, 286 110, 1 286 111 und 1 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) 114, (1926), in J.Am.Chem.Soc. 216288 (1952) und in J.Chem.Soc. (1934), 1571 beschrieben.
Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und Spirobenzonaphthopyrane, deren Naphtho- und/oder Benzoring bzw. -Ringe substituiert sein können.
Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen wird in der folgenden Tabelle 2 gegeben.
Tabelle 2
Spiropyranverbindung Schmelzpunkt
(0C)
257 '
309810/1000
204
208
CH2-COOH
185 164
CH2-COOC2H
166
CH2-CO-NH- ,
210.
238-
309810/1000
10.
11.
COCH
12. OH
ί. OCH
140
180
260
> 260
>260
> 260
168
309310/1000
16.
CH,
CH.
18.
OCH,
OCH,
19.
20.
H_C yCH_
3V
H3C\/CH3 CH,
-=v
CH,
CH,
21.
CH,
110
110
185 206
1H0
GV.561
309810/1000
22.
CH 3
CH,
23-
25-
26.
193 158
309810/1000
H,C-(CHp) -H
Br-
144
180 160
112
309810/100 π
32
33 35.
36.
.0
H21C-O jy
^o
ca
200
152
160
ca 250
309810/1000
37.
38.
39.
OCH.
CO'
Ο0'
173
133
146
Um die Herstellung der Diarylspiropyrane und der Indolinarylnpiropyrane detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Herstollungabeirpiolc gegeben.
309810/1000
Herstellung 1
Her
In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem fast bis zum Boden des Kolbens reichenden Rohr für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :
Äthanol 1 Liter
Butanon . 22 ml (0,25 WoI)
2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 86 g (0,5 Mol)
Der Kolben wird bis zur teilweisen Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass es völlig absorbiert wird und den Beginn des Äthanolrückflusses zulässt. Daraufhin wird die schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Natriumchlorid abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserstoff gas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet; man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank fortschreiten.
Das gebildete Pyryliumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und daraufhin in 300 ml Äthanol suspendiert.
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird unter Rühren zugegeben, bis die Mischung endgültig alkalisch ist. Während dieses Vorganges wird die.Mischung farblos.
Da::, erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser [;nv/aGchenind getrocknet.
'/Aim oohlusG wird die Spiropyranverbindung aus 600 ml Benzol lmikriatallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem Pnick bei 50-600C getrocknet. Ausbeute : 45 g. Schmolzpunkt :
, 2
In '-MtK1Ii 100 inT-K'-)Ibon, d<;.r ;i:.i t; einem Rückflusskühler.
-;y ■ <. ■
? 0 ' 1
•ist, werden folgende Ingredienzien eingeführt ;
Salicylaldehyd 3,7 S (0,03 Mol)
1i3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin 5,1 g (0,03 Mol) Äthanol 90 ml ■
Die Lösung wird unter Rttckflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin abgekühlt und filtriert. ;
Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser ί hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.
Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute :5g· Schmelzpunkt : 93
Die Verbindung, die imstande ist, mit einem Spiropyran bei aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein Farbstoffsal ζ zu produzieren, wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugs weise als organische Polyhalogenverbindung verwendet, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :
in der A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, oder eines der Radikale A, B, X oder Y eine Alkyl(p?uppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine haloßenicrte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylcruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylcruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet,· während die anderen Radikale Chlor, Brom und Jod sind, oder worin mindestens zwei der Radikale A, B, X oder Y aromatische Acylgruppen darstellen, z.B. Benzoyl und die anderen Radikalo Chlor, Brom oder Jod.
Geeignete repräsentative Beispiele von Verbindungen,die dieser alicemeinen Formel entsprechen, sind organische Halogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan,
309810/1000
Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, α,α,α-Tribromacetophenon und Tribromäthanol.
Die Menge des Sensibilisierungsmittels gemäss der obengenannten, allgemeinen .Formel kann stark variieren, da sie von der Intensität der gewünschten Wirkung abhängt.
Bevorzugte Mengen des Sensibilisierungsmittels schwanken zwischen einem Gewichtsverhältnisbereich von 1:1 "bis 0,1:1 hinsichtlich der Spiropyranverbindung(en).
Die Spiropyranverbindung (oder die Verbindungen) werden vorzugsweise in Mischung mit einer 5- bis 20-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Hälogenverbindung wie Tetrabromkohlenstoff verwendet. Dieses Verhältnis ist nicht bindend, da brauchbare Ergebnisse z.B. mit der Spiropyran- und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:50 erhalten werden können.
Ein Sensibilisierungsmittel der obigen allgemeinen Formel kann ·' allein oder zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren einer der folgenden Klassen verwendet werden : A) organische Verbindungen, die zwei Radikale (der Ausdruck Radikal umfasst sowohl Gruppe als auch Atom) verschiedener Elektronenaffinität enthalten, welche durch ein konjugiertes System aneinander gebunden sind.
Geeignete sensibilisierende Mittel der Klasse (A) sind solche Cemäfja den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (in) (V) oder (VI) : · '
D-Z-O=X
R
I)-Z-Y-Z-D
(III)
309810/1OiTfO
h C=L1 -L2- L3-
R
H
. \
I
cA
N
I Il
C-R
(V) (VI)
in denen bedeuten :
D eine elektronenabgebende Gruppe, z.B. eine Alkyl-, (vorzugsweise C^-Cc-Alkyl)-, Cycloalkyl- oder aralkylsubstituierte Amino- oder Hydroxygruppe, vorzugsweise eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe,
Z ein konjugiertes System, z.B. eine Polymethinkette, eine Azamethinkette einschliesslich solcher Kette, die substituiert ist oder Teil einer Ringstruktur darstellt, z.B. eines Phenylen- oder Naphthyle.nringes,
R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder die aim Schlierten eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
CL die zur Vervollständigung eines Rings oder Ringsystems notwondicon Nichtmetallatome, bei dem die Gruppe C=X über ein konjugierten System an eine elektronenabgebende Gruppe, wie für D beschrieben, gebunden ist,
X ein elektronegatives Atom oder solche Gruppe, z.B. Sauerstoff, =II-R, worin R Wasserstoff oder eine aromatische Gruppe
CN
ist, Schwefel, Selen, =CCCN oder eine andere, in der organischen Chemie bekannte bivalonte elektronenanziehende Gruppe, wobei jedoch X vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
GV.'.-61
309810Μ0Π0
Q2 die zur Vervollständigung eines Rings oder Ringsystems notwendigen Nichtmetallatome ,bei dem die Gruppe D-Z-Gn über ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe z.B. eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Dicyanomethylengriippe gebunden wird, oder die notwendigen Atome, die mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-Cx einen heterocyclischen Ring bilden, der einen eiektronegativen Charakter bezüglich der Gruppe D hat, z.B. einen Benzoxazolring,
Y eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. -C-C-, -S-, -S-, oder
0 0 0 0Ό
die Gruppe -C-, worin X die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben X hat, "
Q, einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, z.B. eine Di alkyDsmino gruppe, die durch ein
•P konjugiertes System mit der Gruppe =CXg verbunden ist, worin P und Q je einen elektronenanziehenden Substituenten darstellen, z.B. eine Cyangruppe, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes mit elektronegativem Charakter notwendigen.Atome darstellen, z.B. wie er in Merocyaninfarbstoffeh anwesend ist, Wie ein Ketomethylenring, von denen ein Rhodaninkera ein besonderes Beispiel ist, L^ und L, je eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe, Lg eine einfache chemische Bindung, eine.·<*,(3-äthylenisch ungesättigte, bivalente Gruppe, z.B. eine -CH=CH- Gruppe oder eine Vielzahl solcher aneinander gebundenen Gruppen, oder L,,, L2 und L3. stellen zusammen eine Doppelbindung dar, die die Gruppe Q7. "C an die Gruppe C ~ bindet.
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, sind :
GH
Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Schemas der Formel (II)
sind : .--..
3098 T-OAt-000
C M
CH
oo
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (III) entsprechen, werden z.B. in der belgischen Patentschrift 7^7 849 "beschrieben. Repräsentative Beispiele davon sind :
v/
CH
=0
-ο
ϊ"3
_ C
-ο
309810/1000
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (IV) entsprechen, sind Styrylfarbstoffbasen und Styrylvinylfarbstoffbasen sowie Verbindungen wie :
12.
13.
■N
(US-Patentschrift 2 793 792) (J.Prakt.Chem. (2), 157,
Seite 219 ())
(Ber. 82, Seite 1748 (19%))..
c=o
16.
H..C
0.
N — N
(Ber. 82, Seite 1748 (1956))
(US-Patentschrift 3 189 447)
Bevorzugte Verbüvlunf;on, die dor Formel (VI) entsprechen, werden in der britischen !'at-jiitnclirift 853 880 beschrieben, z.B.
-nc/ XN
I M
HC—G-
3 0 9 8 10/1000·
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (V) entsprechen, sind Merocyanine, z.B. jene, die in der britischen Patentschrift 131 238 beschrieben sind. Repräsentative Beispiele davon
sind : .
CH
19' 0 X Γ 1 Γ " =i Γ
H3 C-C^
!♦
S Y O=C- — C CH3 CH, -N C=S
N- — Ν O=C-— AJ I i
— N
20. I S c=,c CH_-CH=CH
Ύ ^Ji N O=C f=s .
N
CH, I
f C2H5
2S
21. A
— Ν
Il C-NIIO I
S Sx
22. ILC'' NC = c' ^C=S
2I I Il
H2C-N O=C-N-2 CH
CII. J I 5
23. /N /x
H Π C = C C=S
2I I » I
ILC-N O=C — N-C2H,
2 , 2 5
nc' ^c = cn - cn = c c=s
2I » I·
!IC CH O=C— N-C
309810/100 f)
= CH - CH =
(CH_),-O-SO H 2 j5 5
O=C
c=s
C2H r2 5 C2H5
(B) organische Verbindungen, die einen aromatischen Ring oder ein Ringsystem enthalten, worin zwei benachbarte Kohlenstoff atome dein Ring oder Ringsystem und einem angrenzenden Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat und an einem Ende an den aromatischen Ring oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und am anderen Ende an den Ring oder an das Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wie z.B. eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe; die organischen. Verbindungen schliessen diejenigen mit einem Ring oder Ringsystem in substituierter Form ein.
Bevorzugte Verbindungen der Klasse (B1) werden z.B. in der belgischen Patentschrift 727 433 beschrieben. Davon sind repräsentative Beispiele :
2G-.
CH-
ir vCII3
CII
3 H
-Cr
309P1 0/1000
. in denen bedeuten :
η eine positive ganze Zahl grosser als 2, und
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe .
(C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden, allgemeinen Struktur enthalten :
in der bedeuten :
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,
A eine einfache Bindung oder eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine -CHp-Gruppe,
Rx. Wasserstoff oder eine-niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl,
Rp Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl,
Q1 und Q2 einerseits und Q^ und Q^ andrerseits jeweils Wasserstoff oder paarweise zusammen die notwendigen Atome,um einen anliegenden carbocyclischen Ring oder ein anliegendes carbocyclisches Ringsystem zu schliessen, wobei dieser Ring bzw.,;^.as Ringsystem substituiert sein kann, vorzugsweise θϊϊϊφη.»aromatischen Ring (z.B. einen Benzolring), oder einen substituierten, aromatischen Ring, z.B. einen halogenierten (chlor-, brom- oder Jodsubstituierten) Benzolring,
η die Zahl 1 oder 2,
GV.561
309810/1000
Die K-Vinylpolymeren "und N-Vinylmischpolymerisate können durch Anwendung einer der verschiedenen "bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Strahlung, z.B. mit aktinischem Licht, initiiert werden kann. Es muss beachtet werden, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und innerhalb weiter Grenzen variieren kann. Bezüglich der Mischpolymerisate muss ebenfalls beachtet werden, dass der Gehalt an Gruppen,die der allgemeinen, vorher gegebenen Formel entsprechen, nicht kritisch ist und, wie es weiter unten in der Tabelle der Mischpolymerisate mit N-Vinylcarbazoleinheiten gezeigt wird, innerhalb weiter Grenzen variieren kann, z.B. · zwischen 20 und 95 %j wenn man dabei die Eigenschaften der Verbindungen, die bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, sowie die erforderten sensibilisierenden und/oder mechanischen Eigenschaften berücksichtigt. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Mischpolymerisaten erzielt, deren Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten zwischen 40 und 90 % beträgt.
Die Herstellung geeigneter Poly-N-Vinylcarbazole1 wird z.B. in den deutschen Patentschriften 931.731, 936 421,
1 097 680, und 1 158 367 sowie in der US-Patentschrift 2 072 beschrieben. Die Herstellung des PoIy-N-vinylpyrroIs ist analog.
Die; Herstellung geeigneter N-Vinylcarbazolmischpolymerisate vird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben, welche Patentschrift auch ein Herstellungsverfahren für Poly(N-allyl~ carbazol) (E^ * CH, und R2 » H) und ebenfalls für Poly(N-propenylcarbassol) (R1 -H, R2 = H5A= -CH2-) enthält.
Die Poly-N-vinylindole werden in den deutschen Offenlegungs-•schriften 1 906 831 und 1 917 747 beschrieben. Das PoIy-N-vinyldiphenylamin wird in der deutschen Offenlegungsschrift
2 007 692 beschrieben. Halogenierte Poly-N-vinylcarbazole worden in den veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen
OV.'/,1
3Q9810/100O
21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 19 751/67 und 7 591/68 beschrieben. ' : ' '■■■■
Zur Veranschaulichung werden geeignete Vinylmischpolymerisate, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Mischpolymerisat und und N-Vmylcnrbu-
zol in Mol-%
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Vinylidenchlorid
und und 85,.
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
3,3',5-Trimethylisononyläther
und und 93
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Vinylacetat
und und 88,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Isopropenylacetat
und und 94,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Vinylstearat
und und - 37,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Methylacrylat
und und 67,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Äthylacrylat
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und
Äthylacrylat
41
Emulsionspolymeres aus N-Vinylcarbazol und
Polyäkhylacrylat
90,3
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
n-Butylacrylat
94,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
2-Äthylhexylacrylat
58,3
Micchpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Acryloxyäthyldiäthylamin
51,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Vinylcinnamat
76,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Methylmothacrylat
92,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Isobutylmethacrylat
62,7
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol
Laurylmethacrylat
51,8
77,4
309810/1000
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Methylaeryloxyäthyldiäthylamin
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Acrylnitril
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Butyialdehydeacetal des Polyvinylalkohole Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und D i(2-di chioräthyl)-vinylpho sphonat Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Styrol
Propfmischpolymerisat.aus N-Vinylcarbazol und Polystyrol
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Viny!naphthalin
Mischpolymerisat, aus N-Vinylcarbazol und · Anthracene9,10)
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin
Mischpolymerisat;aus N-Vinylcarbazol und 4-Vinylpyridin -
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und N-Viny !pyrrolidin -
Terpolymeres aus N-Vinylcarbazol,-Acrylnitril und Styrol
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-Vinylcarbazol
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren.von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit N-Vinylcarbazol
9,7 88
30
82,4 49
.27,3
91 ,5
31 ,8
32. ,4
69 ,1
20
29 ,4
55 ,1
Ein bevorzugtes, photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Spiropyran-· "■= verbindung(en) und Poly-N-Vinylcarbazol in einem Gewichtoverhältnis innerhalb von 80:100 bis 10:100.
Das Poly-N-Vinylcarbazol wird weiterhin in Mischung mit Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform oder einer Mischung von beiden Polyhalogenverbindungen verwendet. Die Polyhalogenverbindungen werden vorzugsweise hinsichtlich des Poly-N-vinylcarbazols in einem Gewichtsverhältnis von 160:100 bis 20:100 verwendet.
309810/1000
■ (D) Organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe' oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe besitzen, wie in den folgenden, tautomeren Strukturformolteilen dargestellt wird :
Il Il
HS-C=N S = C - NH
Bevorzugte organische, stickstoffhaltige Verbindungen entsprechen den folgenden, allgemeinen, tautomeren Formeln :
,'-Xs ,-Xn
Z C-SH * Z C=S
in denen bedeuten : ι
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der κ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C^-C^-Alkylgruppe ist,
Z die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, subftituicrten oder nicht-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen Aüome z.B. die notwendigen Atome zum Schliessen eines Bonzthiazol-, Bengselenazol-, Benzoxazol-oder Benzimidazolringes.
Bevorzugte Verbindungen, die dem Schema der Klasse (D) entsprechen, sind z.B.
KJ
&>S "C- SH ·
ι Il "
^vJ' IJ
(iv.'...-ι 309810/1000
N-
S / "^C-SH
J=C^ ΧΝ
HN N
(CII2)
NH
CH0-CH=CH0 , d d.
ν — Ο
I0C —MI
\sf sc=s
'-ι I
UC Nil
Imidazolidin-4-011-2-thione, z.B.
II N
O=C—-Nil
3 09810/1000
li'etrahydropyrimidin-2-thione, ζ.Β,
II
Nc=s t
*NH
rotrahydiv.-Uiione, ζ.
und Dihydrooxazin-2-thione und Thiazi.n-2-
H N
H,
' H2C-HC C=S
H0G NH ά C" H-,
- 1,354~Dihydrotliiadiazin-2-thione, a.B,
ι HIl
I1I
Thioharnrrtoffvorbindim^xn imd deren substituierte Derivate 'zu^HV/eifie N-PhenylthJohrvrn:' toff verbindungen, z.B.
CII7 £J I ■> Il
,-N - C- NfI.
t;v. μ > ι
3098 10/1000
— 51 -
?2A1563
- Thioamide, z*B.
'Λ.
Es ist bemerkenswert, dass die meisten der geeigneten sensi-"bilisierenden Hercaptoverbindungen allgemein bekannte Bildtonbeeinflusser aus dem Silberkomplex-Iliffusionsübertragungsverfahrcn sind.
(E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektronenmagnetischer Strahlung Photοelektronen erzeugen und einen basischen.oder amphoteren Charakter haben, z.B. photoleitfähiges Zinkoxid und Bleioxid.
Pur den Fall, dass photoleitfähiges Zinkoxid als zusätzliches Sensibilisierungsmittel verwendet wird, enthält die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile Zinkoxid, dispergiert in 100 Gewichtsteilen eines Bindemittels, das die Spiropyranverbindung(en) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen enthält, und das photοempfindliche Reagenz zur Bildung des Farbstoffsalzes, z.B. eine photοempfindliche, organische Halogenverbindung, wie Kohlenstofftetrabromid und/oder Jodoform, in einer Menge von 10 bis 250 Gewichtsteilen.
Als weiteren Konstituenten kann die photοempfindliche Aufzeichnungsschicht gemäss der vorliegenden Erfindung ein filmbildendes Bindemittel enthalten. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise hydrophobe Polymere, verwendet, welche die Ingredienzien soweit aJ κ inöpHich gegen einen direkten Kontakt mit der Umluft und j n:-.besondere mit Sauerstoff abschirmen.
rs geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss der vor-Ii cf: or-Ion Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerin at ο die z.E. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, !!-Vinylcarbazol- oder Butadien-Einheiten onlliaü.Um, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Po lyJ'.ondon.sato des Polyestortyps z.B. Polycarbonate.
(;v.'..i 309810/1000
Diese Polymeren können in einer Mischung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Adhäsionskraft der Aufzeichnungsschicht zu ihrem Träger verwendet werden, wenn keine selbsttragende Schicht hergestellt wird.
Um den Anteil der spontanen, thermischen Farbbildung über lange Zeiträume zu vermindern, wie es für die Lagerung und Verarbeitung des photographischen Materials erwünscht wird, können sogenannte Schleierschutzmittel zu der phOtoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Geeignete Schleierschutzmittel umfassen Triarylverbindungen der Elemente der Gruppe V aus der Tafel des Periodensystems der Elemente, z.B. Triphenylstibin und sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cre3ol und andere reduzierende oder den Luftsauerstoff aufnehmende Mittel. Triphenylstibin und analoge Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung werden in der britischen Patentschrift 1 071 104 beschrieben.
Bevorzugte Mengen eines Schleierschutzmittels wie Triphenyletibin schwanken hinsichtlich des photoempfindlichen Kohlenstofftetrabromids und/oder Jodoforms innerhalb der Gewichtsverhältnisne von 1:100 bis 2,5:100.
Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das oder die Bindemittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, das als Dispersions- oder Lösungsmittel für die anderen Ingredienzien dient und das durch Verdampfen von der Giesszusaramensetzung entfernt wird, so dass es eine feste photographische Aufzeichnungsschicht auf einem ausgewählten Träger zurücklässt. Die Träger können von Jeder Art sein, die man bei photographiachcn Silborhnlogenidmaterialien antrifft, z.B. Papier- und Filmträger.
Um dio höchste Empfindlichkeit zu erreichen, ist es wünschenswert, die Aufzeichnungsschichten in Abwesenheit von Sauerstoff aufzutragen oder sie vor der Belichtung in einer sauerstofffreien Umgebung zu bewahren.
Die photoempfindlichen, organischen Polyhalogenverbindungen, die GV.5G1 309810/1000
in belichtetem Zustand mit einer Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz bilden, sind normalerweise nur in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 und 400 mn empfindlich.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung, die Spirodiarylpyrane und Sensibilisierungsmittel der allgemeinen Formel enthalten, zeigen besonders in Verbindung mit Polymeren und Mischpolymerisaten,, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten und als Bindemittel dienen, eine bemerkenswerte, hohe Empfindlichkeit für weisses und insbesondere für rotes Licht. Djese unerwartet hohe Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums wird noch erhöht, wenn während der Belichtung mit sichtbarem Licht die Temperatur der Aufzeichnungsschichtzusammensetzung über 400C erhöht wird. Eine sehr geeignete Arbeitstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 700C.
Durch die gemeinsame Verwendung der SensibllisieriiiigsmitteL der allgemeinen Formel mit organischen, spektralen, sensibilisierenden Farbstoffen, z.B. denjenigen der Klasse(A), ist es möglich, die spektrale Empfindlichkeit im sichtbaren Spektrum zu erhöhen und synergistische, sensibilisierende Wirkungen zu erreichen. Wenn man also ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das übereinandergelagerte Aufzeichnungsschichten enthält, die in dem roten, grünen bzw· blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und die geeignete farbbildende Kombination enthalten» können übereinandergelagert blaugrüne, purpurne und ,gelbe leilbilder produziert werden, die eine vollwertige Reproduktion der mehrfarbigen Vorlage ergeben, die für die informationsweise Belichtung verwendet worden war.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien, sind geeignet, Auskopierbilder verschiedener Farbe Je nach der Art der angewendeten Spiropyranverbindung zu ergeben.
Die Stabilisierung der erhaltenen Kopien kann stattfinden, indem man den zurückbleibenden, freien Radikal erzeuger mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer L8sungsmittel-
mischung auswäscht, z.B. mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigiceit, wie Petroleumäther wahlweise gemischt mit Aceton, oder indem man es einfach verdampft und zwar durch Erhöhung der Temperatur, wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist. Für den.letzteren Zweck und wegen der hohen Fnotoempfindlichkeit wird Tetrabromkohlenstoff oder eine Mischung mit Jodoform bevorzugt.
Nach einem bevorzugten Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die informationsweise Belichtung so durchgeführt, dass zuerst ein latentes Bild produziert wird, welches mittels einer sogenannten "optischen Entwicklung" in ein sichtbares Farbstoffbild umgewandelt wird.
Die optische Entwicklung wird durchgeführt, indem man die Aufzeichnungsschicht, die das latente oder kaum sichtbare Bild enthält, über ihre gesamte Oberfläche mit sichtbarer Strahlung belichtet, die in der spektralen Absorptionsbaii.de der Produkte liegt, die durch die "bilürsHssige Belichtung und die bildmässige Wechselwirkung der photobeXichteten Ingredienzien (1) und (2) der erwärmter photoempfindlichen Zusammensetzung gebildet werden. Bei der gleichmEssigen Belichtung wird kein Licht angewendet, für das die photoeinpfindliche FoIyhalogenverbindung eigenempfindlich ist, da dabei die Wirkung der bildmässigen Belichtung durch eine gleichmassige !"ärtnang maskiert wird. Es ist vorteilhaft, in der optischen Entwickluags]>e~ lichtung ein Sperrfilter zu verwenden, das all jenes Licht absorbiert, das mit dem Wellenlängenbereich übereinstimmt, der von Natur durch die Ingredienzien der nicht vorteil cht et en Aufzeichnungsschicht absorbiert wird.
■■ ■■' Durch Wärmezufuhr z.B. durch Kontakt mit einem HeiskBrper oder dtarch Infrarotbestrahlung während der gleichmfsBige» Belichtung mit sichtbarem Licht wird die optische EntwiekluBgewiÄuag merklich, beschleunigt und die 'Bilddichte
Die ErhOhHng 'der optischen Entwickluagige&chwiadigkmit ist >esonders deutlich bei der Verwendung 'van ÄlyCl^iriisiyfcertoazci) oder den Mischpolymeriaaten, äie N-VinylcarbÄSoleimheltem 'enthalten
30S910/10Q0
in Verbindung mit den anwesenden Amid-, Acylamin- oder Ureido- \ί erb indungen. Die. Zugabe eines Triarylstibins wie Triphenylstibin su einer solchen Mischung verstärkt die durch den optischen Entwicklungsvorgang erreichte Bilddichte.
Es wird angenommen,dass bei der zur optischen Entwicklung verwendeten Belichtung mindestens ein Teil der gleichmässig angex^endeten Strahlungsenergie sichtbares Licht ist, absorbiert durch ein Farbstoff salz, das eine Pyryliumstruktur besitzt, wenn man ein Diarylspiropyran verwendet, oder das eine Indoliniumsalzstruktur besitzt, wenn man ein Indolinarylspiropyran verwendet. Diese Salze scheinen als Spektralsensibilisatoren für eine chemische Reaktion zwischen dem Spiropyran und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung bzw. den daraus gebildeten Radikalen zu wirken.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung zur Bildung sowohl von Auskopier- als auch optisch entwiGkelbaren Bildern wird eine Mischung aus Tetrabromkoh,lenstoff und Jodoform verwendet, die eine superadditive sensibilisierende Wirkung ergibt.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der optischen Entwicklungstechnik wird das Auf zeiclmungsmaterial zunächst gleichmässig elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, um über die ganze Aufzeichnungsschicht latente Farbstoffzentren nicht-differenziert zu bilden, die, später informationsmässig durch eine genügend starke informationsmässige Belichtung in der Absorptionsbande der EarbstoffZentren optisch entwickelt werden. Die informationsmässige Belichtung geschieht wahlweise gleichzeitig mit einer gleichmässigen Erwärmung, die z.B. durch eine gleichiaässige Infrarotbelichtung bewirkt wird.
Anstatt zur Bildung von FarbstoffZentren gleichmässig vorzubelichten kann man diese Farbstoffe z.B. durch Einsaugung (Diffusion) in kleinen Mengen in die Auf Zeichnungsschicht zu-
GV. ^61 309810/1000
'sammensetzung zugeben, um als optische Entwicklungskerne für die Farbstoffbilderzeugung durch, bildmässige Belichtung zu dienen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform werden die Spiropyrane in der nicht belichteten Aufzeichnungsschichtzusammensetzung "in situ" gebildet ,indem von den entsprechenden Pyrylium- und Indoliniumsalzen ausgegangen wird und der pH-Wert in einer Weise angepasst wird, um die Spiropyrane zu erhalten, die als Farbstoffvorläuf er der Pyrylium- bzw. Indoliniumsalze betrachtet werden können.
Die informationsmässige Belichtung gemäss der vorliegenden Erfindung kann eine Kontaktbelichtung des direkten oder des Reflex-Types sein und auch eine optische Projektionsbelichtung, wie sie z.B. in einem optischen Vergrösserungsapparat verwendet wird. Die informationsmässige Belichtung braucht nicht gleichzeitig in allen Teilen des Auf zeichnungr.-materials stattzufinden. Sie kann progressiv in einer einzigen Stufe wie z.B. bei der Tonspur-Aufzeichnung, oder in aufeinanderfolgenden, unterbrochenen Stufen verlaufen, vorausgesetzt, dass die erforderte informationsmässige Änderung erreicht wird. So kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem bildmässig modulierten Strahl hoher Intensität, z.B. mit einem Laserstrahl, abgetastet werden, oder das Material kann progressiv durch einen Schlitz belichtet werden, z.B. wenn es Kopierlicht einer Rb'hrenlampe ausgesetzt wird, die entlang der Vorlage parallel bewegt wird.
Ein Aufseichnungcmaterial der vorliegenden Erfindung, das zur Aufzeichnung informationsßemäss modulierter, UV-Bestrahlung geeignet ist, kann in der Röntgenstrahl- und Elektronenstrahl-Auf zeichnung verwendet werden. Röntgenstrahlen können in hochonergieabsorbierenden Substanzen absorbiert werden und erzeugen dadurch sogenannte sekundäre Photonen, z.B. von der UV-Strahlungsenergiebande, und Photoelektronen, die durch die photoemxjfindliche Polyhalogenverbindung absorbiert werden,
c, V. ';G1
309810/1000
die durch ihre Photoradikale mit dem Spiropyran ein Farbstoffsalz "bildet. Hochenergieabsorbierende Substanzen die in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden können, enthalten die Elemente Blei, Quecksilber, Wismut Barium und/oder Wolfram. Bevorzugt werden Bleiverbindungen, z.B. Bleimonoxid, Bleibromid und Bleijodid, die selber photoempfindlich sind.
Geeignete Lichtquellen zur Verwendung beim Aufzeichnungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung sind W-Strahlungsquellen, Xenongaslampen, Glühlampen, Sonnenlicht und Blitzlampen. I1Ur die gleichmässige Belichtung der optischen Entwicklung wird vorzugsweise eine Infrarotlampe verwendet, die auch im sichtbaren Spektrum ausstrahlt..
Elelrtronenstrahl- und Laserstrahlaufzeichnung werden mit den für diesen Zweck geeigneten Apparaten ausgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind. *
Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind dadurch sehr vielseitig, dass sie durch die Verwendung eines geeigneten Sensibilisator zur Reproduktion von Halbtonoder Stricharbeiten angewendet werden können. Sie können sehr kontrastreiche Bilder ergeben, so dass sie für die Reproduktion von Strich- und Rastervorlagen sehr geeignet sind und sich im graphischen Gewerbe erfolgreich verwenden lassen» Dank des sehr hohen Auflösungsvermögens der Aufzeichnungsmaterialien (die Farbstoffe werden in molekular verteilter Form gebildet) sind die Aufzeichnungsmaterialien der vorlegenden Erfindung besonders für Mikrofilmreproduktion lind Präzisionsbildwieder« p;abe geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von optischen Mikromaskenvorlagen, die bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen verwendet werden·
Die Rol'lexbelichtungseigenschaften der vorliegenden Aufzeichnungsmatorialien eignen letztere sehr für die Dokumentreproduktion, da nie in einer Reflexkontaktbelichtung Auskopierbilder mit m'l int-enrjiver Spoktraldiehte ergeben.
1 309810/1000
Gemäss einer besonderen Anwendung wird eine Aufzeichnungsschicht, wie sie hier beschrieben wurde, in Verbindung mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet, und zwar besonders auf der Rückseite eines flexiblen Bandes, das die magnetische Aufzeichnungsschicht trägt. Bei der Verwendung eines solchen Materials wird eine Tonspur in der magnetischen Aufzeichnungsschicht gebildet, und wird ein sichtbares Textbild, das der Tonspur entspricht, auf die Aufzeichnungsschicht gemäss der vorliegenden Erfindung aufkopiert.
Ein solches Aufzeichnungsmaterial gestattet also die Speicherung von optischen und akustischen Signalen und ermöglicht die synchrone Wiedergabe beider Informationen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
- H£rj;tellung_von_Probe_A
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di»y5-naphthospiropyran und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalattrager aufgetragen.
Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
- Herstellung von_Probe B
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di-^-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid wird auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträgor aufgetragen.
Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Die Proben A und B werden durch einen Graukeil mit einer Kon-
309810/1000
stante von 0,15 ΡΐΌ Stufe mittels 3iner 1000 Watt-Quecksilberdampflampe "belichtet, die in einem Abstand von 5 cm aufgestellt ist. . -
In der folgenden Tabelle werden die Belichtungszeiten und die Anzahl-der direkt reproduzierten Keilstufen aufgeführt.
Tabelle
Belichtungszeit in Sek.
Menge der reproduzierten Stufen
Probe A
Probe B
5 2
10 6 O
16 9 5
Wenn man die Kontaktbelichtung in einem 3M-?H0T0C0PIER 179 (Kopierapparat, gehandelt von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St.Paul, Minn./USA) ausführt und mit voller Intensität arbeitet, so werden für eine Belichtungszeit von 30 Sekunden 0 Stufen mit Probe A und 2 Stufen mit Probe B reproduziert.
Die Temperatur der Aufzeichnungsmaterialien während ihrer Belichtung beträgt etwa 500C.
Das erhaltene Bild wird stabilisiert, indem man das Aufzeichnungsmaterial eine Minute bei 1400C erwärmt.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di-^-naphthospiropyran, 20 mg Triphenylstibin und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol in Mothylonchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen uncubstricrt.cn Polyathylenterephthalattrager aufgetragen.
- Herst eil unj3_von_Probe_B >
Eine Mis ellung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di-/3-naphthospivropy:ran, 20 mg Triphenylstibin, 60 mg Acetanilid und 8 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-
GV.561
98107
Vinylcarbazol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen.
Die Schicht wird "bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Die Proben A und B werden durch einen Graukeil mit der Konstante 0,15 pro Stufe in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) kontaktbelichtet. Die Belichtung dauert 30 Sekunden, und die Temperatur der Aufzeichnungsmaterialien während der Belichtung beträgt etwa 500C.
Auf die Probe A wird ein Bild des Keiles mit 4 sichtbaren Stufen und auf die Probe B ein Bild des Keiles mit 12 sichtbaren Stufen reproduziert.
Die gleichen Aufzeichnungsmaterialien werden für die Herstellung von Auskopierbildern mittels eines Diazo-Kopierapparates verwendet, der unter dem Namen ACTINA SH von La Cellophane, Paris, Frankreich, gehandelt wird, und indem man mit einer UV-Strahlungsquelle von 1000 Watt arbeitet.
In der folgenden Tabelle werden die Belichtungszeiten und die Anzahl der direkt reproduzierten Keilstufen aufgeführt.
Holi chtungczeit
in SeK.
Anzahl der reproduzierten Stufen Probe A Probe B
19
Dir Stabilisierung der Bilder wird durchgeführt, indem man darr. Aufzeichnungsmaterial eine Minute bei 18O0C erwärmt.
- il2-££ili£llH2ü_^2i*_Aufzeichnungjßmaterialion für Verßleichsversucho 120 inr; Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Mothy]-
GV.'r ι 309810/1000
di-/S-naphthospiropyran, 30 mg Triphenylstibin und 60 mg eines · Sensibilisierungsmittels, das durch eine Nummer in der Tabelle 1 der Beschreiblang angegeben ist, werden in 8 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid gelöst.
Die Lösungen'werden in einer.Stärke von 0,1 mm aufgetragen; die Aufzeichnungsschichten werden bei Raumtemperatur und Dunkelheit getrocknet und 30 Sekunden mit einem Graukeil (Konstante 0,15) in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) belichtet. Die Temperatur des belichteten Aufzeichnungsmaterials beträgt etwa 500C.
In der folgenden Tabelle wird die Anzahl der Keilstufen, die man bei den verschiedenen Materialien erhalten hat, aufgeführt.
Tabelle
Nummer der Sensibilisierungs verbindung der allgemeinen Formel (I
Anzahl der reproduzierten
Die Stabilisierung der Bilder wird durchgeführt, indem man die Auf/.eichnungsmaterialien eine Minute bei 180°0 erwärmt.
Bui; ψ LοI 4 ·
JSino Mischung auo 120 rag KohlenstofftetrabromidT 120 mg Jodoform» 100 mc; i-Mothyl-cli-^iiaphthospiropyran, J50 mg Triphenylstibin,
CiV.%1
309810/1
_ 42 -
60 mg p-Isopropylacetanilid und 8 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei Raumtemperatur und Dunkelheit gatrocknet.
Die Aufzeichnungsschicht wird durch ein transparentes Strichoriginal in einem 3M-PH0T0C0PIER 179 (Handelsname) belichtet, indem man bei voller Intensität mit einer Belichtungszeit von 5 Sekunden arbeitet. Man erhält eine Bilddichte von über 1.
Das Bild wird stabilisiert, indem man das Aufzeichnungsmaterial in einer Lösung behandelt, die aus Tolupl, Aceton, n-Hexan (1:1:4 Volumenteile) besteht.
Boir.piel 3
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di-yfJ-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid, 20 mg Triphenylstibin wird in 8 ml einer 5 %ißen PoIy-N-Vinylcarbazollösung in Methylenchlorid gelöst.
Die Lösung wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Dau Aufzeichnungsmaterial wird in einem 3M-PH0T0C0FIER 179 (Handelsname) durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,15 belichtet. Die Belichtung dauert 30 Sekunden und ergibt ein Auskopicx'bild, das 11 sichtbare Stufen enthält.
Entwicklungsverfaliren
Dan Aufzeichnungsmaterial wird auf die gleiche Weise belichtet, wie sie für die Auskopiorvorarbeitung beschrieben wird, jedoch durch ein transparentes Strichoriginal und mit einer Belichtungszeit von nur 2 Sekunden, wodurch man kein direkt sichtbares Bild erhält.
309810/1000
Die bildmässig "belichtete Auf ζeichnungsschicht wird dann gleichmassig mit einer 250 Watt-Infrarotlampe belichtet, die in einem Abstand von 20 cm aufgestellt ist und die Aufzeichnungsschicht 25 Sekunden durch ein schmäßs Bandfilter bestrahlt und hauptsächlich Licht'im Wellenlängenbereich von 600 bis 610 nm ausstrahlt.
Die Dichte des erhaltenen blaugrünen Bildes ist über 1.
Beispiel 6
Eine Mischung aus JOO mg Kohlenstofftetrabromid, 100 mg Jodoform, 100 mg J-Methyl-di-zS-naphthospiropyran, 30 mg Triphenylstibin, 60 mg Phenacetin, 5 mg Thio-Michler's Keton und 8 ml einer 5 %igen Poly-N-VinylcarbazollÖsung in Methylenchlorid wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei Dunkelheit und Räumtemperatur getrocknet.
Die trockene Aufzeichnungsschicht wird 3 Sekunden durch ein transparentes Strichoriginal in einem 3M-PHOrOCQPIER 179 (Handelsname) belichtet. Man erhält ein Auskopierbild neutraler Farbe und einer Dichte von über 1.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 120 mg Kohlenstofftetrabromid, 120 mg Jodoform, 100 mg 3-Methyl-di7S-naphthospiropyran, 60 mg Acetanilid, 30 mg Triphenylstibin und 8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen Polyäthylenter ephthalatt rager aufgetragen. Die Schicht wird bei Dunkelheit und Raumtemperatur getrocknet.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in 6 Streifen geteilt, die mit einer 100 Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet werden. Während der Belichtung werden die Streifen vornchiedenen Temperaturen ausgesetzt, um einen Eindruck über den Einfluss von Wärme während der Belichtung zu erhalten.
In dor folgenden Tabelle werden die Temperaturen undeontiiprochon- (\( Belichtungszeiten zur Erreichung einer Dichte D=1 aufgeführt.
GV.
209810/TOöo
Tabelle
Temperatur, 0C Belichtungszeit (Sek.) zur Er
reichung von D=1
37
48
55
63
70
10
6
3
1
3
GV.561
309810/1000

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Photographisches Aufzeichnungsverfahren durch bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials» das .in inniger Mischung enthält:
    (1) mindestens eine Spiropyranverbindung, und
    (2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die bei Belichtung mit UV-Licht mit der Spiropyranverbindung ein Färbstoffsalz zu bilden vermag,
    wobei in dem Aufzeichnungsmaterial ein sichtbares Bild erzeugt wird
    • -
    - entweder durch bildmäßige Belichtung mit UV-Licht in einer Dosis, die ausreicht ein sichtbares Bild zu bilden,
    - oder durch bildmäßige Belichtung mit. UV-Licht eines ersten Wellenlängenbereiches in einer Dosis, die ausreicht ein latentes oder kaum sichtbares Bild zu bilden, dessen Bildteile eine spektrale Empfindlichkeit, in einem zweiten Wellenlängenbereich außerhalb des Eigenempfindlichkeitsbereiches. der UV-empfindlichen Verbindung aufweisen t! und nachfolgende gleichförmige Belichtung mit Licht des zweiten Wellenlängenbereiches,.
    - oder durch gleichförmige Belichtung mit UV-Licht eines ersten Wellenlängenbereiehes in einer Dosis , die ausreicht die spektrale Empfindlichkeit gegen Licht eines zweiten Wellenlängenbereiehes außerhalb des Eige^nempf indlichkeitsbereiches der< UV-empfindlichen Verbindung zu erhöhen,, vxiä nachfolgende bildmäßige Belichtung mit Licht des zweiten Wellenlängenbereiches;,
    dadurch gekennzeichnet,; daß d&s Ai^ze:ißJii»angsmaterial außer/ der Mischung aus (1); und (Zl &to& organische Verbindung; mit: einer Amid- oder Earnstöffgr,u|ipi©ru»g enthält,; die der folgenden allgemeinen- Formel,
    ι J1 a
    in der bedeuten:
    R1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, eine -NHFU-Gruppe oder eine -N' 3 -Gruppe» in welcher
    R4
    R, und Rl eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, und
    R2 Wasserstoff oder eine organische Gruppe.
    'Δ. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der Bildung eines sichtbaren Bildes gleichmässig erwärmt wird, um eine Bildstabilisierung zu erreichen.
    3- Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung der allgemeinen formel Acetanilid oder ein Acetanilidderivat und die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung in bezug auf das Säuerstoffatoms von mindestens einem Fyranring einen kondensierten Benzolring oder ein polycyclisches, aromatisches, kondensiertes ßingsystem enthält, einschliesclich dieser kondensierten Ringe oder ßingsysteme in substituierter Form.
    4. !erfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirodibenzopyran» ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenznaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolin-beiizspiropyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinnaphthospiropyran oder ein Spiropyran ist, das einen konderLsierten» aromatischen ling des Anthracen- oder Fhenantkrentyps enthalt·
    5- Werfahren gemäss Jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufaeichnungsmaterial als OT-
    30 9810/T000
    _ 47 -
    empfindliche Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung verwendet wird, die der folgenden allgemeinen Formel entspri cht :
    AX
    B'S
    in der bedeuten :
    A, B, X und Y je ein Halogenatom
    oder eines der Radikale A, B, X und Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgrüppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder wobei mindestens zwei der Radikale A, B, X und Y eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod sind.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist.
    7· Verfahren gemäss Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial eine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform verwendet wird.
    8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusammen mit mindestens oinor Verbindung verwendet wird, die einer der folgenden Klassen angehört :
    (A) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronen-Affinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom einschliesst, und die Radikale durch ein konjugiertes. System aneinander gebunden sind,
    (B) organische Verbindungen, die einen aromatischen .Kern ouor ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem 7.WOi "benachbarte Kohlenstoffatome diesem Kern oder· Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat und der an einem Ende an den aromatischen Kern oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung gebunden ist und
    'V.501 30 98 tO Λ
    _ 48 -
    an dem anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystom durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wobei der Kern oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein können,
    (C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten :
    ι ι
    -C - CH-
    n-1
    in der bedeuten :
    Z" Schwefel oder eine einfache Bindung,
    A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe ,
    R^ und R2 je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q-1 und ζ>2 einerseits, und Q* und Q^ andrerseits jeweils Wasserstoff oder paarweise zusammen die notwendigen Atome zum Schlies· sen eines anliegenden carbocyclischen Ringes oder eines substituierten anliegenden carbocyclischen Ringes, 1 od ex 2,
    (D) organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe haben, wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :
    HS - C = N
    C - NH
    (E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter haben,
    9· Verfaliron gcmäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufzeichnungsmaterial zusammen mit
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    _ 49 -
    der Mischung eine Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V und/oder ein sterisch gehindertes Phenol als Schleierschutzmittel verwendet wird,
    10. Verfahren,gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem oder mehreren Polymeren und Mischpolymerisaten als Bindemitteln verwendet wird, die Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, N-Vinylcarbazol- oder Butadieneinheiten enthalten, oder in einem hydrophoben Cellulosederivat, einem Phenoxyharz oder einem·Polykondensat des Polyestertyps einschliesslich eines Polycarbonatharzes.
    11. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufzeichnungsmaterial hocheaergieabsorbierende Substanzen verwendet werden, mittels derer sogenannte sekundäre Photonen und Photoelektronen erzeugt werden können, wenn sie durch Röntgenstrahlung getrof*- fen werden,und daß die informationsmäßige Bestrahlung mittels Röntgenstrahlen bewirkt wird.
    12. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Direktbelichtung ist.
    15· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Reflexbelichtung ist.
    14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial während der Belichtung bei 40-700C erwärmt wird.
    15» Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer innigen Mischung aus
    (1) mindestens einer Spiropyranverbindung, und
    (2) mindestens einer UV-empfindlichen Verbindung, die bei Belichtung mit UV-Licht mit der Spiropyranverbindung ein Farbsalz zu bilden vermag,
    GVr/1 309810/1000
    dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Mischung aus (1) und (2) eine organische Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppierung enthält, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht
    R1-C-NH-R2 0
    in der bedeuten:
    R1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, eine -NHR7.-oder N'' 3-Gruppe, in
    . χ
    welcher R, und R^ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, und
    Rp Wasserstoff oder eine organische Gruppe.
    15. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Acetanilid oder ein Acetanilidderivat ist.
    17- Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung des Sauerstoffatoms von mindestens einem Pyranring, einen kondensierten Bensolring oder ein polycyclisches, aromatisches, kondensiertes Ringsystem einschliesslich dieser kondensierten Ringe oder Ringsysteme in substituierter Form enthält.
    18. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirodibenzpyran, ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenznaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolin-benzspiropyran, ein 1,5,3-Trimethylindolin-naphthospiropyran oder ein Spiropyran lot, das einen kondensierten, aromatischen Ring den Anfchracen- oder Phenanthrentyps enthält.
    309810/1000
    19- Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gem'ass Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Spiropyranverbindung gemäss einer der folgenden, allgemeinen Formeln enthält :
    H_C CH,
    3V i
    GV.5G1
    309810/1000
    in denen bedeuten :
    E, R1, E 1^, R2, R'2, R5 und R1, Je Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, ein Halogenated, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, Piperidyl, eine Alkylenester-, Alkylencarboxyl-, Carbonamid- oder substituierte Carbonamidgruppe, oder R^ und Ε',, zusammen eine -(CH^^-Kette, worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlenstoffatome in den 3- und 5'-Stellungen aneinanderzubinden.
    20. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung entsprechend der folgenden, allgemeinen Formel ist :
    B' Y
    in der bedeuten :
    A, B, X und Y je ein Halogenatom
    oder eines der Radikale A, B, X und Y eine Alkylgruppe ein substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder wobei mindestens zwei der Radikale A, B, X und Y eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod sind.
    21. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Verbindung Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist.
    22. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform enthält.
    25. ]hotoompfindlichos Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ;uKiätz]icli zur Mischung mindestens eine Verbindung enthält, ilie einer dor folgenden Klassen angehört :
    Gv-^1 309810/1000
    (A) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom umfasst und die Radikale durch ein konjugiertes System aneinander gebunden sind,
    (B) organische Verbindungen, die einen aromatischen Ring oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome diesem Ring oder dem Ringsystem und einem angrenzenden Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat., und der an einem Ende an den aromatischen Ring oder an das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und am anderen Ende an diesen Ring oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wobei der Ring oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein können,
    (C) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Struktur enthalten ;
    in der bedeuten :
    Z Schwefel oder eine einfache Bindung, A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe,.
    IL· und R0 je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q^l und Qp oinerseibs, und Qz und Q^ andrerseits jeweils Wufjr,nrr;Loff odor paarweise zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden carbocyclischen Kerns oder eines substituierten, anliegenden,carbocyclischen Kerns,
    η 1 odor 2, .
    GV.5G1
    30981071000
    _ 54 -
    (D) stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe haben, wie es in den folgenden, tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :
    HS - C = N S = C - NH
    (E) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektromagnetischer.Strahlung Photoelektronon produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter besitzen.
    24·. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :
    D-Z-G=X (I)
    ι
    R
    D-Z-Y-Z-D (II)
    Q1 C=X (III)
    Q5 C=L1-L2-L3=Cn (V)
    R
    U μ
    \ Nv
    IL1C—G-H
    GV.561
    309810/1000
    in denen bedeuten :
    D eine elektronenabgebende Gruppe, Z ein konjugiertes System,
    R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die zum Schliessen eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
    Q,. die nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um einen Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an einen elektronenabgebenden Substituenten gebunden ist,
    X ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe,
    Qo die nichtmetallischen Atome, die' notwendig sind, um einen Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe D-Z-C^ durch ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, oder die notwendigen Atome, um mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe B-Z-C^ einen heterocyclischen Ring zu bilden, der hinsichtlich der Gruppe D einen elektronegativen Charakter hat,
    Y eine elektronenanziehende Gruppe,
    Qx einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, die durch ein konjugiertes System mit der Gruppe =cCq verbunden ist, worin "P und Q je einen elektronenanziehenden Substituenten darstellen, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen Rings mit elektronegativem Charakter notwendigen Atome darstellen,
    L^ und L, je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,
    eine einfache, chemische Bindung, eine «5,/S -äthylenisch ungesättige, bivalente Gruppe, oder Im, Lp und L, zusammen eine Doppelbindung, die die Gruppe Q'x C an die Gruppe «=C Q bindet;
    309810/1060
    GH.
    CH
    -C-
    3 H
    - η
    in der :
    R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe ist;
    C-SH η
    C=S ι
    in denen bedeuten : ,
    X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -N-R, in welcher R Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist, und
    Z die zum Schlieasen eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rings oder Ringsystems notwendigen Atome, der bzw. das substituiert sein kann,
    oder ein N-Vinylcarbazoleinheiteji enthaltendes Polymeres oder Mischpolymerisat ist, oder photoleitendes Zinkoxid oder Blei(ll)-monoxid ist.
    25. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Schicht die erwähnte Mischung und Poly-N-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit PoIy-N-vinylcarbazoleinheiten als einziges Bindemittel'enthalt.
    309810/1000
    26. Photoempfindliches Aufzeichnungamatοrial gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial hochenergieabsorbierende Substanzen enthält, mittels derer sogenann.be sekundäre Photonen und" Photoelektronen erzeugt wordt.-u können, wenn sie durch Röntgenstrahlen getroffen werden.
    27- Photoempfindlicb.es Axif Zeichnungsmaterial, gemäss jedem
    der Ansprüche) 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es ■ als Schleierschutzmittel eine Triarylvr-r-bindung eines Elementes der Gruppe V und/oder ein storisch gehindertes Phenol enthält.
    28. Photoempfindliches Aufzeichnungsmateri.'ü gemäss ,'jedem der Ansprüche" 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dans das Aufzeichnungsmaterial die Spiropyranverbindung in Mischung rr.it einer 1 bis 50-fachen Gewichtsmerige photoempfindlichor, organischer Polyhalogenverbindung enthält.
    2(j. Photoempfind.licb.es Aufseichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Auf zeicbmmpismaterial die SpiropyranverbindungC en) und Poly-N-vinylcarbazol in einem Gewichtsverhältnis innerhalb von 80:100 bis 10:100 enthält. ·
    50. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2cj, dadurch gekonnzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial photoempfindlich.es Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform odf i? eine Hischung von beiden Polyhalogenverbindungen i.n einem Gewichtsverhältnis innerhalb von 16:10 bis 2:10 hinsichtlich des PoIy-N-Vinylcarbazols enthält.
    JI. Photoenipfiri'll-j ches AurzeichnLingsmaberial gemäss jedem dor Ansprüche '5 bis 50,. dadurch gekennzoichnet," dass das Aiii'i'.elchnupgümabepiar Ti'iplienylstibin in einem Gewichtsv;rhältni:: innerhalb von 1:100 bis 2,5:100 hinsichtlich dfir phot;ci('!ii[)findlichen Polyhalogenverblndung(en) enthält.
    309810/1000
    BAD ORIGINAL
    2. Iho t ο empfindliche s A11 ί" ζe i c hnunß π m a t ο r i a 1 {■; e m ä s s j c d ο m der Aru'.pL'üchc 15 bis 31» dadurch i";ok';nm',<- Lehnet, dao.rj -.Ia:; Aui'zeii'.hnnnGi;ni;ü;(jri.aL die organische; Verbindung dor a'll- ^ci^ioi neu Formol, \iou_ An.siJi-uch I^ in einci· Ηοη^ο innerhalb den Gfn.'ichtsverhäl tniybcreiches von 1:1 bis 0,1:1 h:insichblich der .c'[) i. popyranvorbindun^Cori) cnLhä.l t.
    30 9 8 10/ !Π 0 O^
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