DE2236956C2

DE2236956C2 - Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2236956C2
Application number: DE2236956A
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Lexington Mass. Borror
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1985-09-19
Also published as: FR2147332B1; CA999295A; GB1402881A; FR2147332A1; DE2236956A1; IT961762B; JPS5419775B1; US3734739A

Description

enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Bestandteil aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Bestandteil aus in isolierendem Bindemittel dispergiertes, photoleitendes Zinkoxid gebildet wird.

15 20 25 30

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem spektral sensibilisierenden substituierten Cyaninfarbstoff mit Betainstruktur.

Bei der üblichen spektralen Sensibilisierung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise Silberhalogenid enthaltend, wird ein Cyaninfarbstoff in Form eines polymeren Aggregats an den entsprechenden Flächen des lichtempfindlichen Kristalls in einer statistisch monomolekularen Schichtstärke oder auch darunter adsorbiert. Im allgemeinen enthalten die für die spektrale Sensibilisierung bevorzugten Cyaninfarbstoffe ein Amidiniumion, in welchem die beiden Stickstoffatome getrennten heterocyclischen Ringsystemen angehören, wobei die Verbindung der Stickstoffatome über eine Methinkette erfolgt, die an beiden Enden in die beiden Ringsysteme hineinragt. Die Adsorption erfolgt möglicherweise zum Teil durch eine bisher noch unbekannte Art der Chemisorption zwischen der negativ geladenen Kristallfläche, die auf einem Überschuß von Halogenid im Silberhalogenid beruht, und der positiven Ladung des Chromophoren des Cyaninfarbstoffs. Die Adsorption wird im allgemeinen begünstigt durch die Möglichkeit der Bildung von Silberkomplexen mit Ringen, die ein Amidinium-Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringsystems von speziellen Cyaninfarbstoffen enthalten, oder durch Systeme, die zum Beispie] im Ring ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten oder durch ein zweites Stickstoffatom im Ring, welches jedoch nicht unmittelbar eine Komponente dss Amidiniumion-Systems darstellt.

Die Wirksamkeit der spektralen Sensibilisierung, zum Beispiel von Silberhalogenidkristallen, steigt mit dem Grad der Chemisorption des selektiv sensibilisierenden Farbstoffs in Form von polymeren Aggregaten an den entsprechenden Flächen des Kristalls, bis eine Konzentration mit maximaler Sensibilität erreicht wird. Im allgemeinen kann man sagen, daß die maximale Sensibilität bei einer Farbstoffkonzentration erreicht ist, die gleich oder unterhalb einer statistisch monomolekularen Bedeckung der sorbierenden Flächen des Kristalls mit Farbstoff liegt, und zwar üblicherweise knapp unter der monomolekularen Bedeckung der Kristallfläche.

Die Sensibilität, die man mit einem Farbstoff erreichen kann, steigt nicht proportional mit dessen Konzentration, sondern durchläuft bei steigender Konzentration ein Maximum. Versuche, die spektrale Sensibilität des Kristalls durch Erhöhung der Konzentration des an den Flächen sortierten sensibilisierenden Farbstoffs über die optimale Konzentration hinaus zu verbessern, führten zu einem zunehmenden Absinken der spektralen Sensibilität mit steigender Konzentration (Hamer, F. M. The Cyanine Dyes and Related Compounds, und Borin, A. V., Investigation of the Concentration Effekt in Optical Sensitization of Photographic Emulsions, Uspehki Nauch. Fab. Adak. Nauk. SSSR, Otdel. Ihim. Nauk. 7, 183-190, 1960).

In vielen Fällen nimmt dieser Abfall der Sensibilität des Kristalls schwerwiegende Formen an, wenn die für die Steigerung der Sensibilität vor dem Erreichen der optimalen Konzentration nötige relative Farbstoffmenge mit irgendeiner Farbstoffmenge verglichen wird, die über derjenigen liegt, welche für die optimale Sensibilisierung geeignet ist.

Die Neigung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Aufnahme von Energie oder Ladungsträgern ist im allgemeinen abhängig von der wirksamen Menge des adsorbierten Farbstoffs, um eine maximale Übertragung einer durch elektromagnetische Energie induzierten Photoreaktion auf das lichtempfindliche Material zu bewirken. Die monomolekulare Farbstoffschicht an den Kristallflächen des lichtempfindlichen

10 15 20

30 35 40 45 50 55

Materials nimmt die einfallende Strahlung nicht vollständig au£ Ein in üblicher Weise spektral sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial, zum Beispiel eine panchromatische Emulsion, die in einer relativ geringen Schichtdicke auf einen Schichtträger aufgetragen ist, etwa eine Dispersion von lichtempfindlichem Silberhalogenid in Gelatine mit einer Stärke von 7 μΐη m einer Auftragsmenge von etwa 1.1 mg/dm², nimmt nur etwas weniger als ein Drittel des einfallenden Lichts innerhalb des Frequenzbereichs der photographisch wirksamen Strahlung auf.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien erreichen nicht einmal annähernd ihren theoretischen Wirkungsgrad. Die von einer vorgegebenen monomolekularen Farbstoffschicht auf einem lichtempfindlichen Kristall absorbierte Strahlungsmenge beträgt maximal nur etwa 7% der gesamten einfallenden Strahlung (W. West und V. I. Saunders, Wissenschaftliche Photographic, W. Eichler, H. Frieser und O. Helwich, Verlag Dr. O. Helwich, Darmstadt, 1958, S. 48). Der Gesamtwirkungsgrad dieses Systems kann nicht einfach durch Einbringen einer größeren Menge desselben sensibilisierenden Farbstoffs verbessert werden, sondern nur dadurch, daß wirksamere, durch Farbstoffe sensibilisierende Systeme entwickelt werden.

Aus den US-PS 22 13 995 und 22 31658 sind Cyaninfarbstoffe bekannt, deren Substituent X® (vgl. die nachstehend angegebene Formel I) eine —COOH-Gruppe und deren Substituent Y® eine -COO^e-Gruppe ist. Weiterhin sind Cyaninfarbstoffe bekannt (US-PS 25 03 776,2519 001,29 12 329, GB-PS 7 42 112, DE-PS 9 29 080, BE-PS 5 32 409), worin X® (vgl. Formel I) eine -SO₃H-GmPPe und Y® eine -SO₃ ^e-Gruppe ist. Ferner sind Cyaninfarbstoffe bekannt (DE-PS 10 28 718), deren X® (vgl. Formel I) ein Alkylgruppe und Y⁹ eine -OSO.,^H-Gruppe ist Weiterhin sind Cyaninfarbstoffe bekannt (DE-PS 19 16 845), deren X® (vgl. Formel I) eine -SSO₁II-Gruppe und Y® eine -SSO₃ ^e-Gruppe ist Ferner kennt man Cyaninfarbstoffe (US-PS 22 56 163 und 23 54 524), worin X® (vgl. Formel I) eine -®N(AIkyI)₃-Gruppe und Y⁶ eine sauer substituierte Alkylgruppe bedeuten.

Ferner ist aus der DE-PS 9 34 084 ein Verfahren zur Sensibilisierung photograhischer Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe von unsymmetrischen Trimethylcyaninfarbstoffen bekannt, bei denen an einem der beiden quatemierbaren Ringstickstoffatome, nämlich am Stickstoffatom des Benzimidazolrings, eine endständige kationische Substitution vorhanden ist. Das andere quaternierbare Ringstickstoffatom trägt lediglich eine Alkylgruppe.

Schließlich sind aus der DE-AS 10 72 765 und der DE-AS 11 41 530 Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt, die zur Erhöhung der Sensibilisierung und zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit anionisch substituiert sind. Im einzelnen betrifft die DE-AS10 72 765 Betain-Carbocyaninfarbstoffe, die an einem quaternierbaren Ringstickstoffatom durch eine Sulfonsäuregruppe und an dem anderen quatemierbaren Stickstoffatom durch eine Sulfonsäure- oder CarbonsSaregruppe anionisch substituiert sind. Bei den Sensibilisierungsfarbstoffen nach der DE-AS 1141 530 handelt es sich um dreikernige Trimethinfarbstoffe mit nicht quaternicrten Stickstoffatomen, die in α-Stellung der Methinkette durch einen Benzoxazolkern substituiert sind, wobei der Benzoxazolkern am Stickstoffatom endständig durch eine einzige Sulfonsäuregruppe substituiert ist.

Keine der beiden zuletzt genannten Druckschriften enthält jedoch einen Hinweis, daß neben der anionischen Substitution noch eine kationische Substitution vorgenommen werden kann. Andererseits findet sich in der DE-PS 9 34 084 kein Hinweis darüber, daß zusätzlich zu der kationischen Substitution noch eine anionische Substitution vorgenommen werden kann. Hieraus kann der Schluß gezogen werden, daß der Fachmann nicht an die Möglichkeit einer doppelten Substitution im gleichen Molekül dachte.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial spektral sensibilisierende substituierte Cyaninfarbstoffe mit Betainstruktur zur Verfugung zu stellen, welche die einfallende Strahlung mit einem höheren Wirkungsgrad als bisher bekannt absorbieren und auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen übertragen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als substituierten Cyaninfarbstoff mit Betainstruktur eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

C = CH(— CR¹=CH)„ — C

•N

X®

(D

Α^θ

enthält, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,

Z¹ und 7? jeweils die zur Vervollständigung eines Thiadiazol-,Thiazol-, Benzothiazol- Naphthothiazole Selenazole Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Oxadiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Imidazol-, Benzimidazole Pyridin-, Pyrroline Piperidin-, Pyrimidine Triazin-, Thiazine Thiazolin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome,

X® eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- od"r Phosphoniumgruppe,

(^ Y" eine SO₁''-oder COO^e-Gruppe.

Λ" ein Anion.

/j 0 oder I und

/i und m jeweils 1 bis 5.

Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die 5- oder 6gliedrig sein können, sind alle solche, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorkommen, also

aus der Reihe der Azole einschließlich der Thiadizaole und Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthioazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazo I;

aus der Reihe der Benzothiazole, ζ. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 6-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol;
aus der Reihe der Naphthothiazole, ζ. B. α-Naphthothiazol, jS-Naphthothiazol, jSJi-Naphthothiazol, 5-Methoxy-jS-naphthothiazol, 5-Äthoxy-j8-naphthothiazol, 7-Methoxy-j8-naphthothiazol, 8-Methoxy-arnaphthothiazol; aus der Reihe der Selenazole, wie 4-Methylselenazol, 4-PhenylselenazoI, und Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol;

aus der Reihe der Naphthoselenazole, wie yj-Naphthoselenazol, ff-Naphthoselenazol;
aus der Reihe der Oxadiazole, Oxazole und Benzoxazole und Naphthoxazole, wie 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-MethyloxazoI, 5-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Sulfamylbenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 4,5-Benzobenzoxazol, 5,6-Benzobenzoxazol und 6,7-Benzobenzoxazol;

aus der Reihe der Imidazole oder Benzimidazole, wie 1-Äthylimidazol, 1-Äthyl-l-phenylimidazol, 1-Äthyl-4,5-dimethylimidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Trifluormethylbenzimidazol, 5-Cyanobenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol und 5,6-Dimethylbenzimidazol;

aus der Reihe der Azine einschließlich der Pyridine, ζ. B. der 2-Pyridine, wie Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethyl-2-pyridin, 4,5-Dimethyl-2-pyridin, i-Chlor^-pyridin, S-Chlor^-pyridin, o-Chlor^-pyridin, 3-Hydroxy-2-pyridin, 4-Hydroxy-2-pyridin, 5-Hydroxy-2-pyridin, 2-Phenyl-2-pyridin und 6-Phenyl-2-pyridin; und der4-Pyridine, wie 2-Methyl-3-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 2-Chlor-4-pyridin, S-ChloM-pyridin, 2,3-Dimethyl-4-pyridin, 2-Hydroxy-4-pyridin und 3-Hydroxy-4-pyridin;

aus der Reihe der Pyrroline; der Piperidine; der Pyrimidine; der Triazine; der Thiazine; der Thiazoline, wie Thiazolin und 4-Methylthiazolin; der Indolenine, wie 3,3-Dialkylindoline, z. B. 3,3-Dimethylindolenin; oder der Chinoline, wie der 2-Chinoline, z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, S-MethyW-chinolin, 7-MethyI-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, e-Chlor^-chinolin, o-Methoxy^-chinolin, o-Äthoxy^-chinolin, o-Hydroxy^-chinolin, e-Hydroxy^-chinolin, oder 4-Chinoline, wie 4-Chinolin, o-Methoxy^-chinolin, o-Methoxy^-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin und e-MethyM-chinolin.

Wie aus der obigen Aufzählung hervorgeht, können die Heterocyclen die verschiedensten Substituenten, wie sie bei Cyaninfarbstoffen üblich sind, tragen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxamido-, Carbamyl-, Sulfonamido-, Sulfamyl-, Thio-, Cyano- oder heterocyclische Gruppen oder auch Halogenatome.

Bei dem Anion Α^θ kann es sich um üblicherweise angewandte Anionen für Cyanine handeln, wie Cl⁶, Br⁶, J⁶, ClO₄ ⁶, HSO⁶, SO₃CH₃ ⁶, SO₃C₂H₅ ⁶, SO₃C₆H₅ ⁶, SO₃QH₄CH₃ ⁶, Acetat, Propionat oder Cyanat.

Als Beispiele für Oniumgruppen X® können folgende dienen:

CH₃ CH₃ CH₃ R² C₂H₅

-^N-CH₃ -^N-C₂H₅ -^N-<^\ -^N-C₂H₅

CH₃ CH₃ CH₃ . C₂H₅

CH₃ CH₃ \=/ CH₃

I I j I

-^N-C₃H₇ _«p_CH₃ -§>p—<ζ\ -^P-C₂H₅

Il I I

CH₃ CH₃ J~\, CH₃

C₂H₅ -^P-C₂H₅

C₂H₅

CH₃ -S-C₂H₅

CH₃

C₂H₅

-S-C₂H₅

CH₃

— IS — O H.3

CH₃
-S-C₃H₇

worin R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Beispiele für die Gruppen -(CH₂);- bzw. -(CH₂);r sind Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Allylen, die ihrerseits wieder Substituenten tragen können, wie Halogenatome, insbesondere Chloratomc, oder Hydroxyl- und Alkoxygruppen.
Bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel Ii

.z³

R¹

C = CH-C = CH-C

^VN (CH₂).

N'

γθ

worin 7? und Z⁴ die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Imidazo]- oder Pyridinringes erforderlichen nichtmetallischen Atome und X,® die Gruppierung -N^e(R³)₃ (worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), darstellen und R , n, m, Y^ und A® die obige Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel III

R¹

I C = CH-C = CH-C

X₁*

(CH₂).

je

worin V¹, V² Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatome oder die Gruppierung
R⁴

50 N

(worin K⁴ eine Aikyigruppe mit i bis 5 Kohienstonatomen ist), Z⁵, Z⁶ die zur Vcrvoiisiändigung eines Benzöi- oder Naphthalinringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen und R¹, n, m, Χ,®, Υ^θ und A^edie SS obige Bedeutung haben.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Cyaninfarbstoffe sind:

(A)

C₂H₅

N=CH-C =

CH₃

C₂H₅

CH-C = CH /

(CH₂)₄

⁹N(CH,),

CH-CH = CH

(CH₂),

SO₃ ⁸

Bi⁰

N (CH₂), ⁹N(CH₃),

(CH₂J₃

SO₃ ^e

CH₃ -C = CH

(CHj), ⁹N(CH₃),

(CH₂),

SO₃ ^e

10 15 20 25 30 35

40

45

CH₃

50

55

(G)

CH₃

(CHj)₃

N I

(CHj)₃

⁹N(CH₃),

NHCOCH₃

Br³

(H)

„ CH₃

_e^CH = C-

(CHj)₃

SO₃ ^e

(D

C₂H₅

\ I

N=CH-C =

(CHj)₄

⁹N(CH₃),

CH₂=CH-CHjSO₃'

CH

(CHj)₃
⁸⁹N(CHj)₃

(CHj)₃

(J) 40 /Γ

CH₃

Y N=CH-C =

(CHj)₃ ^eN(CH₃)₃

Se

(CHj)₃

50 (K)

CH₃

N=CH-C = <

(CHj)₅

(CHj)₂

COO^e

Se

CHj

\=CH —

(CHj),

⁹⁹N(CH₃),

Se

(CHj),

SOj^e 10

Se

(CHj)₃

®N(CHj),

CHj

(CHj)₃

SO₃ ⁹ 15 20

CH₃

⁵VX

(CH₂), ^eN(CHj), 25 30 35

CjH

o r²"⁵

>CH —C =

Cl

C!

C₂H₅

\=CH — CH = CH-4

(CHj)₃

^eN(CHj)j

C₂II₅

ie N

Cl

(CH₂), SO₃ ⁹ 40

50

55

60

65

(Q)

N (CH₂), ^eN(CH₃)j

CH

(CH₂),

SO₃ ⁹

Br⁶

(CH₂), ⁸N(CH₃),

Bi*

N=CH-CH =

N (CH₂), COO®

N (CH₂), "N(CHj)₃

Br⁰

CjH

₂Π₅

Cl

N=CH-C =

CH

³¹N(CHj)₃

(CH₂), SO₃ ⁹

Cl

(U)

CH₃

CH₃O

N=CH-C =

CH

(CH₂), ^fflN —C₂H₅

(CHj)₂

(CH₂)j

SO₃ ⁶

OCH₃

Br⁸

10

CH₃

(CHj)₂

Bi⁰

ίο

Cl

Br⁹

V=CH-(^,

/ N

(CHj)₄

SO₃ ⁹

Br⁹

is

20

25

30

35

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyaninfarbstoffe kann man herstellen durch Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

,-Ζ¹

C-R

(IV)

40

45

worin R⁵ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R⁶ die Gruppierung -(CH₂J_n-X* bzw. (CH₂Jm-Y⁰ bedeuten, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

,t

\ 9

-N

R³

-R⁷

(V)

worin R⁷ ein Halogenatoui oder eine Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe und R^(CH₂J_n-Y⁶ ist, wenn R⁶-(CH₂)_m-X® ist und umgekehrt, so daß man auf diese Weise Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I erhält, in denen der Index ρ = 0 ist und die beiden ringbildenden Substituenten Z¹ und Z gleich oder unterschiedlich sein können. In Abwesenheit einer Base kann ein erstes quaternäres Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV kondensiert werden mit einem Amidin, wie N,N-Diphenylformamidin. In Gegenwart einer Base kann mit einem Carbonsäureanhydrid kondensiert werden. Das Reaktionsprodukt wird in die entsprechende Thioverbindung überführt, die Thiogruppe alkyliert und das erhaltene Produkt mit einem quaternären Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei R⁸-(CH₂)„-X® ist, wenn R⁶ des ersten quaternären Salzes -(CH₂J_1n-Y^ und umgekehrt ist. Auf diese Weise erhält man Cyaninfarbstoffe mit ρ = 1, die symmetrisch oder asymmetrisch sein können.
Bei der oben erwähnten Base handelt es sich um ein basisches Kondensationsmittel, wie ein organisches

50

55

60

65

Amin, ζ. B. 1n-n-propylamin_: Tn-n-butylamin, Triisoamylamin, Iriäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin oder N-Alkylpiperidin. Bevorzugt werden die tertiären Amine mit einer Dissoziationskonstante höher als Pyridin (1 X10"⁵), ein Alkalicarboxylat in einem Carbonsäureanhydrid, wie Natriumacetat in Essigsäursanhydrid oder eine Alkalilauge, wie Natron- oder Kalilauge. Diese Kondensationsreaktion findet vorzugsweise in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Reaktionsmediums in der Wärme statt, wie niederere Alkohle, z. B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Ijobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Tricresylphosphat oder einem PhenoL Auch kann das Reaktionsmedium selbst das Kondensationsmittel, wie Pyridin, darstellen.

Beispiele für oben genannte Carbonsäureanhydride ist das Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.

Die Herstellung der quaiemären Salze der allgemeinen Formel IV geschieht durch Kondensation einer Substanz der allgemeinen Formel VI

C-R⁵

(VI)

mit einer halogenierten Sulfonsäure, Carbonsäure oder einem Sulton, wie 2-Bromäthansulfonsäure, 3-Brompropionsäure, Bromessigsäure, 4-Brombuttersäure, Propansulton oder Butansulton. Man erhält auf diese Weise quaternäre Salze der allgemeinen Formel IV, worin R⁶ oder R⁸ die Gruppierung -(CH₂)_m - V^s ist, und mit Halogen -(CHj)_n-X^]A⁰ wobei R⁶ oder R* die Gruppierung -(CH₂),,-X® sein kann.
Beispiele für Synthesen von Cyaninfarbstoffen nach der allgemeinen Formel (I) sind im folgenden angegeben.

Herstellungsbeispiel 1
Ein Cyaninfarbstoff der Formel (A) wurde hergestellt, indem 1,6 g der Substanz

S CH₃-

C₂H₅ CH = C-S-CH₃

(D

so₃ ^e

und 1,97 g

CH₃

(CH₂), ®N(CH₃)₃

(2)

2 Br⁹

in 200 ml Isopropanol gelöst, 2 ml Triäthylamin zugesetzt, 1 Stunde lang bei 110°C gerührt, das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 ml Aceton zugefügt und das Ganze über Nacht in einem Kühlschrank belassen wurde. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert und mit Isopropanol 6 Stunden lang extrahiert. Man erhielt 1,5 g Cyaninfarbstoff der Formel (A). X_max in Methanol: 567 nm.

Elementaranalyse:

berechnet: C 51,94 H 6,25 N 5,52 S 13,87% gefunden: C 51,74 H 6,11 N 5,67 S 13,92%

Herstellungsbeispiel 2
Ein Cyaninfarbstoffder Formel (F) wurde hergestellt, indem 0,86 g

CH₃

CH = C-S-CH₃

(3)

und 1 g quaternäre Salz der Formel (2) aus dem Herstellungsbeispiel 1 in 15 ml Phenol gelöst, 1 ml Triäthylamin zugesetzt, 1 Stunde lang bei 110⁰C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 50 ml Aceton zugefügt und bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt wurde. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert, 16 Stunden lang mit Isopropanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und ergab 0,5 g des angestrebten Farbstoffs (F). X_max in Methanol: 575 nm.

Herstellungsbeispiel 3

CH₃-C-NH

CH₃

(4)

2 Br®

in 10 ml Phenol. Es wurde 1 ml Triäthylamin zugesetzt, bei 110⁰C 2 Stunden lang gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, Aceton zugefügt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert, in Methanol aufgelöst und mit Äther ausgefällt. Man erhielt mit einer Ausbeute von 53% den gewünschten Farbstoff (G). X_max in Methanol: 587 nm.

Elementaranalyse:

berechnet: C 54,15 H 5,37 0 8,75%
gefunden: C 54,18 H 5,52 0 8,93%

Herstellungsbeispiel 4

Der Cyaninfarbstoff der Formel (C) wurde hergestellt, indem man 1 g
S

CH = CH

(5)

10

15

Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt durch Auflösen von 1 g des quaternären Salzes der Formel (3) aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 1,23 g

25

30

40

45

50

und 0,6 g

CH₃

(6)

⁹N(CH₃),

in 10 ml Phenol löste, 1 ml Triäthylamin zugefügte, 2 Stunden lang bei 110⁰C rührte, Aceton zusetzte und das Ganze stehen ließ. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert und 72 Stunden lang mit Isopropanol extrahiert Man erhielt in 68%iger Ausbeute den angestrebten Farbstoff (C). Ä_max in Methanol: 565 nm.

13

55

60

65

53

Herstellungsbeispiel 5

Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel (B) wurden 0,6 g quaternäres Salz der Formel (1) aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 0,7 g

CH₃

(7)

2Br⁹

in 20 ml Isopropanol gelöst, bei Rückflußtemperatur 0,5 ml Triäthylamin zugesetzt und Ί5 Minuten iang am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,6 g des angestrebten Farbstoffs (B). X_max in Methanol: 567 nm.

Elementaranalyse:

berechnet: C 54,69 H 6,22 N 6,17 S 14,13 Br 11,74%
gefunden: C 54,50 H 5,93 N 5,85 S 13,85 Br 11,50%

Herstellungsbeispiel 6
Der Cyaninfarbstoff der Formel (E) wurde hergestellt, indem 1,1 g

(CH₂),

SO₃ ⁹

und 1,3 g des quaternären Salzes der Formel (6) aus dem Herstellungsbeispiel 5 in 5 ml Pyridin bei 100⁰C gelöst, dann 0,3 ml Triäthylamin zugefügt und die Lösung 2,5 Stunden lang auf 110⁰C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 350 ml eines 5 : 1-Gemisches von Aceton und Äther eingegossen. Man erhielt 1,7 g rohen Farbstoff, der im Soxhlet mit Aceton 2 Stunden Jang extrahiert und dann im Vakuum 1 Stunde lang bei 110⁰C getrocknet wurde. Fp.: 300⁰C.

Elementaranalyse:

berechnet: C 53,98 H 5,58 N 7,26 S 11,08 Br 13,18%
gefunden: C 54,07 H 5,56 N 7,20 S 11,26 Br 12,60%

Als Beispiel für die Herstellung der quaternären Salze der obigen Formeln (1) bis (8) soll die Herstellung des Salzes der Formel (6) dienen: 60,3 g Br(CH₂)₃Br wurden zu 30 ml (CH₃)₃N vorgekühlt in eine 25O-cm³-Stahibombe gegeben, diese veschlossen und 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. 77 g von

Br⁹

(9)

wurden mit Äther von den Reaktionsmitteln freigewaschen und im Vakuum über einem Trockenmittel bei 60⁰C getrocknet
22 g von

und 40 g der oben erhaltenen Substanz wurden unter heftigem Rühren 18 Stunden lang bei 140⁰C gehalten. Der Feststoff wurde in Äther aufgenommen und umkristallisiert aus einem 3 :1-Gemisch Äthanol-Methanol. Man erhielt 29 g des quaternären Salzes der Formel (6). Fp: 155-156°C.
Das quatemäre Salz der Formel (1) wurde hergestellt, indem unter Rühren 10 g

CH₃

und 45 ml Propionaldehyd 10 Minuten lang auf etwa 12O⁰C erwärmt, dann 15 ml Triäthylamin während 5 Minuten zugesetzt und anschließend 45 Minuten lang auf 12O⁰C erwärmt wurden. Die Masse wurde abgekühlt und mit 30 ml Äthyläther behandelt. Man erhielt 13 g

C₂H

2Π5

^)=CH-C = O

(C₂Hj)₃NH*

Dieses wird in 80 ml Methanol gelöst, mit 2 ml Triäthylamin behandelt, 200 ml Äthyläther zugesetzt und abgekühlt. Man erhielt 10,3 g der angestrebten Substanz. Fp: 156-158°C.

4,15 g obiger Substanz und 1,2 g P₂S₅ in 75 ml Chloroform wurden unter gutem Rühren 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert. Der Feststoff wurde mit siedendem Chloroform extrahiert und die vereinigten Chloroformextrakte zur Trockne eingedampft. Man erhielt 4,5 g der Substanz

C₂H₅

N=CH-C=S

(CH₂),

so/

4,5 g obiger Substanz und 5 ml Methyhodid in 10 ml wasserfreiem Methanol wurden 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,3 g des quaternären Salzes der Formel (3). Fp: 267-27O°C.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten bevorzugt spektral sensibilisierte Silberhalogenidkristalle, wie man sie z. B. erhalten kann durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z. B. Silbemitrat, mit zumindest einem wasserlöslichen Halogenid, wie dem Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit den entsprechenden Jodiden, in wäßriger Lösung eines Bindemittels, z. B. einer kolloidalen Gelatinelösung. Die Emulsion wird bei erhöhter Temperatur diperiert, um das Kristallwachstum zu begünstigen, dann zur Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher Salze ausgewaschen, indem die Emulsion abgekühlt, in kleine Stückchen zerteilt und diese mit kaltem Wasser ausgewaschen werden oder indem irgendein Ausflockverfahren zur Anwendung gelangt (US-PS 26 14 928, 26 14 929, 27 28 662). Nach der sog. chemischen Reifung der Emulsion bei erhöhter Temperatur zusammen mit weiterer Gelatine und/oder einem anderen polymeren Material und gegebenenfalls mit chemischen Sensibilisatoren, wird die Emulsion für die spektrale Sensibilisierung bereitgestellt (Neblette, C. B., Photography Its Materials and Processes, 6th Ed., 1962).

Die spektrale Sensibilisierung von dispergierten Silberhalogenidkristallen erfolgt, indem die Emulsion mit einer entsprechenden Konzentration eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung als spektraler Sensibilisator zusammengebracht wird. Die Farbstoffe sind vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Pyridin, Aceton oder Wasser, oder darin dispergiert Dies geschieht in üblicher Weise. Die Konzentration an Sensibilisator kann schwanken im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften des speziellen photoempfindlichen Materials, wie des Süberhalogenids, und des gewünschten Sensibilisierungseffekts, die bei Silberjodidbromidemulsionen normalerweise zwischen 0,05 bis 5 g Farbstoff auf 100 g Ag im Silberhalogenid beträgt

Nach der spektralen Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel, eingebracht werden. Es erfolgt dann die Schichtherstellung in üblicher Weise.

Auch kann man die Emulsion noch vor der spektralen Sensibilisierung auf einen Träger aufbringen und erst danach die Emulsionsschicht in die spektral sensibilisierenden Farbstofflösungen eintauchen.

20

30 35 40 45 50

60 65

15

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit einem Verhältnis Gelatine : Silber von etwa 1 :1 und etwa 4 Mol-% Bromid läßt sich chemisch sensibilisieren mit Gold und Schwefel, z. B. durch Zugabe der benötigten Menge einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 9,9 ml Wasser und 1,2 ml einer Lösung, enthaltend 0,097 g Goldchlorid in 9,9 ml Wasser, sowie einer 0,02%igen Natriumthiosulfatlösung bei etwa 56⁰C und einem pH-Wert von S und einem pAg-Wert von 9.

Diese Emulsion kann nach der Erfindung spektral sensibilisiert werden durch Zugabe einer Lösung eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe in entsprechender Menge, z. B. auf 1 g Ag 1, 2 bzw. 4 mg Cyaninfarbstoff der Formel (A), gelöst in Methanol.
Die so spektral sensibilisierte Emulsion wird dann auf einen Träger aufgetragen, z. B. aus Cellulosetriacetat.,

ίο und das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Graukeil belichtet.

Es wird dann mit einem üblichen Entwickler entwickelt. Dieser ist z. B. eine wäßrig-alkalische Lösung von Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon. Es wird sodann ein übliches saures Fixierbad angewandt und die erhaltenen Bilder werden sensitometrisch ausgemessen. Man emittelt so die spektrale Empfindlichkeit, die direkt verglichen werden kann mit einem nicht oder mit bekannten Farbstoffen sensibilisierten Aufzeich-

IS nungsmaterial.

Es wurde festgestellt, daß die im allgemeinen bevorzugten mesoalkylsubstituierten (Methyl- oder Äthylgruppe) Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung unerwarteterweise wesentlich höhere Extinktionskoeffizienten ergeben, z. B. in der Größenordnung von ISO 000 bis 200 000, gegenüber den entsprechenden bekannten 3,3'-Dialkyl-quaternären Ammoniumcarbocyaninfarbstoffen mit Sulfo- oder Carboxysubstitution. Darüber hinaus zeigen die bevorzugten Farbstoffe eine bathochrome Spektralabsorptionsverschiebung mit einem Maximum von k_max etwa IS nm in Lösung. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe bessere Löslichkeit in Wasser gegenüber den bisher angewandten Materialien, womit deren Einbringung in die Emulsionsmassen erleichtert und die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung verbessert wird. Man benötigt also die für die Phototechnik nachteiligen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, nicht, die für die üblichen Cyaninfarbstoffe

α nötig waren.

Die Silberhalogenidemulsion kann enthalten ein oder mehrere Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjo did, Silberbromid oder gemischte Halogenide, wie das Silberchloridbromid, das Silberjodidbromid oder das Silberhalogenid mit allen dreien, mit variierenden Verhältnissen der einzelnen Halogenide untereinander. Diese Emulsionen können zur Herstellung orthochromatischer, panchromatischer oder infrarotempfindlicher Auf-Zeichnungsmaterialien verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem spektral sensibilisierenden substituierten Cyaninfarbstoffmit Betainstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituierten Cyaninfarbstoff mit Betainstruktur eine Verbindung der folgeuden allgemeinen Formel (I)

(I)

C=CH(— CR'=CHl-C

(CH₂),

N I

(CH₂),,, γθ

A^e

enthält, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,

Z¹ und Z² jeweils die zur Vervollständigung eines Thiadiazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxadiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyridin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Pyrimidin-, Triazin-, Thiazin-, Thiazolin- oder Chinolringes erforderlichfin Atome,

X® eine quaternäre Ammonium-, Solfonium- oder Phosphoniumgruppe,

Y⁹ eine SO₃ ⁹- oder COO^e-Gruppe,

Α^θ ein Anion,

ρ 0 oder 1 und

η und m jeweils 1 bis

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen der folgenden Cyaninfarbstoffe

(A)

C₂H₅

\ ^H

">=CH —CH = CH

Br⁹

C₂H

\=CH —C =

NHCOCH.,

(CH₂), ⁸¹N(CHj)₃

Br"

10

Se