DE2235093C2

DE2235093C2 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2235093C2
Application number: DE2235093A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. 4150 Krefeld Botta; Christian Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Rasp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1974-07-04
Also published as: ATA624473A; GB1411510A; FR2193095A1; JPS4944945A; DE2235093B1; FR2193095B1; AT344470B; ES416987A1; CA1025196A; NL167478C; JPS5335011B2; US4000079A; NL167478B; NL7309955A

Description

R⁵

/
-N (I)

R⁶

R⁴

V /

ist, worin R¹ und R² für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ^ für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen durch niedere Alkylreste substituierten Phenylrest stehen, X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht und η eine ;,o ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet.

2. Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I

l²-2-(f-Aminopentyl)-imidazolin,

I²- l-(/i-Aminoä thyl)-2-(f-aminopenty I)-

imidazolin,
l²-2-(f-Aminopentyl)-thiazolin,

2-(p'-Amino-/i-methyl-propyl)-benzimidazol. ^u 2-(f)-.'\mincibutyn-bcn7imida/ol.

2-(c-Aminopcmyl)-ben/imida7ol,

2-(/.-Aminoundecyl)-benzimi(lazol,

2-(f-Methylaminopentyl)-benzimidazol

2-(f-Aminopentyl)-l-phenyl-benzimidazol. 4> 2-(i-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol.

2-(-/-Phenylaminopropyl)-5-mcthylbenzimidazol,

2-(j-Aminopropyl)-benzthiazol,

2-(/i-Amino-^-methyl-propyl)-benzthiazol, so 2-(f-Aminopentyl)-benzthiazol.

2-(-/-Methylaminopropyl)-benzthiazol,

2-(f -Dimethylamino-pentylJ-benzim idazol

ist.

3. Korrosionsschutzmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Korro- r>o sionsschutzmittels, enthält.

Die Erfindung betrifft neue Korrosionsschutzmittel für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel.

Wasser wird in einer ständig wachsenden Anzahl von Wärmeübertragungssystemen und Wärmeaustauschern, z. B. Kraftfahrzeugkühlern und Warmwasserheizungen, verwendet. Nachteilig sind sein in der kalten Jahreszeit häufig über der Außentemperatur liegender Gefrierpunkt sowie seine korrosive Wirkung auf die metallischen Oberflächen der Wärmeübertragungssysteme.

Zur Erniedrigung des Gefrierpunktes haben sich Gefrierschutzmittel auf der Grundlage von Glykolen bewährt und sind handelsübiich.

Es ist bekannt, daß Eisenlegierungen wie z. B. Gußeisen und Flußeisen in Berührung mit Wasser und in Gegenwart von Luft rasch korrodieren bzw. rosten. Es ist ebenfalls bekannt, daß das Rosten bzw. die Korrosion von Eisen und anderen Metallen in Wasser durch Glykole begünstigt wird. Zur Verhinderung dieser Korrosion ist bereits eine Vielzahl von Chemikalien zur Verwendung als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden, z. B. Soda, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Borax, Natriumdichromat, AI-kalisaize der arsenigen Säure, der Arsensäure, der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure. Alkaliwolframate, aber auch Alkalisalze schwacher Säuren, insbesondere der Benzoesäure und Butylbenzoesäure und Phenole, aliphatische und alicyclische sowie heterocyclische Amine. Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin sowie siliciumorganische Verbindungen. Jedoch ist keiner dieser Stoffe für sich allein wirksam, immer wurden Mischungen mehrerer Komponenten in definierter Zusammensetzung zur praktischen Verwendung vorgeschlagen (deutsche Patentschriften 1 154 976 "und 1 176 930. deutsche Auslegeschrift 1 201 121).

Dabei ergeben sich Schwierigkeiten der Auswahl aus zwei verschiedenen Richtungen: Einmal muß in einem Wärmeübertragungs- bzw. Kühlsystem, insbesondere im Automobilbau, nicht nur ein Metall, sondern mehrere verschiedene Metalle bzw. Legierungen geschützt werden, deren Korrosionsverhalten verschieden ist. Zum anderen greifen die einzelnen Korrosionsinhibitoren in unterschiedlicher Weise in den Korrosionsvorgang ein, so daß ihre Schutzwirkung für die verschiedenen Metalle bzw. Legierungen nicht gleichmäßig ist. Daher ergibt sich die Notwendigkeit, eine Mischung einzelner Korrosionsinhibitoren auszuwählen (deutsche Auslcgeschiift 1 201 121. 1, 3 bis 23).

Es ist weiter bekannt, daß allein durch Zusat7 weiterer Inhibitoren die unbefriedigenden Eigenschaften einer Mischung nicht beseitigt werden können und daß darüber hinaus in der Praxis oft bei Zugabe weiterer Komponenten sogar die schon erzielten guten Eigenschaften wieder verlorengehen (deutsche Patentschrift 1 154 976, 1,49 bis 2,23).

In neuerer Zeit werden durch die zunehmende Verwendung von Aluminiumlegierungen und die Verwendung versiegelter Kühlsysteme im Automobilbau erhöhte Anforderungen an die Korrosionsschutzmittel gestellt, die sich auf Korrosionsschutz für Leichtmetallegierungen und Langzeitwirkung beziehen. Zur Erfüllung letzterer Anforderung wurde kürzlich (britisches Patent 1 221 996) der Zusatz eines Nitrophenols, vorzugsweise der Picrinsäure, vorgeschlagen. Filir Leichtmetallegierungen bietet noch keines der bekannten Mittel den notwendigen Korrosionsschutz, so daß hier eine offensichtliche Lücke und ein echtes Bedürfnis bestehen (loc. cit. 1,20 bis 45),

Es ist weiter bekannt, daß eine besondere Schwierigkeit beim Korrosionsschutz von Metallgußkörpern darin besteht, daß die chemische Zusammensetzung des GuÜkörpers nicht überall einheitlich ist, so daß eine übliche Korrosionsschutzmischung an verschiedenen Teilen des Gußstücks eine ganz unterschiedliche und oft nicht ausreichende Wirkung hat Im Test einer solchen Mischung stellt man je nach dem Ort der Entnahme der Probe aus dem Gußstück eine unterschiedliche Korrosion und bei an sich befriedigendem Ergebnis der Mischung häutig Ausreißer im negativen Sinn fest.

Auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes von Wärmeübertragungssystemen mit Wasser als Wärmeübertragungsmittel sind also noch erhebliche Verbesserungen möglich und dringend erforderlich.

[is wurden nun neue Korrosionsschutzmittel für v.rir'.rige Lösungen und für Frostschutzmittel auf der B.: ■!■; von Olykolen, T-; len sowie deren wäßrke L.ÖMingen mit einem Gehalt an Imidazol- oder I hiazolderivaten, vorzugsweise Benzimidazol- oder Bji.zlhiazolderivaten, gefunden, die dadurch aekenn-/:.-.clinet sind, daß die heterocyclische StickstoffverhlivJung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

R²

-N

-M

R⁴

— N

R"

isi in der R¹ und R² Tür Wasserstoff oder gemeinsam mil den durch sie substiluiei.cn C-Atomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen. R³. R\ R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Tür Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen durch niedere Alkylreste substituierten Phenylrcsi stehen, X Tür Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht, und /i eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet.

Als aliphatische Reste (R³ bis R⁶) seien geradkcttige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6. vorzugsweise bis zu 4,C-Atomen genannt, z. B. der Methyl-,"Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Butyl-. Isobutyl- und tert.-Butylrest. Bevorzugte aliphatische Reste sind der Methyl- und der Äthylrest.

Die Phcnylreste (R³ bis R⁶) können durch niedere Alkylgruppen substituiert sein.

Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:

.1²-2-(f-Aminopentyl)-imidazolin.

l²-l-(//-Aminoüthyl)-2-(f-aminopentyl)-imidazolin,

l²-2-(f-Aminopcntyl)-thiazolin.
2-(/f-Amino-/i-methyl-propyl)-benzimidazol.
2-(rt-Aminobutyl)-benzimidazol,
2-(f-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(/-Aminoundecyl)-benzimidazol.
2-(f-Methylaminopentyl)-benzimidazol,
2-(/-Aminopentyl)-l-phenyl-benzimidazo!,
2-(f-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-()'-Phenylaminopropyl)-5-methyl-benzimidazol. 2-(y-Aminopropyl)-benzthiazol,
2-(//-Amino-//-melhyl-propyl)-bcnzthiazoI.
2-(f-Aminopentyl)-benzthiazoI,
2-(y-Methylaminopropyl)-benzthiazol,
2-(f-Dimcthylamino-pentyl)-benzimidazol.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, die den allgemeinen Formeln

X (CH₂I_n-NH₂

(III)

X (CH₂J_n-NH₂

entsprechen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, wobei im Falle des Restes NH das Wasserstoffatom durch einen niederen Alkylrest (vorzugsweise C₁ _₄), Phenyl oder m-Aminoalkyl (C₂_₃), bevorzugt durch Methyl, Phenyl oder /i-Aminoäthyl substituiert sein kann, R" für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4,C-Atomen sowie für Phenyl steht, und η eine ganze Zahl von 1 bis 11 bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen, die in Stellung 2 einen unverzweigten «j-Amino-alkylrest tragen, wobei η für 4. 5 und 6 steht und wobei die (»-Aminogruppe 1- oder 2fach alkyliert sein kann (vgl. Formeln II und III mit /i = 6, 5 oder 4).

Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis FII der wäßrigen Lösung in einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, bevorzugt jedoch in einer Menge von 0,005 bis 0.10 Gewichtsprozent, zugesetzt.

üblicherweise setzt man die Korrosionsinhibitoren für Glykole und Triole, insbesondere Äthylenglykol und Glycerin, enthaltende wäßrige Lösungen, insbesondere für gegebenenfalls mit einem Frostschutzmittel versetzte wäßrige Wärmeübertragungsmittel, bereits dem Glykol oder Triol, insbesondere dem Frostschutzmittel, zu, bevor das Glykol oder Triol bzw. Frostschutzmittel mit Wasser verdünnt oder der wäßrigen Wärmeübertragungsflüssigkeit zugesetzt wird. Daher muß die Konzentration des Korrosionsinhibitors im Glykol oder Triol bzw. Frostschutzmittel höher sein, um die obengenannten Konzentrationen in der wäßrigen Lösung zu erreichen. Im allgemeinen setzt man Glykolen oder Triolen bzw. Frostschutzmitteln die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III in einer Menge von 0,001 bis0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Glykols bzw. Frostschutzmittels, zu. bevorzugt jedoch in einer Menge von 0,01 bis 0.2 Gewichtsprozent.

Bekanntlich wird, wie bereits erwähnt, eine optimale korrosionsinhibierende oder Korrosionsschutz-Wirkung nicht durch einen einzelnen Korrosionsinhibitor, sondern nur durch ein Gemisch verschiedener Korrosionsinhibitoren erreicht, dessen Zusammensetzung nur innerhalb bestimmter Grenzen geändert werden kann. Dieses Gemisch oder Korrosionsinhibitoren-System soll im folgenden als Korrosionsschutzmittcl bezeichnet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäße, wesentlich verbesserte Wirkung an sich bekannter Korrosionsinhibitoren in den korrosionsinhibierenden wäßrigen Lösungen insbesondere dann erhält, wenn man entsprechend dem vorher Beschriebenen, den wäßrigen Lösungen ein Korrosionsschutzmitlcl zusetzt, das die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen an sich bekannten

Korrosionsinhibitoren enthält und die folgende Zusammensetzung hat:

0,03 bis 2 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III,
40 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,

4 bis 10 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

5 bis 20 Gewichtsprozent Borax,
0 bis 20 Gewichtsprozent Soda,

2 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrat und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Natriumsilikat.

In den vorgenannten Verbindungen kann das Natriumion ganz oder teilweise durch andere Alkaliionen ersetzt werden, z. B. durch Lithium- oder Kaliumionen. Beispielsweise können ebenfalls verwendet werden: Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrit. Kaliumnitrat oder entsprechende Lithiumverbindungen. Im allgemeinen werden aber Natriumverbindungen und Natriumbenzoat aus preislichen Gründen'bevorzugt vor andcen Alkaliionen und substituierten Benzoationen.

Im allgemeinen wird dieses Korrosionsschutzmittel wäßrigen, wäßrigglykolischen und glycerinwäßrigen Lösungen in einer Menge von 0,75 bis 3 Gewichtsprozent und Frostschutzmitteln in einer Menge von 1,5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, zugesetzt; dadurch wird der vorerwähnte Gehalt von 0,0005 bis 0,2 Gewichtsprozent der Verbindung der allgemeinen Formeln I bib III in der resultierenden korrosionsinhibierenden wäßrigen Lösung erreicht.

Bevorzugt wird jedoch ein Korrosionsschutzmittel der folgenden Zusammensetzung:

0,2 bis 1 Gewichtsprozent einer Verbindung der

allgemeinen Formeln I bis III,
f0 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,

6 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrit,
5 bis 15 Gewichtsprozent Borax,

0 bis 10 Gewichtsprozent Soda,

4 bis 7 Gewichtsprozent Natriumnitrat.

0,05 bis 1 Gewichtsprozent Natriumsilikat.

Im allgemeinen wird dieses Korrosionsschu'.zmittel der wäßrigen Lösung in einer Menge von 1.4 bis 2,4 Gewichtsprozent, dem Frostschutzmittel in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, zugesetzt; damit wird die vorstehend erwähnte zrfindungsgemäß bevorzugte Konzenti ation der Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent der wäßrigen, glykolwäßrigen und glycerinwäßrigen Lösung bzw. von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent des Frostschutzmittels erreicht.

Selbstverständlich kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel, das als solches nur ein Gemenge oder Gemisch ist, zur Erleichterung des Abfüllens und Abpackens für den Verkauf und für die bessere Handhabung der Verwendung usw. vor der erfindungsgemäßen Verwendung bereits in die Form eines Korrosionsschutzpaketes oder eines Konzentrats oder einer Lösung zu bringen.

Vorteilhafterweise verwendet man Lösungsmittel, clic mit Wasser bzw. einer Glykole, insbesondere Athylenglykol, bzw. einer Triole. insbesondere Glycerin, enthaltenden wäßrigen Lösung mischbar sind. Bevorzugt werden Wasser selbst und/oder Glykole, insbesondere Äthylcnglykol. verwendet. Dabei spick die Konzentration des Korrosionsschutzmittels in diesen konzentrierten Lösungen keine Rolle, zweckmäöigerweise wird sie jedoch so gewählt, daß durch Mischen dieser Vorlösung mit Wasser oder einer Glykole enthaltenden wäßrigen Lösung in einem ^s geeigneten Mischungsverhältnis die erfindungsgemäße Endkonzentration des Korrosionsschutzmittels in tier Wärmeübertragungsflüssigkeit erreicht wird, üblicherweise wird zu diesem Zweck ein Mischungsverhältnis gewählt, das einem einfachen ganzzahligen Zahlen-

I" verhältnis entspricht. Zum Beispiel kann diese Vorlösung eine 2- bis lOOfach höhere Konzentration als die Wärmeübertragungsflüssigkeit haben.

Für die Wärmeübertragungssysteme (z. B. Autokühler), die sich unter den Gefrierpunkt abkühlen

ι > können, ist der Zusatz eines Frostschutzmittels zum Wasser, d. h. die Verwendung Glykole enthaltender wäßriger Lösungen als Wärmeübertragungsmittel zwingend erforderlich. Es ist üblich, diesen Frostschutzmitteln bereits die notwendigen Mengen an

:<> Korrosionsinhibitoren bzw. Korrosionsschutzmitteln zuzusetzen. Dabei wird sich die Konzentration des Korrosionsschutzmittels im Frostschutzmittel zweckmäßigerweise nach dem vorgesehenen Mischungsverhältnis des Frostschutzmittels mit Wasser richten.

-> Beispielsweise läßt sich durch eine Zugabe von

1 Volumteil Äthylenglykol auf 4 bis 1 Volumteil Wasser eine Senkung des Gefrierpunktes auf -9 bis — 36⁼ C erreichen. Bevorzugt verwendet man in Mitteleuropa 1 Teil Gefrierschutzmittel auf der Basis von

v> Glykolen. insbesondere Äthylenglykol, auf 2 Teile Wasser. Infolgedessen wird dem Frostschutzmittel das 5- bis 2fache. insbesondere 3- bis 2,5fache,der Menge an Korrosionsschutzmittel zugesetzt, die die resultierende, das Frostschutzmittel enthaltende wäßrige

^ Wärmeübertragungsflüssigkeit haben soll.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen (I bis III) können auch zur Verhinderung der Innenkorrosion von Heizöltanks der wäßrigen Sumpfphase zugesetzt werden. Dabei werden die Stabilisatoren in Mengen von 500 bi; 20CC ppm. vorzugsweise 800 bis 1600 ppm, zugesetzt. An Stelle der Alkalibenzoate, wie sie für Kühlsysteme Verwendung finden, werden im Falle des Zusatzes zur Sumpfphase von Heizöltanks wasserlösliche Äthanolamin-

·)> salze, vorzugsweise Triäthanolaminsalze, verwendet, wobei Triäthanolamin im Überschuß (100 bis 500%. bezogen auf Benzoesäuren) vorliegen sollen. Die Einsatzweise der für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Verbindungen (1 bis III)

>° ist aus folgender Zusammenstellung ersichtlich.

Beispielsweise enthält ein derartiges Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen. insbesondere Äthylenglykolen. i.5 bis 15 Gewichtsteile eines Korrosionsschutzmittels. welches bevorzugt aus

0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der

allgemeinen Formeln I bis 111,
60 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat.
6 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrit.
_(ifi 5 bis 15 Gewichtsprozent Borax.

0 bis 10 Gewichtsprozent Soda,
4 bis 7 Gewichtsprozent Natriumnitrat,
0.05 bis 1 Gewichtsprozent Natriumsilikat

besteht.

⁽ⁱ> Bevorzugt enthält ein Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen. insbesondere Äthylenglykolen.

2 bis 10 Gewichtsprozent dieses Korrosionsschut/.-mitlels

Ein besonders bevorzugtes Frostschutzmittel hat die Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Koirosionsschutzmittel und 95 Gewichtsprozent an Glykolcn. Zwei besonders zu bevorzugende Korrosionsschutzmitlel haben folgende Zusammensetzung: 0.5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III.

Cicwiehtspro/eiH	2
I	66.25
78.75	6.65
7.8	13.K
7.0	7.85
	0.05
0.05	4.9
5.9

Natriumbenzoat.
Natriumnitrit ...

Borax

Soda

Nairiumsilikat ..
Natriumnitrat. . .

Im allgemeinen wird zur Herstellung einer wäßrigen Würmcüberlragungsllüssigkeit 1 Volumteil des Frostschutzmittels mit 2 VolunKcilen Wasser verdünnt. Man erreicht damit eine für mitteleuropäische Winlertempcraturen ausreichende Herabsetzung des Gefrierpunktes der wäßrigen Lösung. In anderen Gegenden wird man entsprechend den dort herrschenden Wintertemperaturen eine geringere oder stärkere Verdünnung wählen. Soll das Frostschutzmittel ausschließlich in einer derartigen von der üblichen abweichenden Verdünnung verwendet werden, können auch andere Gehalte an Korrosionsinhibitoren bzw. korrosionsschutzmittcl im Frostschulzmittel bevorzugt werden. Die dann bevorzugten Gehalte lassen sich leicht aus dem bevorzugten Gehalt der korrosionsinhibierenden Frostschutzmittel enthaltenden wäßrigen Lösung an Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formel I bzw. Korrosionsschutzmittel errechnen. Die dafür notwendigen Umrechnungsfaktoren sind bekannt: Verdünnungsverhältnis. Dichten von Wasser. Äthylenglykolcn und Äthylenglykol enthaltenden wäßrigen Lösungen (vgl. zum Beispiel Am. Soc. 65. 13 096 [1943]). prozentuale Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittcls.

Die"Überlegenheit der erfindungsgemäßen neuen Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formeln I bis III und der sie enthaltenden Korrosionsschutzmittel gegenüber den bisher verwendeten Korrosionsinhibitoren und -kombinationen wird durch die folgenden Beispiele aufgezeigt.

Dabei wird durch die Prüfung analog ASTM Designation: D-1384-65, dem Standard der American Society for Testing and Materials, der allgemein für die Prüfung von Korrosionsinhibitoren, insbesondere in Frostschutzmitteln, anerkannt ist, durch die Beispiele gleichzeitig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren. Korrosionsschutzmittel, Frostschutzmittel und der korrosionsinhibierten wäßrigen Lösungen bewiesen.

Der Test wurde in fünf Beziehungen ausgedehnt:

1. Es wurden neben dem in ASTM D-1384-65 vorgeschriebenen korrosiven Wasser synthetisch hergestelltes Wasser mit 20 Grad deutscher Gesamthärte sowie zwei städtische Leitungswässer verwendet.

2. Wegen der zunehmenden Wichtigkeit der Aluminiumlegierungen wurde häufig neben den vorgeschriebenen Metallen in einem zweiten Versuch jeweils ein um eine Aluminiumlegierung oder um drei weitere Aluminiumlegierungen erweitertes Metall-»Paket« geprüft, wobei sinngemäß Abstandshalter aus Metall verwendet wurden.

,,, 3. Da in wäßrigen Wärmeübertragungsmedien häufig eine höhere Temperatur herrscht als 71⁰C, wurden auch Teste bei 95"C durchgeführt. 7 Γ C ist gemäß ASTM D-1384-65 vorgeschrieben.

i> 4. Der nach ASTM vorgeschriebene 14-Tage-Test bringt in der Regel zu wenig differenzierte Ergebnisse. Um die Langzeitwirkung von Korrosionsschutzmitteln zu erkennen, hielten wir es Tür notwendig, auch 120-Tage-Teste durchzuführen,

:o da sich dann insbesondere bei Leichtmetallen die

Lochfraßkorrosion abschätzen läßt.

5. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren und Korrosionsschutzes mittel auch für rein wäßrige Lösungen, wie sie in Wärmeübertragungssystemen, beispielsweise Zentralheizungen, verwendet werden, zu zeigen, wurde der ASTM-Test in einer Reihe von Versuchen dahingehend modifiziert, daß eine rein wäßrige ν Lösung verwendet wurde und das vorgeschriebene Metall-»Paket« durch speziell im Radiatorbau verwendete Aluminiumlegierungen erweitert wurde.

!> Die Vergleichsversuche wurden mit Frostschutzmitteln mit Korrosionsinhibitoren nach den British Standards 3150: 1959. 3151: 1959 und 3152: 1959 der British Standards Institution und handelsüblichen Frostschutzmitteln durchgeführt.

.in In Gegenwart der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III eignen sich substituierte Benzoesäuren wie m-. p-Chlor-, o-, m-, p-Nitro-, m-, p-Methyl-Benzoesäuren als Aminsalze und/oder ohne Natriumnitrit als Korrosionsschutz für den Öltank-Innens schutz gemäß unten angeführten Versuchen.

Es empfehlen sich folgende wäßrige Korrosionsschutzkonzentrate, die den Öltanks in 10 bis 200 ppm. bevorzugt jedoch 50 bis 100 ppm, bezogen auf die ölfüllung im Laufe eines Jahres,zugesetzt werden:

2 bis 10 Gewichtsprozent Substanzen der allgemeinen Formel I,
20 bis 50 Gewichtsprozent Triäthanolamin,

5 bis 20 Gewichtsprozent substituierte Benzoess säure,

0 bis 50 Gewichtsprozent Natriumnitrit,
Rest Wasser,

bevorzugt jedoch

f<o 6 bis 8 Gewichtsprozent 2-{F-AminC'pentyl)-

benzimidazol oder
2-(f-Amino-pentyl)-benzothiazol,

6 bis 12 Gewichtsprozent o-, m- oder

ds p-ToIuylsäure,

30 bis 50 Gewichtsprozent Triäthanolamin,
20 bis 50 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

Rest Wasser.

9 10

Im Stoffels-lest*) wurde künstliches Meerwasser In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnissf

nach DIN 50900 eingesetzt: der Prüfung dieser beispielhaften korrosionsinhibie

. , -_u renden wäßrigen Lösungen und damit auch dei

Natriumchlorid 2« g Frostschutzmittel derart angegeben, daß

Magnesiumsulfat

MgSO₄ · 71I₂O 7 g "" in der Spalte »Beispiel« die erste Ziffer das bei

Magnesiumchlorid spielhafte Frostschutzmittel bezeichnet,

MgCl₂ · 6 H₂O '. . . . 5 g der kleine Buchstabe das verwendete Wasser unc

Calciumchlorid die nachstehende Ziffer I die entsprechenden Ver·

CaCl₂ · 6H₂O 2.4 g suche mit einem erweiterten Metall-»Paket« bc

Natrium-hydrogencarbonat ... . 0.20 g '" zeichnen

Wasser 985 g und in der Spalte »Metalle« die Ziffern die

Metalle bzw. Metallegierungen entsprechend dci

•ι siehe Technische tiberw:ichiing. Bd. 2. s. 3421 i%i ι obenstehenden Aufzählung bezeichnen.

Beispiele ^ _{Dje Zan}|_en j_n ^_6n Tabellen geben die ermittelten

Für die Prüfung gemäß ASTM Designation: Gewichtsverluste umgerechnet in g/m² an.
D-1384-65 wurde ein Gemisch von jeweils I Volumteil

Frostschutzmittel und 2 Volumteilen Wasser folgender Beispiele 1 bis 8
Beschaffenheit verwendet:

In diesen Beispielen wurden Frostschutzmittel dei

a) Wasser mit 20 Grad deutscher Gesamthärte. folgenden Zusammensetzung verwendet:
hergestellt ms destilliertem Wasser durch Zugabe von

CaCl₂. entsprechend 2.5 Grad dNKH, 94,05 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol.

CaSO₄. entsprechend 2,5 Grad dNKH. 4,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat.

MgSO₄. entsprechend 2.5 Grad dNKH. .■> 0,65 Gewichtsprozent Soda,

MgCl,, entsprechend 2.5 Grad dNKH. 0.35 Gewichtsprozent Borax,

Ca(HCO.,J₂, entsprechend 7,5 Grad dKH. 0,40 Gewichtsprozent Natriumnitrit.

Mg(HCOj)₂. entsprechend 2.5 Grad dKH. 0,30 Gewichtsprozent Natriumnitrat,

0.05 Gewichtsprozent Natriumsilikat,

b) korrosives Wasser nach ASTM D-1384-65 ,„ _{003 bis 0},2 Gewichtsprozent einer Verbindung

In K)OOg destilliertem Wasser werden gelöst: der allgemeinen Formeln I bis III (sofern Gehall

id« μ Qn an I bis III Meiner als 0.2 Gewichtsprozent, er·

« ^mg xT^i ⁴" höht sich entsprechend der Anteil an Mono-

c) Städtisches Leitungswasser Krcfeld

66 mg Cl"/1.
116 mg SOi" 1.
10.3 Grad dKH.
18.3 Grad dNKH.

d) Städtisches Leitungswasser Leverkusen

'ί Grad dKH
8.0 Grad dNKH.

So werden beispielhafte erfindungsgemäße korrosionsinhibierende wäßrige Lösungen erhalten, die die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formeln I bis ITI in einer Konzentration von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent enthalten.

Das gegebenenfalls erweiterte Metall-»Paket« enthielt die folgenden Metalle bzw. Metallegierungen:

1 Kuipfer SF-Cu

2. Weichlot mit 33% Sn-Gehalt,

3. Messing Ms 63 halbhart,

4. Stahl ST 37 doppelt dekapiert

5. Grauguß GGL 15,

6. Silumin G Al Si6 Cu4, '

7. AlSi 12,

8. AlMn,

9. AlZn I,

10. AIMgSi0,5.

(Siehe auch ASTM D-1384-65 und Werkstofftabellen der Metalle, Alfred Kröner-Verlag, Stuttgart, 7. Auflage 1972.)

entsprechend folgender Aufstellung:

to

Beispiel 1:

°·² Gewichtsprozent

Beispiel 2:

°·' Gewichtsprozent

Beispiel:

0.03 Gewichtsprozent

Beispiel 4:

0.2 Gewichtsprozent

Beispiel 5:

o.2 Gewichtsprozent

BeisDiel 6· °'² Gewichtsprozent

Beispiel 7:

°'² Gewichtsprozent

Beispiel 8:

0,2 Gewichtsprozent

2-(i-Amino-pentyI)-benzimidazol.

2-(_f-Amino-pentyl)-benzimidazol.

2-(,-AmJn₀-PCiUyI)-benzimidazol.

2-(f-Amino-pentyl)-benzimidazol

l-(//-Amino-äthyI)-2-(f-amino-pentyl)-imidazolin

2-(f-Amino-pentyl)-imidazolin.

2-{/?-Amino-/?-methylpropyl)-benzimidazo!.

2-(0-Amino-0-methylpropyl)-benzthiazol.

Bei den Beispielen 2 und 3 beträgt der Monoäthylenglykolaiiiteil 94,15 bzw. 94,22 Gewichtsprozent

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

11

12

Tabelle I Beispiel Nr.

2,3

-1,5

3,7

1.6

-0,1

-1.1

1,3

-0.8

0,8 1,9

0,7 2.3

1 b 1 bl 2a 2b

Beispiel

Nr.

3 a 3 b 3 c 3 a 1 3b 1 3 c 1 4b 4b 1 5b 6b 7b 1 8b 1

Zusatzzahl 1 hinter 3a usw. bedeutet gegenüber der nach ASTM vorgeschriebenen Kette die durch Aluminiumlegierungen erweiterte Kette.

Beispiele 9 bis

In diesen Beispielen wurden Frostschutzmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet: 95 Gewichtsprozent Monoaihylcnglykol und 5 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels folgenden Aufbaus:

66,25 Gewichtsprozent Natriumbenzoat.

6,65 Gewichtsprozent Natriumnitrit. 13.8 Gewichtsprozent Borax, 7.85 Gewichtsprozent Soda,

0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat.

4,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat.

0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I

entsprechend folgender Aufstellung:

Metall-Nr.
4

-0,3 0,3

-0,4 0,0

4,5

1,1

-1,1

-0,8

0,2

1,2

-1,2

-0,4

(Fortsetzung)

	2	3	4	Mctall-Nr.	6	7	8
I	0.1	-0,2	0,1	5	0,2
0.6	-0,4	-0.3	0,3	1,0	-0,8
0.0	0,8	-0.1	0.9	0,6	-0,3
-0.1	-0,1	0,1	1.0	1,6	-0,9	-0,6	-0,9
-0.1	0,1	-0.8	0,6	1,6	-1,0	-0,6	-0,6
0,2	-0,3	0,2	0,9	1,8	-1,1	-0,7	-1,2
-0,4	0,7	0,0	0,5	1.1	0,4
2.1	-1,4	1,2	0,5	3,1	2,2	-0,4
1,1	-0.2	0,6	0,2	-0,6	1,1
6,9	1,6	2,1	0,5	4,3	0,5
5,0	2,5	0,2	-0,2	4.9	0,3	1,°	4,4
1.5	0.4	-0,9	-0.3	0,1	0,5	1,7	0,9
0.6			-0,6

Beispiel 9:

2-(-/-Amino-propyl)-benzimidazol.

Beispiel 10:

2-(/.-Amino-undecyl)-benzimidazol.

Beispiel 11:

2-(f-Amino-pentyl)-5-methyl-benzimidazol

Beispiel 12:

2-(f(-Amino-/i-rnethyl-propyl)-benzimidazo

Beispiel 13:

2-(^-Amino-/i-methyl-propyl)-benzothiazo]

Beispiel 14:

2-(f-Methylamino-pentyl)-benzimidazol.

Beispiel 15:

2-((>-Amino-butyl)-benzimidazol. Beispiel 16:

2-(f-Amino-penlyl)-benzimidazol. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der · folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	1	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8
Nr.	M	2,0	2,4	-0,2	5	3,0
9b	1,4	3,4	2,8	1,2	16,5	3,8
10 b	1,2	3,8	2,3	-0,2	13,0	2,7
11b	1,4	2,2	1,0	1,5	11,9	1,8
12b	1,6	4,1	1,6	1,9	14,2	2,5
13b	1,4	6,0	1,8	1,9	\2$	2,8
14b	1,3	2,4	3,0	1,9	*-2a*	2,6
15b	0,0	2,0	0,4	-0,3	17,5	1,6
16b				0,6

13

Beispiele 17 bis

In diesen Beispielen wurden Frostschutzmitlel dnr folgenden Zusammensetzung verwendet: 95 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol und 5 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels folgenden Aufbuus:

66,25 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 6,65 Gewichtsprozent Natriumnitrit.

13,8 Gewichtsprozent Borax, 7,85 Gewichtsprozent Soda, 0,05 Gewichtsprozent Nalriumsilikat. 4,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat.

0,5 Gewichtsprozent 2-(/-Amino-pcntyl)-benzimidazol.

wobei Natriumbenzoat durch gleiche Gewichtsteile verwandter Salze ausgetauscht wurde entsprechend folgender Aufstellung:

Beispiel 17:

Kaliumbenzoat.

Beispiel 18:

Lithiumbenzoat.

Beispiel 19:

Natrium-m-toluylal.

Beispiel 20:

Natrium-p-toluylat. Beispiel 21:

Natrium-p-chlorbenzoat.

Beispiel 22:

Natrium-m-nitrobenzoat.

Beispiel 23:

Natrium-p-nitrobenzoat.

Beispiel 24:

Natrium-trichloibcnzoat

Beispiel 25:

Natrium-p-tert.-butylbenzoat.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel
Nr.

17b
18b
19b
20 b
21b

22 b

23 b

24 b
25b

Mclall-Nr.

1.0
1,0
1,2
2,2
1,2
1,4
1.0
1.2
1,2

■)	2,6	4	5
2,9	3,0	2,8	12,5
2,0	2.7	1,5	!4,6
3,5	2,2	1,6	13,4
2,2	2,4	1,9	13,6
6,2	1,2	1,4	11,6
3,0	2,0	0,8	13,3
3,8	3,3	1,7	14,4
3,8	2,5	1,6	13,0
2,4	0,6	12,0

Beispiele 26 bis 34

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1,65 ( wichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels des A baus wie in den Beispielen 17 bis 25 verwendet.

Beispiel 26:

Natrium-m-toluylat.
Beispiel 27:

Natrium-p-toluylat.
Beispiel 28:

Natrium-p-chlorbenzoat. Beispiel 29:

Natrium-o-nitrobenzoat. Beispiel 30:

Natrium-m-nitrobenzoat. Beispiel 31:

Natrium-p-nitrobenzoat. Beispiel 32:

Natriumtrichlorbenzoat. Beispiel 33:

Natrium-p-tert.-butylber./Dat. Beispiel 34:

Natriumbenzoat.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sinr¹ in nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	I	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	9
Nr.	1,5	2,9	3,0	1,6	5	3,9
26 b	1,4	4,4	2,5	-0,1	3,6	9,5
27 b	2,2	2,8	2,7	-0,4	-0,2	5,9
28 b	1,9	2,5	4,4	1,1	2,3	12,7
29 b	1,0	6,3	3,4	1,0	5,5	12,5
30 b	1,0	4,6	1,8	1,5	1,9	7,7
31b	1,2	4,8	1,8	0,6	2,1	17,6
32 b	1,1	6,6	S,7	1,2	1,2	14,9
33 b	0,0	1,4	0,0	-0,4	2,1	0,7
34 b	-0,8	0,8	-1,0	0,2	-1.5	-1,1	-1,1	-0,4	-1,
34c 1				-0,7

Beispiele 35 und 36

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1,65 Gewichtsprozent eines Korrosiunsschutzmittels der Zusammensetzung wie in Beispielen 9 bis 16 verwendet: s

Beispiel 35:

2-(f-Amino-pentyl)-5-methyl-benzimidazol.
Beispiel 36:

2-OAmino-butyI)-benzimidazol.

Die erhaltenen Versuchsergebnissc sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel Nr.	1	2,7	Metall	Nr. 4	5	6
35 b	1.1	4.5	5.0	1.8	8.1	6.4
36 b	1.6	3.6	0.6	1.8	6.2

Beispiele 37 und 38

In diesen Beispielen wurden in 98,35 Gewichtsprozent eines Glyzerin-Wasser-Gemisches (1:2) und 1.65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels des Aufbaus wie in den Beispielen 17 bis 25 verwendet.

Beispiel 37:

Natriumbenzoat.
Beispiel 38:

Natrium-p-tert.-butylbenzoat.

	I	Tabelle VI	Metall	Nr. 4	3.4
Beispiel Nr.	2.5	1	2.6	3.0	1.1
37 b	2.0	4.7	2.9	1.4
38 b	2.5

5.4
13.3

Beispiele 39 und 40

Diese Beispiele wurden analog den Beispielen 16 und 34 durchgeführt. Die Tcsttcmperatur betrug 95 C. Das Korrosionsscluitzmittel hatte folgende Zusammensetzung:

78.75 Gewichtsprozent Natriumbenzoat.
7.8 Gewichtsprozent Natriumnitrit.
7.0 Gewichtsprozent Borax.

0,05 Gewichtsprozent Natriuinsilikat,
5,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat,
0.5 Gewichtsprozent 2-(i-Amino-penty!)-benzimicnzol.

Beispiel 39:

Analog Beispiel 16.
Beispiel 40:

Analog Beispiel 34.

Tabelle VII

Beispiel	1	0.5	Metall-Nr.	4	- - --	0.7
Nr.					1.1	2.7
	0.7	.1	0.4	18.0
--	0.3		-0.2
39 b		0.0
40 b		0.4

Vcrgleichsbeispiele A bis C

Für die Vergleichsbcispiele A bis C wurden gleichfalls drei verschiedene Lösungen verwendet, die jeweils mit dem unter a. b und c beschriebenen Wasser angesetzt wurden. Weiterhin wurden die gleichen Metall-»Pakete« verwendet, wie bei den Beispielen I bis 40 beschrieben.

Beispiel A

Frostschutzmittellösung mit Korrosionsinhibitor nach British Standard 3152: 1959: I Volumteil Äthylenglykol. enthaltend 2.5 Gewichtsprozent Borax. verdünnt mit 2 Volumteilen Wasser.

Beispiel B

Ftostschutzmittcllösung mit Korrosionsinhibitor

nach British Standard 3150: 1959: 1 Volumteil Glykol.

4c enthaltend 3.5 Gewichtsprozent Triäthanolaminphosphat und 0.25 Gewichtsprozent Mcrcaptohcnzothiazol-natrium. verdünnt mit 2 Volumteilen Wasser.

Beispiel C

Frostschutzmittcllösung mit Korrosionsinhibitor

nach British Standard 3151: 1959: 1 Volumteil Glykol.

enthaltend 5.0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat und 0.5 Gewichtsprozent Natriumnitrit. verdünnt mit

so 2 Volumteilcn Wasser.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt, wobei die Angaben in der Tabelle die gleiche Bedeutung haben, wie die Angaben in den vorangegangenen Tabellen.

	I	1.0	53,0	2,0	Tabelle	νΊΙΙ	r>	6.3	7	0.6	S	2.0	99,0
lcispicl		0.1	86,6	0,6		Mclall-Nr.	9.1		0.7		1.9	125,3
Nr.	0,4	76.0	1.4	4	5	10.5		1.0		1.8	117.7
Aa/	0.2	58.5	.!.0	45,0	91,3	2.0
Ab	0.4	209..'		3.5	165,7	1.4
Ac		117.1	N	16.8	115.0	2.4
Aa I			7.4	77,0
Ab I			!."	96.8
Ac I		l.i>	86.8

17

Fortsetzung

18

Beispiel

Bb

BaI

BbI

Bei

Ca

Cb

Cc

CaI

CbI

CcI

1,4 1,6 0,6 1,5 0.8 1,0 3,0 2,6 3,3 0,6 3,4 6,2

0,3

0,5

-0,5

-0,9

-0,4

-0,2

0,4

0,6

0.8

1,2

Vergleichsversuche 1 bis IV

Für die Vergleichsversuche I bis IV wurden vier handelsübliche Frostschutzmittel des Winters 1970 71 Verwendet, deren Hauptbestandteile durch qualitative lind teilweise quantitative Analyse ermittelt wurden.

Beispiel I

30

Frostschutzmittel, enthaltend

4.1 % Natriumbenzoat. 0.33% Natriumnitrit.

Borax.

Natriumsilikat.

Beispiel II Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

2.2% Natriumbenzoat. 0.27% Natriumnitrit.

Borax.

Natriumnitrat.

Natriumsilikat.

organische, stickstoffhaltige Substanz.

Metall-Nr.

3	4	1,4	5
1,4	6,4	21,0
2,3	7,7	15,9
1,8	4,4	19,0
Xl	4,0	21,7
2,8	10,5	20,1
1,1	-0,3	45,0
0,9	-0,4	-0,2
0,8	-0,2	1,6
2,0	-0.6	0,6
0,3	-1,2	0
0,6	0,5	-0,1
15	-0,2

2,0

16,4

2,7

-0,3

-0,6

0,6

10,5

8,6

2.3 0.3

7	K
-0,4	0,4
-0,8	0,5
-0,4	0,7
-0,1	13
2.4	1,2
0,2	1,2

4.4 1.2

0,8 17.4

40

45 Beispiel IU Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

2.4% Natriumbenzoat. 0.15% Natriumnitrit.

Borax.

stickstoffhaltige,organische Substanz.

Beispiel IV Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

0.05% Natriumnitrit, 3.5% Borax.

Natriumsilikat.

Die Vcrglcichsversuche wurden in gleicher VVu-. · wie in den Beispielen 1 bis 40 und A bis C durchs führt. Die Ergebnisse sind in der nachstehende:: Tabelle IX aufgeführt, wobei die Bezeichnungen i'i.· gleiche Bedeutung wie in den Beispielen 1 bis 4(1 inui

A bis C haben.

Des besseren Vergleichs halber sind in die Tab·.·'ic weiterhin zwei Versuche des Beispiels 3 mit \\w\p nommen worden.

Beispiel	b
Nr	bl
3	b
3	bl
I	b
I	b I
II	b
U	b I
III	b
III	bl
IV
IV

0.0

0,2

4,3

1,2

1,5

1.2

2,0

1,7

5,1

2.6

	■ - - ■■ - —	Tabelle	IX	-0.8	7
	.1	- - ■ ■ —	Mcliill-Nr.	-1.0
-)	-0.3	4	I ■-■ -	0.5	-0,6
0.4	-0,8	0.3	0.6	0,5
0,1	4,0	0,6	1,8	1,0	2,3
2,5	1,7	4,0	18.5	1.6
5,2	3.0	1.6	29,1	8,5	0.4
0,5	1.7	3,0	25,0	12,1
0	1,5	0,6	9.9	4,0	2.5
2,0	1.6	1,0	2,0	4,0
1,1	3,9	2,2	5,9		5,4
2,8	2,7	3.5	3,0
4.9	0,6	2,1

=-0,6 2,0 2.4 2,1 4,6

0.2

12,4

Beispiele 41 bis 44

Beispiele 41 bis 44 wurden analog wie die Beispiele 16, 34, 39 und 40 durchgerührt. Die Versuchstemperatur betrug 95¹C.

Beispiel 41:

Entspricht Beispiel 16.

Beispiel 42:

Entspricht Beispiel 34.

Beispiel 43:

Entspricht Beispiel 39.

Beispiel 44:

Entspricht Beispiel 40.

l'-.c erhalter^n Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden labeile zusammengestellt:

Tabelle X

41b

42 b

43 b

44 b

	2	Metall	Nr.	5
I	0.8		4	0.9
O.S	1.7	1.3	0.9	1.8
1.8		1.5	l.H	1.3
4.2	0.0	1.3	0.9	1.2
1.5	1.5	1.0

4.0 1.9 1.8

Beispiele 45 und 46

In diesen Beispielen wurde die Testzeit auf 30 Tage ausgedehnt. Die Anwendungskonzentrmion des Korrostonsschutzmittels betrug 1,75 Gewichtsprozent.

Beispiel 45:

Entspricht Beispiel 39.

Beispiel 46:

Entspricht Beispiel 40.

Tabelle XI

Beispiel	1	■>	Meiall-Nr.	4	4.1	6
Nr.	O.S	*Ί 1*	3	l.y	0.7	1.9
45 b	0.4	1.6	0.8	0.6		1.4
46 b		1,1

Beispiel 47

In diesem Beispiel wurde die Testdauer auf 12 Wochen ausgedehnt. Es wurde folgendes FrostSchutzmittel verwendet:

94.24 Gewichtsprozent
4.0 Gewichtsprozent
0.4 Gewichtsprozent
0.35 Gewichtsprozent
0.65 Gewichtsprozent
0.05 Gewichtsprozent
0.3 Gewichtsprozent
0.01 Gewichtsprozent

Monoäthylenglykol.

Natnumbenzoat.

Natriumnitrit.

Borax.

Soda.

Natriumsilikat.

Natriumnitrat.

2-(f-Amino-pentyl)-

benzimidazol.

Tubelle XII

icispiel	1	2	.}	2.8	Mctall-Nr.	0,8	7	N	0,4
Nr.	8.2	0.0	7.3	3,4	I ⁵	1,2			1.2
47 a	7,9	2,1	6.0	4.3	~-_ .- 3.9	-1.4			1.3
47 b	5,9	5,5	2.8	3,5	2,3	7,5
47 d	5.9	3.0	3.2	7.3	0,0	2,0	0,6	0,0
47 a 1	4.1	1.9	0.0	7,7	3.3"	4,8	-0.9	-1.0
47 b I	6.2	5.3	2.8	7,7		0,9	-1,0
47 d I				3.0

Beispiel 48 und Vergleichsversuche V bis VIII

In diesem Beispiel 48 (Frostschutzmittel wie im Beispiel 3) und bei den Vergleiehsversuchen wurde die Testzeit auf 120 Tage ausgedehnt. Sonst wurden diese Versuche in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt. Es wurden folgende Frostschutzmittel miteinander verglichen.

Vergleichsversuche V bis VIII

Für die Vergleichsversuche V bis VIII wurden vier handelsübliche Frostschutzmittel des Winters 1970 71 verwendet, deren Hauptbestandteile durch qualitative und teilweise quantitative Analyse ermittelt wurden.

Im Vergleichs versuch V wurde das gleiche handels-

fio übliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch IV. Im Vergleichsversuch Vl wurde das gleiche handelsübliche Frostschulzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch I. Im Verglcichsvcrsuch VII wurde das gleiche handelsübliche Frostschutz-

f>5 mittel verwendet wie im Vcrgleichsvcrsuch II. Im Vergleichsversuch VIII wurde das gleiche handelsübliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch III.

21 22

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nnch folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tubelle XIU

Beispiel

Nr.

al

bl

dl

VaI

Vb 1

Vd 1

Via I

Vl bl

VIdI

Vila I

VIIbI

VIIdI

Villa I

VIIIbI

ViIId I

I	0,8	2
0,0	4,0
4,6	3,3
2,7	3,9
2,0	0,6
1,1	11,2
1,4	6,7
0,8	19,0
20,7	17,2
-0,4	12,8
-0,2	9.1
0,6	4,8
4,7	9,2
2,2	2,2
47,1	1,0
171,5	14,1
1,2	12,1
265,6	2,4
1,6	18,1
4,4	9,2
105,5	8,2
145.5	33,7
133,5	25,4
24,7	130,0
5,7	12,8
0,4	41,0
1,7	7,2
-0,8	150,0
1.6,8	85,3
12.3	160,0
135,0

0,6
0,2
1,9
1,6
0,5
0,2
0,2
1,7
0,0
0.3
1,2
1,4
0,0
0,4
5,4
9,2
1,6
15,8
2,2
2,0
7,4
14.8
4,2
10,2
8,2
2,6
2,5
5,4
7,3
9,6

86,6 245,0 311,7 315,9 MeUtII-Nr. 5

4,8

-0,4 1,4 2,0 5,4 2,3 1,9 3,7

226,0 1,7 0,1 0,4 1,2

37,4 -0,9 213,5 4,8

535,5 160,0 187,0 588,0 720,0 605,2 434,0 480,0 417,0 388,0 442,0 357,0 376,0

-3,0

-1,2

2,1

0,0

0,5

0,7

4,7

-1,8

32,4

3,4

0,2

349,0

0,9

11,0

36,9

0,9

47,8

-1,6

2,9

9,4

54.6

56.9

6,4

32,8

10.0

7,5

12,5

14,4

43,6

7	8
-2,6	1,0
-1,8	-2,4
-2,2	-3,9
-2,0	-3,6
-0,7	-2,6
-1,2	-1,2
1,0	0,2
-2.8	-3.2
9,2	3,3
3,5	-2,6
-1,7	6,0
4,0	2,7
-4,0	0,0
6,4	-2,4
-0,2	-1,6
-1,6	-1,6
0,4	-0,2
0,9	0,8
-1,4	-1,4
-1,5	-1,5
-1,9	-0,8
-1,6	-1,4
2.9	-2,3
-1,3	-2,1
0,0	1,2
0,2	-0.7
3,2	1,0
zerst.	6,4
28,2	21.6
9,3	1,6

-1,0

-1,6

-1,2

-1,6

-0,2

-1,2

0,0

-0,4

-1,2

-0.2

-0,4

Die Gev'ichlsveränderungen der Metallprobcn sind in der Regel repräsentativ für die Korrosionsschutzwirkung eines Korrosionsschulzmiltcls. Sehr haulig kommt es aber zu recht unterschiedlichen Gewichtsunterschieden zwischen Parallclversuchcn. Bei Lar;gzeittc.stcn geben die Krgebnissc die sichersten Aufschlüsse über den Korrosionsschutz.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 9 bis 16 beschrieben, wurde auch in den nachfolgenden Beispielen 49 bis 51 gearbeitet. Die zur Anwendung gelangten Verbindungen waren folgende:

Beispiel 49:

2-(/-Dimethylamino-penlyl)-benzimidazol.

Beispiel 50:

I²-2-(i-AminopentyO-thiazolin.

Beispiel 51:

2-(;-Phenylamino-propyl)-5-methylbenzimidazol.

	I	Tabelle	XIV
Beispiel	0.4		Mc!
Nr.	-0.7	:	^
49 b	1,2	0.8	0.3
50 b	O.S	0.6
51b	6.4	1.4

4	5
-1.3	-0.6
-1.1	"0.9
0.2	0.4

Beispiele 52 und

_f)0 Beispiel 52:

Analog Beispiel Peispiel 53:

Analog Beispiel

i>> Im Beispiel 52 halle das Frostschutzmittel folgende Zusammensetzung: 96 Gewichtsprozent Monoäthylcnulykol jnd 4 Gewichtsprozent des Korrosionssuhiit/mittels in Beispiel

Im Beispiel 53 wurden 1,35 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels wie im Beispiel 34 verwendet.

Tabelle XV

Beispiel	I	2	Melall-Nr.	4	5
Nr.	0.0	-0,2	.1	-0.4	0.0
52 b	-0,4	1.6	0.0	-0.4	0,8
53 b		0.0

2.8

3.0

Beispiele 54 bis 57

Diese Vergleichsbeispiele zeigen den gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielbaren technischen Fortschritt gegenüber bekannten Inhibitoren, wie Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol und 2-Methvlbenzothiazol.

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1.65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittcls folgenden Aufbaus verwendet:

66,0 Gewichtsprozent Natriumben/.oat.

6.7 Gewichtsprozent Natriumnitrit. 13.0 Gewichtsprozent Borax.

7.85 Gewichtsprozent Soda.

0.05 Gewichtsprozent Natriumsilikat.

4.9 Gewichtsprozent Natriumnitrat.

1.5 Gewichtsprozent Benz-»azol«-Typen.

Beispiel 54:

Benzimidazol

Beispiel 55:

2-Mcthyl-benzimidazol.

Beispiel 56:

2-Meihyl-benzothiazol.

Beispiel 57:

2-(f-Aminopentyl)-benzimidazol.

Tabelle XVI

Beispiel Nr.	I	2	Metall S	Nr. 4	5	6
54 b	0.0	-1.4	-0.2	-0,8	-0.4	10.0
55 b	0.0	0.2	-0.3	1.0	0.3	8.5
56 b	3.2	-1.2	1.0	-1.0	-2.1	9.H
57 b	-0.2	0.8	0.0	0.2	0.2	0.9

Beispiele für den Öltankinnenschutz
Test

Abmusterung nach 14 Tagen. Wirkstoffgehalt in der wäßrigen Phase (0.5 Gewichtsprozent Natriumchlorid in Wasser): 2000 ppm.

I. 46.4 Gewichtsprozent Triäthanolamin,
8.1 Gewichtsprozent p-Toluylsäure.
37.9 Gewichtsprozent Natriumnitrit.
7.6 Gewichtsprozent 2-(;-Amino-pentyl)-

benzimidazol;
II. 46,4 Gewichtsprozent Triäthanolamin,
8.1 Gewichtsprozent p-Toluylsäure.
37.9 Gewichtsprozent Natriumnitrit.
7.6 Gewichtsprozent 2-(f-Amino-pentyl)-benzthiazol.

Stoffels-Test (s. Technische Überwachung. Bd. 2 S. 342[196I]).

Rezeptur I und Rezeptur II bewähren sich in dei

wäßrigen Phase (Seewasser nach DIN 50 900). Ir Anwendungskonzentrationen von 800 bis 1600 ppm Testbleche mit und ohne Zunderschicht sind nach 3 Monaten ohne Befund (unverändert).

Wird die p-Toluylsäure in den Rezepturen I und I

z. B. durch p-Chlorbenzoesäure oder durch p-Nitro benzoesäure ersetzt, so ist die Korrosionsschutz wirkung deutlich schwächer: Im Stoffels-Test: etwa Rost.

Claims

Patentansprüche:

1, Korrosionsschutzmittel für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen, Triolen sowie deren wäßrige Lösungen, mit einem Gehalt an Imidazol- oder Thiazolderivaten, vorzugsweise Benzimidazol- oder Benzthiazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel