DE2235093B1

DE2235093B1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2235093B1
Application number: DE2235093A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. 4150 Krefeld Botta; Christian Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Rasp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1973-10-31
Also published as: ATA624473A; GB1411510A; FR2193095A1; JPS4944945A; FR2193095B1; AT344470B; ES416987A1; CA1025196A; DE2235093C2; NL167478C; JPS5335011B2; US4000079A; NL167478B; NL7309955A

Description

/_R3\

R⁴

-N

R⁵

R⁶

(I)

«5

20

ist, worin R¹ und R² für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen durch niedere Alkylreste substituierten Phenylrest stehen, X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet.

2. Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I '

'

/I^z-2-(e-Aminopentyl)-imidazolin, /I²-l-(/S-Aniinoäthyl)-2-(e-aminopentyl)-imidazolin,

/l²-2-(s-Aminopentyl)-thiazolin, 2-(|5-Amino-/S-methyl-propyl)-benzimidazol_J 2-(<5-Aminobutyl)-benzimidazol, 2-(e-Aminopentyl)-benzimidazol, 2-(<5-Aminoundecyl)-benzimidazol, 2-(e-Methylaminopentyl)-benzimidazol 2-(e-Aminopentyl)-l-phenyl-benzimidazol, 2-(fi-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol, 2-(y-Phenylaminopropyl)-5-methylbenzimidazol,

2-(y-Aminopropyl)-benzthiazol, 2-(^-Amino-^-methyl-propyl)-benzthiazol, 2-(6-Aminopentyl)-benzthiazol, 2-(y-Methylaminopropyl)-benzthiazol, 2-(e-Dimethylamino-pentyl)-benzimidazol

ist.

3. Korrosionsschutzmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels, enthält.

"65

Die Erfindung betrifft neue Korrosionsschutzmittel für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel.

Wasser wird in einer ständig wachsenden Anzahl von Wärmeübertragungssystemen und Wärmeaustauschern, z. B. Kraftfahrzeugkühlern und Warmwasserheizungen, verwendet. Nachteilig sind sein in der kalten Jahreszeit häufig über der Außentemperatur liegender Gefrierpunkt sowie seine korrosive Wirkung auf die metallischen Oberflächen der Wärmeübertragungssysteme.

Zur Erniedrigung des Gefrierpunktes haben sich Gefrierschutzmittel auf der Grundlage von Glykolen bewährt und sind handelsüblich.

Es ist bekannt, daß Eisenlegierungen wie z. B. Gußeisen und Flußeisen in Berührung mit Wasser und in Gegenwart von Luft rasch korrodieren bzw. rosten. Es ist ebenfalls bekannt, daß das Rosten bzw. die Korrosion von Eisen und anderen Metallen in Wasser durch Glykole begünstigt wird. Zur Verhinderung dieser Korrosion ist bereits eine Vielzahl von Chemikalien zur Verwendung als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden, z. B. Soda, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Borax, Natriumdichromat, Alkalisalze der arsenigen Säure, der Arsensäure, der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, Alkaliwolframate, aber auch Alkalisalze schwacher Säuren, insbesondere der Benzoesäure und Butylbenzoesäure und Phenole, aliphatische und alicyclische sowie heterocyclische Amine, Alkanolamine, insbesondere Triäthanolamin sowie siliciumorganische Verbindungen. Jedoch ist keiner dieser Stoffe für sich allein wirksam, immer wurden Mischungen mehrerer Komponenten in definierter Zusammensetzung zur praktischen Verwendung vorgeschlagen (deutsche Patentschriften 1 154 976 und 1176 930, deutsche Auslegeschrift 1 201 121).

Dabei ergeben sich Schwierigkeiten der Auswahl aus zwei verschiedenen Richtungen: Einmal muß in einem Wärmeübertragungs- bzw. Kühlsystem, insbesondere im Automobilbau, nicht nur ein Metall, sondern mehrere verschiedene Metalle bzw. Legierungen geschützt werden, deren Korrosionsverhalten verschieden ist. Zum anderen greifen die einzelnen Korrosionsinhibitoren in unterschiedlicher Weise in den Korrosionsvorgang ein, so daß ihre Schutzwirkung für die verschiedenen Metalle bzw. Legierungen nicht gleichmäßig ist. Daher ergibt sich die Notwendigkeit, eine Mischung einzelner Korrosionsinhibitoren auszuwählen (deutsche Auslegeschrift 1 201 121,1, 3 bis 23).

Es ist weiter bekannt, daß allein durch Zusatz^ weiterer Inhibitoren die unbefriedigenden Eigenschaften einer Mischung nicht beseitigt werden können und daß darüber hinaus in der Praxis oft bei Zugabe weiterer Komponenten sogar die schon erzielten guten Eigenschaften wieder verlorengehen (deutsche Patentschrift 1 154 976,1,49 bis 2,23).

In neuerer Zeit werden durch die zunehmende Verwendung von Aluminiumlegierungen und die Verwendung versiegelter Kühlsysteme im Automobilbau erhöhte Anforderungen an die Korrosionsschutzmittel gestellt, die sich auf Korrosionsschutz für Leichtmetallegierungen und Langzeitwirkung beziehen. Zur Erfüllung letzterer Anforderung wurde kürzlich (britisches Patent 1 221996) der Zusatz eines Nitrophenols, vorzugsweise der Picrinsäure, vorgeschlagen. Für Leichtmetallegierungen bietet noch keines der bekannten Mittel den notwendigen Korrosionsschutz, so daß hier eine offensichtliche Lücke und ein echtes Bedürfnis bestehen (loc. cit. 1,20 bis 45).

Es ist weiter bekannt, daß eine besondere Schwierigkeit beim Korrosionsschutz von Metallgußkörpern darin besteht, daß die chemische Zusammensetzung des Gußkörpers nicht überall einheitlich ist, so daß eine übliche Korrosionsschutzmischung an verschie-. denen Teilen des Gußstücks eine ganz unterschiedliche und oft nicht ausreichende Wirkung hat. Im Test einer solchen Mischung stellt man je nach dem Ort der Entnahme der Probe aus dem Gußstück eine unterschiedliche Korrosion und bei an sich befriedi- ι ο gendem Ergebnis der Mischung häufig Ausreißer im negativen Sinn fest.

Auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes von Wärmeübertragungssystemen mit Wasser als Wärmeübertragungsmittel sind also noch erhebliche Verbesserungen möglich und dringend erforderlich.

Es wurden nun neue Korrosionsschutzmittel für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen, Triolen sowie deren wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an Imidazol- oder Thiazolderivaten, vorzugsweise Benzimidazol- oder Benzthiazolderivaten, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R³

-C-

R⁴

-N

R⁵

R⁶

(D

ist, in der R¹ und R² für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen durch niedere Alkylreste substituierten Phenylrest stehen, X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht, und η eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet.

Als aliphatische Reste (R³ bis R⁶) seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, C-Atomen genannt, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und tert-Butylrest. Bevorzugte aliphatische Reste sind der Methyl- und der Äthylrest.

Die Phenylreste (R³ bis R⁶) können durch niedere Alkylgruppen substituiert sein.

Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:

/l²-2-(£-Aminopentyl)-imidazolin,
^²-l-(j3-Aminoäthyl)-2-(e-aminopentyl)-

imidazolin,

/l²-2-(e-Aminopentyl)-thiazolin, 2-ij3-Amino-(5-methyl-propyl)-benzimidazol,
2-(ö-Aminobutyl)-benzimidazol,
2-(e-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(A-Aminoundecyl)-benzimidazol,
2-(e-Methylaminopentyl)-benzimidazol, 2-(e-Aminopentyl)-l-phenyl-benzimidazol,
2-(e-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-(y-Phenylaminopropyl)-5-methyl-benzimidazol, 2-(y-Aminopropyl)-benzthiazol,
2-(^-Amino-|S-metnyl-propyl)-benzthiazol, 2-(e-Aminopentyl)-benzthiazol,
2-(y-Methylaminopropyl)-benzthiazol,
2-(e-Dimethylamino-pentyl)-benzimidazol.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, die den allgemeinen Formeln

(II)

X (CH₂)„-NH₂

X (CH₂J_n-NH₂

(III)

entsprechen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, wobei im Falle des Restes NH das Wasserstoffatom durch einen niederen Alkylrest (vorzugsweise C₁ _₄), Phenyl oder ω-Aminoalkyl (C₂ _₃), bevorzugt durch Methyl, Phenyl oder /S-Aminoäthyl substituiert sein kann, R² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, C-Atomen sowie für Phenyl steht, und η eine ganze Zahl von 1 bis 11 bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen, die in Stellung 2 einen unverzweigten m-Amino-alkylrest tragen, wobei η für 4,5 und 6 steht und wobei die ω-Aminogruppe I- oder 2fach alkyliert sein kann (vgl. Formeln II und III mit η = 6, 5 oder 4).

Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III der wäßrigen Lösung in einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, bevorzugt jedoch in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Gewichtsprozent, zugesetzt.

üblicherweise setzt man die Korrosionsinhibitoren für Glykole und Triole, insbesondere Äthylenglykol und Glycerin, enthaltende wäßrige Lösungen, insbesondere für gegebenenfalls mit einem Frostschutzmittel versetzte wäßrige Wärmeübertragungsmittel, bereits dem Glykol oder Triol, insbesondere dem Frostschutzmittel, zu, bevor das Glykol oder Triol bzw. Frostschutzmittel mit Wasser verdünnt oder der wäßrigen Wärmeübertragungsflüssigkeit zugesetzt wird. Daher muß die Konzentration des Korrosionsinhibitors im Glykol oder Triol bzw. Frostschutzmittel höher sein, um die obengenannten Konzentrationen in der wäßrigen Lösung zu erreichen. Im allgemeinen setzt man Glykolen oder Triolen bzw. Frostschutzmitteln die Verbindungen der allgemeinen Formern I bis III in einer Menge von 0,001 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Glykols bzw. Frostschutzmittels, zu, bevorzugt jedoch in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Bekanntlich wird, wie bereits erwähnt, eine optimale korrosionsinhibierende oder Korrosionsschutz-Wirkung nicht durch einen einzelnen Korrosionsinhibitor, sondern nur durch ein Gemisch verschiedener Korrosionsinhibitoren erreicht, dessen Zusammensetzung nur innerhalb bestimmter Grenzen geändert werden kann. Dieses Gemisch oder Korrosionsinhibitoren-System soll im folgenden als Korrosionsschutzmittel bezeichnet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäße, wesentlich verbesserte Wirkung an sich bekannter Korrosionsinhibitoren in den korrosionsinhibierenden wäßrigen Lösungen insbesondere dann erhält, wenn man entsprechend dem vorher Beschriebenen, den wäßrigen Lösungen ein Korrosionsschutzmittel zusetzt, das die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen an sich bekannten

Korrosionsinhibitoren enthält und die folgende Zusammensetzung hat:

0,03 bis 2 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III,
40 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,

4 bis 10 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

5 bis 20 Gewichtsprozent Borax,
0 bis 20 Gewichtsprozent Soda,

2 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrat und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Natriumsilikat. '°

In den vorgenannten Verbindungen kann das Natriumion ganz oder teilweise durch andere Alkaliionen ersetzt werden, z. B. durch Lithium- oder Kaliumionen. Beispielsweise können ebenfalls verwendet werden: Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrit, Kaliumnitrat oder entsprechende Lithiumverbindungen. Im allgemeinen werden aber Natriumverbindungen und Natriumbenzoat aus preislichen Gründen bevorzugt vor anderen Alkaliionen und substituierten Benzoationen.

Im allgemeinen wird dieses Korrosionsschutzmittel wäßrigen, wäßrigglykolischen und glycerinwäßrigen Lösungen in einer Menge von 0,75 bis 3 Gewichtsprozent und Frostschutzmitteln in einer Menge von 1,5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, zugesetzt; dadurch wird der vorerwähnte Gehalt von 0,0005 bis 0,2 Gewichtsprozent der Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III in der resultierenden korrosionsinhibierenden wäßrigen Lösung erreicht. ;

Bevorzugt wird jedoch ein Korrosionsschutzmittel der folgenden Zusammensetzung:

0,2 bis 1 Gewichtsprozent einer Verbindung der

allgemeinen Formeln I bis III,
60 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,

6 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrit,
5 bis 15 Gewichtsprozent Borax,

0 bis 10 Gewichtsprozent Soda,

4 bis 7 Gewichtsprozent Natriumnitrat,

0,05 bis 1 Gewichtsprozent Natriumsilikat.

Im allgemeinen wird dieses Korrosionsschutzmittel der wäßrigen Lösung in einer Menge von 1,4 bis 2,4 Gewichtsprozent, dem Frostschutzmittel in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, zugesetzt; damit wird die vorstehend erwähnte erfindungsgemäß bevorzugte Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent der wäßrigen, glykolwäßrigen und glycerinwäßrigen Lösung ₍ bzw. von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent des Frostschutzmittels erreicht.

Selbstverständlich kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel, das als solches nur ein Gemenge oder Gemisch ist, zur Erleichterung des Abfüllens und Abpackens für den Verkauf ' und für die bessere Handhabung der Verwendung usw. vor der erfindungsgemäßen Verwendung bereits in die Form eines Korrosionsschutzpaketes oder eines Konzentrats oder einer Lösung zu bringen.

Vorteilhafterweise verwendet man Lösungsmittel, die mit Wasser bzw. einer Glykole, insbesondere Äthylenglykol, bzw. einer Triole, insbesondere Glycerin, enthaltenden wäßrigen Lösung mischbar sind. Bevorzugt werden Wasser selbst und/oder Glykole, insbesondere Äthylenglykol, verwendet. Dabei spielt die Konzentration des Korrosionsschutzmittels in

40 diesen konzentrierten Lösungen keine Rolle, zweckmäßigerweise wird sie jedoch so gewählt, daß durch Mischen dieser Vorlösung mit Wasser oder einer Glykole enthaltenden wäßrigen Lösung in einem geeigneten Mischungsverhältnis die erfindungsgemäße Endkonzentration des Korrosionsschutzmittels in der Wärmeübertragungsflüssigkeit erreicht wird, üblicherweise wird zu diesem Zweck ein Mischungsverhältnis gewählt, das einem einfachen ganzzahligen Zahlenverhältnis entspricht. Zum Beispiel kann diese Vorlösung eine 2- bis lOOfach höhere Konzentration als die Wärmeübertragungsflüssigkeit haben.

Für die Wärmeübertragungssysteme (z.B. Autokühler), die sich unter den Gefrierpunkt abkühlen können, ist der Zusatz eines Frostschutzmittels zum Wasser, d. h. die Verwendung Glykole enthaltender wäßriger Lösungen als Wärmeübertragungsmittel zwingend erforderlich. Es ist üblich, diesen Frostschutzmitteln bereits die notwendigen Mengen an Korrosionsinhibitoren bzw. Korrosionsschutzmitteln zuzusetzen. Dabei wird sich die Konzentration des Korrosionsschutzmittels im Frostschutzmittel zweckmäßigerweise nach dem vorgesehenen Mischungsverhältnis des Frostschutzmittels mit Wasser richten. Beispielsweise läßt sich durch eine Zugabe von

1 Volumteil Äthylenglykol auf 4 bis 1 Volumteil Wasser eine Senkung des Gefrierpunktes auf —9 bis — 36° C erreichen. Bevorzugt verwendet man in Mitteleuropa 1 Teil Gefrierschutzmittel auf der Basis von Glykolen, insbesondere Äthylenglykol, auf 2 Teile Wasser. Infolgedessen wird dem Frostschutzmittel das 5- bis 2fache, insbesondere 3- bis 2,5fache,der Menge an Korrosionsschutzmittel zugesetzt, die die resultierende, das Frostschutzmittel enthaltende wäßrige Wärmeübertragungsflüssigkeit haben soll.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen (I bis III) können auch zur Verhinderung der Innenkorrosion von Heizöltanks der wäßrigen Sumpfphase zugesetzt werden. Dabei werden die Stabilisatoren in Mengen von 500 bis 2000 ppm, vorzugsweise 800 bis 1600 ppm, zugesetzt. An Stelle der Alkalibenzoate, wie sie für Kühlsysteme Verwendung finden, werden im Falle des Zusatzes zur Sumpfphase von Heizöltanks wasserlösliche Äthanolaminsalze, vorzugsweise Triäthanolaminsalze, verwendet, wobei Triäthanolamin im Überschuß (100 bis 500%, bezogen auf Benzoesäuren) vorliegen sollen. Die Einsatzweise der für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Verbindungen (I bis III) ist aus folgender Zusammenstellung ersichtlich.

Beispielsweise enthält ein derartiges Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen, insbesondere Äthylenglykolen, 1,5 bis 15 Gewichtsteile eines Korrosionsschutzmittels, welches bevorzugt aus

0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III,

60 bis 80 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,
6 bis 8 Gewichtsprozent Natriumnitrit,
5 bis 15 Gewichtsprozent Borax,
0 bis 10 Gewichtsprozent Soda,
4 bis 7 Gewichtsprozent Natriumnitrat,
0,05 bis 1 Gewichtsprozent Natriumsilikat

besteht.

Bevorzugt enthält ein Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen, insbesondere Äthylenglykolen,

2 bis 10 Gewichtsprozent dieses Korrosionsschutzmittels.

Ein besonders bevorzugtes Frostschutzmittel hat die Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Korrosionsschutzmittel und 95 Gewichtsprozent an Glykolen. Zwei besonders zu bevorzugende Korrosionsschutzmittel haben folgende Zusammensetzung: 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III.

Gewichtsprozent	2
1	66,25
78,75	6,65
7,8	13,8
7,0	7,85
—	0,05
0,05	4,9
5,9

Natriumbenzoat.
Natriumnitrit ...

Borax

Soda

Natriumsilikat ..
Natriumnitrat...

Im allgemeinen wird zur Herstellung einer wäßrigen Wärmeübertragungsflüssigkeit 1 Volumteil des Frostschutzmittels mit 2 Volumteilen Wasser verdünnt. Man erreicht damit eine für mitteleuropäische Wintertemperaturen ausreichende Herabsetzung des Gefrierpunktes der wäßrigen Lösung. In anderen Gegenden wird man entsprechend den dort herrschenden Wintertemperaturen eine geringere oder stärkere Verdünnung wählen. Soll das Frostschutzmittel ausschließlich in einer derartigen von der üblichen abweichenden Verdünnung verwendet werden, können auch andere Gehalte an Korrosionsinhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel im Frostschutzmittel bevorzugt werden. Die dann bevorzugten Gehalte lassen sich leicht aus dem bevorzugten Gehalt der korrosionsinhibierenden Frostschutzmittel enthaltenden wäßrigen Lösung an Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formel I bzw. Korrosionsschutzmittel errechnen. Die dafür notwendigen Umrechnungsfaktoren sind bekannt: Verdünnungsverhältnis, Dichten von Wasser, Äthylenglykolen und Äthylenglykol enthaltenden wäßrigen Lösungen (vgl. zum Beispiel Am. Soc. 65, 13 096 [1943]), prozentuale Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittels.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen neuen Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formeln I bis III und der sie enthaltenden Korrosionsschutzmittel gegenüber den bisher verwendeten Korrosionsinhibitoren und -kombinationen wird durch die folgenden Beispiele aufgezeigt.

Dabei wird durch die Prüfung analog ASTM Designation: D-1384-65, dem Standard der American Society for Testing and Materials, der allgemein für die Prüfung von Korrosionsinhibitoren, insbesondere in Frostschutzmitteln, anerkannt ist, durch die Beispiele gleichzeitig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Frostschutzmittel und der korrosionsinhibierten wäßrigen Lösungen bewiesen.

Der Test wurde in fünf Beziehungen ausgedehnt:

1. Es wurden neben dem in ASTM D-1384-65 vorgeschriebenen korrosiven Wasser synthetisch hergestelltes Wasser mit 20 Grad deutscher Gesamthärte sowie zwei städtische Leitungswässer verwendet.

2. Wegen der zunehmenden Wichtigkeit der Aluminiumlegierungen wurde häufig neben den vorgeschriebenen Metallen in einem zweiten Versuch jeweils ein um eine Aluminiumlegierung oder um drei weitere Aluminiumlegierungen erweitertes Metall-»Paket« geprüft, wobei sinngemäß Abstandshalter aus Metall verwendet wurden.

3. Da in wäßrigen Wärmeübertragungsmedien häufig eine höhere Temperatur herrscht als 71° C, wurden auch Teste bei 95° C durchgeführt. 71° C ist gemäß ASTM D-1384-65 vorgeschrieben.

4. Der nach ASTM vorgeschriebene 14-Tage-Test bringt in der Regel zu wenig differenzierte Ergebnisse. Um die Langzeitwirkung von Korrosionsschutzmitteln zu erkennen, hielten wir es für notwendig, auch 120-Tage-Teste durchzuführen, da sich dann insbesondere bei Leichtmetallen die Lochfraßkorrosion abschätzen läßt.

5. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren und Korrosionsschutzmittel auch für rein wäßrige Lösungen, wie sie in Wärmeübertragungssystemen, beispielsweise Zentralheizungen, verwendet werden, zu zeigen, wurde der ASTM-Test in einer Reihe von Versuchen dahingehend modifiziert, daß eine rein wäßrige Lösung verwendet wurde und das vorgeschriebene Metall-»Paket« durch speziell im Radiatorbau verwendete Aluminiumlegierungen erweitert wurde.

Die Vergleichsversuche wurden mit Frostschutzmitteln mit Korrosionsinhibitoren nach den British Standards 3150:1959, 3151:1959 und 3152:1959 der British Standards Institution und handelsüblichen Frostschutzmitteln durchgeführt.

In Gegenwart der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III eignen sich substituierte Benzoesäuren wie m-, p-Chlor-, o-, m-, p-Nitro-, m-, p-Methyl-Benzoesäuren als Aminsalze und/oder ohne Natriumnitrit als Korrosionsschutz für den Ultank-Innenschutz gemäß unten angeführten Versuchen.

Es empfehlen sich folgende wäßrige Korrosionsschutzkonzentrate, die den Öltanks in 10 bis 200 ppm, bevorzugt jedoch 50 bis 100 ppm, bezogen auf die ölfüllung im Laufe eines Jahres,zugesetzt werden:

2 bis 10 Gewichtsprozent Substanzen der allgemeinen Formel I,
20 bis 50 Gewichtsprozent Triäthanolamin,

5 bis 20 Gewichtsprozent substituierte Benzoe

säure,

0 bis 50 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

Rest Wasser,

bevorzugt jedoch

6 bis 8 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

benzimidazol oder
2-(e-Amino-pentyl)-benzothiazol,
6 bis 12 Gewichtsprozent o-, m- oder

p-Toluylsäure,

30 bis 50 Gewichtsprozent Triäthanolamin,
20 bis 50 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

Rest Wasser.

309 544/480

Im Stoffels-Test*) wurde künstliches Meerwasser nach DIN 50 900 eingesetzt:

Natriumchlorid 28 g

Magnesiumsulfat

MgSO₄ · 7H₂O 7 g

Magnesiumchlorid

MgCl₂-OH₂O 5 g

Calciumchlorid

CaCl₂-OH₂0 2,4 g

Natrium-hydrogencarbonat..... 0,20 g

Wasser 985 g

*) Siehe Technische überwachung, Bd. 2, S. 342 (1961).

Beispiele

Für die Prüfung gemäß ASTM Designation: D-1384-65 wurde ein Gemisch von jeweils 1 Volumteil Frostschutzmittel und 2 Volumteilen Wasser folgender Beschaffenheit verwendet:

a) Wasser mit 20 Grad deutscher Gesamthärte, hergestellt aus destilliertem Wasser durch Zugabe von

CaCl₂, entsprechend 2,5 Grad dNKH,

CaSO₄, entsprechend 2,5 Grad dNKH, MgSO₄, entsprechend 2,5 Grad dNKH, MgCl₂, entsprechend 2,5 Grad dNKH, Ca(HCO₃)₂, entsprechend 7,5 Grad dKH, Mg(HCO₃)₂, entsprechend 2,5 Grad dKH.

b) Korrosives Wasser nach ASTM D-1384-65 In 1000 g destilliertem Wasser werden gelöst:

148 mg Na₂S O₄-,
165 mg NaCl,
138 mg NaHCO₃.

c) Städtisches Leitungswasser Krefeld 66 mg Cr/1,

gr/
10,3 Grad dKH,
18,3 Grad dNKH.

d) Städtisches Leitungswasser Leverkusen

201mgCr/l,

106 mg SOr/1,
7,6 Grad dKH,
8,0 Grad dNKH.

So werden beispielhafte erfindungsgemäße korrosionsinhibierende wäßrige Lösungen erhalten, die die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formeln I bis III in einer Konzentration von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent enthalten.

Das gegebenenfalls erweiterte Metall-»Paket« enthielt die folgenden Metalle bzw. Metallegierungen:

1. Kupfer SF-Cu,

2. Weichlot mit 33% Sn-Gehalt,

3. Messing Ms 63 halbhart,

4. Stahl ST 37 doppelt dekapiert,

5. Grauguß GGL 15,

6. Silumin GAl Si6 Cu4,

7. AlSi 12,

8. AlMn,

9. AlZn 1,
10. AlMgSiO,5.

(Siehe auch ASTM D-1384-65 und Werkstofftabellen der Metalle, Alfred Kröner-Verlag, Stuttgart, 7. Auflage 1972.)

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Prüfung dieser beispielhaften korrosionsinhibierenden wäßrigen Lösungen und damit auch der Frostschutzmittel derart angegeben, daß

in der Spalte »Beispiel« die erste Ziffer das beispielhafte Frostschutzmittel bezeichnet, der kleine Buchstabe das verwendete Wasser und die nachstehende Ziffer 1 die entsprechenden Versuche mit einem erweiterten Metall-»Paket« bezeichnen

und in der Spalte »Metalle« die Ziffern die Metalle bzw. Metallegierungen entsprechend der obenstehenden Aufzählung bezeichnen.

Die Zahlen in den Tabellen geben die ermittelten Gewichtsverluste umgerechnet in g/m² an.

Beispiele 1 bis 8

In diesen Beispielen wurden Frostschutzmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet:

94,05 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol, 4,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 0,65 Gewichtsprozent Soda,
0,35 Gewichtsprozent Borax, 0,40 Gewichtsprozent Natriumnitrit, 0,30 Gewichtsprozent Natriumnitrat, 0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III (sofern Gehalt an I bis III kleiner als 0,2 Gewichtsprozent, erhöht sich entsprechend der Anteil an Monoäthylenglykol)

entsprechend folgender Aufstellung:

Beispiel 1:

0,2 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

benzimidazol. Beispiel 2:

0,1 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

benzimidazol. Beispiel 3:

0,03 Gewichtsprozent 2-(g-Amino-pentyl)-

benzimidazol. Beispiel 4:

0,2 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

benzimidazol Beispiel 5:

0,2 Gewichtsprozent l-(jS-Amino-äthyl)-2-(e-amino-pentyl)-imidazolin. Beispiel -6r~
- ' 0,2 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

imidazolin. Beispiel 7:

0,2 Gewichtsprozent 2-(^-Amino-|S-methylpropyl)-benzimidazol. Beispiel 8:

0,2 Gewichtsprozent 2-(/S-Amino-jS-methylpropyl)-benzthiazol.

Bei den Beispielen 2 und 3 beträgt der Monoäthylenglykolanteil 94,15 bzw. 94,22 Gewichtsprozent.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

12

Beispiel Nr.	1	2	3	Metall-Nr.	5	6	7
	2,3	-0,1	0,8	4	4,5	1,8
Ib	-1,5	-U	1,9	-0,3	1,1	0,2	-0,4
IbI	3,7	1,3	0,7	0,3	-U	1,2
2a	1,6	-0,8	2,3	-0,4	-0,8	-1,2
2b			0,0

(Fortsetzung)

Beispiel	1	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	9
Nr.	0,6	0,1	-0,2	0,1	5	0,2
3a	0,0	-0,4	-0,3	0,3	1,0	-0,8
3b	-0,1	0,8	-0,1	0,9	0,6	-0,3
3c	-0,1	-0,1	0,1	1,0	1,6	-0,9	-0,6	-0,9	-0,1
3al	0,2	0,1	-0,8	0,6	1,6	-1,0	-0,6	-0,6	0,2
3bl	-0,4	-0,3	0,2	0,9	1,8	-1,1	-0,7	-1,2	-0,5
3cl	2,1	0,7	0,0	0,5	1,1	0,4
4b	1,1	-1,4	1,2	0,5	3,1	2,2	-0,4
4bl	6,9	-0,2	0,6	0,2	-0,6	1,1
5b	5,0	1,6	2,1	0,5	4,3	0,5
6b	1,5	2,5	0,2	-0,2	4,9	0,3	1,9	4,4	16,4
7bl	0,6	0,4	-0,9	-0,3	0,1	0,5	1,7	0,9	12,6
8bl				-0,6

Zusatzzahl 1 hinter 3 a usw. bedeutet gegenüber der nach ASTM vorgeschriebenen Kette die durch Aluminiumlegierungen erweiterte Kette.

Beispiele 9 bis 16

In diesen Beispielen wurden Frostschutzmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet: 95 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol und 5 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels folgenden Aufbaus:

66,25 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 6,65 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

13,8 Gewichtsprozent Borax, 7,85 Gewichtsprozent Soda,
0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 4,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat, 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I

entsprechend folgender Aufstellung:

Beispiel 9:

2-(y-Amino-propyl)-benzimidazol. Beispiel 10:

2-(A-Amino-undecyl)-benzimidazol. Beispiel 11:

2-(f-Amino-pentyl)-5-methyl-benzimidazol. Beispiel 12:

2-(/J-Amino-jS-methyl-propyl)-benzimidazol. Beispiel 13:

2-(/?-Amino-/S-methyl-propyl)-benzothiazol. Beispiel 14:

2-(f-Methylammo-pentyl)-benzirnidazol. Beispiel 15:

2-((5-Amino-butyl)-benzimidazol. Beispiel 16:

2-(f-Amino-pentyl)-benzimidazol. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	1	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	- -	9
Nr.	1,1	2,0	2,4	-0,2	5	3,0
9b	1,4	3,4	2,8	1,2	16,5	3,8
10 b	1,2	3,8	2,3	-0,2	13,0	2,7
11b	1,4	2,2	1,0	1,5	11,9	1,8
12 b	1,6	4,1	1,6	1,9	14,2	2,5
13 b	1,4	6,0	1,8	1,9	12,9	2,8
14 b	1,3	2,4	3,0	1,9	-2,2	2,6
15b	0,0	2,0	0,4	-0,3	17,5	1,6
16b				0,6

	17 bis 25	2	235	093	14
13				Tabelle III
Beispiele

66,25 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 6,65 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

13,8 Gewichtsprozent Borax, 7,85 Gewichtsprozent Soda, 0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 4,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat,

0,5 Gewichtsprozent 2-(ε-Απηηο-ρεηίγ1)-benzimidazol,

20

wobei Natriumbenzoat durch gleiche Gewichtsteile verwandter Salze ausgetauscht wurde entsprechend folgender Aufstellung:

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	1,0	2,9	3	2,8	12,5	2,3
17b	1,0	2,0	2,6	1,5	14,6	2,5
18b	1,2	3,5	3,0	1,6	13,4	2,5
19b	2,2	2,2	2,7	1,9	13,6	2,5
20 b	1,2	6,2	2,2	1,4	11,6	3,7
21b	1,4	3,0	2,4	0,8	13,3	1,1
22b	1,0	3,8	1,2	1,7	14,4	7,5
23 b	1,2	3,8	2,0	1,6	13,0	6,1
24b	1,2	2,4	3,3	0,6	12,0	1,5
25 b		2,5

Beispiele 26 bis

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1,65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels des Aufbaus wie in den Beispielen 17 bis 25 verwendet.

Beispiel 17:

Kaliumbenzoat.

Beispiel 18:

Lithiumbenzoat.

Beispiel 19:

Natrium-m-toluylat.

Beispiel 20:

Natrium-p-toluylat.

Beispiel 21:

Natrium-p-chlprbenzoat.

Beispiel 22:

Natrium-m-nitrobenzoat.

Beispiel 23:

Natrium-p-nitrobenzoat.

Beispiel 24:

Natrium-trichlorbenzoat.

Beispiel 25:

Natrium-p-tert-butylbenzoat.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

" Beispiel 26:

Natrium-m-toluylat. Beispiel 27:

Natrium-p-toluylat. Beispiel 28:

Natrium-p-chlorbenzoat.

Beispiel 29:

Natrium-o-nitrobenzoat. , Beispiel 30:

Natrium-m-nitrobenzoat. Beispiel 31:

Natrium-p-nitrobenzoat. Beispiel 32:

Natriumtrichlorbenzoat. Beispiel 33:

Natrium-p-tert-butylbenzoat. Beispiel 34:

Natriumbenzoat.

45 Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	1	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	9
Nr.	1,5	2,9	3,0	1,6	5	3,9 ,
26 b	1,4	4,4	2,5	-0,1	3,6	9,5
27 b	2,2	2,8	2,7	-0,4	-0,2	5,9
28 b	1,9	2,5	4,4	1,1	2,3	12,7
29 b	1,0	6,3	3,4	1,0	5,5	12,5
30 b	1,0	4,6	1,8	1,5	1,9	7,7
31b	1,2	4,8	1,8	0,6	2,1	17,6
32 b	1,1	6,6	3,7	1,2	1,2	14,9
33 b	0,0	1,4	0,0	-0,4	2,1	0,7
34 b	-0,8	0,8	-1,0	0,2	-1,5	-U	-1,1	-0,4	-1,1
34 el				-0,7

Beispiele 35 und 36

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1,65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels der Zusammensetzung wie in Beispielen 9 bis 16 verwendet:

Beispiel 35:

2-(e-Amino-pentyl)-5-methyl-benzimidazol. Beispiel 36:

2-(<5-Amino-butyl)-benzimidazol.

Tabelle V

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	1,1	2,7	3	1,8	8,1	6,4
35 b	1,6	4,5	5,0	0,6	1,8	6,2
36b		3,6

Tabelle VI

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	2,5	4,7	3	3,0	3,4	5,4
37b	2,0	2,5	2,6	1,4	1,1	13,3
38b		2,9

Beispiele 39 und 40

Diese Beispiele wurden analog den Beispielen 16 und 34 durchgeführt. Die Testtemperatur betrug 95° C. Das Korrosionsschutzmittel hatte folgende Zusammensetzung:

78,75 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 7,8 Gewichtsprozent Natriumnitrit, 7,0 Gewichtsprozent Borax,

0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat,
5,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat,
0,5 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-benzimidazol.

Beispiel 39:

Analog Beispiel 16.
Beispiel 40:

Analog Beispiel 34.

Tabelle VII

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	0,7	0,5	3	0,4	Ij	0,7
39b	0,3	2,4	0,0	-0,2	18,0	2,7
40 b		0,4

Beispiele 37 und 38

In diesen Beispielen wurden in 98,35 Gewichtsprozent eines Glyzerin-Wasser-Gemisches (1:2) und 1,65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels des Aufbaus wie in den Beispielen 17 bis 25 verwendet.

Beispiel 37:

Natriumbenzoat.

Beispiel 38:

Natrium-p-tert.-butylbenzoat.

35

4c

45 Vergleichsbeispiele A bis C

Für die Vergleichsbeispiele A bis C wurden gleichfalls drei verschiedene Lösungen verwendet, die jeweils mit dem unter a, b und c beschriebenen Wasser angesetzt wurden. Weiterhin wurden die gleichen Metall-» Pakete« verwendet, wie bei den Beispielen

1 bis 40 beschrieben.

Beispiel A

Frostschutzmittellösung mit Korrosionsinhibitor nach British Standard 3152:1959: 1 Volumteil Äthylenglykol, enthaltend 2,5 Gewichtsprozent Borax, verdünnt mit 2 Volumteilen Wasser.

Beispiel B

Frostschutzmittellösung mit Korrosionsinhibitor nach British Standard 3150:1959:1 Volumteil Glykol, enthaltend 3,5 Gewichtsprozent Triathanolaminphosphat und 0,25 Gewichtsprozent Mercäptobenzothiazol-natrium, verdünnt mit 2 Volumteilen Wasser.

Beispiel C

Frostschutzmittellösung mit Korrosionsinhibitor nach British Standard 3151:1959:1 Volumteil Glykol, enthaltend 5,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat und 0,5 Gewichtsprozent Natriumnitrit, verdünnt mit

2 Volumteilen Wasser.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt, wobei die Angaben in der Tabelle die gleiche Bedeutung haben, wie die Angaben in den vorangegangenen Tabellen.

	1	2	3	2,0	Tabelle	VIII	6	6,3	..	7	0,6	8	9
Beispiel	2,0	53,0	0,6		Metall-Nr.	9,1			-0,7
Nr.	1,0	86,6	1,4	4	5	10,5		1,0
Aa	0,1	76,0	3,0	45,0	91,3	2,0
Ab	0,4	58,5	2,8	3,5	165,7	1,4		2,0	99,0
Ac	0,2	209,3	2,8	16,8	115,0	2,4	1,9	125,3
Aal	0,4	117,1	7,4	77,0	1,8	117,7
AbI			1,9	96,8
AcI			1,6	86,8

309 544/480

17

	1	2	3	Fortsetzung	Metall-Nr.	6	7	8	9
Beispiel	1,4	0,3	1,4		5	2,0
Nr.	1,6	0,5	2,3	4	21,0	16,4
Ba	0,6	-0,5	1,8	1,4	15,9	2,7
Bb	1,5	-0,9	2,2	6,4	19,0	-0,3	-0,4	0,4	0
Bc	0,8	0	2,8	7,7	21,7	-0,3	-0,8	0,5	4,4
BaI	1,0	-0,4	1,1	4,4	20,1	-0,6	-0,4	0,7	1,2
BbI	3,0	-0,2	0,9	4,0	45,0	0,6
Bei	2,6	-0,2	0,8	10,5	-0,2	10,5
Ca	3,3	0,4	2,0	-0,3	1,6	8,6
Cb	0,6	0,6	0,3	-0,4	0,6	1,1	-0,1	1,3	0,8
Cc	3,4	0,8	0,6	-0,2	0	2,3	2,4	1,2	17,4
CaI	6,2	1,2	1,5	-0,6	-0,1	0,3	0,2	1,2	5,1
CbI			-1,2	-0,2
CcI			0,5

Vergleichsversuche I bis IV

Für die Vergleichsversuche I bis IV wurden vier handelsübliche Frostschutzmittel des Winters 1970/71 verwendet, deren Hauptbestandteile durch qualitative und teilweise quantitative Analyse ermittelt wurden.

Beispiel I Frostschutzmittel, enthaltend

4,1% Natriumbenzoat,. 0,33% Natriumnitrit, Borax, Natriumsilikat.

Beispiel II Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

2,2% Natriumbenzoat, .0,27% Natriumnitrit, Borax, Natriumnitrat, Natriumsilikat, organische, stickstoffhaltige Substanz.

30

Beispiel III
Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

2,4% Natriumbenzoat,
0,15% Natriumnitrit,

Borax,

stickstoffhaltige, organische Substanz.

Beispiel TV
Handelsübliches Frostschutzmittel, enthaltend

0,05% Natriumnitrit,
ι . 3,5% Borax,

Natriumsilikat.

Die Vergleichsversuche wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 40 und A bis C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt, wobei die Bezeichnungen die gleiche Bedeutung wie in den Beispielen 1 bis 40 und A bis C haben.

Des besseren Vergleichs halber sind in die Tabelle weiterhin zwei Versuche des Beispiels 3 mit aufgenommen worden.

Tabelle IX

Beispiel	1	• 2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	9
Nr.	0,0	-0,4	-0,3	0,3	5	-0,8	--	--
3b	0,2	0,1	-0,8	0,6	0,6	-1,0	-0,6	-0,6	0,2
3bl	4,3	2,5	4,0	4,0 -	1,8	0,5
Ib	■ 1,2	5,2	1,7	1,6	18,5	0,5	2,3	2,0	5,1
IbI	1,5	0,5	3,0	3,0	29,1	1,0
Hb	1,2	0	1,7	0,6	25,0	1,6	0,4	2,4	5,6
II bl	2,0	2,0	1,5 ■	1,0	9,9	8,5
III b	1,7	1,1	1,6	2,2	2,0	12,1	2,5	2,1	12,4
III bl	5,1	2,8	3,9	3,5	5,9	4,0
IVb	2,6	• 4,9	2,7	0,6	3,0	4,0	5,4	4,6	8,9
IVbI				2,1

Beispiele 41 bis 44

Beispiele 41 bis 44 wurden analog wie die Beispiele 16, 34, 39 und 40 durchgeführt. Die Versuchstemperatur betrug 95° C. .

Beispiel 41:

Entspricht Beispiel 16.

Beispiel 42:

Entspricht Beispiel 34.

Beispiel 43:

Entspricht Beispiel 39.

Beispiel 44:

Entspricht Beispiel 40.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle X

Beispiel Nr.	1	2	Metall 3	-Nr. 4	5	6
41b	0,8	0,8	1,3	0,9	0,9	1,8
42 b	1,8	1,7	1,5	1,8	1,8	4,0
43 b	4,2	2,2	1,3	0,9	1,3	1,9
44b	1,5	0,0	1,5	1,0	1,2	1,8

Beispiele 45 und 46

In diesen Beispielen wurde die Testzeit auf 30 Tage ausgedehnt. Die Anwendungskonzentration des Korrosionsschutzmittels betrug 1,75 Gewichtsprozent.

Beispiel 45:

Entspricht Beispiel 39.

Beispiel 46:

Entspricht Beispiel 40.

Tabelle XI

Beispiel Nr.	1	2	Metall 3	-Nr. 4	5	6
45 b	0,8	2,2	0,8	.1,9	4,1	i,9
46 b	0,4	1,6	1,1	0,6	0,7	1,4

Beispiel 47

In diesem Beispiel wurde die Testdauer auf 12 Wochen ausgedehnt. Es wurde folgendes Frost-Schutzmittel verwendet:

94,24 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol,
4,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat,
0,4 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

0,35 Gewichtsprozent Borax,

0,65 Gewichtsprozent Soda,
0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat,
0,3 Gewichtsprozent Natriumnitrat,
0,01 Gewichtsprozent 2-(e-Amino-pentyl)-

benzimidazol.

Tabelle XII

Beispiel	1	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	9
Nr.	8,2	0,0	7,3	2,8	5	0,8
47 a	7,9	2,1	6,0	3,4	3,9	1,2
Alb	5,9	5,5	2,8	4,3	2,3	-1,4
47 d	5,9	3,0	3,2	3,5	0,0	7,5	0,6	0,0	0,4
47a 1	4,1	1,9	0,0	7,3	3,3	2,0	-0,9	-1,0	1,2
47 bl	6,2	5,3	2,8	7,7	7,7	4,8	0,9	-1,0	1,3
47 dl				3,0

Beispiel 48 und Vergleichsversuche V bis VIII

In diesem Beispiel 48 (Frostschutzmittel wie im Beispiel 3) und bei den Vergleichsversuchen wurde die Testzeit auf 120 Tage ausgedehnt. Sonst wurden diese Versuche in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt. Es wurden folgende Frostschutzmittel miteinander verglichen.

Vergleichsversuche V bis VIII

Für die Vergleichsversuche V bis VIII wurden vier handelsübliche Frostschutzmittel des Winters 1970/71 verwendet, deren Hauptbestandteile durch qualitative und teilweise quantitative Analyse ermittelt wurden.
Im Vergleichsversuch V wurde das gleiche handelsübliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch IV. Im Vergleichsversuch VI wurde das gleiche handelsübliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch I. Im Vergleichsversuch VII wurde das gleiche handelsübliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch II. Im Vergleichsversuch VIII wurde das gleiche handelsübliche Frostschutzmittel verwendet wie im Vergleichsversuch III.

21 22

Tabelle XIII

Beispiel	1	0,8	2	3	4	Metall-Nr.	6	7	8	10
Nr.	0,0	4,0	0,6	1,8	5	-3,0	-2,6	1,0 '	-1,0
48 al	4,6	3,3	0,2	-1,3	4,8	-1,2	-1,8	-2,4	-ϊ,6
	2,7	3,9	1,9	1,0	-0,4	2,1	-2;2	-3,9	-1,2
48 bl	2,0	0,6	1,6	0,3	1,4	0,0	-2,0	-3,6	-1,6
	14	11,2	0,5	-0,1	2,0	0,5	-0,7	-2,6	1,6
48 dl	1,4	6,7	0,2	0,4	5,4	0,7	-1,2	-1,2	0,6
	0,8	19,0	0,2	6,6	2,3	4,7	1,0	0,2	2,6
VaI	20,7	17,2	1,7	2,2	1,9	-1,8	-2,8	-3,2	0,2
	-0,4	12,8	. 0,0	158,0	3,7	32,4	9,2	3,3	0,0
VbI	-0,2	9,2	0,3	1,5	226,0	3,4	3,5	-2,6	1,4
	0,6	4,8	1,2	0,8	1,7	0,2	-1,7	6,0	-0,2
VdI	4,7	9,2	1,4	2,3	0,1	349,0	4,0	2,7	0,0
	2,2	2,2	0,0	-0,2	0,4.	0,9	-4,0	0,0	-1,2
VIaI	47,1	1,0	0,4	1,8	■ 1,2	1,1	6,4	-2,4	1,3
	171,5	14,1	5,4	19,3	37,4	11,0	-0,2	-1,6	3,2
VIbI	1,2	12,1	9,2	5,7	-0,9	36,9	-1,6	-1,6	0,0
	265,6	2,4	1,6	0,0	213,5	0,9	0,4	-0,2	2,8
VIdI	1,6	18,1	15,8	128,7	4,8	47,8	0,9	0,8	3,9
	4,4	9,2	2,2	24,9	535,5	-1,6	-1,4	-1,4	-0,4
VIIaI	105,5	8,2	2,0	2,0	160,0	2,9	-1,5	-1,5	-1,2
	145,5'	33,7	7,4	116,5	187,0	9,4	-1,9	-0,8	-0,9
VIIbI	133,5	25,4	14,8	33,2	588,0	54,6	-1,6	-1,4	1,6
	24,7	130,0	4,2	101,0	720,0	56,9	2,9	-2,3	2,2
VIIdI	5,7	12,8	10,2	92,6	605,2	6,4	-1,3	-2,1	-1,2
	0,4	41,0	8,2	89,0	434,0	32,8	0,0	1,2	-0,2
VIIIaI	1,7	7,2	2,6	142,8	480,0	10,0	0,2	-0,7	-0,4
	-0,8	150,0	2,5	86,6	417,0	7,5	3,2	1,0	5,0
VIIIbI	16,8	85,3	5,4	245,0	388,0	12,5	zerst.	6,4	7,8
	12,3	160,0	7,3	311,7	442,0	14,4	28,2	21,6	8,2
VIII d 1		135,0	9,6	315,9	357,0	43,6	9,3	1,6	5,9
			376,0

Die Gewichtsveränderungen der Metallproben sind in der Regel repräsentativ für die Korrosionsschutzwirkung eines Korrosionsschutzmittels. Sehr häufig kommt es aber zu recht unterschiedlichen Gewichtsunterschieden zwischen Parallelversuchen. Bei Langzeittesten geben die Ergebnisse die sichersten Aufschlüsse über den Korrosionsschutz.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 9 bis 16 beschrieben, wurde auch in den nachfolgenden Beispielen 49 bis 51 gearbeitet. Die zur Anwendung gelangten Verbindungen waren folgende:

Tabelle XIV Beispiel 49:

2-(e-Dimethylamino-pentyl)-benzimidazol.

Beispiel 50:

zl^z-2-(e-Aminopentyl)-thiazolin.

Beispiel 51:

2-(y-Phenylamino-propyl)-5-methylbenzimidazol.

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	0,4	0,8	3	-1,3	-0,6	-0,7
49 b	-0,7	0,8	0,3	-U	-0,9	-0,2
50 b	1,2	6,4	0,6	0,2	0,4	3,6
51b		1,4

J6o

Beispiele 52 und 53

Beispiel 52:

Analog Beispiel 16.
Beispiel 53:

Analog Beispiel 34.

Im Beispiel 52 hatte das Frostschutzmittel folgende Zusammensetzung: 96 Gewichtsprozent Monoäthylenglykol und 4 Gewichtsprozent des Korrosionsschutzmittels in Beispiel 16.

Im Beispiel 53 wurden 1,35 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels wie im Beispiel 34 verwendet.

Tabelle XV

Beispiel Nr.	1	2	Metall 3	Nr. 4	5	6
52 b	0,0	-0,2	0,0	-0,4	0,0	2,8
53 b	-0,4	1,6	0,0	-0,4	0,8	3,0

Beispiele 54 bis 57

Diese Vergleichsbeispiele zeigen den gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielbaren technischen Fortschritt gegenüber bekannten Inhibitoren, wie Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol und 2-Methylbenzothiazol.

In diesen Beispielen wurden in Wasser 1,65 Gewichtsprozent eines Korrosionsschutzmittels folgenden Aufbaus verwendet:

66,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 6,7 Gewichtsprozent Natriumnitrit, 13,0 Gewichtsprozent Borax, 7,85 Gewichtsprozent Soda, 0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 4,9 Gewichtsprozent Natriumnitrat, 1,5 Gewichtsprozent Benz-»azol«-Typen.

Beispiel 54:

Benzimidazol.
Beispiel 55:

2-Methyl-benzimidazol.
Beispiel 56:

2-Methyl-benzothiazol.
Beispiel 57:

2-(f-Aminopentyl)-benzimidazol.

Tabelle XVI

Beispiel	1	2	Metall-Nr.	4	5	6
Nr.	0,0	-1,4	3	-0,8	-0,4	10,0
5 54 b	0,0	0,2	-0,2	1,0	0,3	8,5
55 b	3,2	-1,2	-0,3	-1,0	-2,1	9,8
56 b	-0,2	0,8	1,0	0,2	0,2	0,9
ίο 57b		0,0

Beispiele für den Öltankinnenschutz
Test

Abmusterung nach 14 Tagen. Wirkstoffgehalt in der wäßrigen Phase (0,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid in Wasser): 2000 ppm.

I. 46,4 Gewichtsprozent Triäthanolamin,

8,1 Gewichtsprozent p-Toluylsäure,
37,9 Gewichtsprozent Natriumnitrit,

7,6 Gewichtsprozent 2-(f-Amino-pentyl)-

benzimidazol;

II. 46,4 Gewichtsprozent Triäthanolamin,
8,1 Gewichtsprozent p-Toluylsäure,
37,9 Gewichtsprozent Natriumnitrit,
7,6 Gewichtsprozent 2-(?-Amino-pentyl)-benzthiazol.

Stoffels-Test (s. Technische überwachung, Bd. 2, S. 342 [1961]).

Rezeptur I und Rezeptur II bewähren sich in der wäßrigen Phase (Seewasser nach DIN 50 900). In Anwendungskonzentrationen von 800 bis 1600 ppm. Testbleche mit und ohne Zunderschicht sind nach 3 Monaten ohne Befund (unverändert).

Wird die p-Toluylsäure in den Rezepturen I und II z. B. durch p-Chlorbenzoesäure oder durch p-Nitrobenzoesäure ersetzt, so ist die Korrosionsschutzwirkung deutlich schwächer: Im Stoffels-Test: etwas Rost.

309544/480

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel auf der Basis von Glykolen, Triolen sowie deren wäßrige Lösungen, mit einem Gehalt an Imidazol- oder Thiazolderivaten, vorzugsweise Benzimidazol- oder Benzthiazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel