DE2230887C3

DE2230887C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimiden und Polyaminen

Info

Publication number: DE2230887C3
Application number: DE2230887A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2230887B2; BE785392A; LU65568A1; IT956827B; US3883486A; CH554380A; DE2230887A1; DD98690A5; BR7204016D0; FR2142741A1; GB1355407A; DD103653A5; ES404245A1; NL7208280A; AU4380772A; FR2142741B1; JPS5021517B1

Description

CH—C
O

in der ν eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und
(b) ein Polyamiii der allgemeinen Formel

NH,

-H-CH,-

NH,

cn,

NH₂

oder

H,N--h—NH,

(IH)

in denen χ die obige Bedeutung hat und F. einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyläther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß das Oligomere 1,1 bis 50 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H2N-Gruppe einbringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen ungesättigten Ester, Äther oder Kohlenwasserstoff mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe

CH, -C

vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp zusetzt.

In der französischen Patentschrift 15 55 564 sind wärmehärtbare Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem diprimären Diamin erhalten wurden. Die Reagentien werden in molaren Mengenanteilen oder mit einem Überschuß an Bisimid verwendet.

Es sind außerdem wärmebeständige Harze bekannt (unter der Nummer 20 22 609 veröffentlichte französi sehe Patentanmeldung), die aus einem Bis-maleinimid, einem Polyamin mit zumindest zwei primären Aminogruppen und einer Aminoverbindung, die ein Polyamin mit zumindest zwei Aminogruppen, von denen zumindest eine eine sekundäre ^minogi uppe ist, ein primäres Monoamin oder ein sekundäres Monoamin sein kann, erhalten werden.

Di«? nach diesen Verfahren erhaltenen Formkörper weisen jedoch ungenügende mechanische Eigenschaften in der Wärme auf, wie auch aus dem nachstehenden Versichsbericht zu entnehmen ist.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 62 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten hpL P_-HnI₁ Kpj Hpm ηirhicycüs'.'hf' Verbindungen (Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bismaleinsäure) mit einem Polyamin umgesetzt werden. Das Polyamin, das bei relativ geringen Temperaturen mit den äthylenischen Doppelbindungen reagiert, bildet bei höheren Temperaluren cyclische Imidgruppen. Dabei wird Wasser abgespalten, wodurch die aus so hergestellten Polymeren geformten Produkte Bläschen und damit unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 878 ist ferner die Herstellung von Formmassen durch Umsetzung eines Bis-imids mit primären Polyaminen bekannt, wobei jedoch nur bei Zusatz von N,N'-diarylsubstituierten Arylendiaminen Polymere erhalten werden, die bei Raumtemperatur zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen. Die erhaltenen Polymeren sind jedoch bei höheren Temperaturen nicht formbeständig und weisen eine geringe Biegefestigkeit auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren gefunden, die zu Polymeren mit guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur führen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Herstellung von hartbaren Vorpolymeren aus Maleinsaureimid und Polyaminen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man (a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel

in der .v eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und
(b) ein Polyamin der allgemeinen Formel

NH,

tt-CH

CH,

NH,

H₂N-E-NH,

in denen χ die obige Bedeutung hat und E einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyläther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Oligomere 1,1 bis 50 und vorzugsweise 1,2 bis 5 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H2N-Gruppe einbringt.

Als Beispiele für verwendbare Diamine der Formel (III) kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodiphenylir.ethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Hexamethylendiamin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamine (H) können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81935 und 15 333 696 beschriebenen, erhalten werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden. Es sei bemerkt, daß die Polyamine auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden können. Man verwendet im allgemeinen ein diprimäres Diamin(IH), gegebenenfalls zusammen mit einem Amin höherer Funktionalität (II), das, auf das Gewicht bezogen, bis zu 90% des Gewichts des eingesetzten Diamins ausmachen kann.

Die Oligomeren der Formel (I) können aus dem entsprechenden Polyamin der Formel (II) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden.

Zur Herstellung der Oligomeren mit Imidgruppen (1) kann man in einer ersten Stufe die entsprechenden Polyamidsäuren durch Anwendung üblicher Methoden für die Herstellung von Maleinamidsäuren herstellen. Hierfür kann man beispielsweise auf das Werk von FIe t* und Gardner mit dem Titel »Maleic Anhydride Derivatives« verweisen. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß Polyamin (II) und das Maleinsäureanhydrid in einer die Ausgangsreagentien lösenden organischen Flüssigkeit in Kontakt zu bringen. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise (II) zf, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Mei:hylpyrrolidon und N-Methylcapr&lactam, nennen. Man k?nn auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Die (HIj Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Diäthyl-

keton, werden mit besonderem Vorteil verwendet. Die Polyamidsäuren können anschließend durch Filtrieren isoliert werden. In einer zweiten Stufe kann man die Polyamidsäuren einer cyclisierenden Dehydratation unter der Einwirkung chemischer Mittel durch Anwen-

.is dung üblicher Methoden für die Herstellung von Bis-maleinimiden aus den entsprechenden Bis-maleinamidsäure unterziehen. Solche Methoden sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 18 290, 30 18 292 und 31 27 414 beschrieben. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Dehydratation der Polyamidsäuren mit einem Anhydrid einer niedrigen Carbonsäure in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines organischen Verdünnungsmittels und eines Katalysators, der aus einem in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches

4s löslichen Nickelderivat besteht, vorzunehmen. Dieses Verfahren kann durch Anwendung der in der französischen Patentschrift 20 55 969 für die Herstellung von Mono- und His-imiden beschriebenen Methode durchgeführt werden. Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, die aus dem (II) und dem Maleinsäureanhydrid in einem der obengenannten organischen Lösungsmittel erhaltenen Suspensionen von Polyamidsäuren direkt zu verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydratation

5s der Polyamidsäuren in Aceton mit Essigsäureanhydrid in einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol je molarer Arnidsäuregruppe in Anwesenheit von Triäthylamin in einer Menge in der Größenordnung von 0,15 bis 0,5 Mol je molare Arnidsäuregruppe und Nickelacctat in einer Menge von 0,5 bis 5 mMol je molarer Amidsäuregruppe vorgenommen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann mit Vorteil in zwei Stufen vorgenommen werden. In einer ersten Stufe kann man ein Präpolymeres mit

(15 einem Erweichungspunkt unter 250⁰C durch Erhitzen des Polyamins und des Oligomeren mit Imidgruppen auf Temperature! zwischen 50 und 250⁰C herstellen. Das Pränolvmere kann in Form einrr Ι.ηςιιησ pinpr

Suspension, eines Pulvers oder auch der flüssigen Masse geformt werden. Die insbesondere vorgesehenen Präpolymeren sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 200°C beträgt. Sie können durch Erhitzen des Polyamins und de; Oligomeren mit Iinidgruppen in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemisches erhalten werden. Die Temperatur kann als Funktion des Schmelzpunktes der Ausgangsreagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 200⁰C. Es ist vorteilhaft, eine vorausgehende Homogenisierung des Gemisches der Reagentien vorzunehmen.

Die Herstellung der Präpolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam. Diäthylformamid oder N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 180⁰C vorgenommen werden. Die Präpolymerlösungen können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Präpolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällung mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Präpolymere nicht lösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmitte! kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120° C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Die Präpolymeren können im Zustand der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme zur Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinerung in Form von Pulvern verwenden, die sich für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen, bemerkenswert gut eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Präpolymeren zur Herstellung von Überzügen von vorimprägniei ten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd. Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden.

In einer zweiten Stufe können die Präpolymeren durch Erhitzen bis auf 350°C, im allgemeinen zwischen 150 und 300⁰C, gehärtet werden. Eine zusätzlicher Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril, oder eines anionischen Polymensationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, vorgenommen werden.

Man kann die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die dazu bestimmt sind, langdauernde Wärmebeanspruchungen auszuhalten, durch Einbringen eines aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrids verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

co

J-.

(IV)

spiekweise

oder

Z CO

li;m<1elii. in der das Svmbol Z eine Gruppe, wie bci-COOH

ν COOH

ίο bedeuten kann. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Ben/ophenontricarbonsäure-(3.4,4')-anhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyrromel-Iithsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen

is Formel

CO

; -H—1- —τ i< O (Vi

CO

in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest

N N

O
—CO —

oder

co-l |—co-

bedeuten kann, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(3,4-dicarboxybenzoyl)-benzol nennen. Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Präpolymere in Mengen in der

4s Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Präpolymeren können als Adjuvans auch eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen enthalten, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt über 250⁰C beträgt. In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise

O— —CO- -CH.;-—CH-

ho I

CH₃
CiCH₃),-

hs -CH -

CH,-CH,

COO-CH₂-- COO —
S— -SO₂- —NH-

—Ν —

CO-NH-
-N(CH₃)

-N = N-

ϊ~ ο

verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Verbindungstypen sein kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH₃, -OCH₃, -F, -Cl und — NO2, substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle,

Phenyläther, 2,2'-Naphthyläther,
o-Methoxyphenyläther, Benzophenon,
p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon,
Diphenylamin, Diphenylmethylamin,
Triphenylamin, Azobenzol,
4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol,
Diphenylmethan, 1,1 -Diphenyläthan,
U-Diphenylpropan, Triphenylmethan,
Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan,
p-Diphenoxybenzoi, 1,1 -Diphenylphthalan,
1,1 -Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat,
Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und
Benzanilid

nennen. Diese aromatischen Adjuvantien können bis zu Mengenanteilen in der Nähe von 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren oder das Gewicht des Gemisches der Reagentien, verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann das Adjuvans zu dem Präpolymeren zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden.

Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen führt zu Erzeugnissen, die nach Härten thermische Beanspruchungen langer Dauer noch besser aushalten. Dies ist insbesondere im Falle von FormpreBteilen merklich. Diese Adjuvantien besitzen auch Interesse bei der Herstellung von Zusammensetzungen von Präpolymeren, die dazu bestimmt sind, in flüssigem Zustand geformt zu werden, da sie ermöglichen, die Zeitspanne zu verlängern, während der das Präpolymere in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann. Außerdem tragen sie im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Präpolymeren bei.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch durch Zugabe eines ungesättigten Esters, Äthers oder Kohlenwasserstoffs als Monomeres mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe

CH, C

vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp vor dem Härten modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen

CH₂=C

unter der Voraussetzung besitzen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppe.i dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann auch ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.

Unter den Estern kann man die Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder nicht gesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,

Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure,
Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure
und Trimesinsäure,

sowie die Ester von nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylester, die von polymerisierbaren Säuren, wie den obengenannten, abgeleitet sind. Typische Beispiele für Ester sind

Allylacetat, Methylacrylat und -methacrylat,

Vinyimethacrylat, Allylmaleal, AHylfumarat,
Allylphthalat, Allylmalonat, Triallyltrimellithat und Allyltrimesat

Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, Diallyläther, Dimethallyläther und Allylcrotyläther nennen.

Man kann auch Kohlenstoffe, wie beispielsweise Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Diallylbenzol und Vinyltoluol verwenden.

Außerdem können die Monomeren der obengenannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

Als Beispiele für Monomere, die solche Substituenten besitzen, kann man

AllyloxyäthanoL p-Allyloxyphenol,
Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther,
p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid,
N-AHylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
MethylallyJketon, Acrylnitril, Methylacrylnitril,
f>5 p-Chlorstyrol.p-Fluorstyrolund
Diallyl-ß-hydroxyäthylcyanurat
nennen.

Das Monomere kann zu dem Präpolymeren zugege-

ben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, des Gewichts des Präpolymeren oder des Gewichts des Gemisches der Reagentien ausmacht. Die Härtung des mit dem Monomeren modifizierten Präpolymeren kann unter den für die Härtung des nicht modifizierten Präpolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Das Einbringen eines Monomeren führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren stellen ausgezeichnete Härter für Epoxyharze dar. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, ein Polymeres zu verwenden, das einen Erweichungspunkt unter 250° C aufweist. Vorzugsweise verwendet man als Härter ein Präpolymeres.

Alle üblichen Epoxyharze können bei dieser Anwendung verwendet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch übliche Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin erhalten worden sind. Andere geeignete Epoxyharze sind Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise

2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphen> I

und Kondensationsprodukten vom Phenol/Aldehyd-Typ. Man kann auch die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sijlfon, sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden. Diese verschiedenen Typen von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben. Bezüglich ihrer Herstellung kann man beispielsweise auf das Werk von Houben —Weil, Band 14/2, Seite 462, verweisen. Die Epoxyharze, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, sind von besonderem Interesse. Unter diesen werden die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidyläther von Poly-(hydroxyphenyl)-alkanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, bevorzugt.

Der Mengenanteil an Präpolymeren kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt ihn im allgemeinen so, daß das Gewicht des Präpolymeren 20 bis 80% des Gewichts des Gesamtgemisches (Epoxyharz + Präpolymeres) ausmacht. Die Gemische von Epoxyharz und Präpolymeren! können bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C gehärtet werden. In der Praxis mischt man gemäß einer Ausführungsform das Epoxyharz und das Präpolymere innig. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang in der Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen feinzerteilter Feststoffe oder auch darin bestehen, aine

ίο Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile des Gemisches in dem in flüssigem Zustand gehaltenen anderen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der zuvor für die Herstellung des Präpolymeren genannten Lösungsmit-

is tei oder auch in Aceton, Aihylaceiat, !vSethylenchic-id oder Methanol, herzustellen. Das Gemisch des Harzt- und des Präpolymeren wird anschließend auf eine Temperatur von 50 bis 200°C bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemisches erhitzt, das als solches verwendet werden kann, beispielsweise durch einfaches Gießen in der Wärme geformt und das dann anschließend unter den obengenannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich ausgezeichnet für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls zusammen mil fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung zur Herstellung vor Schichtstoffen verwendet werden, deren Skelett eir solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlicher oder synthetischen Fasern sein kann.

Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform, hauptsächlich im Falle der Formgebung durch Gießen, kann man das Präpolymere in den· Epoxyharz herstellen, indem man das Gemisch vor Epoxyharz mit dem Imid(I) und dem Polyamin (IV erhitzt. Eine andere Ausführungsweise dieser Verfah rensart besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz unc Imid(l) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann da:

Polyamin (IV) in dieses flüssige Gemisch einzubringen. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auf der Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialiei

erfordern, die sich durch gute mechanische um elektrische Eigenschaften sowie eine große chemisch« Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zu Herstellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrforn für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrä dem. Behältern und selbstschmierenden Lagern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute rung der Erfindung.

Beispiel 1 Man erhitzt ein Gemisch aus 100 g eines Imids der durchschnittlichen Formel

CH = CH

ι · ι

co co \ /

H—t Hr-CH₂-

Joji

CO-CH

und 22 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

/> CH,-

-C¹H,-

"Λ.

(1.1.1

in 81,5 g Dimethylformamid 1 Stunde bei 105⁰C. Man kühlt die erhaltene Lösung ab und gießt sie dann in 500 cm³ Wasser unter kräftigem Rühren. Das ausgefallene Präpolymere wird abgesaugt und dann dreimal mit je 500 cm³ auf 5O⁰C erhitztem Wasser gewaschen.

Schließlich wird das Präpolymere bei 50°C unter 3 mm Hg getrocknet.

Man löst 22,5 g des Präpolymeren in 27,5 g N-Methylpyrrolidon. Mit der erhaltenen Lösung überzieht man 13,5 dm² Glasfasergewebe vom Satin-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m², das mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt wurde. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 1 Stunde in einem auf 110° C erhitzten Raum gehalten. Nach Abkühlen schneidet man aus dem beschichteten Gewebe rechtekkige Proben (9 χ 10 cm), die man so aufeinander stapelt, daß eine Schichtanordnung erhalten wird. Diese Anordnung wird anschließend unter 30 bar zwischen den Platten einer auf 150° C vorerhitzten Presse gepreßt, wonach man die Temperatur in 1 Stunde bis auf 250⁰C erhöht. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 150° C erreicht hat. Man unterzieht ihn dann einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250° C während 24 Stunden. Der Schichtstoff weist bei 250°C eine Biegefestigkeit von 25 kg/mm²auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man löst 205,8 g Maleinsäureanhydrid in 1 I Aceton und setzt dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine aus 202,2 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

NH₁

H₇N >— CH,

CH₁

(1.13

und 500 cm' Aceton hergestellte Lösung zu. Das Gemisch wird auf 56°C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man setzt dann 51,7 g Triäthylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid zu.

Man erhitzt das Gemisch zum Sieden (56°C). Nach 30 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man so 1 Stunde hält und dann auf 8° C abkühlt. Zu der

is abgekühlten Lösung setzt man 3,5 1 Wasser innerhalb von 11/2 Stunden zu und trennt dann die abgeschiedene viskose organische Masse ab. Man setzt ihr 1,5 kg Eiswasser zu und filtriert die ausgefallene Festsubstanz ab. Diese Festsubstanz wird dreimal unter Verwendung von jeweils 1,5 kg Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen bei 45°C unter 5 mm Hg erhält man 350 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 90⁰C liegt.

Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von Imid, Polyamin und Dimethylformamid wird 3 Stunden bei 105⁰C erhitzt und dann in 800 cm³ Wasser unter kräftigem Rühren gegossen. Das Präpolymere wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, feinzerkleinert und 2 Stunden bei 120° C erhitzt.

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm), die man dann zwischen die Platten einer zuvor auf 250° C erhitzten Presse bringt. Man hält dann das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur. Nach Entformung in der Wärme unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250^DC während 24 Stunden. Er weist dann bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 7,5 kg/mm² auf.

Beispiel Man mischt 22,5 g eines Imids der durchschnittlichen Formel

CO —CH

CO — CH

5,10 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel 14 Minuten bei 160"C. Nach Abkühlen und Zerkleinern

60 erhält man ein Präpolymere^ dessen Erweichungspunkt 134°C beträgt Man erhitzt es noch 2 Stunden bei 120⁰C und formt es dann unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Der Formkörper weist bei 250⁰C eine -NH₂ Biegefestigkeit von 8,75 kg/mm² auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 2053 g Maleinsäureanhydrid in und 3,08 g Allylphthalat und erhitzt dann das Gemisch 900 cm³ Aceton setzt man innerhalb von 30 Minuten

039

unter Rühren eine aus 201 g
durchschnittlichen Formel

NH,
1

eines Polyamins der

H,N-<

Tj-CH₂-

und 600 cm³ Aceton hergestellte Lösung zu.

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 56°C erhitzt und dann mit 51,7 g Triäthylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Man isoliert schließlich 340 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 9O⁰C liegt.

Beispiel 4

Man arbeitet in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, ersetzt jedoch das Allylphthalat durch eine gleiche Gewichtsmenge Triallyltrimellithat. Das Präpolymere weist einen Erweichungspunkt von 135° C auf.

Der Formkörper besitzt bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 8 kg/mm².

Beispiel 5

Man erhitzt ein inniges Gemisch, das aus 45,2 g Imid gemäß Beispiel 1 und 10,/g Bis-(4-aminophenyl)-äther besteht, 43 Minuten bei 160⁰C.

Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Präpolymerpulver, dessen Erweichungspunkt 145°C beträgt.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm), die man zwischen die Platten einer auf 250⁰C erhitzten Presse bringt. Das Formen wird unter 250 bar bei 250⁰C während 1 Stunde vorgenommen.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 72 Stunden unterzogen. Er weist bei 25O⁰C eine Biegefestigkeit von 6,5 kg/mm² auf. Bei 25°C beträgt diese Festigkeit 9,4 kg/mm².

Beispiel 6

Man mischt 71,4 g eines Imids der durchschnittlichen Formel

CH-CO

15,5 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 10 g 1,3-Diphenylbenzol und 3 g Trimellithsäureanhydrid innig und erhitzt dann Vh Stunden bei 15O⁰C. Nach Abkühlen und Zerkleinern besitzt das Präpolymere einen Erweichungspunkt von 154⁰C.

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm) und bringt dann die Form zwischen die Platten einer zuvor auf 250° C erhitzten Presse. Man hält dann das Ganze 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar. Nach Entformung in der Wärme unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250° C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm² auf. Nach einer Wärmeprüfung von 500 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 9,5 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der CO — CH

CO — CH

für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids angegebenen Weise, jedoch unter Veiwendung von 204 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

¹ NH₂ Ί

■\ i

H,N—v' y-CH,—f- — CH₁-T-N "-NH,

hergestellt.

Beispiel 7

In ein in einer auf 110° C erhitzten Flüssigkeit gehaltenes Gefäß bringt man 26,6 g eines Epoxyharzes. das durch die durchschnittliche Formel

O—CH₂-CH-

-CH₂

Q-CH₂-CH CH₂

dargestellt werden kann und im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt enthält, 40 g eines Oligomeren

der durchschnittlichen Formel

CH-CO

CO-CH

CO —CH

und 53 g 1,3-Diphenylbenzol ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und hält es 10 Minuten unter diesen Bedingungen. Dann setzt man 7,5 g Bis-{4-aminophenyl)-methan zu und rührt das Gemisch noch 2 Minuten.

Das flüssige Gemisch wird dann in eine zuvor auf 200⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm) gegossen, deren Innenwand einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist Man läßt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250° C Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit von 93 kg/mm². Nach einer Wärmeprüfung von 560 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 11,4 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung von 202 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

NH₇

_ 004

Versuch 1

Man vermischt innig 59,7 g N,N'-4,4-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 8,26 g Laurylamin und 23,8 g primäres Polyamin der durchschnittlichen Formel

H₅N

40

45

hergestellt

Die folgenden Versuche zeigen die Überlegenheit ατ aus erfindungsgemäß erhaltenen härtbaren Vorpolymeren hergestellten Formkörper:

Die Versuche 1 und 2 wurden nach der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 878 durchgeführt Der Versuch 2 entspricht dem dortigen Beispiel 9, wobei das Ν,Ν'-Hexamethyiendimaleinimid ersetzt wurde durch Ν,Ν'-Diphenylmethan-bis-maleinimid. Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß es unbedingt notwendig ist zusätzlich zum primären Diamin ein Ν,Ν-diarylsubstituiertes Arylendiamin mit zu verwenden, um bei Raumtemperatur zufriedenstellende mecha- nische Eigenschaften zu erhalten. Bei erhöhter Temperatur konnten in den Versuchen 1 und 2 keine brauchbaren mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

In Versuch 3 wurde die Technik der deutschen Offenlegungsschrift 19 62 845 wiederholt Es zeigte sich, daß keine Formkörper mit guter Festigkeit erhalten werden konnten.

bringt die Mischung 26 Minuten auf 150⁰C und erhält ein Präpolymeres mit einem Erweichungspunkt von 140⁰C

Man zerkleinert 25 g des vorstehend erhaltenen Präpolymeren, bringt das Pulver in eine zylindrische Form von 75 mm Durchmesser ein und setzt die Form zwischen die Platten einer auf 250° C vorerwärmten Presse und legt während 1 Stunde einen Druck von 200 kg/cm² an. Man erhält einen wohlgestalteten Formkörper, den man 24 Stunden bei 250° C härtet Man stellt fest, daß der Formkörper gesprungen und gebläht ist und keine brauchbaren mechanischen Eigenschaften aufweist

Der Rest des Präpolymeren wird bei 175° C geschmolzen und anschließend nach dem Entgasen in eine auf 175° C vorerwlrmte Ptrallelepipedform gebracht Man hilt darauf die Form in einem Ofen 2 Stunden bei 150° C, anschließend 2 Stunden bei 175° C und schließlich 2 Stunden bei 200° C Man erhält einen Formkörper, der voll von Blasen ist und der bei 24stundiger Härtung bei 250⁰C seine ursprüngliche Form völlig verliert und keine brauchbaren mechanischen Eigenschaften aufweist

Versuch 2

Man beschickt einen Kolben unter Rühren mit 193 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 23,4 g Ν,Ν'-Diphenylp-phenylenditmin, erwärmt auf 160⁰C, fügt 71,68 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu, erwärmt auf 175°C und entgalt während 7 Minuten das fluide Harz. Man gießt anschließend das Ham in eine auf 16O⁰C vorerwärmte Parallelepipedform. Man hält die Form 4 Stunden bei IbO⁰C, anschließend wahrend einer

809618/193

Nacht bei 200⁰C und schließlich 4 Stunden bei 25O°C Man mißt darauf die Eigenschaften des Formkörpers in Form von Standard-Probekörpern. Für die Biegefestigkeit bis zum Bruch, gemessen oei 25° C ergeben sich 16,2 kg/mm², der Biegemodul bei dieser Temperatur beträgt 450 kg/mm². Im Gegensatz hierzu beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 250° C lediglich 0,5 kg/mm², der Biegemodul konnte nicht bestimmt werden.

Man hielt darauf die Proben 10 Stunden bei 250⁰C Man stellte einen Gewichtsverlust von 2£5% fest Die Biegefestigkeit bis zum Bruch betrug, gemessen bei 25° C 11 kg/mm² und gemessen bei 25O°C 1,35 kg/mm². Die Werte für den Biegemodul betrugen 450 kg/mm² (gemessen bei 25° C) und 150 kg/mm² (gemessen bei 250⁰C).

Versuch 3

In einem Kolben bringt man 57,2 g Maleinsäureanhydrid und 55 g Dimethylformamid ein und gießt während 15 Minuten eine Lösung aus 87 g Dimethylformamid und 85 g des polymeren Amins der durchschnittlichen Formel

NH₂

NH,

CH,

ein. Man bringt die Mischung während 45 Minuten auf ίο ;05°C, kühlt ab, fügt 2000 ecm Wasser zu und erhält nach dem Filtrieren und Trocknen 138 g eines Präpolymeren (Erweichungspunkt 102 bis 103⁰C).

Das Präpolymere wird zerkleinert, und das Pulver wird in eine zylindrische Form (50 mm Durchmesser, 25 mm Dicke) eingebracht, die 5 Minuten bei 300° C gehalten wird. Man stellt eine beträchtliche Entwicklung von flüchtigen Verbindungen fest, und es zeigt sich, daß das geformte Produkt stark löchrig, gebläht und brüchig ist.

Man erhitzt das Präpolymere erneut während 2 Stunden 20 Minuten auf 150° C und stellt nach dem Abkühlen und Zerkleinern einen Formkörper her, der immer noch löchrig ist Dieser Formkörper weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 3 kg/mm² auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimid und Polyaminen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel

CH

N-

/>—CH^-