DE2230887B2

DE2230887B2 - Verfahren zur herstellung von haertbaren vorpolymeren aus maleinsaeureimiden und polyaminen

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Publication number: DE2230887B2
Application number: DE19722230887
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DD103653A5; IT956827B; ES404245A1; BR7204016D0; DE2230887A1; LU65568A1; FR2142741A1; US3883486A; DD98690A5; BE785392A; GB1355407A; CH554380A; FR2142741B1; AU4380772A; DE2230887C3; JPS5021517B1; NL7208280A

Description

-H--CH,-

NH,

-f (j— CH,—f i] (11)

NH,

oder

H₁N-E-NH,

UH)

in denen χ die obige Bedeutung hat und E einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyl äther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß das Oligomere 1,1 bis 50 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H₂N-Gruppe einbringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ man zusätzlich einen ungesättigten Ester, Äther oder Kohlenwasserstoff mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe

CH,=C

vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp zusetzt.

In der französischen Patentschrift 15 55 564 sind wärmehärtbare Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines N,N'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem diprimären Diamin erhalten wurden. Die Reagentien werden in molaren Mengenanteilen oder mit einem Überschuß an Bisimid verwendet.

Es sind außerdem wärmebeständige Harze bekannt (unter der Nummer 20 22 609 veröffentlichte französische Patentanmeldung), die aus einem Bis-ma!einimid, einem Polyamin mit zumindest zwei primären Aminogruppen und einer Aminoverbindung, die ein Polyamin mit zumindest zwei Aminogruppen, von denen zumindest eine eine sekundäre Aminogruppe ist. ein primäres Monoamin oder ein sekundäres Monoamin soin kann, erhalten «erden.

Die nach diesen Verfuhren erhaltenen Formkörper weisen jedoch ungenügende mechanische Eigenschaften in der Warme auf. wie auch aus dem nachstehenden Versuchsbericht zu entnehmen ist.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 62 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten hrWannt. bei dem nichte>c'ische Verbindungen (Maieinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bismaleinsäure) mit einem Polyamin umgesetzt werden. Das Polyamin, das bei relativ geringen Temperaturen mit den äthylenischen Doppelbindungen reagiert, bildet bei höherein Temperaturen cyclische Imidgruppen. Dabei wiird Wasser abgespalten, wodurch die aus so hergestellten Polymeren geformten Produkte Bläschen und damit unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 34 878 ist ferner die Herstellung von Formmassen durch Umset zung eines Bis-imids mit primären Polyaminen bekannt, wobei jedoch nur bei Zusatz von N.N"-diary.substituierten Arylendiaminen Polymere erhalten werden, die bei Raumtemperatur zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen. Die erhaltenen Polymeren sind jedoch bei höheren Temperaturen nicht formbeständig und weisen eine geringe Biegefestigkeit auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren gefunden, die zu Polymeren mit guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur führen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

erstellung von härtbaren Vorpolymeren aus

idurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel

Maleinsäureimid und Polyaminen bei erhöhten Temperaturen, das

	O H
CH	Il O
CH	/^ Π
	Il O

-N

Il

C-CH

Il ο

η der χ eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und (b) ein Polyamin der allgemeinen Formel

NH₁

H₁N-E-NH₁

in denen χ die obige Bedeutung hat und E einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyläther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Oligomere 1,1 bis 50 und vorzugsweise 1,2 bis 5 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H₂N-Gruppe einbringt.

Als Beispiele für verwendbare Diamine der Formel (HI) kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Hexamethylendiamin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamine (II) können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81935 und 15 333 696 beschriebenen, erhalten werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem; oder mehreren ihrer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden. Es sei bemerkt, daß die Polyamine auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden können. Man verwendet im allgemeinen ein diprimäres Diamin(Ill), gegebenenfalls zusammen mit einem Amiri höherer Funktionalität (11), das. auf das Gewicht bezogen, bis 7.u 90% des Gewichts des eingesetzten Diamins ausmachen kann.

Die Oligomeren der Formel (I) können aus dem entsprechenden Polyamin der Formel (II) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden.

Zur Herstellung der Oligomeren mit Imidgruppeii (1) kann man in einer ersten Stufe die entsprechenden Polyamidsäuren durch Anwendung üblicher Methoden für die Herstellung von Maleinamidsäuren herstellen. Hierfür kann man beispielsweise auf das Werk von PIiMt und Gardner mit dem Titel »Maleic

Anhydride Derivatives« verweisen. Ein vorteilhaftes

Verfahren besteht darin, daß Polyamin (II) und das Maleinsäureanhydrid in einer die Ausgangsreagentien lösenden organischen Flüssigkeit in Kontakt zu bringen. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise (II) 25 Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, nennen. Man kann auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Die (UI) Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Diäthyl-

keton, werden mit besonderem Vorteil verwendet. Die Polyamidsäuren können anschließend durch Filtrieren isoliert werden. In einer zweiten Stufe kann man die Polyamidsäuren einer cyclisierenden Dehydratation unter der Einwirkung chemischer Mittel durch Anwen-

.15 dung üblicher Methoden für die Herstellung von Bis-maleinimiden aus den entsprechenden Bis-maleinamidsäure unterziehen. Solche Methoden sind beispielsweise: in den US-Patentschriften 30 18 290, 30 18 292 und 31 27 414 beschrieben. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Dehydratation der Polyamidsäuren mit einem Anhydrid einer niedrigen Carbonsäure in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines organischen Verdünnungsmittels und eines Katalysators, der aus einem in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches

.)5 löslichen Nickelderivat besteht, vorzunehmen. Dieses Verfuhren kann durch Anwendung der in der französische 1 Patentschrift 20 55 969 für die Herstellung von Mono- und Bis-imiden beschriebenen Methode durchgeführt werden. Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, die aus dem (II) und dem Maleinsäureanhydrid in einem der obengenannten organischen Lösungsmittel erhaltenen Suspensionen von Polyamidsäuren direkt zu verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydratation der Polyamidsäuren in Aceton mit Essigsäureanhydrid in einer Menge von 1,05 bis 1,5MoI je molarer Amidsäuregruppe in Anwesenheit von Triäthylamin in einer Menge in der Größenordnung von 0,15 bis 0,5 Mol je molare Amidsäuregruppe und Nickelacetat in einer

do Menge von 0,5 bis 5 mMol je molarer Amidsäuregruppe vorgenommen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kam mit Vorteil in zwei Stufen vorgenommen werden. In einer ersten Stufe kann man ein Präpolymeres mit

<"; einem Erweichungspunkt unter 250⁰C durch Erhitzen des Poiyamins und des Oligomeren mit lmidgruppen auf Temperaturen zwischen 50 und 250"C herstellen. Das Präpolymere kann in t-"orm einer Lösung,, einer

Suspension, eines Pulvers oder auch der flüssigen Masse geformt werden. Die insbesondere vorgesehenen Präpolymeren sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 200⁰C beträgt. Sie können durch Erhitzen des Polyamins und des Oligomeren mit lmidgruppen in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemisches erhalten werden. Die Temperatur kann als Funktion des Schmelzpunktes der Ausgangsreagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 200⁰C. Es ist vorteilhaft, eine vorausgehende Homogenisierung des Gemisches der Reagentien vorzunehmen.

Die Herstellung der Präpolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wi^ beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid oder N-Acefylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 18O⁰C vorgenommen werden. Die Präpolymerlösungen können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Präpolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällung mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Präpolymere nicht lösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120⁰C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Die Präpolymeren können im Zustand der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme zur Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinerung in Form von Pulvern verwenden, die sich für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen, bemerkenswert gut eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Präpolymeren zur Herstellung von Überzügen von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd. Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden.

In einer zweiten Stufe können die Präpolymeren durch Erhitzen bis auf 350⁰C, im aligemeinen zwischen 150 und 300°C, gehärtet werden. Eine zusätzlicher Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, vorgenommen werden.

Man kann die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die dazu bestimmt sind, langdauernde Wärmebeanspruchungen auszuhalten, durch Einbringen eines aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrids verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

CO

spiclsweisc
_s oder

-CO

ίο bedeuten kann. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Benzophenontricarbonsäure-(3,4,4')-anhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyrromellithsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen

ι <; Formel

CO

in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest

■-N—N —
-N = N-O

—cooder

-co

bedeuten kann, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(3,4-dicarboxybenzoyl)-benzol nennen. Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Präpolymere in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Präpolymeren können als Adjuvans auch eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen enthalten, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt über 250⁰C beträgt. In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie

s> beispielsweise

— O

-CO-CIl
CM,

CO

(IVi

handeln, in der das Symbol / eine Gruppe, wie beicn

at, cn

polymerisierbaren Gruppe

CH,- C

vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp vor dem Härten modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen

-COO'S—

-CH,-—SO,-

coo—

-NH-

—N —

—CO —NH- -N(CH,)-

-N = N- ■-'

verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Verbindungsty-;: pen sein kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH₃, -OCH, -F, -Cl und -NO₂. substituiert sein. Als Beispiele kann man · insbesondere die isomeren Terphenyle. die chlorierten ^ Diphenyle,

Phenyläther, 2,2'-Naphthyläther, o-Methoxyphenyläther.Benzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol,
4,4'-Dimethylazobenzol,Azoxybenzol, DiphenylmethanJ.I-Diphenyläthan, U-Diphenylpropan.Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenylathan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1 l-Diphenylcyclohcxan.Phcnylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenyltercphthala. und Benzanilid

nennen. Diese aromatischen Adjuvantien können bis; zu Mengenanteilen in der Nähe von «Ο Gew.-*· bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren oder das Gewicht des Gemisches der Reagcnf.cn, verwendet werden. Gemäß Ser vorteilhaften Ausführungsformjann das

zu Erzeugnissen, die nach ..«..- -

chungen langer Dauer noch besser aushalten.

CH, =

unter der Voraussetzung besitzen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann auch ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.

Unter den Estern kann man die Allyl-, Methallyl-, I-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder nicht gesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tctrahydrophthalsäure. Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimcllithsäure undTrimesinsäure,

sowie die Ester von nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, lsopropyl- und 2-Äthylhexylester, die von polymerisierbaren Säuren, wie den obengenannten, abgeleitet sind. Typische Beispiele für Ester sind

Allylacetat, Mcthylacrylat und -methacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmalcat, Allylfumarat. Allylphthalat, Allylmalonat, Triallyltrimcllithat und Allyltrimesat.

Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, . Diallyläther, Dimcthallylathcr und Allylcrotyläthcr

nennen.

Man kann auch Kohlenstoffe, wie beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Diallylbcn/.ol und Vinyltoluol verwenden.

Außerdem können die Monomeren der obengenannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldchydische Cnrbunylgruppc s oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

Als Beispiele für Monomere, die solche Suhstitiienlen

besitzen, kann man

Allyloxyiithanol, p-Allyloxy phenol,

«' TctraullylcpoxyUthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylnmid, N-Allylacrylamid, NMethylolaerylamid, Methylallylketon, Acrylnitril, Mclhylucrylniiril,

α p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol und Diallyl-Zi-hydroxyathylcyanurat

nennen.

Das Monomere kann zu dem Präpolymeren ;

ben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50%. vorzugsweise 5 bis 40%, des Gewichts des Präpolymeren oder des Gewichts des Gemisches der Reagentien ausmacht. Die Härtung des mit dem Monomeren modifizierten Präpolymeren kann unter den für die Härtung des nicht modifizierten Präpolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Das Einbringen eines Monomeren führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren stellen ausgezeichnete Härter für Epoxyharze dar. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, ein Polymeres zu verwenden, das einen Erweichungspunkt unter 250⁰C aufweist. Vorzugsweise verwendet man als Härter ein Präpolymeres.

Alle üblichen Epoxyharze können bei dieser Anwendung verwendet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch übliche Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin erhalten worden sind. Andere geeignete Epoxyharze sind Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
3is-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin,
Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin,
4,4'-Dihydroxydiphcnyl

und Kondensationsprodukten vom Phenol/Aldchyd-Typ. Man kann auch die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclischc Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden. Diese verschiedenen Typen von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben. Bezüglich ihrer Herstellung kann man beispielsweise auf das Werk von Houben — Weil, Band 14/2, Seite 462, verweisen. Die Epoxyharze, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, sind von besonderem Interesse. Unter diesen werden die im wesentlichen aromatischer. Harze, wie beispielsweise die Glycidyläthcr von Poly-(hydroxyphcnyl)-alkanen oder Phenol· Formaldehyd-Harzen, bevorzugt.

Der Mengenanteil an Präpolymeren kann in weiten Grenzen variieren. Man wühlt ihn im allgemeinen so, daß das Gewicht des Präpolymeren 20 bis 80% des Gewichts des Gesamtgemisches (Epoxyharz + Präpolymeres) ausmacht. Die Gemische von Epoxyharz und Präpolymeren! können bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C gehärtet werden. In der Praxis mischt man gemäß einer Ausführungsform das Epoxyharz und das Präpolymere innig. )e nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang in der Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen feinzerteilter Feststoffe oder auch darin bestehen, eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile des Gemisches in dem in flüssigem Zustand gehaltenen anderen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der zuvor für die Herstellung des Präpolymeren genannten Lösungsmittel oder auch in Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Methanol, herzustellen. Das Gemisch des Harzes und des Präpolymeren wird anschließend auf eine Temperatur von 50 bis 200° C bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemisches erhitzt, das als solches verwendet werden kann, beispielsweise durch einfaches Gießen in der Wärme geformt und das dann anschließend unter den obengenannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich ausgezeichnet für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, deren Skelett ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann.

Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform, hauptsächlich im Falle der Formgebung durch Gießen, kann man das Präpolymere in dem Epoxyharz herstellen, indem man das Gemisch von Epoxyharz mit dem Imid (1) und dem Polyamin (IV) erhitzt. Eine andere Ausführungsweise dieser Verfahrensart besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Imid (I) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Polyamin (IV) in dieses flüssige Gemisch einzubringen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine große chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis i()0"C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in !Matten- oder Rohrform für Transformaturen, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern. Behältern und sclbstschmierendcn Lagern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I Mim erhitzt ein Gemisch mis K)Og eines linids der durchschnittlichen Formel

(M CII I I

CO CO

CH CO

cn,

CH,

CII CO

^Λ- Ν

CO CII

CO CH

und 22 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

: NIl,

cn,

CH, r

NlI, Schichtstoff weist bei 250"C eine Biegefestigkeit von 25 kg/mm² auf.

D'as in diesem Beispiel verwendete Imid wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man löst 205,8 g Maleinsäureanhydrid in 1 1 Aceton und setzt dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine aus 202,2 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

in 81,5 g Dimethylformamid 1 Stunde bei 105"C. Man kühlt die erhaltene Lösung ab und gießt sie dann in 500 cm' Wasser unter kräftigem Rühren. Das ausgefallene Präpolymere wird abgesaugt und dann dreimal mit je 500 cm³ auf 50°C erhitztem Wasser gewaschen.

Schließlich wird das Präpolymere bei 50⁰C unter 3 mm Hg getrocknet.

Man löst 22,5 g des Präpolymeren in 27,5 g N-Methylpyrrolidon. Mit der erhaltenen Lösung überzieht man 13,5 dm² Glasfasergewebe vom Satin-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m⁷, das mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt wurde. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 1 Stunde in einem auf 110⁰C erhitzten Raum gehalten. Nach Abkühlen schneidet man aus dem beschichteten Gewebe rechtekkige Proben (9 χ 10 cm), die man so aufeinander stapelt, daß eine Schichtanordnung erhalten wird. Diese Anordnung wird anschließend unter 30 bar zwischen den Platten einer auf 15O⁰C vorerhitzten Presse gepreßt, wonach man die Temperatur in 1 Stunde bis auf 250⁰C erhöht. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 150⁰C erreicht hat. Man unterzieht ihn dann einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250⁰C während 24 Stunden. Der

IUm s

Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von Imid, Polyamin und Dimethylformamid wird 3 Stutkien bei 105"C erhitzt und dann in 800 cm¹ Wasser unter kräftigem Rühren gegossen. Das Präpolymere wird dann wie in Beispiel I behandelt, feinzerkleincrt und 2 Stunden bei 120" C erhitzt.

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm), die man dann NH,

H, N-4 >--CH,-

-CH,

und 500 cm¹ Aceton hergestellte Lösung zu. Das Gemisch wird auf 56°C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man setzt dann 51,7 g Triethylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid zu.

Man erhitzt das Gemisch zum Sieden (56°C). Nach 30 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man so 1 Stunde hält und dann auf 8° C abkühlt. Zu der abgekühlten Lösung setzt man 3,5 I Wasser innerhalb von 1'/2 Stunden zu und trennt dann die abgeschiedene viskose organische Masse ab. Man setzt ihr 1.5 kg Eiswasser zu und filtriert die ausgefallene Festsubstanz ab. Diese Festsubstanz wird dreimal unter Verwendung

.10 von jeweils 1,5 kg Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen bei 45°C unter 5 mm Hg erhält man 350 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 9O⁰C liegt.

piel 2

V zwischen die Platten einer zuvor auf 250"C erhitzten Presse bringt. Man hält dann das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur. Nach Entformung in der Wärme unterzieht man den •formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei

in 250°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 250'C eine Biegefestigkeit von 7,5 kg/mm' auf.

Beispiel 3
Man mischt 22,5 g eines Imids der durchschnittlichen Formel

ClI CO

CH,

(Il

i CO

ClI

cn.

(I

CO

CO CII

11.M

S,10 )■ i'inos l'nly.imms der

ieit lormcl 14 Minuten bei IbO¹C, Nach Abkühlen und Zerkleinern <„, erhlilt :>uin ein Prüpolymeres, dessen Erweichungspunkt

N11, 134⁰C betrugt. Misn erhi·,/.! es i.och 2 Stunden bei 12()"C

und formt es dann unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Der Formkörper weist bei 25O⁰C eine I.N (II. ί ;'■ CII, Nil, Biegefestigkeit von 8,75 kg/mm'auf.

i,s Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 205,8 g Maleinsäureanhydrid in und 3,08 g Allylphthuliit und erhii/.t dann das Gemisch 900 cm¹ Aceton sct/,1 mim innerhalb von 30 Minuten

unter Rühren eine aus 20! g
durchschnittlichen Formel

NIK

eines Polyamins der

ClI,

cn,

NII

und 600 cm³ Aceton hergestellte Lösung zu.

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 56°C erhitzt und dann mit 51,7 g Triethylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Man isoliert schließlich 340 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 90⁰C liegt.

Beispiel 4

Man arbeitet in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, ersetzt jedoch das Allylphthalat durch eine gleiche Gewichtsmenge Triallyltrimellithat. Das Präpolymere weist einen Erweichungspunkt von 135°C auf.

cn

ClI CC)

CM,

cn co

U 14

Der Formkörper besitzt bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 8 kg/mm·¹.

Beispiel 5

Man erhit/i ein inniges Gemisch, das aus 45.2 g Imid gemäß Beispiel 1 und !0,2 g Bis-(4-;,iminophenyl)-äther besteht, 43 Minuten bei IbO⁰C.

Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Präpolymerpulver, dessen Erweichungspunkt 14VC beträgt.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm), die man /.wischen die Platten einer auf 250°C erhitzten Presse bringt. Das Formen wird unter 250 bar bei 250⁰C während I Stunde vorgenommen.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250⁰C während 72 Stunden unterzogen. Er weist bei 250 C eine Biegefestigkeit von 6,5 kg/mm- auf. Bei 25 C beträgt diese Festigkeit 9,4 kg/mm³.

Beispiel 6

Man mischt 71,4 g eines Imids der durchschnittlichen Formel

co co

--f -r CII,

^x N

CC) CH

CO CII

15,5 g Uis-(4-aminophenyl)-methan, 10 g 1,3-Diphcnylbenzol und 3 gTrimellithsiiurcanhydrid innig und erhitzt dann I¹/: Stunden bei 150"C. Nach Abkühlen und Zerkleinern besitzt das Präpolymere einen Erweichungspunkt von 154" C.

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm) und bringt dann die Form zwischen die Platten einer zuvor auf 250"C erhitzten Presse. Man hält dann das Ganze 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar. Nach Entformung in der Warme unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250"C während 24 Stunden. Kr weist dann bei 25"Ceine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm·' auf. Nach einer Wurmcprüfung von WO Stunden bei 250'C beträgt diese Festigkeit noch ^l),^r> kg/mm·'.

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der

ο CII, CII

(II.

cn,

I) CII

für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung von i'¹ 204 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

NIl,

1,N ■ CII. ^; · ·■ CII, ^: ■ NlI

hergestellt.

Beispiel 7

In ein in einer auf 110"C erhitzten Flüssigkeit gehaltenes Gefäß bringt man 2b,b g eines Fpoxyharz.es, eins durch die durchschnittliche Formel

O CII. ClI

CII,

cn.

dargestellt werden kann und im Ptiiclisclinill O₁SSd I- pn\yj:ruppi"ii ji· 100 y Produkt enthalt. 4Oa ei lies ()lij>oitieren

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimid und Polyaminen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel

O
Il CH Il
-C CH /-'
I! Il
O

CH₁

in der \ eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und
(b) ein Polyamin der allgemeinen Formel