DE2230887A1

DE2230887A1 - Wärmebeständige Polymere auf der Basis von Polyaminen und Oligomeren mit Imidgruppen

Info

Publication number: DE2230887A1
Application number: DE19722230887
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1972-12-28
Also published as: IT956827B; LU65568A1; ES404245A1; DE2230887B2; CH554380A; BE785392A; GB1355407A; BR7204016D0; US3883486A; DD103653A5; DE2230887C3; NL7208280A; FR2142741A1; JPS5021517B1; FR2142741B1; AU4380772A; DD98690A5

Description

; a : , - ■:■■' ϊ -J

se 5929

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich

Wärmebeständige Polymere auf der Basis von Polyaminen und

Oligomeren mit Imidgruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmebeständige Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmehärtbare Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines N,N¹-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin erhalten sind. Die Reagentien werden in molaren Mengenanteilen oder mit einem Überschuß an Bis-imid verwendet.

Es sind außerdem wärmebeständige Harze bekannt (unter der Nummer 2 022 609 veröffentlichte franäisische Patenanmeldung), die aus einem Bis-maleinimid, einem Polyamin mit zumindest zwei primären Aminogruppen und einer Aminoverbindung, die ein Polyamin mit zumindest zwei Aminogruppen, von denen zumindest eine eine sekundäre Aminogruppe ist, ein primäres Monoamin oder ein sekundäres Monoamin sein kann, erhalten werden.

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmehärtbare wärmebeständige Polymere auf der Basis von aus Imiden und Aminen erhaltenen dreidimensionalen Polyimiden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von (a) einem Oligomeren mit Imidgruppen der allgemeinen Formel

00

R-

CO

(I)

in der χ eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt, das Symbol R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O = R

(II)

In der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Rests R gebunden ist, abgeleitet ist, und das Symbol D einen zweiwerti· gen organischen Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und der von einem inneren Anhydrid der allgemeinen
Formel

/^co\

D 0

Nx/

(in)

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abgeleitet ist, wobei zumindest 00 % der Reste D eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, und (b) einem Polyamin der allgemeinen Formel

Q(NH₂)_y

(IV)

in der y eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und das Symbol Q einen organischen Rest der Wertigkeit y bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 50 und 35O⁰C erhalten sind, wobei die Mengenanteile der Reagentien derart sind, daß das Oligomere mit Imidgruppen 1,1 bis 50 Reste D, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, je durch das Polyamin eingebrachter Gruppe -NH₂ einbringt.

Das Polyamin (IV) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - E - NH₂

(V)

in der das Symbol E einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen'bedeutet, sein. Der Rest, den E darstellt, kann insbesondere ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein Cyclohexylenrest oder einer der Reste der Formeln

	\
*- C*	Ii
Il	Il
U	- c

- und

? 0 98 B 3 / 1 0 9 a

worin η eine ganze Zahl von 1 bis j5 darstellt, sein. Der Rest, den E darstellt, kann auch aus Phenylen- oder Cyclohexylenresten bestehen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Jruppe -CO-·, -SO -, -CONH-, -COO-, ₁-, -CONH-X-MHCO-,

- V - "ν

^, XXX,

oder -Γ Γ Il |^ (I

verbunden sind, worin R₁ ein Wasserstoffatorn, einen Alkylrest mit 1 bis· 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 1j5 Kohlenstoffatomen darstellt. Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein. Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen: ^V-DiarainodicyGlohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4^f-Diaminodiphenylm·than, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4*-Diaminophenyläther, 4,4^f-Diarninophenylsulfid, 4,4^t-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminopheny1)-

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phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6*- Diamino~2,2*-dipyridyl, 4,4^t-Diaminobenzophenon_i 4,4^f-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(ρ-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol, 5,5^!-Di-(m-aminophenyl)-bis-[1,3,4-oxadiazolyl-(2,2*)L 4,4*-Bis-(ρ-aminophenyl)-2,2*-bithiazol, m-Bls-[4-p-aminophenyl-thiazolyl-(2) ]-benzol, 2,2* -Bis-(m-aminophenyl) -5,5*-bibenzimidazol, 4,4^I-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4^f-diaminobenzoat, N,N¹-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendlamln, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N^f-Bis-(paminobenzoyl)-4,4*-diaminodiphenylmethan, p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 3*5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bls-(4-aminophenyl)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (IV) als den biprimären Diaminen verwendet man vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome aufweisen und 3 bis 5 Gruppen -NHp im Molekül besitzen. Die Gruppen -NHp können von einem gegebenenfalls durch Methylreste substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder durch eine inerte Gruppe verbunden sind, die eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen Gruppen oder auch eine Gruppe -N-, -CH-, -OP(O)O- oder -P(O)-

0-

sein kann. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3»5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethy!benzol,

? ρ. π y'. τ, ' :^α 8

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1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin, S^^'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-phenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4, benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4*,4"-Triaminophenylorthophosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4^f-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3^f-Diaminobenzidin, 3,3'* 4,4'-Tetraatninodiphenylmethan, 3*3*,4,4*-Tetraaminodlphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren des Typs

R -

Iu

(VI)

wobei die Symbole R und χ die oben für die Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, die sich im Verlaufe der Kondensation von Anilin mit einem Aldehyd oder einem Keton der Formel II bilden; als Beispiele für Aldehyde und Ketone der Formel II kann man FormaWe^ S, ..catP'Tdehyd, önanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hex&noa-{ϊ.)^ Cyclohexanon νιιά Acetophenon nennen. Die Polyamine (Vl) können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschriebenen, erhalten werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden. Es sei bemerkt, daß unter dem Ausdruck "ein Polyamin" auch Gemische von Polyaminen der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei unterschiedliche Funktionalitäten besitzen, zu verstehen sind. Man verwendet im allgemeinen ein biprimäres Diamin, gegebenenfalls zusammen mit einem Arn in höherer Funktionalität, das, auf das Gewicht

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bezogen, bis zu 90 % des Gewichts des eingesetzten Diamins ausmachen kann.

Das Anhydrid der Formel III kann ein Anhydrid der allgemeinen Formel

B, \> ■ (VIl)

in der das Symbol D- einen Alkylenrest, einen Gycloalkylenrest, einen monocyclischen aromatischen Rest oder einen oarbo- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sein.Unter den Anhydriden dieses Typs kann man das Anhydrid von Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Benzylbernsteinsäure, HexahydrophthaIsäure-(1,2), Cyclopenthandicarbonsäure-(1,2), Cyclododecandicarbonsäure-(1,2), o-Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure-(1,2) nennen. Das Anhydrid (III) kann auch ein Anhydrid der allgemeinen Formel

in der das Symbol D₂ einen linearen oder mono- oder bi- cyclischen äthylenischen Rest darstellt, sein. Als Beispiele für Anhydride dieses Typs kann man Maleinsäureanhydrid, CitraconsSureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien nennen. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese er geben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc.)verweisen. Insbesondere sei Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydro-

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phthalsäureanhydrid genannt.

Die Oligomeren mit Imidgruppen der Formel I können aus einem oligomeren Polyamin der Formel VI und einem Anhydrid der Formel III, von welchem zumindest βθ Mol/100 Mol einen linearen oder cyclischen Rest mit einer äthylenischen Doppelbindung aufweisen, hergestellt werden.

Mit dem Ausdruck "ein Anhydrid der Formel III" werden hier ein oder mehrere Anhydride der Formel VIII oder auch mehrere Anhydride, von denen zumindest βθ Mol-$ aus einem oder mehreren Anhydriden der Formel VIII bestehen, wobei der Rest aus einem oder mehreren Anhydriden der Formel VII besteht, bezeichnet. Wenn man mehrere Anhydride verwendet, so können diese aufeinanderfolgend oder auch in Form von Teilgemischen oder des Gesamtgemischs eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Oligomeren mit Imidgruppen (i) kann man in einer ersten Stufe die entsprechenden Polyamidsäuren

D ~ COCH

]) - COCH

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worin die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Anwendung üblicher Methoden für die Herstellung von MaIeinamidsäuren herstellen. Hierfür kann man beispielsweise auf das Werk von Plett und Gardner mit dem Titel "Maleic Anhydride Derivatives" verweisen. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, das Polyamin (Vl) und das Anhydrid (ill) in einer die Ausgangsreagentien lösenden organischen Flüssigkeit in Kontakt zu bringen. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methy!pyrrolidon und N-Methylcaprolactam, nennen. Man kann auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Die Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Diäthylketon, werden mit besonderem Vorteil verwendet. Die Polyamidsäuren können anschließend durch Filtrieren isoliert werden. In einer zweiten Stufe kann man die Polyamidsäuren einer cyclisierenden Dehydratation unter der Einwirkung chemischer Mittel durch Anwendung üblicher Methoden für die Herstellung von Bis-maleinimiden aus den entsprechenden Bis-maleinamidsäuren unterziehen. Solche Methoden sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 018 290, 3 018 292 und 3 127 414 beschrieben. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Dehydratation der Polyamidsäuren mit einem Anhydrid einer niedrigen Carbonsäure in Anwesenheit eines tertiären Amins, einee organischen Verdünnungsmittels und eines Katalysators, der aus einem in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches löslichen Nickelderivat besteht, vorzunehmen. Dieses Verfahren kann durch Anwendung der in der französischen Patentschrift 2 055 969 für die Herstellung von Mono- und Bis-imiden beschriebenen Methode durchgeführt werden. Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, die aus dem Polyamin (Vl) und dem Anhydrid (III) in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel erhaltenen Suspensionen von Polyamidsäuren direkt zu verwenden. Gemäß einer be-"or/, igten Ausführungsform wird die Dehydratation der Polyamid-

2 0 9 8 5 3 / 1 Q 9 8 _BAD original

säuren in Aceton mit Essigsäureanhydrid in einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol je molarer Amidsäuregruppe in Anwesenheit von Triäthylamin in einer Menge in der Größenordnung von 0,15 bis 0,5 Mol je molare Amidsäuregruppe und Nickelaoetat in einer Menge von 0,5 bis 5"MoI je molarer Amidsäuregruppe vorgenommen.

Unter diesen Oligomeren mit Imidgruppen (i) verwendet man vorzugsweise diejenigen, in welchen zumindest 8o % der Reste D eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Ebenfalls bevorzugt ist es, die Oligomeren (I) in solchen Mengen zu verwenden, daß sie 1,2 bis 5 Reste D, die eine solche Doppelbindung besitzen, je durch das Polyamin eingebrachter Gruppe -NIIp einbringen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann mit Vorteil in zwei Stufen vorgenommen werden. In einer ersten Stufe kann rnan ein Prepolymeres (P) mit einem Erweichungspunkt unter 25O⁰C durch Erhitzen des Polyamine und des Oligomeren mit Imidgruppen auf Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C herstellen. Das Pre;-olymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers ο:';ϊγ auch der flüssigen Masse geformt werden. Die insbesondere vorgesehenen ;^!i«polymeren sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 200⁰C beträgt. Sie können durch Erhitzen des Polyamine und des Oligomeren mit Imidgruppen In Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemische erhalten werden. Die Temperatur kann als Punktion des Schmelzpunkts der Ausgangsreagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 8o und 200⁰C. Es ist vorteilhaft,eine vorausgehende Homogenisierung des GemisDhs der Reagentien vorzunehmen.

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Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methyloaprolaotam, Diäthylformamid oder N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 18O°C vorgenommen werden. Die Prepolymerlösungen können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällung mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Prepolymere nicht lösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120⁰C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Die Prepolymeren können im Zustand der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme zur Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinerung in Form von Pulvern verwenden, die sich für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen, bemerkenswert gut eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 35O⁰C, im allgemeinen zwischen 150 und 300^eC, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines

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radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, vorgenommen werden.

Man kann die.mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die dazu bestimmt sind, langdauernde Wärmebeanspruchungen auszuhalten, durch Einbringen eines aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrids verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

handeln, in der das Symbol Z eine Gruppe, wie beispielsweise

- COOH oder

(^f)-COOH

bedeuten.kann. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Benzophenontricarbonsäure-(3,^j^^!)-anhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyrroinel Ii ths äureanhyd rid oder ein Dianhydrid dör allgemeinen Pormal

(XI)

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in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest ι -N = N-, -N - N-, -CO- oder

-=0-0.00-'

bedeuten kann, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(j5>4-dicarboxybenzoyl) -benzol nennen. Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Prepolymere (P) in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Prepolymeren können als Adjuvans auch eine aromatische Verbindung (AR) mit 2 bis 4 Benzolringen enthalten, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt Über 250⁰C beträgt. In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte ' Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -CO-, -CH₂-, -CH-, -C

CE,

,-, -CH-, I

_t -COO-CH₂-, COO-, -CO-SE-, -S-,

-NH-, -N(CH,)-; -N-, -NaN- oder -N=*N-, verbunden sein, wobei

³ ■ *

bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Verbindungstypen sein kann» Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH.*, -OCR*, -P, -Cl und -NO₂, substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2,2*-Naphthyläther, o-Methoxyphenyläther, Benzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Pluorbenjäophenon, Diphenylamin, Dipheny!methyl-

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ORIGINAL INSPECTED

amin, Triphenylamin,- Azobenzol, 4,4^f-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol,.' Dipheny!methan, 1,1 -Diphenyläthan 1,1 -Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, ρ-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenylcyolohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanllid nennen. Diese aromatischen Adjuvantien können bis zu Mengenanteilen in der Nähe von 10 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren (P) oder das Gewicht des Gemischs der Reagentien, verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann das Adjuvans (AR) zu dem Prepolymeren (P) zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden.

Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen führt zu Erzeugnissen, die nach Härten thermische Beanspruchungen langer Dauer noch besser aushalten. Dies ist insbesondere im Falle von Formpreßteilen merklich. Diese Adjuvantien besitzen auch Interesse, bei der Herstellung von Zusammensetzungen von Prepolymeren, die dazu bestimmt sind, in flüssigem Zustand geformt zu werden, da sie ermöglichen, die Zeitspanne zu verlängern, während der das Prepolymere in geschmolzenem Zustand irerwendet werden kann. Außerdem tragen sie im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Prepolymeren bei.

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Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch durch Zugabe eines Monomeren (M) mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe CH₂ = C^ vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp vor dem Härten modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen CHp = C^ unter der Voraussetzung besitzen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres einer gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymer!- sierbaren Monomeren verwenden.

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.

Unter den Estern kann man die Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder nicht gesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, TetrahydrophthaIsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure und Trimesinsäure, sowie die Ester von nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Sthylhexylester, die von polymerisierbaren Säuren, wie den oben genannten, abgeleitet sind. Typische Beispiele für Ester sind Allylacetat, Methylacrylat und -methacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmaleat, Allylfumarat, Allylphthalat, Allylmalonat, Triallyltrimellithat und Allyltrimesat.

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Als verwendbare Äther kann man VinylalIylather, Diallyläther, Dirnethallyläther und Allylcrotyläther nennen.

Unter den substituierten heterocyclischen Verbindungen kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Allylcyanurat, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran, Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam nennen.

Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, ct-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Diallylbenzol und Vinyltoluol verwenden.

Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Phenylallyldimethylsilan, Allyldimethylphosphinoxyd, Allylorthophosphat, Allylmethylphosphonat, Triallylborazol, Triallylboroxol, Triallyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allylallylphosphonat nennen.

Außerdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder' funktioneile Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

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Als Beispiele für Monomere (M), die solche Substituenten besitzen,' kann man Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-AlIylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methylallylketon, Acrylnitril, Methylacrylnitril, p-Chlorstyrol, p-Pluorstyrol und Diallyl-3-hydroxyäthylcyanurat nennen.

Das Monomere (M) kann zu dem Prepolymeren (P) zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 %, des Gewichts des Prepolymeren (P) oder des Gewichts des Gemischs der Reagentien ausmacht. Die Härtung des mit dem Monomeren (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den für die Härtung des nicht modifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.

Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarboxylderivaten und PoIyölen hergestellt. Unter Polycarboxylderivaten sind die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride zu verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines eine Ungesättigtheit vom olefinischen Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarboxylderivate Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in α,β-Stellung sind. Beispielsweise können die Polycarboxylderivate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäure-, Dimethy!maleinsäure-, Purmarsäure-,

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Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsaure-, Äthylmaleinsäure-, Bernsteinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Tetrahydrophthalsaure-, Adipinsäure- und Hexahydrophthalsäure-Tyρ angehören. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten A'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit_r Sorbit und j5*2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.

Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfaßt auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren (M¹), das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik der Polyester bekannt. Als Beispiele kann man Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(a-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Inden, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, 1,2,5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Allylphosphat, das Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, Allylmalonat, Allyltricarballylat, Ailyltrimesat und Allyltrimellithat nennen. Wenn das Monomere (M*) verwandet wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-^ der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise auf das Werk von Klrk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, verweisen.

ORIGINAL INSPEOTEO

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Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen 'an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren (M) beschriebenen identisch.

Das Einbringen eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren stellen ausgezeichnete Härter für Epoxyharze dar. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, ein Polymeres zu verwenden, das einen Erweichungspunkt unter 250⁰C aufweist. Vorzugsweise verwendet man als Härter ein Prepolymeres (P).

Alle üblichen Epoxyharze können bei dieser Anwendung verwendet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch übliche Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin,Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4*-Dihydroxydiphenyl und Kondensationsprodukten vom Phenol/ Aldehyd-Typ. Man kann auch die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden. Diese verschiedenen Typen von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben. Bezüglich ihrer Herstellung kann man beispielsweise auf das Werk von Houben-Weil, Band 14/2, Seite 462, verweisen. Die Epoxyharze, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zu-

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mindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, sind von besonderem Interesse. Unter diesen werden die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther von Poly-(hydroxyphenyl)-alkanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, bevorzugt.

Der Mengenanteil an Prepolymerem kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt ihn im allgemeinen so, daß das Gewicht des Prepolymeren 20 bis 80 % des Gewichts des Gesamtgemischs (Epoxyharz + Prepolymeres) ausmacht. Die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem können bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C gehärtet werden. In der Praxis mischt man gemäß einer Ausführungsform das Epoxyharz und das Prepolymere (P) innig. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang in der Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen fein zerteilter Peststoffe oder auch darin bestehen, eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile des Gemische in dem in flüssigem Zustand gehaltenen anderen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der zuvor für die Herstellung des Prepolymeren genannten Lösungsmittel oder auch in Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Methanol, herzustellen. Das Gemisch des Harzes und des Prepolymeren wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 200⁰C bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemischs erhitzt, das als solches verwendet werden kann, beispielsweise durch einfaches Gie3en in der Wärme geformt und dann anschließend unter den oben genannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich ausgezeichnet für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, deren Skelett ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann.

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223UBB1

Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform, hauptsächlich im Falle der Formgebung durch Gießen, kann man das Prepolymers in dem Epoxyharz herstellen, indem man das Gemisch von Epoxyharz mit dem Imid (I) und dem Polyamin (rv) erhitzt. Eine andere Ausführungsweise dieser Verfahrensart besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Imid (i) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Polyamin (IV) in dieses flüssige Gemisch einzubringen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine große chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis ^00⁰C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern und selbstschmierenden Lagern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. . .

Beispiel 1

Man erhitzt ein Gemisch, das 100 g eines Irnids der durchschnittlichen Formel

CH - CH

CFI - CO

CI - CO

CO - -(SI

CO - CH

0,21

209 853/1098·

2Z3UBB7

22 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

¥iv - ^

und 81,5 g Dimethylformamid enthält, 1 Stunde bei 105⁰C. Man kühlt die erhaltene Lösung ab und gießt sie dann in 500 cm unter kräftigem Rühren gehaltenes V/asser. Das ausgefallene Prepolymere wird abgesaugt und dann dreimal mit je

500 cm auf 50 C erhitztem Wasser gewaschen.

Schließlich wird das Prepolymere bei 5O⁰C unter 3 mm Hg getrocknet.

Man löst 22,5 g des Prepolymeren in 27,5 g N-Methylpyrroli-

don. Mit der erhaltenen Lösung überzieht man 13*5 dm Glasfasergewebe vom Satin-Typ mit einem spezifischen Gewicht von

ο
308 g/m , das mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt wurde. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 1 Stunde in einem auf 110⁰C erhitzten Raum gehalten. Nach Abkühlen schneidet man aus dem beschichteten Gewebe rechteckige Proben (9 x TO cm), die man so aufeinander stapelt, daß eine Schichtanordnung erhalten wird. Diese Anordnung wird anschließend unter 30 bar zwischen den Platten einer auf 150⁰C vorerhitzten Presse gepreßt, wonach man die Temperatur in 1 Stunde bis auf 250⁰C erhöht. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 15O⁰C erreicht hat. Man unterzieht ihn dann einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250°C während 24 Stunden. Der Schicht-

stoff weist bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 25 kg/mm auf.

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Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man löst 205,8 g Maleinsäureanhydrid in 1 1 Aceton und setzt dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine aus 202,2 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel

0,13

und 500 cnr Aceton hergestellte Lösung zu. Das Gemisch wird auf 56⁰C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man setzt dann 51>7 g Triäthylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid zu.

Man erhitzt das Geraisch zum Sieden (56⁰C). Nach 30 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man so 1 Stunde hält und dann auf 8⁰C abkühlt. Zu der abgekühlten Lösung setzt man 5,5 1 Wasser innerhalb von 1 1/2 Stunden zu und trennt dann die abgeschiedene viskose organische Masse ab. Man setzt ihr 1,5 kg Eiswasser zu und filtriert die ausgefallene Pestsubstanz ab. Diese Pestsubstanz wird dreimal unter Verwendung von jeweils 1,5 kg Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen bei 45⁰C unter 5 mm Hg erhält man 350 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 90⁰C liegt.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von Imid, Polyamin und Dimethylformamid wird J5 Stunden bei 105⁰C erhitzt und dann in 800 cm Wasser unter kräftigem Rühren gegossen. Das Prepolymere wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, fein zerkleinert und 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt.

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm), die man dann zwischen die Platten einer zuvor auf 250⁰C erhitzten Presse bringt. Man hält dann das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur. Nach Entformung in der Wärme unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 24 Stunden. Er weist dann bei 250⁰C eine Biegefestig-

keit von 7»5 kg/mm auf.

Beispiel 3

Man mischt 22,5 S eines Imids der durchschnittlichen Formel

CII-CO

CH-CO

CSL

cn = ca
co co

I 11

co —αϊ

CO—CH

0,54

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223088?

5,10 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel

ζ}

|O,J59

und 3,08 g Allylphthalat und erhitzt dann das Gemisch 14 Minuten bei 16O°C. Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Prepolymeres, dessen Erweichungspunkt 1j54°C beträgt. Man erhitzt es noch 2 Stunden bei 120⁰C und formt es dann

unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Der ΡΟΠΙΙ-ρ

körper weist bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 8,75 kg/mm auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 205,8 g Maleinsäureanhydrid in 900 ever Aceton setzt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine aus 201 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel

0,39

und 600 cm Aceton hergestellte Lösung zu.

2 0 9 B B 3 / 1 0 9 8

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 56⁰C erhitzt und dann mit 51,7 g Triäthylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Man isoliert schließlich J4o g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 90⁰C liegt.

Beispiel 4

Man arbeitet in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, ersetzt jedoch das Allylphthalat durch eine gleiche Gewichtsmenge Triallyltrimellittiat. Das Prepolymere weist einen Erweichungspunkt von 135°C auf. Der Formkörper besitzt bei 250⁰G eine Biegefestigkeit von 8 kg/mm .

Beispiel 5

Man mischt 23,32 g eines Irnids der durchschnittlichen Formel

CH ~ CO

vn

•σι - co

CiI = CFI
I 1

co co

Ν/

2,2

,CO - CL

^CO - Ci

und 5>10 g eines PoLyamins der durchschnitfclLehen Formel

2 0 9 8 5 3/ I 0 9 8

ICI,

CH.

innig und erhitzt dann 11 Minuten bei 16O°C. Nach Abkühlen und Zerkleinern besitzt das Prepolyraere einen Erweichungspunkt von 156⁰C. Man erhitzt es 1 Stunde bei 120⁰C und formt es dann unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen.

Der Formkörper weist bei 25O⁰C eine Biegefestigkeit von 8,1 kg/mm auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man löst 102,9 g Maleinsäureanhydrid in 300 cm Aceton und setzt dann innerhalb von 40 Minuten I06,5 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel

IUl

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^ 2 3 U 8 8

in Lösung in 350 cm^ Aceton zu. Das Gemisch wird während 30 Minuten zum Sieden gebracht. Dann setzt man 5 g Nickelacetat-Tetrahydrat, 30,3 g Triäthylamin und 127,5 g Essigsäureanhydrid zu. Man setzt das Erhitzen 2 1/2 Stunden fort und kühlt dann das Gemisch auf 8⁰C ab. Dann setzt man 2 kg Eiswasser zu und rührt anschließend das Gemisch kräftig. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und dreimal unter Verwendung von jeweils 3 kg Eiswasser gewaschen wird. Schließlich wird der Niederschlag bei 6o°C unter 3 mm Hg getrocknet. Man erhält 172 g Imid, dessen Erweichungspunkt in der Nähe von 126⁰C liegt.

Beispiel 6

Man erhitzt ein inniges Gemisch, das aus 45,2 g Imid, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, und 10,2 g Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellt ist, 43 Minuten bei 16O°C.

Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Prepolymerpulver, dessen Erweichungspunkt 145°C beträgt.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm), die man zwischen die Platten einer auf 25O⁰C erhitzten Presse bringt. Das Formen wird unter 250 bar bei 250⁰C während 1 Stunde vorgenommen.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 72 Stunden unterzogen. Er weist bei 25O⁰C eine Biegefestigkeit von 6,5 kg/mm auf. Bei 25⁰C beträgt diese Festigkeit 9,4 kg/mm².

? 0 B 8 .'> 3 / 1 0

Beispiel 7

Man mischt 71Λ g eines Imids der durchschnittlichen Formel

0,71

CO— CH

15»5 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 10 g 1,j5-Diphenylbenzol und 3 g Trimellithsäureanhydrid innig und erhitzt dann 1 1/2 Stunden bei 150⁰C, Nach Abkühlen und Zerkleinern besitzt das Prepolymere einen Erweichungspunkt von 154 ⁰C*

Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser; 75 ^m) und bringt dann die Form zwischen die Platten einer zuvor auf 250⁰C erhitzten Presse. Man hält dann das Ganze 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar» Nach Entformung in der Wärme unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm auf. Nach einer Wärmeprüfung von 500 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 9,5 kg/

0 9 8 5 3/1098

2230807

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids angegebenen Weise,·jedoch unter Verwendung von 204 g eines Polyarains der durchschnittlichen Formel

NIL

-CH₂-

0,56

NIL

hergestellt.

Beispiel 8

In ein in einer auf 110⁰C erhitzten Flüssigkeit gehaltenes Gefai bringt man 26,6 g eines Epoxyharzes, das durch die durchschnittliche Formel

CIL

0-CH₂-CH-CH₂

dargestellt werden kann und im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt enthält und im Handel unter der Handelsbezeichnung "Epikote 154" erhältlich ist, 4θ g eines Oligomeren der durchschnittlichen Formel

2 0 9 8 F> 3 / 1 0 9 8

223Ü887

0,35

6 1,3-Diphenylbenzol ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und hält «©.--Το Minuten unter diesen Bedingungen. Dann setzt man 7,5 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und rührt das Gemisch noch 2 Minuten.

Das flüssige Gemisch wird dann in eine zuvor auf 200⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 x 75 x 6 mm) gegossen, deren Innenwand einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist. Man läßt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C. Er .besitzt dann bei 25°C eine Biegefestigkeit von 9,9 kg/mm . Nach einer Wärmeprüfung von 560 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 11,4 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der für die. Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids angegebenen Weise, jedoch tinter Verwendung von 202 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel

-UH,

h c rß<--'stellt

Ω fs h 3 / 1 I'9 B

Claims

Patentansprüche

1. Wärmehärtbare wärmebeständige Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, die aus Imiden und Aminen erhalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von (a) einem Oligomeren mit Imidgruppen der allgemeinen Formel

(r)

O = R

(II)

abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist, und das Symbol D einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und der von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel

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abgeleitet ist, wobei zumindest βθ $ der Reste D eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbind lang aufweisen, und (b) einem Polyamin der allgemeinen Formel

Q(NH₂)_y (IV)

in der y eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und das Symbol Q einen organischen Rest der Wertigkeit y bedeutet, in solchen Mengenanteilen der Reagentien, daß das Oligomere mit Imidgruppen 1,1 bis 50 Reste D, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, je -durch das Polyamin eingebrachter Gruppe -NHp einbringt, bei Temperaturen zwischen 50 und 35O°C hergestellt sind.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere mit Imidgruppen 1,2 bis 5 Reste D, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, je durch das Polyamin eingebrachter Gruppe -NH₂ einbringt.

3· Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein biprimäres Diamin der Formel

- E-NH₂

in der das Symbol E einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, ist.

4. Polymere nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin aun einem biprimäreri Diamin zusammen mit einem Amin höherer Funktionalität, das bis zu 90 fo des Gewichts des Diamins ausmacht;, besteht.

2 0 9 8 F) 3 / 1 Π 9 8

5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin aus einem Oligomeren der durchschnittlichen Formel

besteht, in der das Symbol χ eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der Formel O=R abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist.

6. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolyrneres durch Erhitzen des Gemischs des Oligomeren mit Imidgruppen und des Polyamine in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemischs oder in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird und das Prepolymere dann durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen j50 und 300⁰C gehärtet wird.

7. Polymere nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Härten ein Adjuvnns eingebracht ist, das aus einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen besteht und bei Atmosphärendruck bis zu PJjO⁰C nicht sublimierbar ist und dessen Erweichungspunkt über 2f)0°C betragt.

2 0 9 8 Γ) :i / I 0 9 ü

8. Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Präpolymeren vor dem Härten ein Anhydrid einer aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäure in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 % des Gewichts der Prepolymeren zugesetzt ist.

9. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Härten ein ungesättigter Polyester und/ oder ein Monomeres mit zumindest einer polymer!sierbaren Gruppe CH₂ = C\ vom Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Typ zugesetzt ist bzw. sind.

10. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 6 zur Härtung von Epoxyharzen durch Mischen des Prepolymeren und des Epoxyharzes und anschließendes Erhitzen des Gemische auf Temperaturen zwischen 150 und ⁰

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