DE2224304A1 - Salze der 3-hydroxy-2-hydroxymethylpropan-sulfonsaeure-1 - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk *- 7. f-J/JJ

Zentralbereicn

Patente, Marken und' Lizenzen

Salze der 5-Hydroxy—2-hydroxymethyl-propstii-5ulfoii3'äu.ye-1^;

Gegenstand der Erfindung sind· Salze der 3-methyl-propan-sulfonsäure-T und ein Verfahren zu. ihrer Herstellung. Die Salze der 3-Hydroxy~2-hydroxyMethyl-p^öpansulfonsäure-1 werden durch Anlagerung von Bisulfiten an 2-Methylen-propan-diol-1,3 erhalten.

Es ist bekannt, daß man Alkalihydrogensulfite an Doppelbindungen anlagern kann, die durch elektron^nziehendie Sruppen_r wie z. B. Nitril- oder Estergruppen, aktiviert- sind (s. Ε.Ϊ.Ε. Schenck u. J. Banishefsky* J. O^g* (Jheffi* 1-&«.-1685 (1951); 0. Bayer, Ang. Ghem. 61^ 255 £*§&$]$* Es ist ferner bekannt,, daß Bisulfite an aliphstlache Dap^fiblntengen addiert werden können, die nur schwach aktiviert sind* Es ist z» B. in der Literatur beschrieben, daß Bisulfite an Allylalkohol angelagert werden können (s. M.S* Kharasefr., E.M. May und P.E. Mayo, J« Org. Chefir. J^ VT5 {i$33J}< Babei wurde 3-Oxy-propan-sulfonsäure in ForM ihrer Salze in einer Ausbeute von nur 30 ^ erhalten* Die Ausbeute bei der Uffisetzung von Allylalkohol und Bisulfiten wurde gesteigert (DBP 915 693)t jedoch ließ sieh auch hier die Bildung von Nebenprodukten nicht ganz unterdrücken, von denen angenommen wird, daß es sich: um Verbindungen folgender Struktur handelt:

Mi, U 4£3 - 1: -

KO₅S-CH₂

CH-SO₂-SO₂-CH₂ CH₂OH CH₂

CH₂OH

Auch die Abtrennung der bei der Reaktion entstehenden anorganischen Salze vom Sulfonat ist nicht vollständig.

Die Erfindung betrifft Methylpropansulfonsäure-Verbindungen der Formel

CH₂OH

CH - CH₂ - SO₃X

CH₂OH

worin X NH. oder ein Alkalimetall bedeutet., 4

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfonsäure-1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methylen-propandiol-i ,3 mit Bisulfiten der Formel

X-HSO

wobei X NH. oder ein Alkalimetall ist,

in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 1-00⁰C und in einem pjj-Bereich zwischen 3 und 9 in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis Bisulfit zu Diol 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Hierdurch werden die Verbindungen auf einfache Weise und mit hoher Reinheit erhalten. Da beispielsweise im Gegensatz zum Allylalkohol keine Homopolymerisate des 2-Methylenpropandiols-1,3 erhalten werden und auch eine Copolymeri-

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sation ζ. B. mit Acrylnitril nur sehr schwierig und mit nur geringen Anteilen von 2-Methylen-propandiol-1,3 durchzuführen ist, muß im Vergleich zum Allylalkohol die Doppelbindung im 2~Methylen-propandiol-1,3 als viel reaktionsträger angesehen werden. Umso überraschender war es, daß die Addition von Bisulfiten an 2-Methylen-propandiol-1,3 trotz der geringen Reaktivität der Doppelbindung in so hohen Ausbeuten und, ohne daß eine Nebenreaktion wie bei den erwähnten Di= sulfonverbindungen beobachtet werden konnte, zu den 3-hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsauren Salzen verläuft. Die Umsetzung läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen:

,,CH₉OH ^CH₉OH

MeHSO, + CH₉=O ^ά « MeO,S-CH₉-CH ^ά

^{3 ά S}CH₂OH ^{5 ά} ^OH

Me

= NH., Alkalimetall

Das als Ausgangsprodukt verwendete Diol läßt sich in bekannter Weise aus Isobutylen, Eisessig und Sauerstoff sowie anschließender Verseifung des primär entstehenden Diacetals herstellen. Als Bieulfite lassen sich die technischen Bisul= fitlaugen verwenden, oder man stellt sie sich jeweils frisch her, indem man SO« in die entsprechende wäßrige Ammonium- oder Alkalihydroxidlösung einleitet. Die Additionsreaktion läßt sich bei Temperaturen bis 100⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, so durchführen, daß man in die Bisulfitlauge das 2-Methylen-propandiol-1,3 bzw. dessen wäßrige Lösung eintropfen läßt. Dae Molverhältnis von Bisulfit zu Diol beträgt, 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 2:1. Als Katalysator für die Reaktion dienen Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Verbindungen, wie z. B. H₃O₂, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß der Sauerstoff möglichst fein verteilt in der Reaktionsmischung vorhanden ist, was durch entsprechende Rühr-

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vorrichtungen leicht zu bewerkstelligen ist. Wichtig für eine hohe Ausbeute an SuIfonat ist der pH-Wert der Reaktionslösung, der zwischen Pjj 3 - 9 liegen sollte, wobei der Bereich zwischen 5-8 besonders bevorzugt wird. Erreicht wird der Pti-Wert, indem man beispielsweise die Bisulfitlösung mit der entsprechenden Menge an Ammoniak oder Alkalilauge auf den gewünschten Wert einstellt. Während man das Diol zugibt, wandert der p_H-Wert in Richtung des alkalischen Bereichs ab, sofern man nicht durch gleichzeitiges Zugeben von verdünnter Säure oder weiteres Einleiten von Schwefeldioxid den p™ auf dem gewünschten Wert hält. Nach dem Zutropfen des ,Diols wird das Reaktionsende dadurch angezeigt, daß sich der p„-Wert nicht mehr ändert. Die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung kann gegebenenfalls durch Kühlung kompensiert werden. Die Abtrennung der Hauptmenge der anorganischen Salze erfolgt zweckmäßigerweise durch Einengen der Lösung auf ungefähr das halbe Volumen und Filtration der ausgefallenen Kristalle. Von den restlichen anorganischen Salzen kann das gewünschte Reaktionsprodukt durch eine Extraktion mit Alkohol/WasβerGemischen abgetrennt werden. Das SuIfonat fällt in bis zu 90 #iger Ausbeute analysenrein an, wenn man den Rückstand, den man nach dem Einengen der alkoholisch/wäßrigen Lösung erhält, aus Alkohol umkristallisiert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Salze der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfon= säure-1 eignen sich z. B. als cokondensierbare Verbindungen, als Monomere für Polyurethane und als wertvolle Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen.

Im folgenden wird die Herstellung eines Copolyesters für basisch anfärbbare Polyesterfasern erläutert:

In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage werden 194,0 Gew.-Teile Terephthalsäure=

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dimethyleeter, 186,0 Gew.-Teile Äthylenglykol, 7,7 Sew.-Teile Natrium-2-sulfonatomethyl-propandiol-(1,3) im Gemisch mit 0_r5 (Jew.-Teilen Zinkaoetat und 0,6 Gew.-Teilen Antimontrioxid gegeben. Eb wird unter Überleiten von Stickstoff, auf 165⁰C aufgeheizt und 2 Stunden umgeestert. Danaoh wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 280⁰O gesteigert. Naoh Unterbrechung der Sticketoffzufuhr wird innerhalb von einer Stunde der Druck langsam auf 0,03 Torr vermindert. Die Eührgeechwindigkeit muß dann wegen des stetigen Anstiege der Viskosität der Sohmelze von oa, 150 auf oa. 20 Umdrehungen pro Minute herabgesetzt werfen. Naoh weiteren 3»5 Stunden wird die Polykondensation beendet. Der Polyester zeigt einen Erweiohungspunkt von 252 - 264⁰C und eine, relative Löaungeviskositttt von \_T%i * 1»98e Die farblose, homogene hoohviskose Sohmelze wird zu Fäden naoh dem Sohmeisepinnverfahren verarbeitet« Die verstreekten Fäden sind mit einem basisohen blauen 7arbstoff in dunkler, blauer Tönung anfärb-, bar« Die Färbung ist. waschfest.

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Beispiel 1

390 Gew.-Teile einer technischen, 40 #igen Natriumbisulfit= lauge werden mit konzentrierter NaOH-Lösung auf p™ 7,05 gebracht. Man bläst Luft ein und rührt dabei so stark, daß die Reaktionslösung durch die feinverteilten Luftbläschen milchigtrübe aussieht. Dann läßt man bei Raumtemperatur innerhalb von 3/4 - 1 Stunde 88 Gew.-Teile 2-Methylen-propandiol-1,3 in 38 ml H₂O zutropfen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure der p™ zwischen 7,0 und 7,1 gehalten wird. Man" läßt so lange nachreagieren, bis keine Änderung des ρττ-Wertes mehr feststellbar ist. Dann säuert man mit verdünnter ^SO. auf ungefähr p« 3 an und rührt das überschüssige SO₂ aus. Nach dem Neutralisieren mit NaOH engt man auf ungefähr das halbe Volumen ein und filtriert nach mehrstündigem Stehen im Kühlschrank vom ausgefallenen Glaubersalz ab. Das Piltrat wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 90 tigern Methanol ausgekocht. Man filtriert, dampft das Piltrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um.

Ausbeute:	142	g	Gew.-Teile	,2	)	1	S	7	1	Na
Analyse:	°4H		O5SNa (192	0		1		5	1	*
	C		H				6,			2,0
	1°	O		,7			6,			2,5
Berechnet:	25,	5	4,7 41	,9
Gefunden:	24,	4,9 41

24,4 4,8 42,0 16,3 12,2

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Claims (6)

1. Patentansprüche
   ι) Methyl-propan-sulfonsäure-Verblndungen der Formel

   CH₂OH

   CH - CH₂ - SO₃X

   CH₂OH

   worin X NH^ oder ein Alkalimetall "bedeutet.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-propandiol-1,3 mit Bisulfiten der"Pormel

   X - HSO₃
   wobei X HH. oder ein Alkalimetall ist,

   in wäßrigem Medium bei Temperaturen toi* 100⁰C nnä in einem pg-Bereich zwischen 3 und 9 in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt, wobei das Molverhält- * nie Bisulfit zu Diol 1 : 1 bis 5s 1 beträgt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis.von Bisulfit zu Diol 1,1 : 1 bis 2 ί 1 beträgt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkender Sauerstoff Luft, reiner Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Verbindungen verwendet werden.
5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pTj-Wert der Reaktionslösung zwischen 5-8 liegt, wobei während der ganzen Reaktion mit Hilfe von ver-

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   dünnter Säure oder durch Einleiten von Schwefeldioxid der pjj-Wert innerhalb dieses Bereiches bleibt.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen -10 und 70⁰C liegt.

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