DE2223186A1

DE2223186A1 - Verbesserte ABS-Kunststoffe,schlagzaehmachende Vormischungen dafuer und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2223186A1
Application number: DE19722223186
Authority: DE
Inventors: Paxton Thomas R
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-12-07
Also published as: FR2139458A5; AU4204672A; CA989990A; NL7206407A; AU475587B2; GB1396144A; BE783364A; US3879496A

Description

Köln, den 10. Mai 1972 AvK/Ax/Bt

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (USA)

Verbesserte ABS-Kunststoffe, schlagζanmachende Vormischungen dafür und ihre Herstellung

ABS-Kunststoffe (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere) sind seit langem gekannt, und die Entwicklung dieser Harze und von Verfahren zu ihrer Herstellung wird von zahlreichen konkurrierenden Herstellern kräftig vorangetrieben. Die Patentliteratur über ABS-Kunststoffe ist sehr umfang-■ reich. Die USA-Patentschrift 2 820 773 beschreibt die Herstellung von ABS-Kunststoffen durch Pfropfpolymerisation von Styrol-Acrylnitril-Harzen (SAN) auf einen Latex eines synthetischen Butadien-l,3-copolymerisats, wobei ein Produkt erhalten wird, das 20 bis 75 Gew.-Teile des Synthesekautschuks und 80 bis 25 Gew.-Teile des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats enthält. Dieses Produkt wird dann mit weiterem SAN-Harz verdünnt, wobei ein ABS-Kunststoff erhalten wird, der gute Schlagzähigkeit aufweist und etwa 20 bis 30 Gew.»Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymerisat enthält. Hierzu wird auch auf die USA-Patentschrift 3 238 275 verwiesen.

Die USA-Patentschrift 3 238 275 beschriebt die Herstellung von ABS-Kunststoffen, die gute Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen* durch Uberpolymerisation von SAN auf einen Polybutadien!atex» Diese Patentschrift

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spricht von einer "ausgezeichneten", wenn auch nicht zahlenmäßig angegebenen Schlagzähigkeit in Mischungen, die 20 bis

60 Gew.-$ des Po]ybutadienkautschuks enthalten.

In der britischen Patentschrift ] 063 439 wird festgestellt, daß ABS-Kunststoffe, die SAN auf Polybutadien enthalten und zu dem in der USA-Patentschrift 3 238 275 beschriebenen Typ gehören, eine höhere Schlagzähigkeit aufweisen, wenn der Polybutadienlatex agglomeriert wird, bevor die SAN-Monomeren aufgepfropft werden. Die in dieser britischen Patentschrift angegebenen Anteile des Kautschuks sind normal für ABS. Die "höhere" Schlagzähigkeit wird in der britischen Patentschrift durch den sogenannten "Charpy 24,4°C"rTest nachgewiesen, der dem IZOD-Test gemäß ASTM ähnlich ist, außer daß eine ungekerbte Probe verwendet wird, während beim IZOD-Test eine vorgekerbte Probe verwendet wird. Da eine gekerbte Probe bei viel geringerer Schlagenergie als eine entsprechende ungekerbte Probe bricht, sind die in der britischen Patentschrifte angegebenen Werte der Schlagzähigkeit für ABS-Kunststoffe, die solche hohen Kautschukanteile enthalten, durchaus bescheiden.

In einer Veröffentlichung in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vo]. 1, (1964), (Interscience, NYC), beginnend ai-f Seite 436, insbesondere in Tabelle 1, Seite 437, werden die Eigenschaften der verschiedenen Typen von ABS-Harzen angegeben. ABS-Kunststoffe* die eine IZOD-Kerbschlagzähigkeit von 0,69 bis 1,24 mkg/25,4 mm Kerbe aufweisen, werden als "extrahochschlagzähe" und "Tieftemperatür"-Versionen von ABS-Kunststoffen eingestuft, die vermutlich etwa 20 G<gw. -% oder mehr Kautschuk enthalten. Die ABS-Versionen mit "mittlerer Schlagzähigkeit" und ungenanntem Kautschukgehalt sollen IZOD-Kerbschlagzähigkeiten von 0,20? bis 0,553 mkg/25,4 mm Kerbe haben. Diese Werte und die oben genannten Patentschriften lassen erkennen, daß die kautschukartige schlagzähmachende Phase in den bisher bekannten ABS-

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Kunststoffen im Vergleich zu anderen mit Kautschuk schlagzäh gemachten. Kunststoffen mit hoher Schlagzähigkeit ziemlich unwirksam ausgenutzt wird. Diese hohen Anteile an ungesättigtem Kautschuk sind nachteilig für die Beständigkeit des Kunst-Stoffs gegen Abbau durch Umgebungseinflüsse und für seine Schmelzflußeigenschaften.

Obwohl in der oben genannten Literatur nicht angegeben, ist auf dem ABS-Gebiet die Idee entstanden, daß zwischen dem Polybutadien und dem überpolymerisierten SAN ein Mindestgrad an Pfropfung notwendig ist, das gemessen wird, indem nicht aufgepfropftes, lösliches SAN-Material in Aceton herausgelöst und das in Aceton lösliche Material als gepfropftes SAN-auf-Polybutadien behandelt wird. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Produkte zeigen auf Mikrofotographien häufig die Anwesenheit von eingeschlossenen SAN-Harzteliehen innerhalb gesonderter Kautschukmassen. Hierzu wird auf die Arbeit "Morphological Aspects of ABS Plastics" von Koichi Kato in Japan Plastics, April I968, Seiten 6 bis 17, verwiesen. Diese während des Pfropfens eingeschlossenen SAN-Teilchen haben gewöhnlich eine äußerst ungleichmäßige Form. Ihre Zahl ist von Kautschukteilchen zu Kautschukteilchen verschieden. Sie haben weiten Größenbereich, sind jedoch zum überwiegenden Teil sehr groß. Als Folge hiervon variiert das Kautschuk/ Harz-Verhältnis von Teilchen zu Teilchen erheblich. Angesichts der Offenbarungen hierin ist es möglich, daß der Fachmann durch die gleichzeitig ausgeübten Wirkungen dessen, was tatsächliches Pfropfen sein mag oder nicht, und dessen, was eine Variation in der HarzVerstärkungswirkung des eingeschlossenen SAN sein mag, verwirrt worden ist.

Die USA-Patentschrift J> 238 172 beschreibt die Herstellung eines innen verstärkten Latex durch Gefrieragglomerierung oder in Wirklichkeit eine Gefrier-Coagglomerierung eines

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gemischten Latex eines Synthesekautschuks und eines harten styro]reichen Harzes (90 Gew.-Teile Styrol und 30 Gew.-Teile Butadien). Das erhaltene agglomerierte verstärkte Harz wird konzentriert und zur Herstellung von Latexschaumgummi von verbesserter Elastizität verwendet.

Die britische Patentschrift 939 482 beschreibt ein Verfahren zur Agglomerierung eines Synthesekautschuklatex durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Latex und Gefrieragglomerierung des erhaltenen, das Lösungsmittel enthaltenden Latex. Der erhaltene Latex wird ebenfalls für die Herstellung von Latexschaumstoff verwendet.

ABS-Kunststoffe stellen einen komplizierten Kompromiß zwischen leichter Verarbeitung (d.h. gutem Schmelzflußindex) und Zähigkeit oder Schlagzähigkeit dar. Früher waren verbesserte Schmelzflußeigenschaften von hochschlagzähen ABS-Kunststoffen am leichtesten nur durch Erniedrigung des Molekulargewichts der SAN-Harzlatex-Komponente erziel bar. Diese Produkte mit verbesserten Schmelzflußeigenschaften weisen jedoch selten die besten Zähigkeitseigenschaften auf. ABS-Kunststoffe mit maximaler Zähigkeit* guten Schmelzflußeigenschaften und verbesserter Beständigkeit gegen Abbau werden dringend benötigt.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte ABS-Kunststoffe mit niedrigem Kautschukgehalt, verbesserte kautschukreiche schlagzäh-machende Vormischungen zu ihrer Herstellung und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

Gemäß der Erfindung wurde eine Möglichkeit gefunden, den Anteil an schlagzäh-machendem Kautschuk in ABS-Kunststoffen erheblich zu erniedrigen und hierdurch gleichzeitig eine Verbesserung der Schmelzflußeigenschaften und der Beständigkeit gegen Abbau der Mischung durch Umgebungseinflüsse ohne

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Versen]echterung der Schlagzähigkeit zu erzielen. Ferner wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähmachenden Mitteln für ABS-Kunststoffe gefunden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Wirksamkeit eines kautschukartigen Butadien-],^-polymerisat als schlagzäh-machendes Mittel in ABS-Kunststoff erheblich gesteigert wird, wenn der Kautschuk mit einer großen Zahl von sehr kleinen, harten, unlöslichen Teilchen (nachstehend als "Verstärkungsteilchen" bezeichnet) verstärkt wird, wobei die Kautschukphase ihrerseits gleichmäßig in der geschlossenen SAN-Phase oder Einbettmasse in Form von großen Teilchen mit einem Durchmesser von

ο ö

wenigstens 750 A, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 3000 A,

insbesondere zwischen etwa 1000 und 2000 A verteilt ist.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden vorgebildete verstärkende Harzteilchen in den Kautschuk eingeführt, bevor dieser mit dem SAN-Material zusammengegeben wird. Hierbei ist es möglich, die Größe und Zahl dieser Verstärkungsteilchen, das Gewichtsverhältnis der verstärkenden Teilchen zum Kautschuk sowie die Gleichmäßigkeit der Dispergierung der verstärkenden Teilchen im Kautschuk genau vorherzubestimmen und hierdurch das verstärkende Harz und die Steigerung der Wirksamkeit des Kautschuks als schlagzäh-machendes Mittel äußerst wirksam auszunutzen. Es wird angenommen, daß die Schlagzähigkeit einer Kautschukphase durch eine Verstärkung vom Füllstoff typ selbst wesentlich gesteigert wird, ohne die Notwendigkeit eines übermäßig hohen Molekulargewichts, einer Vernetzung oder Gel bildung oder der einen oder anderen Methode, nach der ein Kautschuk schlagzäh gemacht wird, und deren Anwendung die Verarbeitbarkeit der endgültigen ABS-Mischung beeinträchtigen könnte. ■ ,

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Bei diesem Verfahren werden die zahlreichen kleinen, harten Verstärkungsteil eben im Kautschuk nach Art eines Netzwerks verflochten oder dispergiert, während der Kautschuk als solcher in wässriger Dispersion als Latex vorliegt. Es gibt mehrere Möglichkeiten, dies zu erreichen. Bei einem dieser gleichwertigen Verfahren wird Butadien-1, j5 in einer wässrigen Dispersion polymerisiert, die vorpolymerisierte kleine Latexteilchen aus einem vernetzten, unlöslichen und wenig quellenden harten Verstärkungsharz enthält. Dieses Verfahren ist vielleicht am wirksamsten in Bezug auf Sicherstellung gleichmäßiger Dispersion der Verstärkungsteilchen im Kautschuk, unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen in Bezug auf Teilchengröße, Geschwindigkeit, Viskosität und Seifenkonzentration, die es erforderlich machen, eine anschließende Agglomerierung der das Harz enthaltenden Kautschukteilchen vorzunehmen, um ihre durchschnittliche Größe bis zu einem Punkt zu erhöhen, an dem die Schmelzflußeigenschaften annehmbar sind. Die Uberpolymerisation bietet andererseits die weitere Möglichkeit, Pfropfbindungen zwischen den harten Verstärkungsteilchen und dem Kautschuk zu induzieren und hierdurch möglicherweise den Verstärkungseffekt zu steigern und den Zustand der Harzdispersion beständiger gegen eine Änderung während der späteren Einwirkung von Scherkräften bei hoher Temperatur zu machen und hierdurch den plastischen Verarbeitungsbereich zu erweitern.

Das zweite alternative Dispergierverfahren besteht darin, daß ein Latex des vorpolymerisierten Verstärkungsharzes von geringer Teilchengröße mit dem vorgebildeten Latex des Butadienkautschuks von kleiner bis mittlerer Teilchengröße gemischt und eine Coagglomerierung des Latexgemisches vorgenommen wird. Dieses Verfahren ermöglicht Zeit- und Kosteneinsparungen und gibt die Möglichkeit, in einer Stufe gute Dispergierung zu erzielen und die gewünschten großen

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Teilchen bei Gewichtsverhältnissen von Kautschuk zu Harz und. Teilchengrößen zu erhalten, bei denen die Uberpolymerisation weniger wirksam und äußerst zeitraubend ist. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß bei der Coagglomerierung erfolgreich weniger stark vernetzte verstärkende Harzteilchen als bei der Uberpolymerisation verwendet werden können. Die Coagglomerierung wird jedoch schwierig, wenn verstärkende Teilchen am oberen Ende des hier genannten Bereichs verwendet werden. Eine geschickte Wahl dieser beiden Verfahren ermöglicht somit die wirksame Herstellung von ausgezeichneten Produkten über den vollen Bereich der hier offenbarten geeigneten Variablen der Größe und Zusammensetzung.

Es wurde gefunden, daß die verstärkenden Harzteilchen wenigstens teilweise vernetzt sein sollten, um der Auflösung und/ oder der Quellwirkung von monomeren Materialien und/oder Lösungsmitteln, denen diese Teilchen während der verschiedenen anschließenden Herstellungsstufen und/oder des Gebrauchs ausgesetzt sind oder ausgesetzt werden können, zu widerstehen. Da die verstärkenden Harzteilchen sehr klein mit großer freiliegender Oberfläche sind und einer oder mehreren lange dauernden Behandlungen in wässrigen Medien von verhältnismäßig hohem pH-Wert unterworfen werden, werden als harte verstärkende Harze vorzugsweise Kohlenwasserstoffharze verwendet, die die größte Beständigkeit gegen Hydrolyse haben. Das beste Verstärkungsharz ist ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffcopolymerisat, wie es beispielsweise durch Copolymerisation von Styrol, das geringe Anteile von Divinylbenzol enthält, erhalten wird.

Es wurde ferner gefunden, daß das Mengenverhältnis von Kautschuk und verstärkendem Harz in den Kautschuksubstratteilchen in einem verhältnismäßig engen Bereich liegt. Es ist möglich, mit Kautschuk/Harz-Gewichtsverhältnissen von etwa 20:1 bis 5:1 zu arbeiten, wobei ein Bereich von etwa 15:1 bis 8:1

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bevorzugt wird. Bei den höheren Harzantei3en unterhalb

eines Kautsohuk/Harz-Gewichtsverhältnisses von 5·* J wird die Agglomerierung schwierig und erratisch, so daß das Agg]omerierungsverhä]tnis niedriger ist, während bei einem Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Harz über 20:3 kein Vorteil der Verwendung eines so geringen Äntei] des verstärkenden Harzes feststellbar ist.

In einem früheren Vorschlag der Anmelderin wurden die gleichen Wirkungen einem erforderlichen Bereich der Dicke eines Überzuges oder einer "Hülle" von'Kautschuk auf den Harzteilchen zugeschrieben. Diese vollständig und gleichmäßig umhüllten Harzteilchen sind zwar ideal, jedoch werden sie nicht in allen Fällen erreicht, noch erweisen sie sich als notwendig. Die Kautschuk/Harz-Gewichtsverhältnisse und die Teilchengrößen der vorliegenden Anmeldung einerseits und die Konzeption der "Hüllendicke" des früheren Vorschlages stehen, so wird angenommen, im Zusammenhang mit der gleichen Dispersionserscheinung, nämlich der Größe und der Zahl von verstärkenden Teilchen, der "Packungsdichte" und/oder den durchschnittlichen Abständen zwischen den verstärkenden Teilchen von Mitte zu Mitte. Die berechneten Abstände zwischen den verstärkenden Teilchen von Oberfläche zu Oberfläche bei den erfindungsgemäßen Produkten scheinen im Durchschnitt nur ganz wenig größer zu sein, als die Durchmesserwerte der verstärkenden Harzteilchen. ·

Das beschriebene harzverstärkte Kautschukmaterial bildet,

wenn es in Form von Teilehen mit einem mittleren Durchmesser

ο
von wenigstens 750 A, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und

Xo , insbesondere zwischen etwa 1000 und 2000 A hergestellt wird, "ein Substrat, auf das die SAN-Monomeren durch Uberpolymerisation in wässriger Dispersion gepfropft werden.

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Das Verhältnis von Gesamtharz (SAN + Verstärkungsharz) zum Kautschuk im Produkt dieser SAN-Uberpolymerisationsstufe kann in sehr weiten Grenzen liegen. So ist es möglich, die endgültigen ABS-Anteile unmittelbar im Polymerisationsgefäß zu bilden, indem auf dem Substrat das SAN-Harz in einer solchen Menge abgeschieden wird, daß es etwa 80 bis 95 Gew.-% der Polymerbestandteile insgesamt ausmacht. Eine solche Arbeitsweise stellt eine Verschwendung von Polymerisationskapazität dar. Es wird bevorzugt, viel kleinere SAN-Anteile aufzupolymerisieren und eine Vormischung des schlagzähmachenden Mittels zu bilden, die später mit kautschukfreiem SAN-Harz verdünnt oder gestreckt werden kann, um die niedrigeren Kautschukanteile der ABS-Endprodukte gemäß der Erfindung zu erreichen. Hierbei ist es notwendig, als Minimum nur soviel SAN abzuscheiden, daß ein trockenes, nicht-klebriges Produkt gebildet werden kann, das nach üblichen Verfahren coaguliert , filtriert, getrocknet und gehandhabt werden kann. Der erforderliche Mindestanteil an aufpolymerisierten SAN liegt somit zw-ischen etwa j50 und 4o Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (abzüglich Verstärkungsharz). Diese schlagzäh-machende Vormischung kann anschliessend in Abhängigkeit von dem in den endgültigen Kunststoffmischungen gewünschten Kautschukgehalt mit ihrer 2- bis 4-fachen oder 5-fachen Gewichtsmenge an kautschukfreiem SAN verdünnt oder gestreckt werden. In den meisten Fällen werden etwa 50 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 40 bis 200 Gew.-Teile SAN pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (abzüglich Verstärkungsharz) aufpolymerisiert. Die erhaltene Vormischung des schlagzäh-machenden Mittels ist als solche an die Harzherstell er verkäuflich, die ihre eigenen Mischungen herstellen. Der ABS-Hersteller, der ABS-Kunststoffmischungen herstellt und verkauft, kann eine einzige Vormischung dieser Art verwenden, um eine Vielzahl von ABS-Kunststoffen mit den verschiedensten Kautschukgehalten und sehr unterschiedlichen Mischungsbestandteilen herzustellen. '

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Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch deuten die von der Anmelderin durchgeführten Versuche zur Uberpolymerisation von SAN auf Polybutadien darauf hin, daß eine'gewisse Aufpfropfung stattfindet und für gute Verarbeitbarkeit des Kunststoffs notwendig ist. Eine zu starke Pfropfung kann jedoch auch den Schmelzindex herabsetzen, und ob diese Erniedrigung auf eine zu starke Pfropfung selbst oder auf zu viel eingeschlossenes SAN in den Kautschukteilchen zurückzufUhren ist, läßt sich äußerst schwierig feststellen. Auf den Mikrofotographien einiger der besseren Produkte der Anmelderin sind keine Teilchen festzustellen, die den unregelmäßigen eingeschlossenen SAN-Teilchen der Produkte des Standes der Technik gleichen. Eine Erklärung für dieses Fehlen gibt es nicht, denn es gibt keinen sicheren Test, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von SAN in einem solchen Produkt nachzuweisen. Es könnte sein, daß die Anwesenheit der kleinen Verstärkungsteilchen in den Substratteilchen gemäß der Erfindung den SAN-EinsehJießungsmechanismus modifiziert hat oder diese Teilchen Kerne oder Keime darstellen, die die Bildung kleinerer SAN-Einschlüsse verursachen.

Die ABS-Kunststoffe und die Vormisehungen der schlagzähmachenden Mitterl gemäß der Erfindung unterscheiden sich von entsprechenden bekannten Produkten in der Zusammensetzung, da sie einen dritten polymeren.Bestandteil, nämlich das Verstärkungsharz enthalten. Die ersteren unterscheiden sich ferner im physikalischen Sinne in Bezug auf Größe^ Form, Zahl und Verteilung der unlöslichen Verstärkungsharzteilchen in der Kautschukphase, die als kleine gleichmäßige und zahlreiche kleine Lichtpunkte auf Mikroskopaufnahmen erscheinen. Die ABS-Kunststoffe gemäß der Erfindung unterscheiden sich von denen des Standes der Technik in ihren besseren Fließeigenschaften bei gleichen oder besseren Schlagzähigkeiten.

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Die einzigartige Vörmisehwi§ der sehlägzäh-mäönen'den Mi'tte3 gemäß der Erfindung läßt sich näeh bekannten Virfähreft dür^en direkte Überpolymerisätibn* bei der k§ihe Agg3©mferierühg Coägglömerierimg vorgenommen wirQj nieht herste!3@hü Von Änmelderin wurde dieser Versuch gemacht; jedoch daß das direkte Wachstum sehr großer Kautsdhükteiienen bei mehrstufiger Überp53ymerisätiön des den KautSShUk den Möriomeren durch naturgegebene Gesehwindigkei'tsbei^enzünien verhindert bzwι beschränkt wird; Wenn beispielsweise der Versuch gemacht wird, große harzverstärkte Käütschükteiiehen (d.hi 1500 A öder größer) durch Überpolymerisätiöh von Butadien auf Teilchen eines Verstärkuhgsharz3ätex zu bilden, ist die PoJymerisationsgeschwindigkeit überaus niedrig; Häufig sind 4 bis 5 Tage öder mehr erforder3ieh, um die gewünschte Größe zu erreichen. Wenn die großen Tei3chen durch Überpölymerisation erreicht werden, fehlen dem aus einer solchen mühsam und umständ3ich hergeste31ten Vormischung hergestellten endgültigen ABS-Kunststoff sowohl Schlagzähigkeit als auch angemessene Fließeigenschaften. Ebenso verlauft bei dem Versuch, solche großen kautschukartigen Substratteilchen herzustellen, indem von größeren Verstärkungsharzteilchen ausgegangen wird, die Überpolymerisation des Butadien längsamer als bei kleineren Teilchen bei gleichen Käutschuk/Harz-Gewichtsverhältnissen, aber auch hier mangelt es den endgültigen ABS-Mischungen, die das erha3tene schlagzäh-machende Mitte3 entha3ten, an Schlagzähigkeit und F3ießeigenschaften* Die Gründe für diese Unterschiede zwischen den agglomerierten und den direkt hergeste33 ten Typen von Produkten sind noch nicht vö31ig geklärt.

Allgemeines . .

Unter "vernetzten" oder "unlöslichen" Verstärkuhgsharzteilehen ist ein Harzmaterial zu verstehen, das so weitgehend feelierfc oder vernetzt ist, daß es der Auf3ösung und/oder Qüellung in Monomeren und Ix5sungsmitte3n mit denen es später in Berührung

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kommen kann, widersteht. Mikroskopaufnahmen der neuen Produkte gemäß der Erfindung zeigen, daß die verstärkenden Harzteilchen in ursprünglicher Größe und allgemein kugelförmiger Gestalt vorhanden sind, wie man dies für Latexteilchen erwartet.

In dieser Beschreibung wird wiederholt von "Vormischung des schlagzäh-machenden Mittels" oder Vormischung im Unterschied zu 'den "ABS-Kunststoff" oder "endgültige "ABS-Kunststoffmischung" gesprochen. Der Ausdruck "Vormischung des schlagzäh-machenden Mittels" oder "Vormischung" bezeichnet ein nicht geknetetes oder mastiziertes Polymerisationsprodukt, in dem ein SAN-Harz auf ein kautschukartiges Substrat überpolymerisiert ist, jedoch im allgemeinen mehr als etwa 15 bis 20 Gew.-Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten insgesamt enthält. "ABS-Kunststoff" oder "endgültige ABS-Kunststoffmischung" bedeutet ein mit Zusatzstoffen versetztes und/oder verdünntes oder verstrecktes Produkt, das etwa 5 bis 25 Gew.-Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile Gesamtharzbestandteile enthält und nach dem Kneten und der Mastizierung Schlagzähigkeiten und gute Schmelzflußeigenschaften aufweist.

Der Ausdruck "Polymerisation in wässriger Dispersion" bezeichnet die Maßnahme der Polymerisation eines flüssigen monomeren Materials unter der Einwirkung eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators, während es colloidal in einem wässrigen Medium dispergiert wird, das ein Dispergiermittel oder einen Emulgator enthält, wobei ein latexartiges flüssiges Produkt erhalten wird. Die Ausdrücke "Uberpolymerisation in wässriger Dispersion" oder "Pfropfpolymerisation in wässriger Dispersion" bezeichnen die Stufe der Polymerisation eines flüssigen monomeren Materials in einem wässrigen Medium, das erstens ein

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Dispergiermittel oder einen Emulgator und zweitens vorgebildete Latexteilchen eines Polymerprodukts enthält. Der Unterschied, den das dem Begriff "Uberpölymerisation" vorangestellte Wort "Pfropf" zum Ausdruck bringen soll, liegt darin, daß die vorgebildeten Latexteilchen eine Struktur und eine chemische Zusammensetzung haben, die die Möglichkeit . des Auftretens von Pfropfbindungen zwischen dem Material der vorgebildeten Latexteilchen und dem zweiten überpolymerisierten Polymerisat bieten. Sowohl der Ausdruck "Uberpölymerisation" als auch "Pfropfpolymerisation" bedeutet ferner,' daß die Polymerisation in bekannter Weise, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 520 959 beschrieben ist, auf den bereits vorhandenen Polymerteilchen unter praktischem Ausschluß der Auslösung der Bildung neuer Teilchen von statten geht. Wie die vorstehend genannte USA-Patentschrift 2 520 959 zeigt, wird dadurch, daß die Bedeckung der wachsenden Latexteilchen mit Seife oder Emulgator unter dem Punkt vollständiger monomolekularer Bedeckung mit Seife gehalten wird, die Initiierung neuer Teilchen unterdrückt, da wenig freie Seife im Medium vorhanden ist, um Mioeilen oder Keime für die Initiierung neuer Teilchen zu bilden.

In der folgenden Beschreibung wird der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Latexteilchen in A angegeben. Diese Grossen werden auf Basis einer Standard-Seifentitration berechnet. Diese Berechnung der Latexteilchengroße basiert auf der Annahme völlig kugelförmiger Latexteilchen von gleicher mittlerer Größe, die sie nicht haben, so daß diese berechneten Werte Durchschnittswerte sind, von denen die Einzelteilchen abweichen können. Diese Fehler mögen vorhanden sein, erweisen sich jedoch als konstant und gleichbleibend. Bei einer Reihe von gleichen Bestimmungen an gleichen Latices

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stehen die in dieser Weise bestimmten Größen wahrscheinlich in annehmbar genauer Beziehung zu den tatsächlichen Durch^- schnittsgrößen. In jedem Fa]] sind die hier angegebenen Latextei]chen-größe bedeutungsvo]] bezüglich der Entwicklung der Schlagzähigkeit und der Schmelzflußeigenschaften und
auch für die relativ wirksame Ausnutzung der Kautschukphase in den Produkten gemäß der Erfindung.

Verstärkungsharz]atices

Die erfindungsgemäS verwendeten Verstärkungsharzteilchen
werden durch Polymerisation eines monomeren Materials, das aus wenigstens 60 Gew.-% eines (mono)vinylaromatischen Monomeren, nicht mehr als etwa 39*5 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer (d.h. Monomerer, die eine einzelne
Gruppe der Formel CH₂ = C^ im Molekül enthalten), die in
wässriger Dispersion mit dem infrage kommenden vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbar sind, und etwa 0,5 bis k Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-^ eines nicht-konjugierten vernetzenden Monomeren besteht, das in wässriger Dispersion mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbar ist und wenigstens 2 nicht-konjugierte Gruppen der Formel CHp = C^ im Molekül enthält, in wässriger Dispersion hergestellt.

Als monovinylaromatische Monomere eignen sich für die
Herstellung der Verstärkungsharze beispielsweise Styrol,
α-Methylstyrol und andere ringalkylierte Styrole, z.B.
o-, m- und p-Methylstyrol, die entsprechenden Äthyl styrole und alle anderen monovinylaromatischen Monomeren, die eine einzelne Gruppe der Formel „

CH₂ = C - 0

und ringsubstituierte Alkylreste, Halogenatome und Alkoxyreste enthalten. Besonders bevorzugt als vinyl aromatisches Monomeres wird Styrol.

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Als Monovinylidenmonomere* öle in geringen Mengen mit dent monovinylaromatischen Monomeren und den vernetzenden Monomeren zB^Yerstai^ciingsiiarzteileiieii eopolymerisiert können» eignen sieh beispielsweise Acrylnitril ( Methylmethaerylat. Vinyl eWorld,, Vinylidenchlorid,, Methylacryl at,. Vinylacetat und viele andere« Has verstärkende Harz kann, falls gewünscht.» z.B. ein· vernetzte« Sfcyrai/ÄcEylnitril/" Die besten Verstärkungsharzlatiees werden mit einem Zwelkomponenten-MonomerengeniiseiJ erhalten* das aus Styrol xmä öem vernetzencien Monomeren, vorzugsweise einem vernetzenden Kohlenwasserstoffmonomeren* z.B. Divinylbenzol, besteht»

_Tr , , _RT / Interpolwner sein«

¥ernetzende Monomere .

Fast jedes monomere Material, das keine konjugierten Doppelbindungen und wenigstens zwei Gruppen der Formel CH₂ = CC im Molekül enthält, kann verwendet werden, um das Verstärkungsharz zu vernetzen und unlöslich zu machen. Diviny3 benzol, Divinylnaphthälin, p,p¹-Bivinylbiphenyl, pjP^Diisopropenylbiphenyl, die Vinylcyclohexene und andere polyvinyl- und polyallyl-substituierte Kohlenwasserstoffe sind verhältnismäßig billige und verfügbare Materialien, die als gute Vernetzungsmittel für Styrol bekannt sind.. Schmelzbare, lösliche, niedrigmolekulare Homopolymerisate von Divinyl benzol und lösliche 1,2- Polybutadiene mit hohem Gehalt an Vinylgruppen in der Seitenkette können ebenfalls verwendet werden.

Eine weitere Klasse von geeigneten Vernetzungsmittel!! bilden die Ester von ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren wie AlIyIacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat und DialIyImal eat, Diallylphthalat und viele andere. Weitere geeignete Vernetzungsmittel vom Estertyp sind die 2 bis 6 Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen im-Polyestermolekül enthaltenden Polyester von a,ß-unge-

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sättigten Monocarbonsäuren wie Acryl säure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Alkylenglykolen. Zu-den Monomeren des letztgenannten Typs gehören Äthyl eng]ykoldiacrylat (hler zuweilen als"DEGDA" bezeichnet), Äthylenglykoldimethacrylatj Trimethyleng]ykoldiacrylat. Butyl end la cry] at und ähnliche Polyester z.B^ Trimethylolpropantrimethacryl.at, Gl yeeryl diacrylat und viele andere»

Eine weitere bevorzugte Klasse von vernetzenden Monomeren, von denen bekannt ist, daß sie der Hydrolyse widerstehen, bilden die Polyalkylenpolyäther von mehrwertigen Alkoholen, die Je 2 bis 6 Alkenyläthergruppen in der endständigen Struktur oder Vinylidenstruktur CH₂ = C\ enthalten. Polyäthermonomere dieser Art werden beispielsweise durch die Williamson-Synthese hergestellt, bei der geeignete Alkenylhalogenide, z.B. A31ylbromid oder Vinylbromid, mit einer alkalischen Lösung eines von Zuckern und verwandten Kohlenhydraten wie Saccharose, Maltose und Fructose abgeleiteten mehrwertigen Alkohols umgesetzt werden. Besonders wirksame und leicht erhältliche Monomere dieser Klasse mit nachgewiesener Vernetzungsfähigkeit sind Polyallyläther von Saccharose mit durchschnittlich 2, 3, ^ oder mehr Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Pfropfende und vernetzende Monomere

Das vernetzende Monomere kann auch die Fähigkeit haben, nicht nur das monovinylaromatische Copolymerisat unlöslich zu machen, sondern während der Polymerisation nur teilweise zu reagieren und wenigstens einige wenige nicht umgesetzte polymerlsierbare Gruppen an der Oberfläehe der Verstärkungsharzteilchen .als Pfropfstellen verfügbar zu lassen. Diese Monomeren enthalten im allgemeinen wenigstens zwei ungleiche nicht-konjugierte und polymerlsierbare endständige Vinylidengruppen, die verschiedene Reaktionsfähigkeiten mit dem mono-

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viny]aromatischen Monomeren während der Polymerisation aufweisen. Eine Klasse solcher Monomerer bilden die Vinyl- und Allylester von ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Säureanhydriden und ihren Amiden, z.B. Allylmethacrylat,

worin die A3Iyla3koho3gruppe

CH₂ = C - 0 -

wesentlich langsamer polymerisiert als die α-methylsubstituierte Vinylidengruppe _nu

CH₂ = C -

des Methacry]säureteils des Esters. Weitere geeignete Monomere dieser Klasse sind beispielsweise Vinylacrylat, Vinylmethacrylate Allylacrylat, Dial Iy]itaconat, die Monoallyl- und Diallylmaleate, die MonoalJyl- und Dial 3ylfumarate, Diallyldiglycollat, A3 JyI acryl amid, Dial IyI acrylamid, AJJyI-methacryJamid, A33y3crotonat, CinnamyJacry3at, Crotylacrylat und Crotylmethacrylat. Allylmethacrylat ist ein bevorzugtes vernetzendes und pfropfendes Monomeres für die Herstellung von gepfropften Produkten.

Eine weitere K3asse von Monomeren, die in hohem Maße die Fähigkeit aufweisen, die Pfropfung zu induzieren, bilden die vorstehend genannten PolyalkenylpoJyäther, die mehrere Allyl- oder Vinyläthergruppen enthalten, die in gewissen Fällen unabhängig polymerisieren und nicht umgesetzte polymerisierbare Gruppen als mögliche Pfropfste33en hinterlassen.

Besonders bevorzugt a3s pfropfende und vernetzende Monomere werden die oben genannten ,Monoester von Vinyl- und AlIyI-alkoho3en mit a,ß-ungesättigen Monocarbonsäuren.

Besonders bevorzugt als Vernetzungsmittel für FäJJe, bei denen keine mögliche Pfropfung stattfindet und maximale Hydrolysenbeständigkeit gewünscht wird, sind die vorstehend

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genannten nicht-konjugierten polyvinyl- und polyallylsubstituierten Kohlenwasserstoffmonomeren, z.B. DivinyJbenzo].

Verfahren: Verstärungsharzlatices

Diese Latices enthäuten kleine Harzteilchen und werden durch Polymerisation des Monomerengemisches in wässriger Dispersion unter Verwendung eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden (Persauerstoff-)Katalysators und wasserlöslicher Dispergiermittel, von denen solche vom Typ der Fettsäureseifen besonders bevorzugt werden, hergestellt. Die Anteile von Monomeren, Dispergiermittel und Katalysator sollten zu Beginn der Polymerisation hoch sein, um die Bildung einer großen Zahl von Teilchen frühzeitig in der Reaktion auszulösen. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator und das Dispergiermittel während der Reaktion in proportionalen Anteilen zuzusetzen, um das Wachstum der zuerst initiierten Teilchen zu begünstigen und eine fortgesetzte Initiierung von Teilchen zu unterdrücken und ein Latexprodukt mit Teilchen in einem engeren und vorbestimmten Größenbereich zu bilden.

Die Polymerisation zur Herstellung des Verstärkungsharzlatex wird unter Rühren unter einer inerten Atmosphäre bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von etwa 20 f;.bis 80 C, vorzugsweise zwischen etwa j55 und 65 C durchgeführt. Wenn eine Überpolymerisation mit Butadien-],J5 vorgenommen werden soll, sollte die Polymerisation zur Bildung des Verstärkungsharzes vorzugsweise bis zu einem möglichst hohen Umsatz durchgeführt werden, um die Entfernung von restlichem Monomeren zu vereinfachen oder auszuschalten und maximale Unlöslichkeit der Verstärkungsharzteilchen zu gewährleisten. Die Entfernung von nicht umgesetztem Styrolmonomeren ist nicht notwendig, wenn das Verstärkungsharz und der Kautschuklatex gemeinsam agglomeriert werden, da bei der anschließenden Pfropfpolymerisation mit SAN-Monomeren restliches Styrol-

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monomeres im Harz verbraucht ~werden. 3cann_a wodurch die üEäat;-fenmng von nicht umgesetztem Styrol bis nach der PJCr-opfstiife^ wenn das gesamte restliche Styrol durch Strippen entfernt werden laim, verzögert werden kann..

Wenn der Umsatz unter 95$ 3legt* lcann der

latex Tint er Yakuuro gestrippt werden,, am den Qgteali aaa micnt umgesetztem Monomeren zu senken, Zusätzliches Dispergiermitte3 ksom zur Äiafreeht«r±ia3timg der Staibi3ität des IJatex wälarend des Btrippens ziagegeben werden_a jedoela ist di<es in der späteren Agg3 omerierstufe im -a3.1 gemeinen' Ferner kann es vor dem Antreiben des rest3i;elien zvieckinäBig sein, zur Entfernung von Coagulate das im Xafcex schwimmt, zu filtern»

Die VerstärkungsfrarzJatiees haben auf Grunfl der geringen Große der in ihnen entha3tenen Tei3ßl3en erheb]iciie "Yiskosi— täten bei den höheren GesamtfeststoffgehaJten* Bie werden am besten so hergeste33t_J daß sie nur einen mäßigen Gesamtfeststoffgeha] t von 3 5 Ms 50 Gew=.-^ vorzugsweise etwa 35 his 35 Gew.-% aufweisen, um hohe ¥iskositäten zu vermel— den.

UberpoJymerisation mit .Kautschuk Po3ymerisierte Monomere

In dieser Stufe wird ein zäher Butadien-Synthesefeautsehuk auf den Verstärkungsharz3atextei3chen abgeBchieden» Zu diesem Zweck wird ein zur Bildung von Butadienkautsehuk ,geeignetes monoraereä Material verwendet, das wenigstens etwa 7DfS₃ vorzugsweise wenigstens 95 Gew»~# monomeres Butadien-ZL.,3 enthalt, Der Best dieses monomeren Materials sollte aus Monoviny3idenmonomeren bestehen^ die sich mit Butadien unter Bildung von kautschukartigen Polymerisaten verbinden» Je höher der Anteil des Butadiens, um so niedriger liegt der ¥ersprödungs-

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ORIGINAL IiNSPECTED

punkt und um so höher ist die Schlagzähigkeit des endgültigen ABS-Kunststoffs. Besonders bevorzugt wird ein zähes Polybutadien .mit niedrigem Gel gehalt, das in Gegenwart von modifizierenden Mitteln aus einem monomeren Material, das aus Butadien-],5 besteht, bei hohem Umsatz (70 bis 8o#) hergestellt worden ist und ein kautschukartiges hochmolekulares Homopolymerisat von Butadien-],3 mit niedrigem GeI-gehalt und einer Mooney-Viskosität von wenigstens 70 ML-4 bei JOO⁰C ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung, das eine Agglomerierung einschließt£ ist es nicht möglich, eine Kautschukphase zu verwenden, die in erheb]ichem Umfange geliert ist. Daher wird vorzugsweise für die Kautschukpolymerisation ein den Kautschuk modifizierendes Mittel vom AJkylmerkaptantyp verwendet, um die Gel bildung zu unterdrükken und das Arbeiten bei höheren Umsätzen während der Polymerisation zur Bildung des Kautschuks zu ermöglichen.

Verfahren; Kautschukpolymerisation

Bei dieser Polymerisation werden das monomere Butadien, gegebenenfalls der Verstärkungsharzlatex, ein polymerisationsmodifizierendes Mittel, z.B. ein Alkylmerkaptan, ein wasserlöslicher, freie Radikale bildender Katalysator, ein wasserlösliches Dispergiermittel (in dieser Stufe sollten vorzugsweise Natrium- und Kaliumfettsäureseifen verwendet werden) und andere normale Po]ymerisationshilfsstoffe^xin einem Reaktionsgefäß unter einer inerten Atmosphäre unter Rühren zusammengegeben, Die Reaktion wird durchgeführt, indem die Temperatur der Dispersion im Bereich von etwa 5 bis 60⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 30°C, gehalten wird. Bevorzugt wird eine Polymerisation bei niedriger Temperatur (5 bis 30⁰C) mit Redox-Katalysatoren und modifizierenden Merkaptanen, da hierbei Kautschuke mit hoher Mooney-Viskosität und niedrigem Gelgehalt erhalten werden.

x) z.B. Puffer.»

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Wie bereits erwähnt, wird der im Polymerisationsmedium vorhandene Anteil an Seife unterha]b der Sättigung für eine monomolekulare Schicht, gewöhnlich bei etwa der Hälfte der Oberflächensättigung gehalten. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, mit den geringsten Anteilen zu arbeiten. Der Grund hierfür liegt.darin, das kautschukartige Polymerisat zu veranlassen, sich in größtmöglichem Maße auf den Harzteilchen oder bereits vorhandenen Kautschukteilchen unter praktischem Ausschluß der Bildung neuer Teilchen abzuscheiden.

Die Kautschukpolymerisation wird vorzugsweise durch Zusatz eines Abbruchmittels beendet, wenn 60 bis 85$, vorzugsweise 70 bis 80$ des Monomeren polymerisiert sind, um niedrigen Gel gehalt und kautschukartige Beschaffenheit in der Abscheidung zu gewährleisten. Der zu verwendende Anteil an polymerisationsmodifizierendem Mittel oder Kettenabbruchmittel, z.B. eines Alkylmerkaptans, sollte die Gelbildung verhindern, jedoch niedrig sein und im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomeres liegen, da ein Kautschuk von hohem Molekulargewicht erwünscht ist. Dieser Kautschuk sollte eine Mponey-Viskosität von wenigstens 70 bis 100 oder mehr (ML-4 bei 100⁰C) haben.

Die Polymerisation des Kautschuks oder die Uberpolymerisation von Kautschuk auf den Harzteilchen wird gewöhnlich beim gewünschten Umsatz durch Zusatz eines Abbruchmittels beendet, wodurch der Katalysator zerstört und eine unerwünschte Polymerisation während der ansehließenden Lagerung und/oder Handhabung, z.B. Entfernung der restlichen Monomeren durch Strippen mit Wasserdampf unter Vakuum, verhindert wird. Abschliessend sollte das Latexprodukt vor der Agglomerierung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise filtriert werden.

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Agg3omerierung - Coagglomerierung

Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, den aus der ersten Stufe erhalteneh Latex zu agglomerieren, um den Substratlatex mit großen Teilchen zu bilden, oder die Coagglomerierung der Latices des Verstärkungsharzes und des Kautschuks vorzunehmen. Hierzu gehört die geregelte Zugabe von Salz oder Alkohol, um einen Teil des Dispergiermittels zu destabilisieren oder auszufällen (dieses Verfahren ist in erster Linie bei Latices anwendbar, die mit Fettsäureseifen hergestellt werden). Bei einem anderen Verfahren, der sogenannten chemischen Agglomerierung, werden geregelte geringe Mengen von kolloidal aktiven, hochmolekularen, wasserlöslichen Zusatzstoffen, z.B. polymerisierter Vinylmethyl äther, dem Latex unter Erhitzen und/oder gegebenenfalls mit salzartigen Elektrolyten zugegeben. Bei den meisten dieser Verfahren ergeben sich jedoch im Produkt erhöhte Rückstände, insbesondere Elektrolytrückstände, die schwierig zu entfernen sind,.und deren Anwesenheit im allgemeinen zu verringerter chemischer Stabilität des Endprodukts führt. Stärker bevorzugt werden die mechanische Agglomerierung und die Gefrieragglomerierung, die beide keine Zusatzstoffe erfordern und ein Produkt von höherer Reinheit ergeben.

Ein Latex wird mechanisch agglomeriert, indem er durch einen Homogenisator oder eine Colloid.mühle gegeben wird, in der er unter hohen Drücken von 35 bis 70 kg/cm oder mehr durch kleine öffnungen geführt wird, wodurch er einer intensiven Scherwirkung unterworfen wird, die eine teilweise oder geregelte Agglomerierung hervorruft. Der Latex kann einmal oder mehrmals durch die Apparatur gegeben werden, während die Oberflächenspannung des Latex überwacht wird, um festzustellen, wann der gewünschte Agglomerierungsgrad erreicht ist (durch die Agglomerierung wird Dispergiermittel oder Seife frei, da für größere Latexteilchen weniger Seife erforderlich ist). Der letztgenannte Anstiegdes Gehalts an freier Seife

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während der Agg3omerierung ruft Probleme hervor, wenn Verstärkungsharz von sehr geringer TelJchengröße verwendet wird.

Die Gefrieragg3 omerierung ist das bevorzugte Verfahren, da es sieh durch Veränderung sowohl der Gef riertempeiratur al s auch der Zeit, während der der gefrorene Zustand besteht ₃ viel leichter steuern läßt* Wie in der USA-Patentschrift 3 033 42? und in dem oben genannten Artikel von ¹TaIalay beschrieben, wird ein Latex gefrieragglomeriert, indem er mit einer gekühlten Metal !fläche, z=.B. einer rotierenden Trommel, die bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Latex, gewöhnlich im Bereich von etwa -30 bis -30⁰C, vorzugsweise etwa -15° bis -25°C gehalten wird, in Berührung gebracht wird, wodurch die Walze eine Schicht von festem, gefrorenem Latex aufnimmt. Diese gefrorene Schicht wird mit einem Schaber von der Trommel abgekratzt und einem Gefäß zugeführt, wo es weiterhin im gefrorenen Zustand bleiben kann, wenn eine zusätzliche Gefrierzeit erforderlich ist. Der Latex wird dann aufgetaut. Der aufgetaute Latex hat im allgemeinen ein weißeres Aussehen als der ursprüngliche Latex. Der Latex kann, obwohl dies nicht erforderlich ist, einmal oder häufiger zur Gefriertrommel zurückgeführt werden, um eine stärkere Agglomerierung zu erreichen. Für die Zwecke der Erfindung genügt im allgemeinen eine Agglomerierung mit einmaligem Durchgang bei Gefriertemperaturen von -JO bis -30⁰C und Gefrierzeiten von einigen (1 bis 30) Minuten. Bei Anwendung der Gefrieragglomerierung wird vorzugsweise mit Fettsäureseifen und geringem Gelgehalt in der Kautschukphase gearbeitet.

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OBlGiNAL INSPECTED

Der agglomerierte Latex muß Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 750 £ (Zahlenmittel) enthalten. Besser ist ein mittlerer Durchmesser zwischen etwa 1000 und 3000 S, wobei ein mittlerer Durchmesser zwischen etwa 1OpO und 2000 S "besonders bevorzugt wird. Der agglomerierte Latex enthält gewöhnlich wenigstens einige wenige Teilchen mit einem Durchmesser bis 4000 S. oder mehr.

In der Coagglomerierungsstufe, in der ein Latex des harten, vernetzten Verstärkungsharzes mit dem Kautschuklatex gemischt und das erhaltene Latexgemisch coagglomeriert wird, wird das Agglomerierverhältnis (Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der ursprünglichen Teilchen) erhöht, wenn ein Weichmachungsmittel oder Lösungsmittel dem Latexgemisch vor der'Gefrieragglomerierung zugesetzt wird. Zahlreiche Kohlenwasserstoffe und andere organische Lösungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden, jedoch werden monomere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, besonders bevorzugt. Die Anwesenheit von etwa 20 bis 100 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Harzes) des monomeren Weichmachungsmittels im agglomerierten Latex kann bei der Berechnung der bei der anschließenden Überpolymerisation von SAN zugesetzten SAN-Konomeren berücksichtigt werden. Das Styrol wird hierbei für die Bildung des SAN-Harzes verbraucht, so daß eine mögliche Rückgewinnung von Monomeren oder Lösungsmittel vor der Koagulierung und Isolierung des endgültigen SAN-auf-Kautschuk-Polymerisationsprodukts weitgehend überflüssig wird.

Einflüsse der Teilchengröße Größe der Verstärkunpsharzteilchen

Die Größe der Verstärkungsharzteilchen hat einen großen Einfluß auf die Schlagzähigkeit der endgültigen ABS-Kunststoffmischung, wobei die Schlagzähigkeit gering ist, wenn die Verstärkungsteilchen zu groß oder zu klein sind. Dagegen übt die Größe der agglomerierten Substratlatex-

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teilchen einen großen Einfluß auf die ■Schmelzflußeigenschaften der endgültigen ABS-Kunststoffmischung aus„ So ist mit der Verwendung von Verstärkungsharzteilchen mit einem mittleren Durchmesser unter 150 & nur ein geringer Vorteil'verbunden, und der Seifenbedarf ist hoch, so daß sich Schwierigkeiten durch Freigabe von Seife ergeben, wenn der effektive mittlere Durchmesser der Latexteilchen während der anschließenden Stufen des Prozesses größer wird. Bei etwa 150 £ ist ein Anstieg der Schlagzähigkeit , festzustellen. Verstärkungsteilchen bis 500 A oder 600 a haben die gleiche starke verbessernde Wirkung auf die Schlagzähigkeit. Ein weiterer Anstieg der Verstärkungsteilchengröße im Bereich von 600 bis 800 A ergibt eine etwas geringere Schlagzähigkeit, jedoch die gleiche oder eine bessere Schlagzähigkeit bei niedrigeren Kautschukanteilen, als sie bei den bekannten Produkten erforderlich sind. Ferner treten be4- Größen der Verstärkungsteilchen über etwa 800 bis 1000 2 Koagulierungsschwierigkeiten während der Agglomerierung auf, die etwas erratisch und schv/ierig wirdo Die höchste Schlagzähigkeit wird mit Verstärkungsteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 200 und 400 S. erreicht, obwohl bei Verwendung von Verstärkungsteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 bis 600 ft die Bildung von ABS-Kunststoffmischungen mit etwas besseren Schmelzflußeigenschaften auf Grund der erforderlichen niedrigeren Agglomerierverhältnisse begünstigt werden kann. Bei höheren Agglomerierverhältnissen werden jedoch gleich gute Fließeigenschaften bei höherer Schlagzähigkeit mit den besonders bevorzugten Verstärkungsteilchen von 200 bis 400 2. Durchmesser bei den höheren oben genannten Gewichtsverhältnissen von Kautschuk zu Verstärkungsharf. erreicht.

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Größe der Kautschukteilchen

Die Größe der Kautschukteilchen vor der Agglomerierung ist nicht besonders ausschlaggebend, jedoch ist ein Unterschied zwischen der Größe (1) der Kautschukteilchen, die durch den Überpolymerisationsprozess gebildet werden, und (2) den Kautschukteilchen, die beim Coagglomerierungsprozess verwendet werden, zu machen. Bei der Überpolymerisation sind die Kautschukteilchen auf Grund des Wachstums während der Überpolymerisation größer als die Verstärkungsteilchen, während die in der Coagglomerierungsstufe verwendeten Kautschukteilchen fast jeden passenden mittleren Durchmesser unter 1000 a, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 800 1 haben können. Kautschukteilchen mit einer Größe von mehr als etwa 800 Ä sind wegen der niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten unwirtschaftlich und führen möglicherweise zu Koagulierung und/oder zu großen Teilchen im coagglomerierten Latex.

's/

Größe der agglomerierten Substratteilchen

Die Größe der agglomerierten Kautschuksubstratteilchen ist entscheidend wichtig. Wie bereits erwähnt, müssen diese Substratteilchen, auf die das SAN-Harz aufzupfropfen ist, verhältnismäßig groß sein, damit die ABS-Kunststoffe gute Schmelzflußeigenschaften haben. Die Schmelzflußeigenschaften von ÄBS-Kunststoffen, die Kautschuk/Harz-Substratteilchen gemäß der Erfindung mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 750 und 1000 Ä enthalten, sind ebenso gut oder besser als bei bekannten ABS-Mischungen« ABS-Mischungen, die Kautschuk/Harz-Substratteilchen gemäß der Erfindung mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1000 und 3000 Ä, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2000 α enthalten, haben jedoch erheblich bessere und zuverlässigere gute Schmelzflußeigenschaften als bekannte ABS-Produkte und, was noch wichtiger ist, sie haben bessere Schmelzflußeigenschaften bei gleichzeitiger hoher Schlagzähigkeit bei niedrigeren Kautschukanteilen

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(15 Gew»-$ oder darunter) als die ABS-Kunststoffe des Standes der Technik.

Molekulargewicht der SAN-Harze

Das Molekulargewicht der für die Herstellung der ABS-Kunststoffe verwendeten SAN-Harze kann etwas variieren. Das Molekulargewicht der SAIHHarze■kann durch verschiedene Lösungsviskositätswerte, die sämtlich bei 25'⁰C "an einer Lösung von etwa 1 g Harz in 10Ö ml Aceton mit einem Oswald-Kapilla'rviskosimeter bestimmt werden, ausgedrückt werden. Die Punktviskositäten (point viscosities) Bei der Standärdharzkonzentration sind als "Viskositäten der verdünnten Lösung" ("dilute solution'viscosities", abgekürzt als "DSV") bekannt und der"Wert, der durch Extrapolation der über einen Bereich von Harzkonzentratiqnen erhaltenen DSV-Werte auf die Harzkonzentration Null erhalten wird, ist als Grenzviskosität oder "intrinsic viscotiy" (abgekürzt ^¹LV."), ausgedrückt in dl/g, bekannt. Die Grenzviskosität der zur Herstellung der ABS-Kunststoff e verwendeten SAN-Harze variiert -gewöhnlich zwischen etwa 0,3 und 0,7. Ähnliche Harze sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. ■

• -

Die überpolymerisierten SAN-Harze in den Produkten gemäß der Erfindung werden bewertet, indem die schlagzähmachende Vormischung mi^xt Aceton bei 25⁰C extrahiert und dann die Viskosität der verdünnten Lösung oder die Grenzviskosität des löslichen Extrakts bestimmt wird. ·

Letzte Stufe ; SAM-Pfropfpolymerisation Polyrnerisierte SAH-Monomere

In diese? Stufe wird ein SAN-Monomerengemisch von etwa . 40 bis 80 Gewo-?o eines monovinylarpmatischen Monomeren (der oben genannten Art), z.B. Styrol, undetwa 60 ,bis 20 ,Gewo-^ eines Acrylsäurenitrils, vqrzugsweise.vVon. etwa 60 bis 75 Gew.r$.-Styrol und,.4O bis 25 Gew„-#-Acrylnitril^ verwendet. Als Acryüsäurenitril eignen sjch Acrylnitril

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- 2Ö -

selbst, das "bevorzugt wird, und α-methyl- oder a-äthylsubstituierte Acrylnitrile, z.B. Methacrylnitril und Äthacrylnitril. In gewissen !"allen können, obwohl dies nicht bevorzugt wird, geringe Mengen anderer Monomerer,

z.B. Methylraethacrylat, zusätzlich verwendet werden, jedoch sollten diese Mengen unter etwa 20 Gew.-^ des Gesamtgemisches gehalten werden« Bevorzugt als SAN-Monomere werden Styrol und Acrylnitril in den oben genannten bevorzugten Anteilen.

Verfahren

Der agglomerierte Substratlatex wird in dieser Stufe mit Wasser, den SAN-Monomeren, falls erforderlich zusätzlicher Seife und/oder zusätzlichem wasserlöslichem, freie Radikale bildenden Katalysator, vorzugsweise einem Redox-Katalysator, und anderen Polymerisationshilfsstoffen, z.B. Puffern, Chelatbildnern usw. zus,ammengegeben. Die Anteile dieser Materialien werden so gewählt, dass die Abscheidung eines hellfarbigen SAN-Har?es auf den Latexteilchen begünstigt und keine Bildung neuer Harzteilchen ausgelöst wird. Auch hier gelten die Grundsätze des USA-Patents 2 520 959. Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von etwa 30 bis 85 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 80 C, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise fortgesetzt, bis praktisch das gesamte monomere Material polymerisiert ist.' »In Fällen, in denen ein niedrigerer Umsatz erreicht wird, sollten die nicht umgesetzten monomeren Materialien entfernt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation unter Vakuum. Während einer Polymerisationsreaktion, die bei einer Temperatur am oberen Ende des oben genannten Temperaturbereichs durchgeführt wird, kann es zweckmässig sein, im Verlauf der Reaktion zusätzliche Katalysatormengen zuzugeben, um einen hohen Umsatz sicherzustellen. ;Ebenso kann es zweckmässig sein, im Verlauf der Reaktion zusätzliche Katalysatormengen zuzugeben, um einen hohen Umsatz sicherzustellen. Kben.so kann es zweck-

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massig sein, zu Beginn der Reaktion nur einen Teil der Monomeren einzusetzen und den Rest während der Reaktion portionsweise oder kontinuierlich zuzusetzen. Wenn nicht umgesetzte Monomere vom Latexprodukt entfernt werden müssen, ist es gewöhnlich zweckmässig, den Latex auf etwa 90 C zu erhitzen, um den Katalysator zu zerstören, und dann zusätzliches Dispergiermittel und/oder ein Schaumverhütungsmittel zuzugeben, um zu gewährleisten, dass der Latex während der Entfernung der Monomeren durch Strippen stabil bleibt. Als letzte Stufe vor der Koagulierung sollte der Latex zur Entfernung von nicht dispergierten Feststoffen filtriert werden.

Pfropfverhältnis

Die Vormischung des schlagzähmachenden Mittels für ABS-Kunststoffe wird zuweilen auch bewertet, um das "Pfropfverhältnis" (abgekürzt "G" gleich "graft ratio"), d.h. das Gewichtsverhältnis des in Aceton unlöslichen SAN-Gehalts zum ursprünglichen Gesamtgewicht des Kautschuks (in Aceton unlöslich) in der Probe des schlagzähmachenden Mittels zu bestimmen. Dieser Wert variiert ziemlich weit von etwa 0,2 bis 1,0 oder höher vermutlich in Abhängigkeit von dem Anteil der SAN-Monomeren, die durch primäre Valenzbindungen oder Aufpfropfung an den Butadienkautschuk tatsächlich gebunden v/erden. In den schlagzähmachenden Produkten gemäss der Erfindung ist das vernetzte Verstärkungsharz in Aceton unlöslich. Das Gewicht des unlöslichen, vernetzten Verstärkungscopolymerisats muss abgezogen werden, um das Verhältnis von aufgepfropftem überpolymerisiertem SAN zu erhalten. Die hier genannten Werte des Pfropfverhältnisses schliessen jedoch das Verstärkungsharz ein, falls nicht anders angegeben.

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Endgültige Aufarbeitung

Das endgültige Latexprodukt wird dann durch Zusatz von Salz/ Säure, Alaun, !Calciumchlorid oder beliebigen anderen Koagulierungsmitteln koaguliert, wobei eine Aufschlämmung von grobkörnigen Harzteilchen in Wasser erhalten wird, die durch Filtration, Waschen und Trocknen, vorzugsweise in einem Vakuumofen bei Temperaturen unter etwa 100⁰C, aufgearbeitet werden kann.

Dieses getrocknete Produkt ist die schlagzähmachende Vormischung, die mit zusätzlichem SAN-Harzpulver gemischt werden kann. Dies kann durch Mischen der pulverförmigen getrockneten Harze in einem Innenmischer geschehen, jedoch erfolgt die Vermischung viel wirksamer in der Polymeranlage durch Mischen der wässrigen Aufschlämmung der koagulierten Vormischung mit einer ähnlichen wässrigen Aufschlämmung eines keinen Kautschuk enthaltenden SAN-Harzes und anschliessende Aufarbeitung der erhaltenen gemischten Aufschlämmung in der beschriebenen Weise. Bei beiden Mischmethoden muss das Harzgemisch unter der Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen zwischen etwa I55 und 204⁰C, vorzugsweise V\J> und 177°C, mastiziert werden, um in die verschmolzene, plastizierte und homogenisierte Form gebracht zu werden, in der es hohe Schlagzähigkeit und_vgute Schmelzflusseigenschaften aufweist.

Gemische auf Basis der ABS-Kunststoffe

Die endgültigen ABS-Kunststoffgemische gemäss der Erfindung können etwa 5 bis 25 Gew. -fo Kautschuk, bezogen auf den Polymergehalt insgesamt, enthalten. Im allgemeinen wird vorzugsweise die geringste Kautschukmenge verwendet, die mit der gewünschten Schlagzähigkeit des Produkts im Einklang ist.

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.Da das neue schlagzähmachende Mittel für ABS-Kunststoffe bedeutend wirksamer ist und gleiche oder bessere Schlagzähigkeiten bei niedrigeren Kautschukanteilen als bei den bekannten ABS-Kunststoffen ergibt, wird für die ABS-Mischungen gemäss der Erfindung ein Gehalt an der verbesserten schlagzähmachenden Vormischung bevorzugt, der einem Kautschukgehalt zwischen etwa 10 und 18 Gew.-% entspricht, bezogen auf den Polymergehalt insgesamt. Zur Steigerung der Beständigkeit gegen Abbau durch Umgebungseinflüsse wird in vielen Fällen für die ABS-Mischungen gemäss der Erfindung ein Gehalt an verbesserter schlagzähmachender Vormischung bevorzugt, der einem Kautschukanteil von nur etwa 10 bis 15 Gew.-$> entspricht.

Andere Mischungsbestandteile

Wie dies für ABS-Kunststoffe normal ist, werden den Produkten gemäss der Erfindung im allgemeinen die üblichen Anteile an farbgebenden Stoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Antioxydantien, Antistatika und anderen üblichen Zusatzstoffen für ABS-Kunststoffe zugesetzt.

Andere Prüfmethoden

Proben von erfindungcgemässen Mischungen und Vergleichsmischungen werden nach einem Standardverfahren hergestellt. Die Mischungen werden durch Pressen zu Probeplatten für den Zugversuch gemäss ASTM verarbeitet, um Proben für die physikalische Erprobung zu erhalten.

Das gemischte pulverförmige Produkt wird, mit den Mischungsbestandteilen auf einem Standard-Zweiwalzenmischer für Kunststoffe im Laboratoriumsüiaßstab, dessen ölbeheizte Walzen von 3 0,2 c^In Durchmesser bei etwa 15^ C gehalten werden und

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sich mit unterschiedlicher Geschwindigkeit von 15/20 UpM drehen, zusammengeknetet. Die Mischung wird nach der Bildung . des Fells -auf der hinteren Walze 4 Minuten geknetet, wobei das Fell wiederholt abgeschnitten und wieder aufgegeben wird, um zu gewährleisten, dass sie homogen und vollständig plastiziert ist.

Die hier genannten Izod-Kerbschlagzähigkeiten wurden gemäss ASTM D-256-56 ermittelt. Die Zugfestigkeit, Dehnung und anderen physikalischen Eigenschaften wurden ebenfalls nach ASTM-Methoden bestimmt, die für ABS-Kunststoffe genormt wurden.

Schmelzflussindex

Dieser Test wird gemäss ASTMD 12^8-70 bei 225°C unter einer Belastung von 8 640 g durchgeführt. Hierzu wird ein mit konstanter Belastung arbeitendes Rheometer verwendet, bei dem eine Harzprobe in einen Zylinder, der auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt ist, unter einen Kolben gegeben, der die vorgeschriebene Belastung ausübt. Das Gewicht des Harzes, das durch eine Düse in 10 Minuten ausfliesst, wird als "Schmelz-

2 0 flussindex" oder "Schmelzindex" genommen.

Beispiel 1 Herstellung des Verstärkungsharzlatex

Ein Gemisch von Styrol und Divinylbenzol wird unter Verwendung der folgenden Materialien bei 10⁰C polymerisiert:

2 ü 9 B G 0 / 1 0 (J 2

Kaliumoleat 5 Gew.-Teile

K₂HPO^ (Puffer) 0,2 "

Eisen(II)-dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessig-

säure (Chelatbildner) · 0,001

Natriumformaldehyd-

tl

sulfoxylat

Diisopropylbenzolhydroperoxyd

Redox-Katalysator

0,15 0,17

Styrol 10 "

Divinylbenzol 0,15 "

¹⁰ Wasser 180,0 "

Das Reaktionsgefäß mit Inhalt v/ird einige Stunden in einem konstant bei 10 C gehaltenen Bad über Kopf gedreht. Das Gefäß wird dann aus dem Wasserbad genommen. Etwa 99% der Monomeren sind durch die Kraft des Redox-Polymerisationssystems und den hohen Seifengehalt polymerisiert worden, wobei ein Latex, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa I50 δ haben, gebildet worden ist.

Uberpolymerisation der ersten Stufe

0,2 Gew.-Teile eines Alkylmercaptans und 100 Gew.-Teile flüssiges monomeres Butadien-1,3 werden dann eingespritzt, worauf das Gefäß wieder für einige Stunden in das Wasserbad gegeben wird, das bei 10⁰C gehalten wird. Bei diesem Versuch ist 'der Zusatz von Seife oder Katalysator nicht notwendig. Bei Beendigung der Reaktion sind -etwa 70 fo des Butadien-1,3 polymerisiert , wobei ein Latex des Polymerprodukts gebildet worden ist. Das nicht umgesetzte Butadien wird entfernt und eine Probe des Latexprodukts einer Standard-Seifentitrationsmethode unterworfen. Der berechnete

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mittlere Durchmesser der Impfharzteilchen, die aus einem mit Kautschuk umhüllten Styrol-Divinylbenzol-Copalymerisat bestehen,'beträgt etwa 350 Ά. Bei diesem Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Harz etwa 7:1.

5 Gefrieragglomerierung'

Der aus der ersten Stufe erhaltene Latex, der das mit Kautschuk überpolytnerisierte Harz enthält, wird dann der Gefrieragglomerierung bei -20 bis -25°C unterworfen, wobei er etwa 5 Minuten im gefrorenen Zustand gehalten wird. Nach dem Auftauen xvird eine Probe des Latex erneut einer Seifentitration unterworfen. Ein mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der agglomerierten, mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen zwischen etwa 1 000 und 1 100 S wird ermittelt.

SAN-- Pfropf- und -Uberpolymerisation Diese Stufe wird mit der folgenden Rezeptur durchgeführt:

Über dem agglomerierten Latex 50 g Polybutadien enthaltend 7 g Styrolcopolymerteliehen

Wasser ' ¹50 Gew.-Teile

Dextrose O»55

20 DiisopropyIbenzoIhydroperoxyd 0,JO Acrylnitril 15»8

Styrol 34,2

Alkylmercaptan als modifizierendes Mittel · 0»26

7 0 9 0 5 0/1062

ORIGINAL INSPECTED

Das Mercaptan wird in den vorgemischten Monomeren gelöst. Die erhaltene Lösung wird in gleichmäßiger Menge, die ungefähr der Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, in das Polymerisationsgefäß gepumpt. Das Reaktionsgemiseh wird bei etwa 60 C gehalten. Bei Beendigung der Reaktion wird festgestellt, daß mehr als 95% el ei* Monomeren polymerisiert worden sind und ein Latex gebildet worden ist. Dann werden 5 Gew.-Teile eines Antioxydans für Kautschuke (in Form einer wässrigen Emulsion) pro 100 Gew.-Teile

XO des im Produkt einpolymerisierten monomeren Butadiens zugesetzt. Die erhaltene gemischte Emulsion wird gerührt, bis sie homogen ist, worauf eine Lösung von Calciumchlorid als Koagulierungsmittel zugesetzt wird, wodurch die Latexfeststoffe ausgefällt werden. Die erhaltene körnige Aufschlämmung wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 50°C getrocknet. Dieses trockene Produkt enthält etwa 45 Gew.-% Polybutadienkautscb.uk.

Das erhaltene trockene Produkt wird dann als Pulver mit einer körnigen Form eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (31 Gew.-% Acrylnitril, Grenzviskosität etwa 0,5) in solchen Mengen gemischt, daß PuIvergemisehe mit durchschnittlich etwa 12, I5 und 18 Gew.-Teilen Polybutadien pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymerisat erhalten werden. Entsprechende Vergleichsmischungen werden in ähnlicher Weise und mit den gleichen Materialien, jedoch ohne den aus dem Styrol-DiVinylbenzol-Copolymerisat bestehenden Impfharzlatex hergestellt. Alle Mischungen enthalten außerdem 1 Gew.-Teil Stearinsäure pro IOO Gew.-Teile Gesamtpolymerisat. Die Pulvergemi«ehe v/erden 4- Minuten bei 154 C auf dem Walzenmischer geknetet. Aus den erhaltenen Walzfellen werden ASTM-Prüfplatten für den Zugversuch 5 M:
gepreßt.

such 5 Minuten bei 177⁰C in einer AfiTM-St-andaräform

2 0 9 8 Ii 0/106?

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Aus den Probeplatten für den Zugversuch werden 3,2 mm dicke Standardprüfstäbe für die Ermittlung der Izod-KerbSchlagzähigkeit geschnitten. Ferner wird die Zugfestigkeit an der Streckgrenze für jede Probe bestimmt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Polybutadien*

Izod-Kerbschlagzähigkeit
(20⁰C),

mkg/25,4 mm
Kerbe

Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm2

Erfindungsgemäße
Mischungen mit
Impfharz

Io ABS-Vergleichsmischungen,
ohne Impfharz

12

15 18

0,69-0,83
1,38-1,52
1,66-1,8

0,28-0,41
0,55-0,69
0,69-0,83

387 330 302

436

394 352

* Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymerisat

Diese Werte lassen eindeutig eine sehr starke und bedeutende Steigerung der Wirksamkeit der Kautschukphase in den erfindungsgemässen Gemischen durch die Verwendung der Verstärkungsharzteilchen erkennen. Es ist bemerkenswert, dass bei einem Kautschukanteil von 18 Gew.-% die erfindungsgemässe Mischung mehr als die doppelte Izod-Kerbschlagzähigkeit der Vergleichsmischung bei gleichem Kautschukgehalt aufweist. Bemerkenswert ist ferner, dass die 12 Gew.-% Kautschuk enthaltende Mischung gemäss der Erfindung eine ebenso hohe Izod-Kerbschlagzähigkeit wie die übliche ABS-Standardmischung mit 18 Gew.-fo Kautschuk hat. Dies ermöglicht eine Senkung der für hohe Schlagzähigkeit erforderlichen Kautschukkonzentration um ein Drittel (oder, bezogen auf die Konzentration in der erfindungsgemässen Mischung, eine Senkung um 50 %).

2 0 9 8 5 0/1062

Eine weitere Herabsetzung des Kautschukanteils auf 5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymerisat ist möglich, wenn ABS-Kunststoffe mit niedriger bis mittlerer Schlagzähigkeit hergestellt werden.

BeispieJ 2

Bei dem in Beispie]- 1 beschriebenen Verfahren wurde ein etwas zu hoher Kautschukantei] verwendet, um die Erfindung am besten zu veranschau] icheri. Der Versuch wird wiederholt, wobei a]s Ausgangsmateria] ein vernetztes Styrol Diviny]benzo]-Copo]ymerisat (1,5 Gew.-Teile Diviny]benzol/ ]00 Gew.-Teile Styrol) in Form eines Latex, der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von "\&J A enthält, verwendet wird. Die erste Stufe der Uberpolymerisation des Kautschuks auf das Harz wird bei GewichtsVerhältnissen von 10:1, 5:Ii 3,33:1 bzw. 2,5:1 und mit Umsätzen von 92 bis 98$ durchgeführt. Die als Substratvorstufe erhaltenen Latices · werden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise mit unterschiedlichem Erfolg gefrieragglomeriert, wie die abnehmende Teilchengröße bei steigendem Gehalt an verstärkendem Harz in den agglomerierten Substrat!atices zeigt. Die Pfropfpolymerisation mit SAN ( etwa 31 Gew.-% Acrylnitril, Grenzviskosität etwa 0,5) wird so durchgeführt, daß Produkte erhalten werden, die nahezu gleiche Anteile von Kautschuk (abzüglich Verstärkungsharz) und SAN (abzüglich Verstärkungsharz) enthalten.

Die getrockneten und coagulierten Produkte werden als Pulver mit kautschukfreiem SAN-Harz (Grenzviskosität etwa 0,5) in solchen Mengen gemischt, daß sich ein Kautschukgehalt von 10, 12 bzw. 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, ergibt. Die erhaltenen ABS-Kunststoffmischungen haben die folgenden Eigenschaften:

209850/1062

2223136

Styro3-

mit Kaut-

agg3o- Kaut-

ABS-Kunststoffe

harzteil- chen A	schuk um- hü3 3te _o Tei3.chen A	merier- te Teil chen A	schuk/ Harz- Gew. - Verhält- nis .	Kaut- sehuk- ge- halt *	IZOD- Kerb- sch3ag- zähig- keit, mkg/ 25,4mm	Schmelz index
3 67	390	3 020 ca	. 3.0:3	15	0,87	3,9
3 67	390	3 020 ca	. 30:3	32	0,59	8,8
3 67	390	3020 ca	. 30:3	30	0,29	34.3
3 67	320	76O	5:1	35	0,75	0,6
3 67	520	760	5:1	J2	0,44	6,0
3 67	320	76O	5:1	30	0,25	9,6
3 67	280	58O	3,33:3	15	0,65	0,3
167	280	580	3,33:3	32	0,346	2,6
3 67	280	58O	3,33:3	30	0,22	6,4
3 67	260	485	2,5:1	15	0,5	0,2
3 67	260	485	2,5:1	32	0,36	0,6
3 67	260	485	2,5:1	30	0,26	4,1

.-Jö Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Po3ymerisats.

Die vorstehenden Werte veranschau3ichen deutlich die nachtei3igen Einflüsse einer zu großen Menge des Verstärkungsharzes (d.h. niedriges Verhä3tnis von Kautschuk zu Harz). Mit steigendem Harzanteil wird die mitt3ere Größe der agglomerierten Kautschukteilchen geringer, bedingt wahrscheinlich durch zu vie3 Seife, und g3eichzeitig werden die Schmelzf3ußeigenschaften der ABS-Kunststoffmischung stark verschlechtert. Zu bemerken ist ferner, daß die IZOD-KerbschJagzähigkeit unterhalb eines Gewichtsverhä3tnisses von Kautschuk zu Verstärkungsharz von 5:3 ebenfa3.1s geringer ist,

209850/ 1062

Diesvorstehenden Werte zeigen ferner, daß die agglomerierten

ο Teil chen^ aus Kautschuk und Harz größer a]s etwa 750 A sein

so]]ten, wobei vie] bessere Ergebnisse erhalten werden,

ο wenn die agglomerierten Teilchen größer als etwa 1000 A sind.

ADs Ergebnis der vorstehend beschriebenen Versuche wird eine weitere Reihe von Produkten auf Basis etwas kleinerer Anteile des Verstärkungsharzes und etwas größerer Verstärkungsharzteilchen hergestellt.

Der Verstärkungsharzlatex wird unter Verwendung einer Rezeptur ähnlich der von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Anteil des Kaiiumo]eats verringert wird, · und 2,50 Gev/.-Teile Allylmethacrylat anstelle von Divinylbenzol verwendet

werden. Gebildet wird ein Latex, der Teilchen mit einem

ο
mittleren Durchmesser von 195 A enthält. Ein weiterer Anteil von Styrol, das 2,5 Gew.-Teile Allylmethacrylat pro 100 Gew.-Teile Styrol enthält, wird zugesetzt und die Polymerisation erneut begonnen, um die Teilchen weiter zu vergrößern. Der endgültige Latex des vernetzten Styrol-Al IyImethacrylat-Copolymerisats enthält Teilchen mit einem mittleren Durch-

o
messer von 447 A. Butadien-!,3* das 0,2 Gew.-Teile eines Alkylmerkaptans pro 100 Gew.-Teile Butadien enthält, wird zugesetzt, worauf die Polymerisation erneut für einige Stunden weitergeführt wird bis etwa 82,55« des Butadiens polymerisiert sind. Zu diesem Zeitpunkt haben die Latex-

o teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 990 A. Dieser Latex wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieragglomeriert, wobei ein agglomerierter Latex erhalten wird,

ο dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 14;5O A haben (Agglomerierverhältnis 1,45). Die erhaltenen Substratfeststoffe enthalten etwa 9*86 Gew.-Teile Verstärkungsharz pro 100 Gew.-Teile Polybutadien auf Trockenbasis. SAN wird dann auf die Substratlatexteilchen in ähnlicher V/eise, wie

20 9 850/1062

2223Ί86

im vorstehenden Beispie] beschrieben, pfropfpolymerisiert, wobei ein Latexprodukt erhalten wird, das auf Basis trockener Feststoffe 50 Gew.-Teile Kautschuk, 5,98 Gew.-Teile Verstärkungsharz und etwa 45,2 Gew.-Teile SAN-Pfropfcopolymerharz enthält (Grenzviskosität des SAN-Copo]ymerisats etwa 0,5i etwa 31 % Acrylnitril; Pfropfverhältnis 0,62).Die durch Coagulierung und Trocknen des letztgenannten Latexprodukts erhaltenen trockenen Feststoffe werden als Pulver mit SAN-Copolymerisat (Grenzviskosität etwa 0,5) in solchen Mengen gemischt,daß endgültige Mischungen erhalten werden, die 15, 12 bzw. 10 Gew.-Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile Polymergehalt insgesamt enthalten. Die erhaltenen ABS-Kunststoffmischungen haben die folgenden IZOD-Kerbschlagzähigkeiten und Schmelzflußeigenschaften:

Kautschuk
Teile/l 00
Teile Gesamtpolymerisat

IZOD-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,^ mm
Kerbe

Schmelzindex

Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/crn2

15
12
10

1,01

0,51 0,21

39,2 24,7

387 4^7 475

Bemerkenswert sind die verhältnismäßig hohen Schmelzindexwerte für die Mischungen, die 15 und 12 Gew.-Teile Kautschuk enthalten. Diese Mischungen, insbesondere die Mischung mit 15 Teilen Kautschuk, vereinigen in sich hohe Schlagzähigkeit und verhältnismäßig hohe Schmelzindexwerte, ein Zeichen, daß es erwünscht ist, Kautschukteilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser größer als etwa 1000 X ist. Die Mischung, die .10 Gew.-Teile Kautschuk enthält, hat eine mäßige Schlagzähigkeit und einen hohen Snhmelzindex und läßt sich sehr leicht verarbeiten. Es ist nicht bekannt, ob eine Pfropfung zwischen dem Kautschuk und dem verstärkenden

>09850/ 1 062

Styrol-A3 IyImethacrylat-Copolymerisat bei einem dieser Produkte stattfand, jedoch lassen dieser Versuch und andere Versuche' erkennen, daß diese Pfropfung stattfinden und vorteilhaft sein kann.
Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird ein Verstärkungsharzlatex unter Verwendung eines Gemisches von Styrol und 1,5 Gew.-Teilen Divinylbenzol pro 100 Gew.-Teile Styrol hergestellt. Die Polymerisation wird zunächst so durchgeführt, daß ein Harzlatex gebildet wird, der Teilchen

ο mit einem mittleren Durchmesser von 330 A enthält. Ein

Teil dieses Harzlatex wird für die Herstellung eines Produkts durch Uberpolymerisation von Butadien, Agglomerierung und Aufpfropfung von SAN-Monomeren verwendet. Der Rest des gleichen Latex wird in einer zweiten Polymerisation mit dem gleichen Gemisch von Styrol und Divinylbenzol verwendet,

wobei die Latexteilchen vergrößert werden, bis sie einen

- ο mittleren Durchmesser von etwa oOO A haben. Dieser Latex

mit den größeren Teilchen wird ebenfalls für die Herstellung eines anderen ähnlichen Produkts durch Uberpolymerisation von Butadien, Agglomerierung und Aufpfropfung von SAN-Monomeren verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Teilchengröße des Verstärkungsharzes, die Größe der mit Kautschuk umhüllten Teilchen, die Größe der agglomerierten kautschukartigen Substratteilchen, das Mengenverhältnis von Harz zu Kautschuk, die IZOD-Kerbschlagzahigkeit und die Schmelzindexwerte der beiden Produkte angegeben.

038 50/10S.2

T a b e 3 1 e

I	O	Kautsühuk-	Verstär-	mit Kaut	Kaut	Größe	ABS-Kunststoff-	schuk	SAN	IZOD-	Schmelz
		βΓ-haJ >;(1 )	kur.gsharz,	schuk um	schuk/	der	mischung, Gew.		U Λ IN	kerb-	index
	10		' O Λ	hüllte	Harz-	agglo	Teile			schlag-
	'Π O		rt	Teilchen	Verhält-	merier	V	50		zähig-
			ο A	nis 1.Stufe	ten Sub- strat- tgilchen	stär- kungs- harz	50	44	keit mkg/ 25,4 mm
							50	44
							50	44
	■i 3	330	670	10:1	337Ο	7,97	50 .	47	3,33	10,8
	32	330	67Ο	10:1	337Ο	7,97	50	47	0,5	37,4
10	330	67Ο	10:1	337Ο	7,97		47	0,235	22,1
15	βοο	336Ο	10:1	I8OO	7,56		0,41	34,3
;; 2	600	Ι36Ο	10:1	I8OO	7,56	0,32	20,8
.-· 0	600	Ι36Ο	10:1	3 800	7,56	0,22	' 25,7

(1) Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymerisat

Es ist zu bemerken, daß die vorstehenden Mischungen sich nur in der Größe des Verstärkungsharzes, der Größe der mit Kautschuk überpolymerisierten Teilchen und der agglomerierten Substratteilchen unterscheiden. Die Kunststoffmischungen, die die größeren kautschukhaltigen Teilchen enthalten, haben eine niedrigere Schlagzähigkeit bei gleichen Kautschukgehalten, aber die Schmelzindexwerte sind etwas besser, insbesondere bei den Kautschukgehalten von 10 und 12 Teilen. Wenn die Agglomerierungsstufe ausgelassen und die SAN-Pfropfpolymerisation direkt auf einem Produkt durchgeführt wird, das in einer ähnlichen ersten Stufe, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengenanteilen hergestellt worden ist,.aus Kautschuk-auf-Harz besteht und eine Teilchengröße von lj!>60 S hat, werden ABS-Kunststoffmischungen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kautschukgehalt
Teile pro 100
Teile Gesamtpolymerisat

Izod-

Kerbschlagzähigkeit mkg/25,4 mm

Sehmelzindex

Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm

15
12
10

0,152 0,166 0,041

8,2
16,2
19,7

415 445 477

Die drastisch niedrigere Schlagzähigkeit läßt erkennen, daß entvjeder (l) die Bedeckung der verstärkenden Harzteilchen durch Kautschuk mit Agglomerierung besser ist als ohne Agglomerierung oder (2) daß es wichtig ist, Kautschukteilchen zu bilden, die viele Harzteilchen und nicht nur ein Harzteilchen enthalten. Bemerkenswert ist ferner, daß die Schmelzindexwerte etwas schlechter sind als bei vergleichbaren Produkten, die durch Agglomerierung hergestellt worden sind.

209 850/1063 .

Beispiel

Die Uberpolymerisation von Kautschuk auf Harz wird durch das alternative Coagglomerierverfahren ersetzt, bei dem man einen Latex des Verstärkungsharzes und einen Latex des Pol^ybutadienkautschuks mischt, Styrolmonomeres in einer Menge von etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Styrolcopolymerisats, als Lösungsmittel oder Quellmittel zusetzt, um die Agglomerierung zu verbessern und das Latexgemisch der Gefrieragglomerierung in der oben beschriebenen Weise unterwirft. Die Verstarkungsharzteilchen werden aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Styrol und 1,5 Gewichtsteilen Divinylbenzol hergestellt. Die erhaltenen Verstarkungsharzteilchen haben einen mittleren Durchmesser von etwa 195 A. Ferner werden andere ähnliche Harzlatices hergestellt, die Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 447 8 bzw. 600 8 enthalten. Der Polybutadienkautschuklatex wird ebenfalls durch übliche Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Kaliumoleatseife und etwa 0,2 Gewichtsteilen eines modifizierenden Alkylrnercaptans pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Butadien-1,3 hergestellt. Der erhaltene Kautschuklatex enthält etwa 40 Gew.% Gesamtfeststoffe und Latexteilchenmit einem mittleren Durchmesser von etwa 255 ^· Der letztgenannte Latex wird mit jedem der Harzlatices und mit monomerem Styrol in der halben Gewichtsmenge des Styrolharzes gemischt. Das erhaltene Latexgemiseh wird durch Gefrieren in der oben beschriebenen Weise coagglomeriert. Diese Gefrieragglomerierung hat folgende Ergebnisse:

209850/ 1062

Versuch Verstärkungsharz Kautschuk/Harz- Größe der Nr. g Gewichtsverhält- agglome-

nis rierten

Latexteilchen, A

863 195 6,6:1 915 862 193 5:1 790 865 447 6,6:1 1200

864 600 6,6:1 2220

Die vorstehend beschriebenen coagglomerierten Kautschukr substratlatices werden dann mit SAN. (etwa J51 % Acrylnitril, Grenzviskosität etwa 0,5) in wäßriger Dispersion in der oben beschriebenen Weise übei'polymerisiert, wobei schlagzähmachende Vormischungen erhalten werden, die das Verstärkungsharz, den Kautschuk und das SAN-Harz in den nachstehend genannten Anteilen enthalten. Das nach der Coagglomerierung im Latex verbliebene Styrolmonomere- nrird als Teil der in die SAN-Polymerisationsstufe eingesetzten SAN-Monomeren berücksichtigt. Die getrockneten Vormischungen werden durch Mastizieren mit kautschukfreiem SAN (Grenzviskosität etwa 0,5) gemischt, wobei .ABS-Kunststoffe mit folgenden Eigenschaften erhalten werden: .

209850/ 1062

Anteile des schlagzähmachenden Mittels, gewichtsteile

PO O CO OO

Versuch Nr.	Harz	Kautschuk	SAN	Pfropfver hältnis	Kautschuk	Izod-Kerbschlag- zähigkeit mkg/25,4 mm	Schmelz index *	Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm	#
863	7,5	50	53	0,71	15	1,02	3,2	406
					12	0,662	io,7	436
					10	0,423	16,6	459
862	10	50	49	0,82	15	0,76	0,2	385
					12	0,54	3,0	432
					10	0,16	8,1	454	2223'
864	7,5	50	48	-	15	0,89	13,4	345	OO cn
					12	0,4	18,5	378
					10	0,23	24,2	405
865	7,5	50	48	0,72	15	0,79	9,0	.387
					12	0,3>	15,3	420
					10	0,21	20,1	446
		i

Diese Werte zeigen eindeutig, daß die vorstehend beschriebenen Mischungen eine ziemlich gute Schlagzähigkeit bei einem Kautschukgehalt von 12 und 15 Teilen haben. Das Produkt mit dem Substrat 863 und 10 Teilen Kautschuk pro 100 Teile Gesamtpolymerisat weist hohe Schlagzähigkeit und einen hohen Schmelzindex auf. Die Versuche 864 und 865 lassen sehr gute Schlagzähigkeit in Verbindung mit hohem Schmelzindex erkennen. Dies beweist erneut den Wert großer Kautschuksubstratteilchen für die Schrnelzflußeigenschaften. Es -ist eindeutig, daß das CoaggloiTierierungsverfahren ausgezeichnet ist, wenn mit verstärkenden Harzen mit einem Teilchendurchmesser von 200 bis 6OO 8 gearbeitet wird.

Beispiel 5

Schlagzähmachende Vormischungen werden aus einem Latex eines Copolymerisats von Styrol und Dlvinylbenzol (100/1,5) von kleiner Teilchengröße (248 8) (Versxach 831) und einem Latex eines Styrol-Allylmethacrylat-Copolyrnerisat (100/2,5) von mittlerer Teilchengröße (447 8) (Versuch 852) hergestellt. Die Herstellung der Vormischungen erfolgt durch Überpolymerisation von Kautschuk, Agglomerierung und SAN-Überpolymerisation. Die schlagzähmachenden Mittel enthalten das Harz, den Kautschuk und das SAN-Harz in ungefähr den gleichen Anteilen wie in den vorstehenden Beispielen. Das SAN-Harz enthält etwa 51 Gew.% Acrylnitril. Die damit hergestellten ABS-Kunststoffmischungen haben die folgenden Eigenschaften:

209850/1062

Versuch Harz Kautschuk- Agglomerie- Kautschuk- Izod-Kerbschlag- .Schmelz- Zugfestigkeit an

Nr. λ latex rung gehalt Zähigkeit, index ' der Streckgrenze,

a A mkg/25,4 mm _% kg/cm

831

cc S52

544	960	15	1,13	0,39	344
	•	12	1,12	3,2	392
		10	0,484	6,9	430
990	1430	15	1	13,4	390
		12	0,51	19,2	437
		10	0,207	24,7	475
990	99O⁺	15	0,066	3,87	430
		12	0,046	10,7	456
		10	0,037	16,0	498

+) nicht agglomeriert

Die vorstehenden Werte-veranschaulichen wiederum den Wert von Substratteilchen einer Größe von mehr als 1000 A, wenn gute Schmelzflußeigenschaften gewünscht werden. Die Werte der Kerbschlagzähigkeit für die ersten beiden Gruppen von Mischungen sind jedoch bei diesen mäßigen Kautschukanteilen außergewöhnlich. Die letzte Gruppe von Mischungen beim Versuch 833, die mit einem nicht agglomerierten Substrat hergestellt worden sind, enthält zwar im wesentlichen die gleichen Teilchen (990 a) wie beim Versuch 851, entwickelt jedoch weder Schlagzähigkeit noch wirklich gute Schmelzflußeigenschaften. Ein Vergleich der Versuche831 und 852 zeigt einen weiteren Fall, wo eine mögliche Pfropfung zwischen dem Kautschuk und dem Verstärkungsharz (unter Verwendung von Allylmethaerylat als Vernetzungsmittel) eine vorteilhafte Wirkung, dieses Mal auf den Schmelzindex und die Zugfestigkeit an der Streckgrenze, ausgeübt haben kann.

2 0 9 8 5 0/ 10 6 2

Beispiel 6

Dieses 'BeispieD beschreibt einen schwierigen Versuch zur direkten Herste] 3 ung des schlagzäh-rnachenden Mitte] ε. Ein Verstärkungsharz]atex wird aus einem Gemisch von 100 Gew.-Tei]en Styro] und 3 Gew.-Tei]en Diäthy]eng]yko]diacrylat hergeste]]t. Dieser Latex enthält Teilchen mit einem

ο
mitt]eren Durchmesser .von 990 A.

Po]ybutadien wird auf diesen Latex mit großen Teilchen aufpolymerisiert, wobei ein Latex erhalten wird, der mit Kautschuk umhü']]te Harztei]chen mit einem mittleren Durohmesser von etwa ]500 A enthält. Diese Uberpolymerisation erfordert 7 Tage bei 50°C, um etwa lh% des Butadiens in Kautschuk umzuwandeln. Da die Kautschukteilchen bereits sehr groß sind, wird die Agglomerierung ausgelassen und das SAN-Harz auf die mit Kautschuk umhüllte Latextei]ehen in wässriger Dispersion in der oben beschriebenen Weise aufpo]ymerisiert, wobei ein Produkt erha3ten wird, das etwa 60 Gew.-Tei]e Kautschuk, 25,9 Gew.-Teile Verstärkungsharz und 44,5 Gew.-Tel]e SAN (etwa 31 % Acrylnitril, Grenzviskosität etwa 0,5) enthält. Dieses Produkt wird dann mit SAN (Grenzviskosität etwa 0,5) in solchen Mengen gemischt, daß ABS-Kunststoffe erhalten werden, die 12, 16 bzw. 20 Gew. Teile Kautschuk pro 3 00 Gew.-Teile Gesamtharz enthalten. Diese Kunststoffe haben die folgenden Eigenschaften:

Kautschuk IZOD-Kerb-Gew.-Teile Schlagzähigkeit, mkg/ 25,^ mm

Schmelz- Zugfestigkeit index an der Streck^ grenze, kg/cm

12 16 20

0,064 0,308 0,12

7,0

2,1 0,2

435

203850/1062

Dieser Versuch veranschaulicht erneut, daß gute Produkte erhalten werden, wenn die Kautschukteilchen viele kleine Harzteilchen und nicht nur ein einzelnes großes Harzteilchen enthalten.

Beispiel J

Die Konzentration des als vernetzendes Monomeres verwendete/? Divinylbenzols wird verändert, um den Einfluß dieser Veränderung auf die Eigenschaften der ABS-Kunststoffe zu ermitteln. Zwei Styrol-Divinylbenzol-Copolymer!atices werden hergestellt, und zwar einer aus einem Gemisch von 100 Gew. Teilen Styrol und 1,5 Gew.-Teilen Divinylbenzol und der andere aus einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Styrol und 3 Gew.-Teilen Divinylbenzol. jeder dieser Latices enthält

ο Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 200 A.

Bei der tfoerpolymerisation mit Butadien werden die Teilchen durch Verwendung von 100 Gew.-Teilen Butadien-1,]5 und 10 Gew.-Teilen (Trockengewicht) des ursprünglichen Styrol copolymer-' harzes auf etwa 400 A vergrößert> wobei etwa 70 Gew.-$ des Butadiens polymerisiert werden. Beide Latices werden gefrieragglomeriert, wobei agglomerierte Latices mit Teilchen eines mittleren Durchmessers von etwa lOoO A erhalten werden.. Die agglomerierten Latices,'die 50 Gexv.-Teile (Trockengewicht) Kautschuk und 7j^2 Gew.-Teile Verstärkungsharz enthalten, werden in solchen Mengen mit 50 Gew.-Teilen SAN-Monomeren (68,55» Styrol und Jl,"5 Gew;-$ Acrylnitril) zusammengegeben, das nach der Polymerisation der SAN-Monomeren etwa 47 Gew.-Teile aufgepfropftes SAN-Harz auf 50 Gew.-Teilen Kautschuk erhalten werden.. ABS-Kunststoffe, die durch Mischen jeder sehlagzäh-machenden Vormischung mit; zusätzlichem SAN-Harz (Grenzviskosität, etwa 0,5) hergestellt werden, haben die folgenden Eigenschaften:

209850/ 1062

Gehalt an Diviny]benzo3 in %, bezogen auf Styrol	Kautschuk gehalt Gew.-Teile	IZOD-Kerb- schlag- zähigkeit, mkg/25,4mm	Schmelzindex
3,5	32	0,86	5,6
	35	3,47	3,6
	■ 38	3,74	0,2
3,0	12	0,48	5,3
	35	0,82	0,9
	]8	3,3	0,4

Der höhere Vernetzungsgrad durch y/o Diviny3 benzo] erniedrigt sowohl die Schlagzähigkeit als auch den Schrnel zindexvjert. Bevorzugt wird daher eine Menge von nur 1 bis 2 Gew.-^o des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Styrol monomere.

Beispiel 8

Die doppelte Menge an SAN-Harz wie in den vorhergehenden Beispielen wird auf ein harzverstärktes, agglomeriertes Substrat gemäß der Erfindung aufpolymerisiert. Der Verstärkungsharzlatex ist ein Latex eines Styrol-Diviny]benzol Copolymerisats (100/3,5), dessen Teilchen einen mittleren

ο ,,

Durchmesser von 193 A haben. Dieser Latex wird der uber-

polymerisation mit Butadien unterworfen, wobei 50 Gew.-Teile Polybutadien auf 10 Teile (Trockengewicht) der Copo]ymerharzteilchen abgeschieden werden und ein Latex gebildet wird, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser ο

von 443 A haben. Nach der Gefrieragglomerierung wird ein Substratlatex erhalten, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1390 A haben. Das aus SAN-Harz auf Kautschuk bestehende Substratprodukt enthält 100 Gew.-Teile SAN-Harz (etwa j51 Gew.-^ Acrylnitril, Grenzviskosität etwa 0,5), 50 Gew.-Teile Kautschuk und etwa 5,33 Gew.-Teile Verstärkungsharz. Die schlagzäh-machende Vormischung zeigt ein

209850/1062

Pfropfverhältnls (G) von 1,12. Mit dem schHagzäh-machenden Mitte] bei einem Kautschukgeha]t von 12 und ]0 Gew.-Teilen hergestellte ABS-Kunststoffe haben die nachstehend genannten Eigenschaften, denen die Eigenschaften eines ähnlichen Produkts gegenübergestellt sind, das mit einem Pfropfverhältnis von 0,62 hergestellt worden ist (50 Teile Kautschuk, 50 Teile SAN-Harz, 5*3 Teile Verstärkungsharz):

SAN-Gehalt des schlagzähmachenden Mittels

Kautschukgeha] t

IZOD-Kerfo- schlagzähigkeit,

mkg/25,4mm

Schmelzindex

100 100 50 50

12 10 12 10

0,58 0,26 0,484 0,21

35,5 19,5 37,9 23,3

Durchmesser der Teilchen des Verstarkungsharzes in

ο allen Fällen 193 A.

Der höhere Anteil an aufpolymerisiertem SAN-Harz und das
höhere Pfropfverhä]tnis schien höhere Schlagzähigkeiten
und niedrigere Schmelzindexwerte zu begünstigen. Die Unterschiede sind jedoch gering, und beide Produkte zeigen
eine gute gegenseitige Abstimmung von Schlagzähigkeit und Schmelzindex.

209850/1062

Claims

Patentansprüche

,l.l) Verfahren zur Herstellung eines schlagzähmachenden Mittels für ABS-Kunststoffe durch Pfropfüberpolymerisation von Styrol-Acrylnitril-Monomeren auf die Latexteilchen eines synthetischen Butadien-l^-Kautschuks, gekennzeichnet durch

(1) Zusammengeben der Kautschuklatexteilchen mit Latexteilchen eines harten, vernetzten Copolymerharzes, das eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 150 und 800 $ hat und hergestellt worden ist durch Polymerisation eines Monomerengemisehes aus wenigstens 60 Gevj.% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, nicht mehr als etwa 39>5 Gew.^ö eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die mit dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in wäßriger Dispersion copolymerisierbar sind, und etwa 0,5 bis 4 Gew.$ eines vernetzenden Monomeren, das mit dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in wäßriger Dispersion copolymerisierbar ist und wenigstens zwei nicht-konjugierte Monovinylidengruppen der "Formel CEU = C < im Molekül enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Copolymerharz im erhaltenen Latexprodukt zwischen etwa 20:1 und 5^:1 liegt,

(2) Agglomerierung des aus der Stufe (l) erhaltenen Kautschuk-Copolymerharz-Latex unter Bildung eines Latex, der vergrößerte Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 750 Ä enthält,

(j5) Zugabe von Styrol-Acrylnitril-Monomeren zu dem aus Stufe (2) erhaltenen agglomerierten Latex und PfropfÜberpolymerisation von SAN-Harz auf die agglomerierten Kautschuk-Harzteilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion unter Bildung eines endgültigen Polymerisationsprodukts, das etwa 50 bis 500 Gewichtsteile SAN-Harz pro 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

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2.) Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (l) durch Coagglomerie'rung eines Gemisches (a) eines Latex des vernetzten Copolymerharzes, der Teilchen der genannten"Größe enthält (b) eines Latex des Synthesekautschuks, der Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 1000 Ä enthält, und (c) etwa 25 bis 100 Gew,^ des monovinylaromatischen Monomeren (bezogen auf das Gewicht der Copolymerteilchen) so durchführt, daß ein coagglomerierter Latex erhalten wird, dessen Teilchen größer sind als die Teilchen der Latices (a) und (b).

5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen des harten vernetzten Copolymerharzes und die Teilchen des Synthesekautschuklatex vereinigt, in- ■ dem man ein monomeres Material, das wenigstens 70 Gew.$ Butadien-1,3 und nicht mehr als 30 Gew.% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer enthält, die sich mit Butadien unter Bildimg von kautschukartigen Copolymer!säten verbinden, in Gegenwart der vorgebildeten harten Latexteilchen aus dem harten, vernetzten Copolymerharz der oben genannten Teilchengröße in wäßriger Dispersion polymerisiert.

^l\.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, das man die Teilchen des harten vernetzten Copolymerharzes und die Kautschukteilchen vereinigt, indem man ein monomeres Material, das aus Butadien-1,3 besteht, in Gegenwart von vorgebildeten Latexteilchen aus dem harten, vernetzten Copolymerharz der oben genannten Teilchengröße, das unter Verwendung von Vinyl- und Allylalkoholestern von a,ß-üngesättigten Monocarbonsäuren als vernetzendes Monomeres hergestellt worden ist, in wäßriger Dispersion polymerisiert.

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5.) Verfahren zur Herstellung einer schlagzähmachenden Vormischung für die Verwendung in ABS-Kunststoffen durch Überpolymerisation von Styrol-Acrylnitril-Monomeren auf die Latexte'ilchen eines synthetischen Polybutadienkautschuks in wäßriger Dispersion, gekennzeichnet durch

(1) Mischen von (a) einem Latex eines harten, vernetzten Copolymerharzes, das durch Polymerisation eines Gemisches von etwa $6 bis 99 > 5 Gew.% Styrol und etwa 0,5 .bis 4 Gew.% eines wenigstens zwei nicht-konjugierte Monovinylidengruppen der Formel CHL· = C < im Molekül enthaltenden vernetzenden Monomeren in wäßriger Dispersion hergestellt worden ist und Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 200 bis 600 S enthält,(b) einem.Latex des synthetischen Polybutadienkautschuks, der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 1000 A enthält, und (c) monornerem Styrol, wobei das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Copolymerharz im erhaltenen Latexgemisch zwischen etwa 20:1 und 5:1 liegt und das monomere Styrol etwa 25 bis 100 Gew.% des Gewichts des Copolyrnerharzes ausmacht,

(2) Agglomerierung des erhaltenen Latexgemisches unter Bildung eines agglomerierten Substratlatex, der vergrösserte Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1000 und j5000 8 enthält,

(3) Zugabe von Styrol-Acrylnitril-Monomeren zum agglomerierten Substratlatex in solchen Mengen, daß unter Berücksichtigung des darin vorhandenen monomeren Styrols ein Monomerengemisch gebildet wird, das etwa 40 bis 80 Gew.fo Styrol und etwa 20 bis 6o Gew.% Acrylnitril enthält,

Überpolymerisation der Styrol-Acrylnitril-Monomeren in der aus Stufe (3) erhaltenen wäßrigen Dispersion, wodurch auf die Substratlatexteilchen etwa 50 bis Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Harz/lOO Gewichtsteile Kautschuk im agglomerierten Substratkautschuk pfropfpolymerisiert werden,und

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(5) Koagulierung des erhaltenen Latex unter Gewinnung der polymeren schlagzähmachenden Vormischung als Produkt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Agglomerierung in der Stufe (2) durch Gefrieren des aus der Stufe (l) erhaltenen Latexgemisches auf eine Temperatur zwischen etwa -10° und -50 C durchführt.

7.) ABS-Kunststoff, hergestellt durch Mischen und Mastizieren von kautschukfreiem Styrol-Acrylnitril-Harz mit dem gemäß Anspruch 5 hergestellten schlagzähmachenden Produkt und enthaltend etwa 10 bis 15 Gew.% des Polybutadienkautschuks, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Polymerisats.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung einer schlagzähmachenden Vormischung zur Verwendung in ABS-Kunststoffen durch Überpolymerisation von Styrol-Acrylnitril-Monomeren auf die Latexteilchen eines synthetischen Polybutadienkautschuks in wäßriger Dispersion, gekennzeichnet durch

(l) eine in wäßriger Dispersion vorgenommene Überpolymerisation eines monomeren Materials, das aus Butadien-1,3 besteht, auf die im Durchschnitt etwa 200 bis 600 S großen Latexteilchen eines harten, vernetzten Copolymerisate, hergestellt durch in wäßriger Dispersion durchgeführte Polymerisation eines Monomerengemisches aus etwa 98 bis 99 Gew.% Styrol und etwa 1 bis 2 Gew.% eines wenigstens zwei nicht-konjugierte Gruppen der Formel CHp = C<im Molekül enthaltenden vernetzenden Monomeren, das in wäßriger Dispersion mit Styrol copolymerisierbar ist, wodurch ein Latex gebildet wird, dessen Latexteilchen größer sind als die Teilchen des vernetzten Copolymerisats, und in dem das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Copolymerisat etwa 20:1 bis etwa 5*1 beträgt,

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(2) Gefrieragglomerierung des aus der Stufe (i) erhaltenen Latex bei einer Temperatur zwischen etwa -10° und -j>O°C, wodurch ein agglomerierter Substratlatex gebildet wird, der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1000 und 2000 £ enthält,

(3) Zugabe von Styrol-Acrylnitril-Monomeren zu dem aus Stufe (2) erhaltenen agglomerierten Latex, wodurch darin ein Monomerengemisch gebildet wird, das aus etwa 40 bis 80 Gew.% Styrol und etwa 20 bis 60 Gew.% Acrylnitril besteht, und

(4) Durchführung der Pfropfpolymerisation in wäßriger Dispersion in dem aus Stufe (3) erhaltenen Gemisch, wodurch auf die darin enthaltenen agglomerierten Teilchen etwa 50 bis 500 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Harz pro 100 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuks in den agglomerierten Substratlatexteilchen abgeschieden werden.

9.) ABS-Kunststoffe, hergestellt durch Mischen und Mastizieren von zusätzlichem Styrol-Acrylnitril-Harz mit der gemäß Anspruch 8 hergestellten schlagzähmaehenden Vormischung und enthaltend 10 bis etwa l8 Gew.;» Kautschuk als mit Copolymerisat verstärktes Polybutadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Polymerisats.

10.) Schlagzähmachendes Mittel für ABS-Kunststoffe, bestehend aus einer aus einem Styrol-Acrylnitril-Harz bestehenden kontinuierlichen oder geschlossenen Katrix, die etwa 50 bis 500 Gewie-itsteile pfropfpolynierisiertes Styrol-Acrylnitril-Harz pro 100 Gewiehtsteile einer diskontinuierlichen oder disperse:! !""einteiligen Ph&^e enthälr, dia aus PoIybutadienkauta-^vik besteht, -.ier in der Matpi-r in Form von Kautschuktaii;hsn vorhanden ist, dia einen mittleren Durchmesser von mehr als et/;?. 1000 H haben unä jeweils mehrere Kleine, har-te uiiü uiiibt^„che, aus eine».': Za^^x sbammendc ~:\^ 7:-v.---lyn?s-rh:3i" :';--iil *h τΐ: ττΛ^· ^ί.η-'~ mittleren

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ORIGINAL INSPECTED

Durchmesser zwischen etwa 150 und 800 S enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Polybutadien zu verstärkendem Harz in den Kautschukteilchen zwischen etwa 20:1 und 5:1 liegt und das verstärkende Copolymerharz durch in wäßriger Dispersion durchgeführte Polymerisation eines monomeren Materials hergestellt worden ist, das aus wenigstens 60 Gew.% eines monovinylaromatisehen Kohlenwasserstoffmonomeren, nicht mehr als 39*5 Gew.% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wäßriger Dispersion mit dem in Frage kommenden monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff copolymer!- sierbar sind, und etwa 0,5 his 4 Gew.^ eines Monomeren besteht ₃ das in wäßriger Dispersion mit dem in Frage kommenden monovinylaromatischen Monomeren copolymerisierbar ist und wenigstens zwei nicht-konjugierte Gruppen der Formel = C-<;im Molekül enthält.

11.) ABS-Kunststoffmischungen, enthaltend das sohlagzähmachende Mittel für ABS~Kunststoffe gemäß Anspruch 10 in einer solch en Menge, daß etwa 10 bis l8 Gew.^ Polybutadien als harzverstärkter Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Polymerisats, vorhanden sind.

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