DE2216805A1 - Pyroelektrische Elemente für polymere Filme - Google Patents

Pyroelektrische Elemente für polymere Filme

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Description

? AT E N TA N WK LT E
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
7. April 1972 V. 4110^/72 - Ko/Ne
Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo (Japan)
Pyroelektrische Elemente für polymere Filme
Die Erfindung befasst sich mit einem Polymerfilm mit einer pyroelektrischen uneinheitlichen Verteilung sowie einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen pyroelektrischen Polymerfilmes. Darüberhinaus befasst sich die Erfindung mit der Anwendung des pyro elektrischen Polymerfilmes auf ein Lagerungseiement oder Vi edergab e element.
Die Erscheinung der Variierung der Polarisation der dielektrischen Substanz durch Variierung der Temperatur wird allgemein als "Pyroelektrizität" bezeichnet. Die Polarisierung einer dielektrischen Substanz kann üblicherweise nach verschiedenen Verfahren bewirkt werden.\Beim allgemeinsten Verfahren, durch Aussetzung
einer dielektrischen Substanz an ein hohes elektrisches Feld, wird die dielektrische Substanz mit einer permanenten Polarisierung selbst nach der Entfernung des elektrischen Feldes ausgestattet. In diesem Fall ist eine solche Polarisation vorhanden, dass das elektrische Feld ausserhalb^gebildet wird und diese Polarisierung bildet kein elektrisches Feld ausserhalb, sondern bildet ein elektrisches Feld innerhalb. Eine Substanz mit derartigen Polarisationen wird bisweilen als '"Electret" im weiten Sinn bezeichnet und solche Substanzen, die eine Polarisation zur Bildung eines elektrischen Feldes lediglich ausserhalb besitzen, werden bisweilen als "Electrets" im engeren Sinn bezeichnet. Da jedoch die Definition eines Elektrets im weiteren Sinn gleichfalls die Definition einer ferroelektrisehen Substanz im weiteren Sinn ist, wird allgemein die Definition des Elektrets im engeren Sinn angewandt. Das Elektret mit dem elektrischen Feld ausserhalb verliert häufig sein äusseren elektrisches Feld oder die Funktion als Elektret auf Grund· der Absorption von verschiedenen Ionen an der Oberfläche und der Orientierung der Dipole.
Falls die Temperatur eines Elektrets erhöht wird, wird die Polarisation geändert und es bildet sich Pyroelektrizität, so dass die Ausbildung eines pyroe^L ektri echen Stromes beobachtet wird. Dies ergibt sich aus dem Brück der Polarisation, so dass ein derartiger elektrischer Strom häufig als depolarisierter Strom bezeichnet wird. In diesem Fall ist die dadurch gebildete Pyroelektrizität unstabil, d. h. wenn die erhitzte Substanz abgekühlt und dann erneut erhitzt wird, wird üblicherweise kein grosser pyroelektrischer Strom wie im ursprünglichen Erhitzungsfall erhalten, anders ausgedrückt,
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wird aus einem derartigen üblichen Elektret eine reproduzierbare Pyroelektrizität nicht erhalten.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass einige polarisierte, polymere dielektrische Substanzen eine reproduzierbare und stabile Pyroelektrizität selbst dann zeigen, wenn die Substanzen wiederholt Temperaturerhöhungen und Temperaturabsenkungen ausgesetzt werden.
Einige derartige stabilisierte pyroelektrische Materialien haben kein äusseres elektrisches Feld. Das Elektret im engeren Sinne ist ein Material mit einem äusseren elektrischen Feld auf Grund von Polarisation, jedoch das stabile pyroelektrische Material ist ein Material, das eine stabile Pyroelektrizität zeigt, so dass das erstere völlig verschieden von dem letzteren in dem Gesichtspunkt ist, dass bei dem ersteren das äussere elektrische Feld beobachtet wird, während bei dem letzteren die Variierung der Polarisation mit der Variierung der Temperatur beobachtet wird.
Bisher wurde Pyroelektrizität als eine Erscheinung betrachtet, die hauptsächlich in den Kristallen von anorganischen Materialien vorkommt und dabei sind solche para-«lektrische Substanzen, wie Turmalin und Ammoniumoxalat und solche ferroelektrischen Substanzen, wie Bariumtitanat und Triglycinsulfat, bekannt. In diesem Fall bezeichnet der Ausdruck "Pyroelektrizität" die vorstehend angegebene stabile Pyroelektrizität, d. h. der Ausdruck wird im engeren Sinne .gebraucht.
Zahlreiche Elektrets besitzen die Pyroelektrizität im engeren Sinne nicht, wobei anschliessend die Pyroelektrizität im engeren Sinne einfach als Pyroelektrizität angegeben wird. Typische Beispiele derartiger Elektrets sind die aus Polystyrol oder Tetrafluoräthylen gefertigten Elektrets. Einige Elektrets können Pyroelektri-
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zität im weiteren Sinne zeigen, jedoch ist in diesem Fall der durch das äussere elektrische Feld verursachte pyroelektrische Strom häufig unstabil, so dass sich Anlass zu Störungen ergibt, so dass es günstig ist, diese unstabile Polarisation entsprechend dem Zweck der Anwendung des Elektrets zu entfernen. Auch ein Elektret kann Pyroelektrizität lediglich innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs zeigen, d. h. es verliert selbstverständlich seine stabile Pyroelektrizität, falls das Elektret auf eine höhere Temperatur als eine bestimmte kritische Temperatur erhitzt wird.
Bisher wurden pyroelektrische anorganische Kristalle auf verschiedenen Industriegebieten, beispielsweise Infrarotstrahlungs-Feststellungserzeugung von Elektrizität, Feststellung der Temperaturänderung und dgl., verwendet, da es jedoch ziemlich schwierig ist, ein pyroelektrisches Element mit einem weiten Bereich, ein pyroelektrisches Element mit einer dünnen Stärke und ein flexibles pyroelektrisches Element aus einem derartigen pyroelektrisehen anorganischen Kristall herzustellen, wurde die Anwendung der üblichen pyroelektrischen Materialien eingeengt.
Es ist bekannt, dass einige Polymere Pyroelektrizität besitzen, jedoch wurden,da die Pyroelektrizität der Polymeren niedriger als diejenige der vorstehenden anorganischen Materialien ist und weiterhin ein stabiles pyroelektrisches polymeres Element nicht aus derartigen üblichen Polymeren hergestellt werden kann, die Anwendungen derartiger polymerer pyroelektrischer Elemente bisher kaum untersucht.
Im Rahmen der Erfindung gelang jedoch die Herstellung von pyroelektrischen Polymeren mit einer sehr hochempfindlichen und stabilen Pyroelektrizität. Das heisst, die Erfindung befasst sich mit einem pyroelektrischen
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Polymerfilm mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität, weiche durch Ausbildung von unterschiedlichen Pyroelektrizitäten auf unterschiedlichen Teilen des Polymerfilmes hergestellt wurde, der mit einer stabilen Pyroelektrizität ausgestattet sein kann. Die Erfindung befasst sich weiterhin mit einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen pyroelektrischen Polymerfilmes sowie mit Anwendungen derartiger pyroelektrischer Polymerfilme.
Da es bisher nach dem üblichen Verfahren schwierig war, pyroelektrische Elemente von dünner Stärke oder mit einem ausreichenden Bereich aus den üblichen pyroelektrisehen Materialien, wie ferroelektrische Materialien, herzustellen, wurde ein Polymerfilm mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektriztität, wie gemäss der Erfindung, vor der vorliegenden Erfindung noch nicht hergestellt.
Ein Polymerfilm hat allgemein Vorteile auf Grund der guten Verarbeitbarkeit, so dass Polymerfilme mit einer Stärke von weniger als einigen Mikron bis dicker als einige Millimeter hergestellt werden können und im allgemeinen kann die Stärke des Filmes erheblich verringert werden. Die Pyroelektrizität eines pyroelektrischen Material ist unabhängig von der Stärke des Materials, wenn die Pyroelektrizität als hieraus
freigegebener pyroelektrischer Strom betrachtet wird und auch die Temperaturänderung ist grosser, wenn die wärmekapazität des Materials niedriger ist. Infolgedessen ist die Empfindlichkeit eines pyro elektrischen Materials höher, wenn die Stärke des Materials so dünn als möglich ist.
Der pyroelektrische Polymerfilm ist den üblichen pyroelektrischen, anorganischen Materialien darin über-
? f)() 8 5 0 / Π Γ» 7 9
legen, dass, wenn eine nich%-einheitliche Verteilung der Pyroelektrizität an den Film, wie erfindungsgemäss, erteilt wird, die nicht-einheitliche Verteilung stärker verfeinert werden kann, wenn die Stärke des Filmes dünner wird und dass auch ein flexibler Film mit einem grossen Bereich leicht gebildet werden kann. Ein derartiger pyroelektrischer Polymerfilm ist auch den pyroelektri- ' sehen, anorganischen Materialien darin überlegen, dass der erstere leichter im Vergleich zu den letzteren gehandhabt werden kann.
Die Ausbildung der Pyroelektrizität für einen Polymerfilm, der mit Pyroelektrizität ausgestattet werden kann, kann in der Praxis durch Polarisierung des Polymerfilmes direkt unter einem hohen elektrischen Feld bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur bewirkt werden.
Beispielsweise kann ein Polymerfilm mit Pyroelektrizität an örtlichen Stellen hergestellt werden, indem ein Paar Elektroden auf den gegenüberstehenden Oberflächen der gewünschten örtlichen Stellungen des Polymerfilmes, der in ein ρyroelektrisches Material umgewandelt werden kann, angebracht werde und an jedes Elektrodenpaar ein elektrisches Potential angelegt wird, während die örtlichen Teile bei einer bestimmten Temperatur von höher als Raumtemperatur gehalten werden. In diesem Fall kann durch Anwendung eines unterschiedlichen, elektrischen Potentials an jedes Elektrodenpaar jeder örtliche Teil des Filmes mit einer unterschiedlichen Pyroelektrizität ausgestattet werden. Auch können Polymerfilme mit nichteinheitlicher Verteilung des Pyroelektrizität erhalten werden, indem aufeinanderfolgend ein Paar oder mehrere Paare von Elektroden entlang den gegenüberstehenden Oberflächen des Polymerfilmes bewegt werden oder kontinuier-
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lieh, der Polymerfilm zwischen einem Paar oder mehreren Paaren von Elektroden bewegt wird, während ein elektrisches Feld an die Elektroden angelegt wird, anstatt dass zahlreiche Elektroden auf den gegenüberstehenden Oberflächen der örtlichen Teile des Polymerfilmes angebracht werden.
Es können noch andere Verfahren zur Herstellung der Polymerfilme mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität gemäss der Erfindung angewandt werden. Wenn beispielsweise die gesamte Oberfläche jeder Oberfläche eines Polymerfilmes, der zur Ausrüstung mit Pyroelektrizität fähig ist, einheitlich mit einer Elektrodenschicht abgedeckt wird und ein definiertes, elektrisches Potential an die Elektroden angelegt wird, wird eine nicht-einheitliche Verteilung der Temperatur auf dem S1IIm durch die Bestrahlung mit beispielsweise Infrarotstrahlen gebildet, so dass der Polymerfilm mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität entsprechend der nicht-einheitlichen Temperaturverteilung ausgestattet wird. In diesem Fall können auch die Elektroden auf den- Oberflächen des Polymerfilmes in mehrere kleine Elektroden, die voneinander isoliert sind, unterteilt werden und sie können mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen betätigt werden und gleichzeitig kann auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt werden. Weiterhin kann der Polymerfilm mit einer nicht-einheitlichen Verteilung des Pyroelektrizität ausgestattet werden, indem zuerst eine definierte Pyroelektrizität an die gesamte Oberfläche oder einen Teil des Filmes erteilt wird und dann örtlich die Pyroelektrizität verringert oder entfernt wird.
Im Fall der Anlegung von elektrischen Potentialen an den Polymerfilm können getrennte Elektroden angewandt
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werden» jedoch Elektroden aus einem Leiter, wie Metall oder Graphit, die im Vakuum auf den Oberflächen des Polymerfilmes abgeschieden sind oder daran gebunden sind, können als Elektroden verwendet werden. Die Elektrode auf einer Oberflächen des Polymerfilmes kann geerdet werden.
Die Herstellung der pyroelektrischen Polymerfilme gemäss der Erfindung wird in der Praxis unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin
RLg. 1 (a) eine schematische Aufsicht einer Ausführungsform zur Bildung des pyroelektrischen Polymerfilmes gemäss der Erfindung und Fig. 1 (b) den Querschnitt der vorstehenden Ausführungsform,
die Hg. 2 und 3 schematische Querschnitte, die zwei weitere Ausführungsformen zur Bildung des pyroelektrischen Polymerfilmes gemäss der Erfindung darstellen,
Fig. 4(a) einen schematischen Querschnitt, der eine weitere Ausführungsform der Erfindung darstellt und Fig. 4(b) die perspektivische Ansicht der vorstehenden Ausführungsform,
Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Beziehung des Polfeldes und des pyroelektrischen Koeffizienten darstellt,
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Poltemperatur und des pyroelektrischen Koeffizienten darstellt,
Fig. 7 eine Aufsicht einer Ausführungsform eines Speicherelementes gemäss der Erfindung,
Fig. 8 einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Speicherungsanordnung unter Anwendung des Speicherelementes entsprechend dem Querschnitt entlang Linie A-A' der Fig. 7»
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Fig. 9 einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Speicherungsables-Vorrichtung unter Anwendung des Speicherungselementes gemäss der Erfindung,
Fig. 10 ein Fliesschema, das eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bildung des pyroelektrischen Polymerfilmes gemäss der Erfindung darstellt und
Fig. 11 eine Ansicht eines Beispiels eines Speicherungssignal es, wie es erfindungsgemäss angewandt wird,
zeigen.
Gemäss Fig. 1 wird eine Aluminiumelektrode 2 auf der unteren Oberfläche des Polymerfilmes 1 durch Vakuumabscheidung gebildet und Teilelektroden 3&, 3^, 3c... werden auf der gegenüberstehenden Oberfläche des Polymerfilmes gebildet. Falls ein elektrisches Potential an die Elektroden von einer Elektrizitätsquelle 4 angelegt wird, während die Anordnung auf höhere Temperatur als Raumtemperatur gehalten wird und dann die Temperatur des Systems erniedrigt wird, wird eine nicht-einheitliche Verteilung oder Gestaltung der Pyroelektrizität entsprechend den Elektroden auf der oberen Oberfläche des Polymerfilmes auf dem Film erhalten. Ausserdem enthält die in diesem Fall erhaltene Pyroelektrizität eine unstabile Pyroelektrizität und ein verhältnismässig hoher pyro elektrischer Strom wird erhalten und ein derartiger pyroelektrischer Polymerfilm kann zufriedenstellend für die Zwecke der Erkennung des Vorhandenseins eines pyroelektrischen Stromes verwendet werden, jedoch selbst für diesen Zweck ist es selbstverständlich vorzuziehen, einen stabilen pyroelektrischen Strom zu erhalten.
Wenn es gewünscht wird, einen definierten pyroelektrisehen Strom entsprechend der dem Polymerfilm
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mit einer derartigen nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität gelieferten Pyroelektrizität zu erhalten, ist es besonders günstig, wenn die Pyroelektrizität stabil ist. Eine derartige stabile Pyroelektrizität kann durch Anwendung eines elektrischen Potentials auf den mit Pyroelektrizität ausgerüsteten Polymerfilm zur Entfernung der unstabilen Pyroelektrizität erhalten · werden, so dass lediglich die stabile Pyroelektrizität hinterbleibt.
' Die unstabile Pyroelektrizität kann von dem mit der nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität aufgestatteten Polymerfilm durch Behandlung des Polymerfilmes bei hoher Temperatur oder Aussetzung des Polymerfilmes an Wasser oder Feuchtigkeit in solchem Ausmass, dass lediglich ein konstanter pyroelektrischer Strom erhalten wird, entfernt werden.
Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform wird kontinuierlich oder intermittierend ein langer Polymerfilm 5 in Richtung des Pfeiles durch einen Raum zwischen den Elektroden 6 und 61, die auf eine definierte Temperatur erhitzt sind, geführt. Die Elektrode 61 ist geerdet und ein elektrisches Potential wird intermittierend an die Elektrode 6 von einer Hochpotentialquelle 7 angelegt, so dass eine nicht-einheitliche Verteilung der Pyroelektrizität auf der Oberfläche des Filmes# erhalten wird. In diesem Fall können die Elektroden 6 und 6' mittels eines Bandes anstelle der Bewegung des Polymerfilmes bewegt werden oder die Elektroden 6 und 61 können Elektroden vom Walζentyp sein. Anstelle der
Erhitzung der Elektroden kann der Polymerfilm auch vor der Anwendung des elektrischen Potentiales erhitzt werden. Weiterhin können die dem elektrischen Potential ausgesetzten Teile durch Bestrahlung mit Strahlen, wie
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Infrarotstrahlen,erhitzt werden.
In den Pig. 1 und 2 sind Ausführungsformen zur Variierung des anzulegenden elektrischen Potentials gezeigt, während die Temperatur des Polymerfilmes "bei konstanter Temperatur gehalten wird. In Fig. 3 wird jedoch ein Beispiel gegeben, wobei die Temperatur der Erhitzung des Polymerfilmes geändert wird, während ein konstantes elektrisches Potential angelegt wird.
Gemäss I1Xg. 3 wird somit ein Polymerfilm 8 intermittierend durch einen Kaum zwischen den Elektroden 9 und 91 geführt. Die Elektrode 91 unter dem Polymerfilm ist geerdet und ein definiertes elektrisches Potential wird an die obere Elektrode 9 durch Verbindung mit der Hochpotentialquelle 10 angelegt. Die obere Elektrode 9 ist auch mit einem Hochfrequenz-Heizschaltkreis 11 verbunden und die Hochfrequenz energie wird intermittierend zum Erhitzen des Filmes durch Hochfrequenzinduktion angelegt, wodurch ein Polymerfilm mit einer darauf befindlichen nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität entsprechend dem intermittierenden Muster des Hochfrequenzerhitzens erhalten wird. In diesem Fall ist es selbstverständlich notwendig, vorhergehend die Musterung und die Verbindungszeit der Hochfrequenz-Oszillierungsschaltung entsprechend der Art und der Stärke des Polymerfilmes und dem Abstand zwischen -den Elektroden so einzustellen, dass der Polymerfilm auf eine geeignete Temperatur niedriger als den Schmelzpunkt des Filmes durch das Hochfrequenzerhitzen erhitzt wird.
Weiterhin können bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform das elektrische Gleichstrompotential und die Hochfrequenzquelle intermittierend gleichzeitig oder alternierend miteinander angewandt werden.
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In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform zur Änderung des Erhitzungstemperatur des Polymerfilmes gezeigt. D. h. ein Polymerfilm 12 wird zwischen einer Elektrode 14 und einer Elektrode 14' angebracht und die Elektrode 14' geerdet, während die Elektrode 14 mit der Gleichstrom-Hochpotentialquelle 15 verbunden ist. Hierbei ist die Elektrode 14 aus einer durchsichtigen, leitenden Schicht, beispielsweise NESA-Glas gebildet und der PiIm wird mit Infrarotstrahlen 13 durch die transparente Elektrode 14 bestrahlt. Falls in diesem Fall die Elektrode durch ein geeignetes Material oder ein Bild abgedeckt ist, wird eine nicht-einheitliche Verteilung der Pyroelektrizität entsprechend den Dichten des abgedeckten Materials oder des Bildes auf dem Polymerfilm ausgebildet.
Im vorstehenden Beispiel kann ein dünner Film eines Leiters im Vakuum auf dem Polymerfilm anstelle der Anwendung der transparenten Elektrode 14 abgeschieden werden und der Polymerfilm kann durch Infrarotstrahlen oder Laser-Strahlen durch den abgeschiedenen Film bestrahlt werden. Ausserdem kann eine nicht-einheitliche Verteilung der Pyroelektrizität auf dem Polymerfilm durch Variierung der Intensität der Infrarotstrahlen gebildet werden, wobei die Infrarotquelle bewegt wird oder der Polymerfilm bewegt wird. Weiterhin kann in diesem Fall das Gleichstrompotential variiert oder intermittierend angelegt werden.
Darüberhinaus kann die Variierung der Heiztemperatur des Polymerfilmes durch Variierung der Temperatur der Elektroden durchgeführt werden.
Das auf die gewünschten Teile des Polymerfilmes anzuwendende Gleichstrompotential zur Ausbildung von Pyroelektrizität darauf beträgt von 30 KW/cm bis zu
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einem Wert niedriger als dem "beständigen Potential des Polymerfilmes und die Temperatur des Erhitz ens des Polymerfilmes liegt günstigerweise bei einer Temperatur zwischen 40° C und dem Schmelzpunkt des Polymerfilmes. Falls entweder das elektrische Potential oder die Heiztemperatur niedriger als der vorstehende Wert ist, ist es schwierig, Pyroelektrizität an den Polymerfilm zu erteilen, d. h., falls ein elektrisches Potential auf den Polymerfilm unter derartigen Bedingungen angewandt wird, wird der Teil des Polymerfilmes kaum mit Pyroelektrizität ausgerüstet. Falls andererseits das angelegte elektrische Potential höher als der dauerhafte Wert des Polymerfilmes ist oder die Hei ζ temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polymerfilmes ist, bricht oder reisst der Film.
Der mit Pyroelektrizität nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgerüstete Polymerfilm kann weiterhin durch Behandlung des Polymerfilmes bei hoher Temperatur oder Aussetzung des Polymerfilmes an Wasser oder Feuchtigkeit in der vorstehenden Weise stabilisiert werden. Im Fall der Behandlung des Polymerfilmes bei hoher Temperatur kann die unstabile Pyroelektrizität von dem Polymerfilm durch Behandlung des Polymerfilmes bei einer Temperatur von 40° C bis zum Schmelzpunkt des Polymerfilmes entfernt werden, bis die Pyroelektrizität konstant wird, oder indem der Polymerfilm wiederholt einer Temperaturerhöhung und Temperatursenkung zwischen einer Temperatur höher als Baumtemperatur und einer Temperatur niedriger als dem Schmelzpunkt des Polymerfilmes unterworfen wird, entfernt werden. Das auf diese Weise durch Behandlung "bei hoher Temperatur stabilisierte pyroelektrische Material kann einen definierten pyroelektrischen Strom entsprechend der Änderung der Temperatur in einem Tem-
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peraturbereich niedriger als der Behandlungstemperatur liefern.
Beispiele für Polymere, die zur Ausrüstung mit Pyroelektrizität geeignet sind, sind Polyvinylidenfluoridharz-Massen, Harzmassen der Polyvinylidenflüorid-Reihe, Harzmassen der Polyvinylfluorid-Reihe, Harzmassen der Polyvinylchlorid-Reihe^ und Dispersionen eines pyroelektrischen anorganischen KristallpulFers in einem Polymeren. Jedoch werden Harzmassen der Polyvinylidenfluorid-Reihe besonders bevorzugt, da sie Polymerfilme mit besonders hoher Pyroelektrizität liefern, die bei Anwendung der anderen Polymeren nicht erhalten werden können. Der Ausdruck Harzmassen der Polyvinylidenfluprid-Reihe umfasst Polyvinylidenfluoridharze, Copolymere auf der Basis von Vinylidenfluorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Comonomeren und Gemische des Harzes und eines Copolymeren oder Gemische des Harzes oder des Copolymeren mit weiteren Polymeren.
Beispiele für als Comonomere für das Copolymere mit Vinylidenfluorid verwendbare Comonomere sind Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und andere bekannte copolymerisierbare Monomere.
Der erfindungsgemäss angewandte Polymerfilm kann aus den vorstehend aufgeführten Harzen oder Copolymeren in an sich bekannter Weise unter Anwendung der verschiedenen Kennzeichen der Polymeren oder thermoplastischen Harze hergestellt werden.
Verschiedene Verfahren zur Ausbildung von Piezoelektrizität für polarisierte dielektrische Polymere wurden bisher vorgeschlagen. Dies ist besonders bemerkenswert bei den Harzen der Polyvinylidenfluorid-Reihe. Nach den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung wurde
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festgestellt, dass ein Homopolymeres oder Copolymeres mit mehr als 70 % Vinylidenfluorid leicht ein pyroelektrisches Material liefert, welches nicht nur eine sehr hohe Pyroelektrizität besitzt, sondern auch eine sehr stabile Pyroelektrizität und Piezoelektrizität.aufweist."
Da das pyroelektrische Material allgemein eine Piezoelektrizität besitzt, ist der Polymerfilm gemäss der Erfindung mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität auch ein Polymerfilm mit einer nichteinheitlichen Verteilung der Piezoelektrizität, so dass er elektrische Signale nicht nur durch thermische Änderung, sondern auch durch mechanische Spannung oder Beanspruchung liefern kann.
Der auf diese Weise erhaltene Polymerfilm mit Pyroelektrizität hat die Eigenschaften eines Polymeren, wie gute Bearbeitungsfähigkeit, Flexibilität und Vasserbeständigkeit und kann deshalb auf den verschiedenen Industriegebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Film mit einer grossen Anzahl von kleinen pyroelektrischen Teilen in einem Arbeitsgang hergestellt werden und für die Thermographie verwendet werden. Der Film kann auch zur Reproduktion und Eingabe der Speicherung von Werten durch Anwendung der Verteilung der Pyroelektrizität verwendet werden.
Verschiedene Speicherungselemente unter Anwendung von dielektrischen Substanzen sind bereits bekannt. In einem hiervon wird ein Elektret verwendet, während in einem anderen eine ferroelektrische Substanz eingesetzt wird. Das erstere ist von der Art, bei der das Signal durch Änderung oder Bruch der Polarisation im Elektret gespeichert wird, während das letztere von der Art ist, "bei der die Hysterese zwischen dem elektrischen Feld und der elektrischen Polarisation in der ferroelektrischen
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Substanz ausgenützt wird.
Das Speicherungselement gemäss der Erfindung ist völlig unterschiedlich von Speicherungselementen der üblichen Art mit dielektrischen Substanzen. Die Erfindung befasst sich somit auch mit der Signalspeicherung und Wiedergabe-verfahren, wobei Signale als Polarisierung in einem Speicherungselement gespeichert sind, welches aus einem mit Pyroelektrizität ausrüstbaren Polymerfilm aufgebaut ist, indem unterschiedliche Pyroelektrizitäten an die gewünschten unterschiedlichen Teile der Oberfläche des Elementes ausgebildet werden und dann die Temperatur des Polymerfilmes plötzlich geändert wird, so dass die Speicherung in eine Menge der Elektrizität umgewandelt wird, worauf sich eine Änderung der Polarisierung anschliesst, die durch Erhöhung oder Senkung der Temperatur verursacht wird, worauf dann die Elektriztiät als Signal freigegeben wird.
Um die Signale im Polymerfilm zu speichern, kann der Ulm mit einer Verteilung der Pyroelektrizität in der vorstehend angegebenen Weise ausgestattet werden. Beispielsweise wird eine definierte Pyroelektrizität zunächst an die gesamte Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche des Polymerfilmes ausgebildet und dann wird die Pyroelektrizität örtlich verringert und entfernt, so dass frische oder andere Signale gespeichert werden können. Diese Entfernung oder Verringerung der Speicherung kann auch durch ausreichende Erhöhung der Temperatur des Polymerfilmes und Anlegung eines entgegengesetzten elektrischen Potentials an den Film bei einer Temperatur, die die Gesamtmenge oder einen Teil der Polarisierung zerstört, welche zur Pyroelektrizität beiträgt, durchgeführt werden.
Das auf diese Weise gespeicherte Signal kann als
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Form eines elektrischen Stromes oder elektrischen Potentials unter Anwendung einer Signalableseinrichtung durch Erhöhung oder Senkung der Temperatur des pyroelektrischen Polymerfilmes an dem mit der Elektrode der Signalableseinrichtung kontaktierten Teiles gelesen werden. Beispielsweise kann der Teil des Polymerfilmes erhitzt oder abgekühlt werden, indem die Elektrode der Signalablesvorrichtung erhitzt oder gekühlt wird oder indem eine transparente Elektrode als Elektrode der Signalablesvorrichtung angewandt wird und der mit der transparanten Elektrode kontaktierte Teil mit Strahlungen, wie Infrarotstrahlen bestrahlt wird.
Falls ein Polymerfilm mit einer stabilen Pyroelektrizität angewandt wird, können die im Polymerfilm gespeicherten Signale wiederholt gelesen und nach der Entfernung der Speicherungen hieraus kann der Polymerfilm erneut zur Speicherung von Signalen verwendet werden.
Ein derartiges aus einem pyroelektrischen Polymerfilm aufgebautes Speicherungselement hat insofern sehr bemerkenswerte Eigenschaften, als das Element Beziehung zu Strahlungen, wie Licht, Infrarotstrahlen, Laser und dgl., hat. Da die Speicherung und Reproduktion*.von Signalen und die Entfernung der Speicherung unter Anwendung der vorstehend angegebenen Strahlungen durchgeführt werden kann, kann das Speicherungselement aus dem pyroelektrischen Polymerfilm in Computern, Transmittern für Werte oder Ziffern und dgl., verwendet werden.
Weiterhin kann ein Wert in dem pyroelektrischen Polymerfilm unter Anwendung von Bestrahlungen, beispielsweise mit Licht oder Laser, gespeichert werden. Falls z. B. ein Wert durch die Strahlungen auf den pyroelektrischen Polymerfilm, an den ein definiertes, elektrisches Potential angelegt wurde, projiziert wird, wird der Wert in dem Film als Huster der Pyroelektrizität gespeichert. Als
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Beispiel wird das Speicherelement aus dem pyroelektrisch en Polymerfilm für ein Laser-Phorogramm verwendet. Die Wiedergabe der Speicherung der Werte kann auch durch andere Verfahren als dem Verfahren unter Anwendung von Pyroelektrizität ausgeführt werden. Beispielsweise können die gespeicherten Signale unter Anwendung der optischen Anisotropie des Filmes reproduziert oder gelesen werden.
Es ist bekannt, dass im Fall der Anwendung der Pyroelektrizität einer pyroelektrischen Substanz diese an Infrarotstrahlen mit einer äusserst hohen Geschwindigkeit von weniger als einigen Mikrosekunden anspricht, beispielsweise wenigen Nano-Sekunden, und dadurch kann die Ablesung oder Wiedergabe der gespeicherten Signale oder Werte mit äusserst hoher Geschwindigkeit im Fall der Anwendung dieser Pyroelektrizität des Polymerfilmes erfolgen.
Beispiel 1
Eine nicht-orientierte Bahn eines Polyvinylidenfluoridharzes mit einer Stärke von 200 Mikron wurde monoaxial auf das 4-,5fache bei 90° C gestreckt. Der auf diese Weise erhaltene Film wurde zu einem Film von 3 cm χ 4 cm Fläche geschnitten. Eine geerdete Elektrode wurde auf der unteren gesamten Oberfläche des Filmes durch Vakuumabscheidung von Gold ausgebildet und kreisförmige Elektroden (A) jeweils mit einem Durchmesser von 5 mm wurden auf der entgegengesetzten Oberfläche des Filmes durch Vakuumabscheidung von Gold ausgebildet, wie in Pig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Während eine elektrisches Gleichstrompotential von 1200 kv/cm auf jede kreisförmige Elektrode durch eine Drahtleitung angelegt wurde, wurde der gesamte Film bei 90° C während 30 Minuten gehalten, und dann unter Anlegung des elektrischen
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Potentials wurde der Film auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend wurde der Film bei 80° C während 2 Stunden gehalten, wobei die beiden Oberflächen des Filmes zur Entfernung des unstabilen pyroelektrischen Stromes hiervon geerdet wurden. Der pyroelektrische Strom betrug nach der Stabilisierung 1,5 ^c 10 Amp./icm bei 50° C "bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10C/ Min. und der Wert wurde nicht geändert, wenn die Bestimmung wiederholt wurde. Dann wurden kreisförmige Elektroden (E) jeweils mit einem Durchmesser von 5 der Oberfläche des Filmes auf den Bereichen, die keine kreisförmigen Elektroden (A) trugen durch Yakuumabscheidung von Gold hierauf ausgebildet. Wenn die Pyroelektrizitäten der Teile (A) und (B) durch Bestimmung der pyroelektrisehen Ströme der hierauf durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen erzeugten Teile verglichen wurde, wurde festgestellt, dass der pyroelektrische Strom von Teil (A) um mehr als das ^OfB.che grosser war als derjenige des Teiles (B). Ausserdem wurde der Wert der pyroelektrischen Ströme nicht geändert, nachdem der Film 3 Monate bei normaler Temperatur stehengelassen worden war.
Beispiel 2
Der gleiche Film wie in Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Pyroelektrizitäten durch Änderungen der Bedingungen der Polarisation ausgestaltet und dann die Änderung des pyroelektrischen Koeffizienten in jedem Fall bestimmt.
Hierzu wurde der Film bei 90° C unter Variierung der Intensität des angelegten elektrischen Feldes polarisiert und dann der pyro elektrische Film durch Erdung der beiden Oberflächen desselben während 24 Stunden bei 80° C stabilisiert. Der pyroelektrische Koeffizient des
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Filmes in jedem Fall wurde bei 50° C bestimmt, wovon die Ergebnisse in der graphischen Darstellung der Fig. 5 wiedergegeben sind.
Weiterhin wurde der Film mit einer konstanten Intensität des elektrischen Feldes vom 320 kv/cm unter Variierung der Temperatur des Filmes polarisiert und dann in der gleichen Weise wie vorstehend stabilisiert. Der pyroelektrische Koeffizient des Filmes, in jedem Fall bei 50° C bestimmt, ist aus Fig. 6 ersichtlich.
Die Versuche zeigen, dass die pyroelektrische Koeffizient des Polymerfilmes durch Änderung der Intensität des elektrischen Feldes oder der Temperatur des Filmes bei der Polarisation geändert werden kann.
Beispiel 5
Ein monoaxial gestreckter Film aus einem Polyvinylidenfluorid mit einer Stärke von 25 Mikron (hauptsächlich Kristallstruktur von ß-Typ) wurde zur Durchführung der Speicherung und Wiedergabe von Signalen verwendet.
Wie aus den Fig. 7 und 8 ersichtlich, wurde eine dünne Erdelektrode 2, die zum Durchgang von Infrarotstrahlen geeignet ist, auf der oberen Oberfläche des Filmes durch Vakuumabscheidung von Gold darauf ausgebildet und neun kreisförmige Elektroden 3 jeweils mit einem Durchmesser von 5 nim wurden gleichfalls auf der unteren Oberfläche des Filmes durch Vakuumabscheidung von Gold gebildet. Der Abstand der kreisförmigen Elektroden betrug 5 mm.
Neun isolierte Kupferdrähte 5 jeweils mit einem Durchmesser von 5 nun wurden mit Kautschuk 4- gebündelt, so dass sie mit einem Abstand von 5 1^ voneinander angebracht waren und die Enden der Drähte wurden zu Ebenen senkrecht zur Längsrichtung geschnitten. Nach der Entfernung der
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Isolierabdeckung von jedem Drahtanteil von etwa 2 mm vom Ende wurde jede geschnittene Oberfläche des Endes der Kupferdrahtes glatt poliert. Die Anordnung aus Kupferdraht wurde so angebracht, dass jedes Ende der Kupferdrähte in Kontakt mit jeder der kreisförmigen, vakuumabgeschiedenen Goldelektroden gebracht wurde.
Ausserdem wurde der in den Figuren gezeigte PiIm am Umfang durch einen Rahmen (nicht gezeigt) fixiert.
Ein Teil der kreisförmigen Elektroden 3a wurde durch Flecken von Infrarotstrahlen mit einem Durchmesser νοηγ 5 mm, die durch Fokussierung der Infrarotstrahlen von der Infrarotquelle 6 mittels einer linse 61 gebildet wurden, bestrahlt, wobei lediglich ein Teil ääs Eilmes auf etwa 90° C erhitzt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde ein elektrisches Potential von 1 Kilovolt zwischen jeder kreisförmigen Elektrode und der Erdungselektrode von der Kraftquelle 7 während 3 Sekunden in der Weise angewandt, dass die Bestrahlung mit Infrarot aufhörte und dann wurde die Anlegung des elektrischen Potentials nach 2 Sekunden seit diesem Zeitpunkt abgebrochen. Der Polyvinylidenfluoridfilm wurde kaum bei einer Temperatur niedriger als 4-0° C bei Anlegung eines elektrischen Feldes polarisiert und die pyroelektrische Polarisierung wurde in der Stellung der kreisförmigen Elektroden Ja gespeichert.
Falls ein Vibrationsablesungs-Elektrometer 8 (Produkt der Kobayashi Eiken K.K.) mit jeder kreisförmigen Elektrode, wie in Fig. 9 der Zeichnung gezeigt, verbunden wurde und die auf diese Weise mit dem Vibrierablesungs-Elektrometer verbundenen kreisförmigen Elektroden mit Infrarotstrahlen einmal in jedem Fall bestrahlt wurden, wurde der von der Elektrode freigegebene pyroelektrische Strom bestimmt, wobei ein pyroelektrischer Strom von etwa 10 Ampere lediglich bei der kreisförmigen Elektrode 3a beobachtet
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wurde und der pyroelektrische Strom kaum bei den anderen kreisförmigen Elektroden beobachtet wurde.
Beispiel 4
Ein Polyvinylidenfluroidiiarz wurde zu einer Bahn mit einer Stärke von 100 Mikron unter Anwendung einer T-Düse verarbeitet. Die Bahnwwurde monoaxial auf mehr als das 4-fache bei 90° C gestreckt, wärmebehandelt und zu einem langen Ulm mit einer Breite von 1 cm und einer Stärke von 25 Mikron geschnitten. Der Film wurde als bandförmiges Speicherelement für die in Fig. 10 gezeigte Vorrichtung verwendet. In der Figur lief der Film 9 kontinuierlich in Richtung des Pfeiles in einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde. Der Film wurde zunächst zwisehen der bei 100° C gehaltenen geerdeten Heizwalze 10, welche mittels eines in der Walze angebrachten Heizers erhitzt wurde, und einer Elektrode 11 zur Speicherung geführt, an die ein elektrisches Potential einer Rechteckwelle, wie in Fig. 11 gezeigt, angelegt wurde. Das Band wurde zwischen den geerdeten Walzen 13 und 14, dix jeweils auf 100° C erhitzt waren, geführt, um die unstabile Pyroelektrizität zu entfernen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Film durch eine geerdete Walze 15» die auf 60 C erhitzt war und eine gegenüberstehende Elektrodenwalze 16 geführt, durch die der pyroelektrische Strom unter Anwendung eines Gleichstromverstärkers 17 festgestellt wurde. In diesem Fall wurde der Feststellungsteil durch eine Einrichtung 18, wie in Fig. 10 gezeigt, abgeschirmt. Bei dem vorstehenden System wurde ein Impulsstrom
—10
von etwa 10 Ampere für 1 Sekunde wie in dem angelegten elektrischen Potential festgestellt.
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Beispiel 5
Ein mono axial gestreckter Polyvinyl!denfluoridfilm mit einer Stärke von 25 Mikron, der hauptsächlich kristalline Struktur vom ß-Typ hatte, wurde mit Gold-Elektroden wie in Beispiel 3 ausgestattet (Hg. 7 und 8).
Der Film wurde auf 90° C unter Anlegung eines elektrischen Potentials von 1 Kilovolt an die gesamten kreisförmigen Elektroden während 30 Minuten erhitzt und dann abgekühlt, während das elektrische Potential angelegt "blieb. Dann wurde der Film bei 80° C während 24 Stunden unter Erdung der Elektroden an den gegenüberstehenden Oberflächen des Filmes zur Entfernung der unstabilen Pyroelektrizität gehalten, wobei der von jeder kreisförmigen Elektrode freigesetzte pyroelektrische Strom gleich war. Zur Entfernung der Pyroelektrizität aus dem Teil 3a des pyroelektrischen Polymerfilmes wurde die Drahtleitung von der Elektrode 3a geerdet und Infrarotstrahlen mit einer höheren Intensität als bei der Ausbildung der Pyroelektrizität oder solche mit einer Intensität zur Erhöhung der Temperatur des·bestrahlten Teiles bis zu etwa 150° C wurden auf die Elektrode 3a während 5 Sekunden angewandt. Anschliessend wurde die Elektrode 3 erneut mit dem Elektrometer verbunden und die Elektrode durch Infrarotstrahlen einmal bestrahlt, wobei der beobachtete pyroelektrische Strom weniger als lediglich 1/50 des Betrages des pyroelektrischen Stromes vor der Entfernung der Pyroelektrizität betrug.
Ein derartiges Beschichtungsverfahren kann auch im Fall von Beispiel 3 und ausserdem ganz allgemein angewandt werden.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Pyroelektrisches Element, bestehend aus einem Polymerfilm, der in eine pyroelektrische Substanz überführt werden· kann und eine ungleichmässige Verteilung der Pyroelektrizität entlang der Oberfläche des Polymerfilmes besitzt.
  2. 2. Pyro elektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm aus einem Film eines Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylidenfluorid besteht.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen Elementes mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Elektrizität entlang der Oberfläche desselben, wobei die gewünschten örtlichen Teiles eines Polymerfilmes, der in eine pyroelektrische Substanz überführt werden kann, gepolt werden, wobei mindestens einer der Werte von Temperatur und/oder elektrischem Potential der örtlichen Teile gegeneinander variiert werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, dass die Polung der örtlichen Teile unter konstanter Temperatur und Variierung des elektrischen Potentials der örtlichen Teile gegeneinander durchgeführt wird.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Polung der örtlichen Teile unter einem konstanten elektrischen Potential und Variierung der Temperatur der örtlichen Teile gegeneinander durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen Elementes mit einer nicht-einheitlichen Verteilung der Pyroelektrizität entlang der Oberfläche desselben, wobei eine definierte Pyroelektrizität an die gesamte Oberfläche oder einen Teil der Oberfläche eines Polymerfilmes, der in eine pyroelektrische Substanz umgewandelt werden
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    kann, ausgebildet wird und dann örtlich die Pyroelektrizität des Filmes verringert oder entfernt wird, so dass eine nicht-einheitliche Verteilung der Pyroelektrizität entsteht.
    7· Verfahren zur Speicherung von Signalen in einem pyroelektrisch em Element nach Anspruch Ί oder 2 und zur Wiedergabe der in dem Element gespeicherten Signale, dadurch gekennzeichnet, dass Polarisationssignale von unterschiedlichen Pyroelektrizität en in unterschiedlichen Teilen des pyroelektrischen Elementes gebildet und dann die auf diese Weise gespeicherten Polarisationssignale aus dem pyroelektrischen Element als Polarisationsänderung, die durch eine Temperaturänderung verursacht wird., freigegeben werden.
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