DE2216420A1 - Wäßrige Emulsion fur die elektropho retische Abscheidung - Google Patents
Wäßrige Emulsion fur die elektropho retische AbscheidungInfo
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Description
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Mobil QiL Coiporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)
Wässrige Emulsion für die elektrophoretisclie
Abscheidung '
Die Erfindung befasst sich mit der elektrophoretischen
Abscheidung von organischen,, harzartigen Überzügen "aus wässrigen Medien und ist besonders auf wässrige 3-Komponenten-rSysteme gerichtet, welche überzüge·-
elektrisch abscheiden, die eine überlegene Beständigkeit
gegenüber Korrosion besitzen. · ·
Die elektrophoretische'Abscheidung wird üblicherweise ausgeführt, indem ein Harz mit'funktionellen
Carboxlygruppen in- Wasser mittels einer Base dispergiert
wird. Die Base bildet ein Salz mit dem Harz und das
Salz dissoziiert im Wasser und bildet polyanionische
Harzteilchen. Ein elektrischer Gleichstrom· fc/ird durch
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den zu überziehenden Gegenstand als Anode geführt» so dass die dispergierten Harzteilchen an die Anode geführt werden
und darauf als Überzug unlöslich gemacht werden. Die gleiche Wirkung tritt ein, wenn ein Harz mit funktLoneller
Amingruppe in Wasser mittels einer Säure dispergiert wird, jedoch werden hierbei polykationische Harzteilchen
gebildet und der Gleichstrom führt das Harz auf die Kathode. Die anodische Abscheidung fand technische
Anwendung und die Erfindung ist besonders hierauf anwendbar, jedoch ist auch die kathodische Abscheidung
von Interesse und .die Erfindung ist auch auf derartige
Systeme anwendbar. ·
Bei Anwendung des besser untersuchten anodischen Abscheidungssystems als Beispiel kann das eingesetzte
Harz mit funktionellen Carboxylgruppen selbst die gewünschten überlegenen chemischen und physikalischen Eigenschaften
nicht besitzen, da Molekulargewicht, Zusammensetzung und niedrige Carboxylfunktionalität, die für
diese Eigenschaften erforderlich sind, die Dispergierbarkeit in Wasser verhindert, selbst bei Anwendung einer
Base. Infolgedessen erwies es sich als notwendig, härtbare Harze zu verwenden und diese Harze nach der Abscheidung mit einem Aminoplastharz zu härten, jedoch ist
dies nicht einfach und die Härtung trägt überhaupt nichts zur gewünschten Korrosionsbeständigkeit bei. ·
Auch Emulsionssysteme wurden angewandt. Bei diesen Emulsionssystemen wird ein nicht in Wasser dispergier^ ;
bares Harz in Form von einzelnen Emulsionsteilchen mittels einer harzartigen Polycarbonsaure als Emulgiermittel
suspendiert, wobei dieses Mittel als löslich gemachtes Salz vorliegt, das der elektrophoretischen Triebkraft
entspricht und die emulgierten Teilchen des nicht in Wasser dispergierbaren Harzes für die gemeinsame
Abscheidung an die Anode transportieren. Durch die An-
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COPY
COPY
Wendung dieser diskreten Emulsionsteilchen des nicht in
Wasser dispergi erbaren. Harzes wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert,; jedoch wird selbst, wenn das
nicht ,in Wasser dispergierbare Harz hydroxyfunktionelle
Gruppen hat, und ein Aminoplastharz, zur Mrtung verwendet wird,-die Korrosionsbeständigkeit schlechter als man
es wünscht. ' '^- -
.Auf Grund der Erfindung ergibt dich ein 3-Komponent en-System,
wobei drei unterschiedliche harzartige Materia- ,
lien in dem gleichen wässrigen System zur gemeinsamen Abscheidung durch einen Gleichstrom angewandt werden,
worauf durch Härtung unter Anwendung des üblichen.Backens
eine bessere Korrosionsbeständigkeit erhalten wird als sie bisher erzielbar war.
."..."■ Wenn das anodische Abscheidungssystem zur Erläuterung
angewandt wird, enthält die wässrige Dispersion, die dem
Gleichstrom ausgesetzt wird, drei in Wasser üblicher-. "
weise mit Hilfe eines in Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, ;dispergierte, harzartige Materialien,
wobei diese harzartigen Materialien bestehen aus:
(1) einem nicht in Wasser, dispergi erbaren, harzartigen
Polyol, wobei dieses harzartige Polyol in der wässrigen Phase des Systems mittels der nachfolgend an- ...
gegebenen Komponente (2)" emulgiert wird, .-..-.
(2) einer harzartigen.Polycarbons.äure als Emulgiermittel, die Hydroxylfunktionalität aufweist und ":
(3) einem Aminoplastharz. .
Gemäss der Erfindung sind das nicht in Wasser dispergierbare Harz und die harzartige Polycarbonsäure
als Emulgiermittel, die es.inemulgierter Form hält, _ V
beide hydroxyfunktioneile Materialien. Wenn diese beiden
Harze gleichzeitig elektrisch mit einem Äminoplastharz
abgeschieden werden und das Gemisch gebacken.wird, ver- .'
209 8127.1; TTO ;;-.\ ..;,,.
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einigen sich die beiden unterschiedlichen Harze mit
hydroxyfunktionellen Gruppen miteinander und bilden einen korrosionsbeständigeren Überzug, als er bisher
nach den üblichen Verfahren erhältlich war. Wie nachfolgend ausführlicher dargelegt,wird, wenn das in Wasser
nicht dispergierbare Harz aus dem Kombinationssystem
weggelassen wird, die Salzstaub-Korroionsbeständigkeit signifikant verschlechtert, die chemische Beständigkeit,
wie sie durch Aussetzung an Reinigungsmittel bei erhöhter Temperatur bestimmt wird, markant erniedrigt, die Durchsetzungskraft
des Elektroabschei&ungssystems stark verschlechtert
und der abgeschiedene Überzug ist gegenüber den Überzügen relativ schlecht, wie sie durch die Harze
gemäss der Erfindung, beispielsweise auf einem Zinkgussstück, erhalten werden. Palis das nicht in Wasser dispergierbare
Harz eingesetzt wird, Jedoch die Hydroxylgruppen in dem Emulgiermittel weggelassen werden und das Gemisch
der Harze mit einem Aminoplastharz abgeschieden und dann gebacken wird, ist die Korrosionsbeständigkeit
des gebackenen Überzuges relativ schlecht gegenüber den erhaltenen Überzügen, wenn die erfindungsgemässen Harze
verwendet werden.
Allgemein ausgedrückt, bestehen die wässrigen Emulsionen gemäss der Erfindung aus einem nicht in Wasser
dispergierbaren, harzartigen Polyol, welches in der
wässrigen Phase der Emulsions mittels eines harzartigen Emulgiermittels vom funktioneilen Hydroxytyp emulgiert
wurde. Die Harze des Emulgiermittels enthalten salzbildende Gruppen, die entweder Carbonsäuregruppen oder
Aminogruppen sein können, und das Emulgiermittel wird
im Rahmen der Erfindung in Form eines Salzes verwendet, das in der wässrigen Phase der Emulsion dissoziiert ist.
Die Emulsion enthält weiterhin ein Aminoplastharz zur
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Härtung des Emulgiermittels und des Polyols durch Reaktion mit deren Hydroxylgruppen. Selbstverständlich ergibt das Emulgiermittel, wenn "es in der wässrigen Phase
dissoziiert, ein polyantonisches Harz, falls die salz- ;
bildenden Gruppen Carboxylgruppen sind oder ein poly- '
kationisches Harz, falls die salzbildenden Gruppen Aminogruppen sind. Die anionisehe oder kationisch^ Art des
Harzes bestimmt die Richtung der elektrophoretischen
Bewegung im Gleichstrom und hieraus ergibt sich,· welches Elektrode überzogen wird. Wenn die Erfindung auch die ·
amodische Abscheidung und die kathodische Abscheidung
umfasst, wird die anodische Abscheidung besonders bevorzugt und die Erfindung wird unter besonderer Bezugnahme
auf die anodische Abscheidung erläutert, die erhalten
wird, wenn das harzartige Emulgiermittel vom hydroxyfunktioneilen !Typ aus einer PoIycarbonsäure, welche mit
einer Base zur Salzbildung umgesetzt wurde,'besteht,
wobei das Salz in der' wässrigen Phase der Emulsion unter Bildung von polyanionischen Teilchen dissoziiert, welche
zur Anode des elektrischen Systems bei der Verwendung . wandern.
:"
Hinsichtlich zunächst des nicht in Wasser dispergierbaren harzartigen Polyols, welches in der wässrigen
Phase der. Zusammensetzung ... em ul giert wird, ist der . . ..,
spezifische chemische Aufbau dieses harzartigen Polyols
von sekundärer Bedeutung, sofern es. so wenig Säure oder
überhaupt keine Säure enthält, dass es sich nicht von selbst in Wasser mittels einer Base dispergiert. Die
bevorzugten harzartigen Polyole sind als solche thermoplastisch unter normalen Backbedingungen. Verschiedene ---;■■
Harze dieser Ari; sind verfügbar, beispielsweise Copolymere
aus Styrol und Allylalkohol mit einem Allylalkoholgehalt
von 3 bis 50 %,. vorzugsweise 10 bis 30 %. Epoxyester :
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sind gleichfalls brauchbar, beispielsweise Diglycicyläther
von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise 500 bis 2000, deren Epoxyfunktionalität
durch Addition an eine Fettsäure, beispielsweise Soxyfettsäure oder Leinölfettsäure, aufgebraucht
wurde. Cycloaliphatische Harzester mit Hydroxyfunktionalität können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise
die aus Polycyclol 4-200 der Union Carbide Corporation gebildeten. Polyester mit Hydroxyfunktiona-Iitat
sind gleichfalls wertvoll, insbesondere diejenigen mit minimaler Azidität, beispielsweise einer Säurezahl
von weniger als 20. Beispiele hierfür sind Polyester aus 3 Äquivalenten Trimethylolpropan mit 2 Äquivalenten
Phthalsäureanhydrid. Auch Acryl-Copolymere mit Hydroxyfunktionalität
sind wertvoll, erneut wiederum mit so niedriger Azidität wie möglich, um sicherzustellen, dass
das Copolymere eine getrennte emulgierte Phase beibehält. Beispiele hierfür sind Copolymere mit 10 % Hydroxyäthyl-.
acrylat, 40 % Methylmethacrylat und 50 % Äthylacrylat.
Unabhängig von der chemischen Art des Polyols wird es bevorzugt, dass es eine Hydroxylzahl von wenigstens
20, vorzugsweise wenigstens 40, hat. Gleichfalls und bevorzugt sind die Hydroxylgruppen praktisch die einzigen
funktionellen, in dem Harz zur Verfügung stehenden Gruppen,
ausgenommen äthylenische Unsättigungen, die vorliegen
können.
Das nicht in Wasser dispergierbare harzartige Polyol
kann teilweise mit Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, verestert werden. Sowohl
gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren sind brauchbar, wobei sich derartige Fettsäuren von Leinöl,
Baumwollöl oder dehydratisiertem Ehizinusöl ableiten.
So kann ein Styrol-Allylalkohol-Copolymeres mit einem Gehalt von 6 % Hydroxylgruppen mit einer ausreichenden
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Menge an Leinölsäuren zur Veresterung der Hälfte der
vorhandenen Hydroxylgruppen verestert werden.
Weitere harzartige Polyole, die verwendet werden
können, sind Vinyl-Copolymere mit hydrolysiertem oder
verseiftem Vinylacetat, "beispielsweise ein Copolymeres aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat, welches so
hydrolysiert ist, dass 6 Gew.% des Hydroxylgruppen in Form von Vinylalkohol vorliegen. In gleicher Weise können
Copolymere mit einem Gehalt von 5 bis 25 % eopoly-γ
merisierter Hydroxylmonomerer, wie 2-Hydroxyäthylacrylat
oder Allylalkohol verwendet werden." Sogar rohes Bhizinusöl
oder dessen funktionelle Derivate können verwendet werden.
Hinsichtlich der harzartigen Polycarbonsäure als Emulgiermittel, die Hydroxylfunktionalität enthält, kann
diese aus irgendeinem Harz von relativ niedrigem Molekulargewicht aufgebaut sein, welches ausreichende
salzbildende Gruppen enthält, um eine erhebliche Löslichmachung
des Harzes in Wasser mit Hilfe einer Base zu
bewirken und dadurch Emulgiereigenschaften sowie Hydroxyfunktionalität
für die anschliessende Härtung zu ergeben. Eine Hydroxylzahl von mindestens 20, vorzugsweise mindestens
40 wird bevorzugt. Falls die salzbildenden Gruppen aus Carboxylgruppen bestehen, sollte das Harz eine Säurezahl
von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 60 haben. Ein entsprechender Amingehalt sollte angewandt werden,
wenn die Aminogruppe die salzbildende Gruppe darstellt.
Die bevorzugten Materialien sind thermoplastische . Copolymere von monoäthylenischen Monomeren mit einer
Säurezahl, die sich durch Einverleibung von mindestens etwa 5 Gew.% einer monoäthylenisehen Säure, wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure, oder durch Additionsreaktion eines Polycarbonsäure-monoanhydrids, wie Trimellitsäure-
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anhydrid, mit einigen der Hydroxylgruppen im Polymeren
ergibt. In gleicher Weise kann die Hydroxylfunktionali- tät durch Einverleibung von mindes tens etwa 5 Gew.%
einer monoäthylenischen Hydroxy1-Verbindung, wie
Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylbutylmaleat,
oder durch eine Additionsreaktion eines Monoepoxids,
wie Butylenoxid mit Carboxylfunktionalitat im Polymeren
erhalten werden.
Als Merkmal gemäss der Erfindung wird die gewünschte
Hydroxylfunktionalität durch Verwendung von Copolyme- ren erhalten, die Allylalkohol oder einen Monoallyläther
eines mehrwertigen Alkoholes, wie den Trimethylolpropanmonoallyläther,
anstelle der üblicheren Hydroxyalkyl- ester von α,β-äthylenischungesättigten Carbonsäuren
enthalten. Andere Hydroxyallyl-Verbindungen, die verwendet werden können, sind Methallylalkohol und die
Monoallyläther von Äthylenglykol. Normalerweise copoly-γ
merisieren die Allyl-Verbindungen nicht mit Acrylestern und ähnlichen α,β-äthylenischungesättigten Monomeren,
da die Allyl-Verbindung eine Neigung zur schädlichen
Kettenübertragung besitzt, was die Erzielung von Copolymeren mit guten Filmeigenschaften schwierig macht. Jedoch
wurde in dem wässrigen System gemäss der Erfindung festgestellt, dass Allyl-Verbindungen verwendet werden
können, und die gewünschte Korrosionsbeständigkeit stets erhalten wird, insbesondere wenn die Allyläther verwendet
werden.
Acryl-Copolymere werden besonders bevorzugt, wobei
dieser Ausdruck die Anwesenheit von mindestens etwa 20 Gew.% des Copolymeren eines Esters der Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Crotonsäure, Jedoch bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, umfasst.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminoplastharze unterliegen einer grossen Variierung. Be-
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kanntlich sind durch hitzehärtbare Amin-Aldehyd-Eeaktionsprodukte,
insbesondere mit Formaldehyd, bekannt für die Härtung von. hydroxyfunktionellen Harzen. Melamin
und substituierte Melamine sind besonders günstig für diesen Zweck, falls sie mit Formaldehyd kondensiert
sind.
Das Aminoplast kann mit Methanol zur Einleitung der Wasserlöslichkeit veräthert werden und diese wasserlöslichen
Äther, wie Hexamethoxymethy!melamin können
im Bahmen der Erfindung verwendet werden, werden jedoch
nicht bevorzugt, da sie sieh mit langsamerer Geschwindigkeit
als die anderen hier angewandten Harze abscheiden. Anstelle dessen wird es bevorzugt, Aminoplastzharze
zu verwenden, die in der wässrigen Phase der Emulsion nicht löslich sind und welches deshalb überlegene
elektrische Transporte!genschaften zeigen, die sich beispielsweise stärker entsprechend ihrer Konzentration im
Gemisch der angewandten Harze abscheiden.
Die wasserunlöslichen Aminoplastharze können von
unterschiedlicher Art sein und können in Wasser. &1 sp.erT ....
gierbare Materialien, die mit einem Gemisch von- Methanol und einem oder mehreren C^- bis C^-Alkoholen, wie in
der US-Patentschrift 3 4-71 388 angegeben, veräthert
sind, "einem methyliertem Hexamethylolmelamin mit einem
Molverhältnis von A Mol Melamin zu 5,8 Mol Formaldehyd zu 3,0 Mol Methanol zu 2,5 Mol Butanol beispielsweise
bestehen. Eine v/eitere Art von wasserunlöslichen Aminoplastharzen sind die gewöhnlichen hitzehärtbaren in
Lösungsmitteln löslichen Aminoplaste, die weder in Wasser löslich noch in Wasser dispergierbar sind, und diese können
in der emulgierten ölphase des wässrigen Systems gemäss der Erfindung gelöst werden.
Hinsichtlich der Verhältnisse kann das Aminoplast-
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harz 5 "bis 50% des Gemisches, vorzugsweise 10 bis 35 %,
das nicht in Wasser dispergierbare Polyol 15 bis 50 %,.
vorzugsweise 25 bis 45 %, und das Emulgiermittel mit
Hydroxyfunktionalität kann in Mengen von 15 bis 50 %,
vorzugsweise 25 bis 45 %, ausmachen, wobei diese sämtlichen
Prozensätze auf das Gesamtgewicht des nichtflüchtigen Trägerstoffes .bezogen" sind. In der bevorzugten
Praxis wird das nicht in Wasser dispergierbare Polyol und das hydroxyfunktionelle Emulgiermittel in einem Gewichtsverhältnis
von 2 : 1 bis 1:2 und am stärksten bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 verwendet.
Selbstverständlich ist das nicht in Wasser dispergierbare Polyol zur Äufrechterhaltung in Form von diskreten
Emulsionsteilchen bestimmt, die chemisch von den Materialien in der wässrigen Phase der Emulsion entfernt
sind. Die Trennung der beiden Phasen in der Emulsion sowie die anschliessende Strömung des abgeschiedenen Films
wird erleichtert oder verstärkt durch die Anwesenheit geringer Anteile an organischen Lösungsmitteln, in-sbesondere
solchen mit lediglich begrenzter Wassermischbarkeit. Bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol sowie technisch erhältliche Gemische hiervon. Andererseits und
insbesondere dann, wenn die Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe'
auf einem Minimum gehalten werden soll oder vermieden werden soll, können in Wasser unlösliche
Alkohole, wie Isooctylalkohol, verwendet werden. Das in
Wasser unmischbare organische Lösungsmittel wird günstigerweise in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht des nicht in Wasser dispergierbaren Polyols
angewandt.
Es ist auch gunstig, mit Wasser mischbare.organische
Lösungsmittel anzuwenden, da diese die Dispersion des
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Emulgiermittels in der wässrigen Phase erleichtern. Diese mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sind
für diesen Zweck bekannt und Beispiele hierfür sind Methyläthylketon, 2-lthoxyäthanol, 4-Methoxy-^-methyl- ,
pentanon-2 und ähnliche Materialien. ■ "
Es ist auch auf dem Gebiet der Elektroüberzüge bekannt,
dass als zur Salzbildung verwendbare Basen, die einer beträchtlichen Variierung unterliegen, flüchtige
stickstoffhaltige Basen üblicherweise bevorzugt werden. Ammoniak ist dabei sehr wertvoll, jedoch können auch
flüchtige, aliphatische Amine, die üblicherweise angewandt werden, wie Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin
verwendet werden. Nicht-flüchtige Basen werden bisweilen
verwendet, wie Natrium oder Kalium, welche in Form ihres Hydroxids oder als Alkalisalz, wie Carbonat, verwendet
werden können. . . ...
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten wässrigen Systeme werden günstigerweise so formuliert, dass sie
5 "bis 25 % Gesamtfeststoff, stärker bevorzugt 8 bis
20 %, enthalten und das Elektroüberzugsbad kann in
einem pH-Bereich von etwa 7 bis 11 liegen, liegt jedoch
stärker bevorzugt im Bereich von 7»5 bis 9 »5· In der
normalen Praxis wird eine Spannung von 100 bis 300 Volt
durch das Bad entweder während eines bestimmten Zeitraumes, -beispielsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, oder
so lange geführt, bis die Ausbildung eines einheitlich abgeschiedenen Widerstandsfilmes die Stromströmung zu
einem bestimmten Ausmass verringert. Wie vorstehend angegeben, ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die
besser bekannte anodische Abscheidung beschrieben, ist
jedoch auch auf kathodische Abscheidungssysteme anwendbar. Hier kann man wiederum die gleichen Aminoplastharze
und das gleiche nicht in Wasser dispergierbare Polyol
verwenden, jedoch wird die harzartige Polycarbonsäure
. " 20 9 8 42/ I 110-
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als Emulgiermittel, die Hydroxyfunktionalität enthält, so modifiziert, dass die Carboxylgruppen durch Amingruppen
ersetzt sind. Anschliessend wird anstelle der Verwendung eines Amins zur Löslichmachung das Amin durch eine
Säure ersetzt, die organisch oder anorganisch sein kann, beispielsweise Schwefelsäure als Beispiel für anorganische
Säure und Essigsäure als Beispiel für organische Säuren.
Um genauer die hydroxyfunktionellen harzartigen
Emulgiermittel, die Aminosalz bildende Gruppen enthalten, zu erläutern, können diese genau den entsprechenden Polycarbonsäuren
als Emulgiermittel entsprechen, wobei die
Säurekomponente mit dem entsprechenden Anteil eines Amins ersetzt ist. Palis zur Erläuterung die Polycarbonsäure
als Emulgiermittel 10 Gew.% an copolymer!sierter Methacrylsäure
enthält, kann die Methacrylsäure durch Dimethylaminoäthylmethacrylat ersetzt werden.
Somit enthalten vom allgemeinen Gesichtspunkt die Harze des Emulgiermittel Carboxylgruppen oder Aminogruppen,
wobei dies salzbildende Gruppen sind, die mit Säueren oder Basen reagieren, so dass sie allgemein als
Harzdispersions-Hilfsmittel bezeichnet werden, da sie Salze bilden, die sich in der wässrigen Phase der Emulsion
unter Bildung von polyionischen Harzen dissoziieren, welche elektrophoretisch"durch einen elektrischen Gleichstrom
unter Abscheidung auf der jeweiligen Elektrode getrieben werden.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Verhältnisse auf das Gewicht
bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel
Herstelluns der Elektroüberzugsemail
Ein weisses Elektroüberzugsemail würde unter Verwendung der drei folgenden Harze hergestellt, bezogen
auf Trägerfeststoff: ■
(1) 38i5 % eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren
mit einem Gehalt von 6 % Hydroxylgruppen,
(2) 38,5 % eines hydroxyfunktionellen Polycarbonssäure-Acryl-Copolymeren
als Emulgiermittel, siehe Fussnote 1, und
(3) 23 % butyliertes, methyliertes Hexamethylölmelamin
(1 Mol Melamin : 5,8 Mol Formaldehyd : 3 Mol
Methanol : 2,5 Mol Butanol). .
25»33 kg einer Lösungsmittellösung des hydroxyfunktionellen
Polycarbonsäure-Acryl-Copolymeren gemäss
Pussnote 1 wurden zusammen mit 1,78 kg Dimethyläthanolamin, 18,76 kg entionisiertem Wasser und 112,85 kg Ti- ■
tandioxidrutil gemahlen. Das Mahlen wurde bis zu einer CTorth-Standard-Mahlfeinheit von 7 fortgesetzt. Dieses
einheitlich gemahlene Gemisch wurde zur späteren Zugabe beiseitegestellt.
Fussnote 1: Ein Copolymeres aus 45,6 % Styrol, 29,8 %
2-Äthylhexylacrylat, 11,9 % Acrj'lsäure und 12,7 % Hydroxy-γ
äthylmethacrylat. Dieses Copolymere wurde in 55 % Feststoff
lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 66 % 4-1'1ethoxy-4-methylpentanon-2 und JA- % Xylol' angewandt.
Diese Lösung mit 55 % Feststoff hatte eine Gardner-Holdt- ¥iskosität von Z.o und eine Säurezahl von 88.
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In einem getrennten Gemisch wurden in einer Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung
95 »50 kg des vorstehenden Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Monsanto
Produkt RJ-100) und 141,56 kg der Lösungsmittellösung
des Acryl-Copolymeren gemäss Pussnote 1 vermischt. Das
Mischen "bei hoher Geschwindigkeit wurde fortgesetzt, bis die !Temperatur 82° C überstieg und ein glattes Gemisch
gebildet war. 57»13 kg des vorstehenden in Wasser
dispergierbaren Melaminharzes wurden dann zugesetzt und
gründlich eingemischt, worauf 5»25 kg Dirnethyläthanolamin
zugesetzt wurden das Mischen bei etwas langsamerer Geschwindigkeit fortgesetzt wurde, bis ein einheitliches
Gemisch sämtlicher Komponenten erhalten war. 435»84 kg
entionisiertes Wasser wurden dann langsam zugerührt, . während das Gemisch mit Hochgeschwindigkeit gerührt
wurde. Dann wurde unter langsamen Kühren das Gemisch aus Acryl-Copolymerem, Amin, Wasser und Titandioxid,
welches vorhergehend hergestellt worden war und beiseitegestellt wurde, zugesetzt.
Dann wurden in Form von Färbepasten 12,1 kg 1IaIk,
1,03 kg Ferrite Yellow und 0,05 kg Euss in dieser Reihenfolge
zur Schattierung und zum gewünschten Aussehen zugesetzt.
Dabei wurde eine wässrige Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von etwa 40 %,-wovon 33 % aus Pigment
und 67 % aus Trägerstoff bestanden, erhalten.
Ein Elektroüberzugsbad wurde unter Verwendung von 1 Volumen der vorstehend hergestellten, wässrigen Emulsion,
verdünnt mit 2 Voluen entionisiertem Wasser, hergestellt. Dadurch wurde ein Elektroüberzugsbad mit
einem pH-Wert von etwa 8,4 und einem Feststoffgehalt von etwa 14 % erhalten.
Die Elektroabscheidung wurde an der Anode unter
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Anwendung einer Spannung von I50 Volt, angelegt während
1 1/2 Minuten, ausgeführt. Die Filme wurden auf Phosphat behandeltem Strahl und Zinkgusstücken abgeschieden.
Die abgeschiedenen Filme wurden durch Backen in zwei Stufen gehärtet, wobei die erste Stufe durch Backen
während 20 Minuten bei 135° C und die zweite Stufe durch
Backen während 20 Minuten bei 190° C ausgeführt wurde. Gewünschtenfälls können die Filme ^jecLoch auch durch
Backen in einem einzigen Arbeitsgang, beispielsweise 30 Minuten bei 190° C» gehärtet werden. . .
Die gehärteten Filme haben eine Bleistifthärte von 2H und besitzen gute Lösungsmittelbeständigkeit (gute
Beständigkeit gegenüber Naphthas und Xylol und ziemlich gute Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon). Sie haben
eine Stärke im Bereich von 0,75 bis 1,0 mil.
Zur Erläuterung der gemäss der Erfindung erhaltenen Verbesserung wurde die Emulsion gemäss dieses Beispiels
mit einem gleichen System verglichen, wobei die Emulsionsphase weggelassen worden war, 70 Gew.% des Hydroxyäthylmethacrylats
und Acrylsäure enthaltenden, vorstehend beschriebenen Copolymeren mit 30 Gew.% des gleichen
butylierten, methylierten Hexamethylolmelamins vermischt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
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Bereich der Verbesserung
70 % Acryl JO % Melamin
Salzbestäubungskorrosionsbeständigkeitsversuch
auf phosphatiertem, kaltgewalztem Stahl
Chemische Beständigkeit (1 % Tide bei
" C)
besteht 15O Std. versagt nach
!Triebkraft (Rohrversuch)
Verbesserte Elektroabscheidungseigenschaften
versagt nach 24 Std.
1 1/2 - 2" (15-20%)
gibt keinen annehmbaren Überzug auf gusstücken
38,5 % Acryl
38,5 % harzartiges Polyol
23 % Melamin
besteht nach 3OO Std.
besteht 200 Std.
7" (70 %)
überzieht sowohl kaltgewalzten Stahl als auch Zinkgusstücke
zufri edens teilend
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei das das Hydroxyäthylmethacrylat enthaltende Polymere auf Gewicht-Gewicht-Basis
durch ein Polymeres ersetzt wurde, worin das Hydroxyäthylmethacrylat durch Trimethylolpropan-monoallyläther,
auf Hydroxyl-Äguivalentbasis,
ersetzt wurde. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten.
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Claims (8)
1. Wässrige Emulsion zur el ektrophöreti sehen Abscheidung,
"bestehend (i) aus einem Harz, das in Wasser
nicht dispergierbar ist, wobei das Harz in der wässrigen
Phase der Emulsion durch (2) ein harzartiges Emulgiermittel em ul giert ist, wobei das Harz des Emulgiermittels sälzbildende Garbonsäure- oder Aminogruppen enthält, und (3) einem Aminoplastharz, wobei sowohl* das /
nicht in Wasser dispergiere Harz (1) als auch das Emulgiermittel
(2) Hydroxylgruppen enthalten,
2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) in einer Menge
von 15 bis 50 %■>
vorzugsweise 25 bis 45 %·» das Harz (1)
in einer Menge von 15 bis 50 %<, vorzugsweise 25 bis
45 % und das Aminoplast (3) in einer Menge von 5 bis
50 %, vorzugsweise 10 bis 35 %» Jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des nicht-flüchtigen Trägerstoffes, vorhanden ist.
2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2)
und das Harz (1) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1
bis 1 : 2 vorliegen.
4. Wässrige Emulsion nach Anspruch Λ bis 3» ^3--durch
gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) und das Harz (1) jeweils eine Hydroxylzahl von mindestens
20 besitzen.
5· Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (1) aus einem
Copolymer von Allylalkohol mit einem Allylalkoholgeh'alt von 3 bis 50 %, vorzugsweise unter Einschluss von Styrol,
besteht.
6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) aus
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einem mit einer Base löslichgemachten Polycarbonsäureharz
besteht, wobei das "Flautgiermittel eine Carboxylfunktionälität,
die eine Säurezahl von mindestens 30 ergibt, besitzt.
7· Wässrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Emulgiermittel (2) aus einem Copolymeren mit einem Gehalt von mindestens 3 Gew.%
einer monoäthylenischen Hydroxy-Yerbindung besteht.
8. Verfahren zum elektrophoretisehen Überziehen
eines elektrisch-leitenden Körpers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsemulsion nach Anspruch 1
bis 7 angewandt wird.
209842/1 1 10
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