DE2216420A1 - Wäßrige Emulsion fur die elektropho retische Abscheidung - Google Patents

Wäßrige Emulsion fur die elektropho retische Abscheidung

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DE2216420A1
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Bernard Louis Rantan N J Senseman Wesley Karl Cleveland Heights Konker Clayton Harold Euclid Ohio Kohsh, (V St A)
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    • Y10S524/901Electrodepositable compositions

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 22 16 4 2 O DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN ■ ■ HAMBURG Λ"};]._ v- " TELEFON: 55547« · " 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
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W- 41026/72 - Ko/ne : :. - .· ;■':'.'''.'. . .'
Mobil QiL Coiporation, New York, N.Y. (V.St.A.)
Wässrige Emulsion für die elektrophoretisclie
Abscheidung '
Die Erfindung befasst sich mit der elektrophoretischen Abscheidung von organischen,, harzartigen Überzügen "aus wässrigen Medien und ist besonders auf wässrige 3-Komponenten-rSysteme gerichtet, welche überzüge·- elektrisch abscheiden, die eine überlegene Beständigkeit gegenüber Korrosion besitzen. · ·
Die elektrophoretische'Abscheidung wird üblicherweise ausgeführt, indem ein Harz mit'funktionellen Carboxlygruppen in- Wasser mittels einer Base dispergiert wird. Die Base bildet ein Salz mit dem Harz und das Salz dissoziiert im Wasser und bildet polyanionische Harzteilchen. Ein elektrischer Gleichstrom· fc/ird durch
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den zu überziehenden Gegenstand als Anode geführt» so dass die dispergierten Harzteilchen an die Anode geführt werden und darauf als Überzug unlöslich gemacht werden. Die gleiche Wirkung tritt ein, wenn ein Harz mit funktLoneller Amingruppe in Wasser mittels einer Säure dispergiert wird, jedoch werden hierbei polykationische Harzteilchen gebildet und der Gleichstrom führt das Harz auf die Kathode. Die anodische Abscheidung fand technische Anwendung und die Erfindung ist besonders hierauf anwendbar, jedoch ist auch die kathodische Abscheidung von Interesse und .die Erfindung ist auch auf derartige Systeme anwendbar. ·
Bei Anwendung des besser untersuchten anodischen Abscheidungssystems als Beispiel kann das eingesetzte Harz mit funktionellen Carboxylgruppen selbst die gewünschten überlegenen chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht besitzen, da Molekulargewicht, Zusammensetzung und niedrige Carboxylfunktionalität, die für diese Eigenschaften erforderlich sind, die Dispergierbarkeit in Wasser verhindert, selbst bei Anwendung einer Base. Infolgedessen erwies es sich als notwendig, härtbare Harze zu verwenden und diese Harze nach der Abscheidung mit einem Aminoplastharz zu härten, jedoch ist dies nicht einfach und die Härtung trägt überhaupt nichts zur gewünschten Korrosionsbeständigkeit bei. ·
Auch Emulsionssysteme wurden angewandt. Bei diesen Emulsionssystemen wird ein nicht in Wasser dispergier^ ; bares Harz in Form von einzelnen Emulsionsteilchen mittels einer harzartigen Polycarbonsaure als Emulgiermittel suspendiert, wobei dieses Mittel als löslich gemachtes Salz vorliegt, das der elektrophoretischen Triebkraft entspricht und die emulgierten Teilchen des nicht in Wasser dispergierbaren Harzes für die gemeinsame Abscheidung an die Anode transportieren. Durch die An-
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Wendung dieser diskreten Emulsionsteilchen des nicht in Wasser dispergi erbaren. Harzes wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert,; jedoch wird selbst, wenn das nicht ,in Wasser dispergierbare Harz hydroxyfunktionelle Gruppen hat, und ein Aminoplastharz, zur Mrtung verwendet wird,-die Korrosionsbeständigkeit schlechter als man es wünscht. ' '^- -
.Auf Grund der Erfindung ergibt dich ein 3-Komponent en-System, wobei drei unterschiedliche harzartige Materia- , lien in dem gleichen wässrigen System zur gemeinsamen Abscheidung durch einen Gleichstrom angewandt werden, worauf durch Härtung unter Anwendung des üblichen.Backens eine bessere Korrosionsbeständigkeit erhalten wird als sie bisher erzielbar war.
."..."■ Wenn das anodische Abscheidungssystem zur Erläuterung angewandt wird, enthält die wässrige Dispersion, die dem Gleichstrom ausgesetzt wird, drei in Wasser üblicher-. " weise mit Hilfe eines in Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, ;dispergierte, harzartige Materialien, wobei diese harzartigen Materialien bestehen aus:
(1) einem nicht in Wasser, dispergi erbaren, harzartigen Polyol, wobei dieses harzartige Polyol in der wässrigen Phase des Systems mittels der nachfolgend an- ... gegebenen Komponente (2)" emulgiert wird, .-..-.
(2) einer harzartigen.Polycarbons.äure als Emulgiermittel, die Hydroxylfunktionalität aufweist und ":
(3) einem Aminoplastharz. .
Gemäss der Erfindung sind das nicht in Wasser dispergierbare Harz und die harzartige Polycarbonsäure als Emulgiermittel, die es.inemulgierter Form hält, _ V beide hydroxyfunktioneile Materialien. Wenn diese beiden Harze gleichzeitig elektrisch mit einem Äminoplastharz abgeschieden werden und das Gemisch gebacken.wird, ver- .'
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einigen sich die beiden unterschiedlichen Harze mit hydroxyfunktionellen Gruppen miteinander und bilden einen korrosionsbeständigeren Überzug, als er bisher nach den üblichen Verfahren erhältlich war. Wie nachfolgend ausführlicher dargelegt,wird, wenn das in Wasser nicht dispergierbare Harz aus dem Kombinationssystem weggelassen wird, die Salzstaub-Korroionsbeständigkeit signifikant verschlechtert, die chemische Beständigkeit, wie sie durch Aussetzung an Reinigungsmittel bei erhöhter Temperatur bestimmt wird, markant erniedrigt, die Durchsetzungskraft des Elektroabschei&ungssystems stark verschlechtert und der abgeschiedene Überzug ist gegenüber den Überzügen relativ schlecht, wie sie durch die Harze gemäss der Erfindung, beispielsweise auf einem Zinkgussstück, erhalten werden. Palis das nicht in Wasser dispergierbare Harz eingesetzt wird, Jedoch die Hydroxylgruppen in dem Emulgiermittel weggelassen werden und das Gemisch der Harze mit einem Aminoplastharz abgeschieden und dann gebacken wird, ist die Korrosionsbeständigkeit des gebackenen Überzuges relativ schlecht gegenüber den erhaltenen Überzügen, wenn die erfindungsgemässen Harze verwendet werden.
Allgemein ausgedrückt, bestehen die wässrigen Emulsionen gemäss der Erfindung aus einem nicht in Wasser dispergierbaren, harzartigen Polyol, welches in der wässrigen Phase der Emulsions mittels eines harzartigen Emulgiermittels vom funktioneilen Hydroxytyp emulgiert wurde. Die Harze des Emulgiermittels enthalten salzbildende Gruppen, die entweder Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen sein können, und das Emulgiermittel wird im Rahmen der Erfindung in Form eines Salzes verwendet, das in der wässrigen Phase der Emulsion dissoziiert ist. Die Emulsion enthält weiterhin ein Aminoplastharz zur
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Härtung des Emulgiermittels und des Polyols durch Reaktion mit deren Hydroxylgruppen. Selbstverständlich ergibt das Emulgiermittel, wenn "es in der wässrigen Phase dissoziiert, ein polyantonisches Harz, falls die salz- ; bildenden Gruppen Carboxylgruppen sind oder ein poly- ' kationisches Harz, falls die salzbildenden Gruppen Aminogruppen sind. Die anionisehe oder kationisch^ Art des
Harzes bestimmt die Richtung der elektrophoretischen Bewegung im Gleichstrom und hieraus ergibt sich,· welches Elektrode überzogen wird. Wenn die Erfindung auch die · amodische Abscheidung und die kathodische Abscheidung umfasst, wird die anodische Abscheidung besonders bevorzugt und die Erfindung wird unter besonderer Bezugnahme auf die anodische Abscheidung erläutert, die erhalten wird, wenn das harzartige Emulgiermittel vom hydroxyfunktioneilen !Typ aus einer PoIycarbonsäure, welche mit einer Base zur Salzbildung umgesetzt wurde,'besteht, wobei das Salz in der' wässrigen Phase der Emulsion unter Bildung von polyanionischen Teilchen dissoziiert, welche zur Anode des elektrischen Systems bei der Verwendung . wandern. :"
Hinsichtlich zunächst des nicht in Wasser dispergierbaren harzartigen Polyols, welches in der wässrigen
Phase der. Zusammensetzung ... em ul giert wird, ist der . . .., spezifische chemische Aufbau dieses harzartigen Polyols von sekundärer Bedeutung, sofern es. so wenig Säure oder überhaupt keine Säure enthält, dass es sich nicht von selbst in Wasser mittels einer Base dispergiert. Die bevorzugten harzartigen Polyole sind als solche thermoplastisch unter normalen Backbedingungen. Verschiedene ---;■■ Harze dieser Ari; sind verfügbar, beispielsweise Copolymere aus Styrol und Allylalkohol mit einem Allylalkoholgehalt von 3 bis 50 %,. vorzugsweise 10 bis 30 %. Epoxyester :
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sind gleichfalls brauchbar, beispielsweise Diglycicyläther von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise 500 bis 2000, deren Epoxyfunktionalität durch Addition an eine Fettsäure, beispielsweise Soxyfettsäure oder Leinölfettsäure, aufgebraucht wurde. Cycloaliphatische Harzester mit Hydroxyfunktionalität können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise die aus Polycyclol 4-200 der Union Carbide Corporation gebildeten. Polyester mit Hydroxyfunktiona-Iitat sind gleichfalls wertvoll, insbesondere diejenigen mit minimaler Azidität, beispielsweise einer Säurezahl von weniger als 20. Beispiele hierfür sind Polyester aus 3 Äquivalenten Trimethylolpropan mit 2 Äquivalenten Phthalsäureanhydrid. Auch Acryl-Copolymere mit Hydroxyfunktionalität sind wertvoll, erneut wiederum mit so niedriger Azidität wie möglich, um sicherzustellen, dass das Copolymere eine getrennte emulgierte Phase beibehält. Beispiele hierfür sind Copolymere mit 10 % Hydroxyäthyl-. acrylat, 40 % Methylmethacrylat und 50 % Äthylacrylat. Unabhängig von der chemischen Art des Polyols wird es bevorzugt, dass es eine Hydroxylzahl von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 40, hat. Gleichfalls und bevorzugt sind die Hydroxylgruppen praktisch die einzigen funktionellen, in dem Harz zur Verfügung stehenden Gruppen, ausgenommen äthylenische Unsättigungen, die vorliegen können.
Das nicht in Wasser dispergierbare harzartige Polyol kann teilweise mit Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, verestert werden. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren sind brauchbar, wobei sich derartige Fettsäuren von Leinöl, Baumwollöl oder dehydratisiertem Ehizinusöl ableiten. So kann ein Styrol-Allylalkohol-Copolymeres mit einem Gehalt von 6 % Hydroxylgruppen mit einer ausreichenden
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Menge an Leinölsäuren zur Veresterung der Hälfte der vorhandenen Hydroxylgruppen verestert werden.
Weitere harzartige Polyole, die verwendet werden können, sind Vinyl-Copolymere mit hydrolysiertem oder verseiftem Vinylacetat, "beispielsweise ein Copolymeres aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat, welches so hydrolysiert ist, dass 6 Gew.% des Hydroxylgruppen in Form von Vinylalkohol vorliegen. In gleicher Weise können Copolymere mit einem Gehalt von 5 bis 25 % eopoly-γ merisierter Hydroxylmonomerer, wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder Allylalkohol verwendet werden." Sogar rohes Bhizinusöl oder dessen funktionelle Derivate können verwendet werden.
Hinsichtlich der harzartigen Polycarbonsäure als Emulgiermittel, die Hydroxylfunktionalität enthält, kann diese aus irgendeinem Harz von relativ niedrigem Molekulargewicht aufgebaut sein, welches ausreichende salzbildende Gruppen enthält, um eine erhebliche Löslichmachung des Harzes in Wasser mit Hilfe einer Base zu bewirken und dadurch Emulgiereigenschaften sowie Hydroxyfunktionalität für die anschliessende Härtung zu ergeben. Eine Hydroxylzahl von mindestens 20, vorzugsweise mindestens 40 wird bevorzugt. Falls die salzbildenden Gruppen aus Carboxylgruppen bestehen, sollte das Harz eine Säurezahl von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 60 haben. Ein entsprechender Amingehalt sollte angewandt werden, wenn die Aminogruppe die salzbildende Gruppe darstellt.
Die bevorzugten Materialien sind thermoplastische . Copolymere von monoäthylenischen Monomeren mit einer Säurezahl, die sich durch Einverleibung von mindestens etwa 5 Gew.% einer monoäthylenisehen Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder durch Additionsreaktion eines Polycarbonsäure-monoanhydrids, wie Trimellitsäure-
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anhydrid, mit einigen der Hydroxylgruppen im Polymeren ergibt. In gleicher Weise kann die Hydroxylfunktionali- tät durch Einverleibung von mindes tens etwa 5 Gew.% einer monoäthylenischen Hydroxy1-Verbindung, wie Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylbutylmaleat, oder durch eine Additionsreaktion eines Monoepoxids, wie Butylenoxid mit Carboxylfunktionalitat im Polymeren erhalten werden.
Als Merkmal gemäss der Erfindung wird die gewünschte Hydroxylfunktionalität durch Verwendung von Copolyme- ren erhalten, die Allylalkohol oder einen Monoallyläther eines mehrwertigen Alkoholes, wie den Trimethylolpropanmonoallyläther, anstelle der üblicheren Hydroxyalkyl- ester von α,β-äthylenischungesättigten Carbonsäuren enthalten. Andere Hydroxyallyl-Verbindungen, die verwendet werden können, sind Methallylalkohol und die Monoallyläther von Äthylenglykol. Normalerweise copoly-γ merisieren die Allyl-Verbindungen nicht mit Acrylestern und ähnlichen α,β-äthylenischungesättigten Monomeren, da die Allyl-Verbindung eine Neigung zur schädlichen Kettenübertragung besitzt, was die Erzielung von Copolymeren mit guten Filmeigenschaften schwierig macht. Jedoch wurde in dem wässrigen System gemäss der Erfindung festgestellt, dass Allyl-Verbindungen verwendet werden können, und die gewünschte Korrosionsbeständigkeit stets erhalten wird, insbesondere wenn die Allyläther verwendet werden.
Acryl-Copolymere werden besonders bevorzugt, wobei dieser Ausdruck die Anwesenheit von mindestens etwa 20 Gew.% des Copolymeren eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Jedoch bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, umfasst.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminoplastharze unterliegen einer grossen Variierung. Be-
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kanntlich sind durch hitzehärtbare Amin-Aldehyd-Eeaktionsprodukte, insbesondere mit Formaldehyd, bekannt für die Härtung von. hydroxyfunktionellen Harzen. Melamin und substituierte Melamine sind besonders günstig für diesen Zweck, falls sie mit Formaldehyd kondensiert sind.
Das Aminoplast kann mit Methanol zur Einleitung der Wasserlöslichkeit veräthert werden und diese wasserlöslichen Äther, wie Hexamethoxymethy!melamin können im Bahmen der Erfindung verwendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt, da sie sieh mit langsamerer Geschwindigkeit als die anderen hier angewandten Harze abscheiden. Anstelle dessen wird es bevorzugt, Aminoplastzharze zu verwenden, die in der wässrigen Phase der Emulsion nicht löslich sind und welches deshalb überlegene elektrische Transporte!genschaften zeigen, die sich beispielsweise stärker entsprechend ihrer Konzentration im Gemisch der angewandten Harze abscheiden.
Die wasserunlöslichen Aminoplastharze können von unterschiedlicher Art sein und können in Wasser. &1 sp.erT .... gierbare Materialien, die mit einem Gemisch von- Methanol und einem oder mehreren C^- bis C^-Alkoholen, wie in der US-Patentschrift 3 4-71 388 angegeben, veräthert sind, "einem methyliertem Hexamethylolmelamin mit einem Molverhältnis von A Mol Melamin zu 5,8 Mol Formaldehyd zu 3,0 Mol Methanol zu 2,5 Mol Butanol beispielsweise bestehen. Eine v/eitere Art von wasserunlöslichen Aminoplastharzen sind die gewöhnlichen hitzehärtbaren in Lösungsmitteln löslichen Aminoplaste, die weder in Wasser löslich noch in Wasser dispergierbar sind, und diese können in der emulgierten ölphase des wässrigen Systems gemäss der Erfindung gelöst werden.
Hinsichtlich der Verhältnisse kann das Aminoplast-
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harz 5 "bis 50% des Gemisches, vorzugsweise 10 bis 35 %, das nicht in Wasser dispergierbare Polyol 15 bis 50 %,. vorzugsweise 25 bis 45 %, und das Emulgiermittel mit Hydroxyfunktionalität kann in Mengen von 15 bis 50 %, vorzugsweise 25 bis 45 %, ausmachen, wobei diese sämtlichen Prozensätze auf das Gesamtgewicht des nichtflüchtigen Trägerstoffes .bezogen" sind. In der bevorzugten Praxis wird das nicht in Wasser dispergierbare Polyol und das hydroxyfunktionelle Emulgiermittel in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1:2 und am stärksten bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 verwendet.
Selbstverständlich ist das nicht in Wasser dispergierbare Polyol zur Äufrechterhaltung in Form von diskreten Emulsionsteilchen bestimmt, die chemisch von den Materialien in der wässrigen Phase der Emulsion entfernt sind. Die Trennung der beiden Phasen in der Emulsion sowie die anschliessende Strömung des abgeschiedenen Films wird erleichtert oder verstärkt durch die Anwesenheit geringer Anteile an organischen Lösungsmitteln, in-sbesondere solchen mit lediglich begrenzter Wassermischbarkeit. Bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol sowie technisch erhältliche Gemische hiervon. Andererseits und insbesondere dann, wenn die Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe' auf einem Minimum gehalten werden soll oder vermieden werden soll, können in Wasser unlösliche Alkohole, wie Isooctylalkohol, verwendet werden. Das in Wasser unmischbare organische Lösungsmittel wird günstigerweise in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des nicht in Wasser dispergierbaren Polyols angewandt.
Es ist auch gunstig, mit Wasser mischbare.organische Lösungsmittel anzuwenden, da diese die Dispersion des
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Emulgiermittels in der wässrigen Phase erleichtern. Diese mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sind für diesen Zweck bekannt und Beispiele hierfür sind Methyläthylketon, 2-lthoxyäthanol, 4-Methoxy-^-methyl- , pentanon-2 und ähnliche Materialien. ■ "
Es ist auch auf dem Gebiet der Elektroüberzüge bekannt, dass als zur Salzbildung verwendbare Basen, die einer beträchtlichen Variierung unterliegen, flüchtige stickstoffhaltige Basen üblicherweise bevorzugt werden. Ammoniak ist dabei sehr wertvoll, jedoch können auch flüchtige, aliphatische Amine, die üblicherweise angewandt werden, wie Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet werden. Nicht-flüchtige Basen werden bisweilen verwendet, wie Natrium oder Kalium, welche in Form ihres Hydroxids oder als Alkalisalz, wie Carbonat, verwendet werden können. . . ...
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten wässrigen Systeme werden günstigerweise so formuliert, dass sie 5 "bis 25 % Gesamtfeststoff, stärker bevorzugt 8 bis 20 %, enthalten und das Elektroüberzugsbad kann in einem pH-Bereich von etwa 7 bis 11 liegen, liegt jedoch stärker bevorzugt im Bereich von 7»5 bis 9 »5· In der normalen Praxis wird eine Spannung von 100 bis 300 Volt durch das Bad entweder während eines bestimmten Zeitraumes, -beispielsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, oder so lange geführt, bis die Ausbildung eines einheitlich abgeschiedenen Widerstandsfilmes die Stromströmung zu einem bestimmten Ausmass verringert. Wie vorstehend angegeben, ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die besser bekannte anodische Abscheidung beschrieben, ist jedoch auch auf kathodische Abscheidungssysteme anwendbar. Hier kann man wiederum die gleichen Aminoplastharze und das gleiche nicht in Wasser dispergierbare Polyol verwenden, jedoch wird die harzartige Polycarbonsäure
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als Emulgiermittel, die Hydroxyfunktionalität enthält, so modifiziert, dass die Carboxylgruppen durch Amingruppen ersetzt sind. Anschliessend wird anstelle der Verwendung eines Amins zur Löslichmachung das Amin durch eine Säure ersetzt, die organisch oder anorganisch sein kann, beispielsweise Schwefelsäure als Beispiel für anorganische Säure und Essigsäure als Beispiel für organische Säuren.
Um genauer die hydroxyfunktionellen harzartigen Emulgiermittel, die Aminosalz bildende Gruppen enthalten, zu erläutern, können diese genau den entsprechenden Polycarbonsäuren als Emulgiermittel entsprechen, wobei die Säurekomponente mit dem entsprechenden Anteil eines Amins ersetzt ist. Palis zur Erläuterung die Polycarbonsäure als Emulgiermittel 10 Gew.% an copolymer!sierter Methacrylsäure enthält, kann die Methacrylsäure durch Dimethylaminoäthylmethacrylat ersetzt werden.
Somit enthalten vom allgemeinen Gesichtspunkt die Harze des Emulgiermittel Carboxylgruppen oder Aminogruppen, wobei dies salzbildende Gruppen sind, die mit Säueren oder Basen reagieren, so dass sie allgemein als Harzdispersions-Hilfsmittel bezeichnet werden, da sie Salze bilden, die sich in der wässrigen Phase der Emulsion unter Bildung von polyionischen Harzen dissoziieren, welche elektrophoretisch"durch einen elektrischen Gleichstrom unter Abscheidung auf der jeweiligen Elektrode getrieben werden.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Verhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel Herstelluns der Elektroüberzugsemail
Ein weisses Elektroüberzugsemail würde unter Verwendung der drei folgenden Harze hergestellt, bezogen auf Trägerfeststoff: ■
(1) 38i5 % eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt von 6 % Hydroxylgruppen,
(2) 38,5 % eines hydroxyfunktionellen Polycarbonssäure-Acryl-Copolymeren als Emulgiermittel, siehe Fussnote 1, und
(3) 23 % butyliertes, methyliertes Hexamethylölmelamin (1 Mol Melamin : 5,8 Mol Formaldehyd : 3 Mol Methanol : 2,5 Mol Butanol). .
25»33 kg einer Lösungsmittellösung des hydroxyfunktionellen Polycarbonsäure-Acryl-Copolymeren gemäss Pussnote 1 wurden zusammen mit 1,78 kg Dimethyläthanolamin, 18,76 kg entionisiertem Wasser und 112,85 kg Ti- ■ tandioxidrutil gemahlen. Das Mahlen wurde bis zu einer CTorth-Standard-Mahlfeinheit von 7 fortgesetzt. Dieses einheitlich gemahlene Gemisch wurde zur späteren Zugabe beiseitegestellt.
Fussnote 1: Ein Copolymeres aus 45,6 % Styrol, 29,8 % 2-Äthylhexylacrylat, 11,9 % Acrj'lsäure und 12,7 % Hydroxy-γ äthylmethacrylat. Dieses Copolymere wurde in 55 % Feststoff lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 66 % 4-1'1ethoxy-4-methylpentanon-2 und JA- % Xylol' angewandt. Diese Lösung mit 55 % Feststoff hatte eine Gardner-Holdt- ¥iskosität von Z.o und eine Säurezahl von 88.
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In einem getrennten Gemisch wurden in einer Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung 95 »50 kg des vorstehenden Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Monsanto Produkt RJ-100) und 141,56 kg der Lösungsmittellösung des Acryl-Copolymeren gemäss Pussnote 1 vermischt. Das Mischen "bei hoher Geschwindigkeit wurde fortgesetzt, bis die !Temperatur 82° C überstieg und ein glattes Gemisch gebildet war. 57»13 kg des vorstehenden in Wasser dispergierbaren Melaminharzes wurden dann zugesetzt und gründlich eingemischt, worauf 5»25 kg Dirnethyläthanolamin zugesetzt wurden das Mischen bei etwas langsamerer Geschwindigkeit fortgesetzt wurde, bis ein einheitliches Gemisch sämtlicher Komponenten erhalten war. 435»84 kg entionisiertes Wasser wurden dann langsam zugerührt, . während das Gemisch mit Hochgeschwindigkeit gerührt wurde. Dann wurde unter langsamen Kühren das Gemisch aus Acryl-Copolymerem, Amin, Wasser und Titandioxid, welches vorhergehend hergestellt worden war und beiseitegestellt wurde, zugesetzt.
Dann wurden in Form von Färbepasten 12,1 kg 1IaIk, 1,03 kg Ferrite Yellow und 0,05 kg Euss in dieser Reihenfolge zur Schattierung und zum gewünschten Aussehen zugesetzt.
Dabei wurde eine wässrige Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40 %,-wovon 33 % aus Pigment und 67 % aus Trägerstoff bestanden, erhalten.
Ein Elektroüberzugsbad wurde unter Verwendung von 1 Volumen der vorstehend hergestellten, wässrigen Emulsion, verdünnt mit 2 Voluen entionisiertem Wasser, hergestellt. Dadurch wurde ein Elektroüberzugsbad mit einem pH-Wert von etwa 8,4 und einem Feststoffgehalt von etwa 14 % erhalten.
Die Elektroabscheidung wurde an der Anode unter
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Anwendung einer Spannung von I50 Volt, angelegt während 1 1/2 Minuten, ausgeführt. Die Filme wurden auf Phosphat behandeltem Strahl und Zinkgusstücken abgeschieden. Die abgeschiedenen Filme wurden durch Backen in zwei Stufen gehärtet, wobei die erste Stufe durch Backen während 20 Minuten bei 135° C und die zweite Stufe durch Backen während 20 Minuten bei 190° C ausgeführt wurde. Gewünschtenfälls können die Filme ^jecLoch auch durch Backen in einem einzigen Arbeitsgang, beispielsweise 30 Minuten bei 190° C» gehärtet werden. . .
Die gehärteten Filme haben eine Bleistifthärte von 2H und besitzen gute Lösungsmittelbeständigkeit (gute Beständigkeit gegenüber Naphthas und Xylol und ziemlich gute Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon). Sie haben eine Stärke im Bereich von 0,75 bis 1,0 mil.
Zur Erläuterung der gemäss der Erfindung erhaltenen Verbesserung wurde die Emulsion gemäss dieses Beispiels mit einem gleichen System verglichen, wobei die Emulsionsphase weggelassen worden war, 70 Gew.% des Hydroxyäthylmethacrylats und Acrylsäure enthaltenden, vorstehend beschriebenen Copolymeren mit 30 Gew.% des gleichen butylierten, methylierten Hexamethylolmelamins vermischt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
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Vergleich des Verhaltens
Bereich der Verbesserung
70 % Acryl JO % Melamin
Salzbestäubungskorrosionsbeständigkeitsversuch auf phosphatiertem, kaltgewalztem Stahl
Chemische Beständigkeit (1 % Tide bei
" C)
besteht 15O Std. versagt nach
!Triebkraft (Rohrversuch)
Verbesserte Elektroabscheidungseigenschaften
versagt nach 24 Std.
1 1/2 - 2" (15-20%)
gibt keinen annehmbaren Überzug auf gusstücken 38,5 % Acryl
38,5 % harzartiges Polyol
23 % Melamin
besteht nach 3OO Std.
besteht 200 Std.
7" (70 %)
überzieht sowohl kaltgewalzten Stahl als auch Zinkgusstücke zufri edens teilend
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei das das Hydroxyäthylmethacrylat enthaltende Polymere auf Gewicht-Gewicht-Basis durch ein Polymeres ersetzt wurde, worin das Hydroxyäthylmethacrylat durch Trimethylolpropan-monoallyläther, auf Hydroxyl-Äguivalentbasis, ersetzt wurde. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten.
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Claims (8)

2218420 Patentansprüche · .
1. Wässrige Emulsion zur el ektrophöreti sehen Abscheidung, "bestehend (i) aus einem Harz, das in Wasser nicht dispergierbar ist, wobei das Harz in der wässrigen Phase der Emulsion durch (2) ein harzartiges Emulgiermittel em ul giert ist, wobei das Harz des Emulgiermittels sälzbildende Garbonsäure- oder Aminogruppen enthält, und (3) einem Aminoplastharz, wobei sowohl* das / nicht in Wasser dispergiere Harz (1) als auch das Emulgiermittel (2) Hydroxylgruppen enthalten,
2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) in einer Menge von 15 bis 50 %■> vorzugsweise 25 bis 45 %·» das Harz (1) in einer Menge von 15 bis 50 %<, vorzugsweise 25 bis 45 % und das Aminoplast (3) in einer Menge von 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 35 %» Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-flüchtigen Trägerstoffes, vorhanden ist.
2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) und das Harz (1) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1 : 2 vorliegen.
4. Wässrige Emulsion nach Anspruch Λ bis 3» ^3--durch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) und das Harz (1) jeweils eine Hydroxylzahl von mindestens 20 besitzen.
5· Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (1) aus einem Copolymer von Allylalkohol mit einem Allylalkoholgeh'alt von 3 bis 50 %, vorzugsweise unter Einschluss von Styrol, besteht.
6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) aus
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einem mit einer Base löslichgemachten Polycarbonsäureharz besteht, wobei das "Flautgiermittel eine Carboxylfunktionälität, die eine Säurezahl von mindestens 30 ergibt, besitzt.
7· Wässrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel (2) aus einem Copolymeren mit einem Gehalt von mindestens 3 Gew.% einer monoäthylenischen Hydroxy-Yerbindung besteht.
8. Verfahren zum elektrophoretisehen Überziehen eines elektrisch-leitenden Körpers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsemulsion nach Anspruch 1 bis 7 angewandt wird.
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