DE2215264A1 - Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement - Google Patents

Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement

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DE2215264A1
DE2215264A1 DE19722215264 DE2215264A DE2215264A1 DE 2215264 A1 DE2215264 A1 DE 2215264A1 DE 19722215264 DE19722215264 DE 19722215264 DE 2215264 A DE2215264 A DE 2215264A DE 2215264 A1 DE2215264 A1 DE 2215264A1
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James Norman Peekskill; Cuomo Jerome John Bronx; Laibowitz Robert Benjamin Peekskill; Park Kyu Chang Yorktown Heights; N.Y. CoIe (V.StA.)
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Description

28, März 1972 2215264 Docket IO 970 100 Dr.Schie/E
Anmelderin: International Business Machines Corporation, Armonk,New York 10504, V. St. A0
Vertreter: Patentanwalt Dr.-Ing, Rudolf Schiering, 703 Böblingen/Württ., Westerwaldweg 4
Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement
Die Erfindung betrifft ein schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement, insbesondere ein Widerstandsbauelement mit einem dotierten Isolator, der zwei stabile Widerstandszustände aufweist.
Bistabile tfiderstandsbauelemente, die einen .Speichereffekt zeigen, sind in den letzten Jahren bereits vorgeschlagen worden. Diese Bauelemente enthalten glasartige Halbleiterchalcogenide sowie Metalloxydeinrichtungen. Im allgemeinen zeigen diese Bauelemente zwei stabile Widerstandszustände, die durch Anlegung von Strom- oder Spannungsimpulsen selektiv adressierbar sind.
Es sind insbesondere amorphe Isolatorbauelemente mit bistabilem Widerstand vorgeschlagen, bei denen Nioboxyd in Verbindung mit passenden Elektroden verwendet ist. Der Wioboxydisolator ist gewöhnlich etwa 1500 Angström dick während die Elektroden wenigstens etwa 200 Angström dick sind. Beim Anlegen bipolarer Impulse kommt es zum Umschalten zwischen Zuständen hohen und niedrigen Widerstandes. . ·
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Bistabile Widerstandsbauelemente mit amorphen Isolator sind in folgenden Druckschriften beschrieben:
1.) amerikanische Patentschrift 3 336 514-2.) amerikanische Patentschrift 3 04-7 424-3.) IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol.13, Nr.5 (Oktober
1970), Seite 1189
4·.) Hiatt u.a. "Bistable Switching in niobium Oxide Diodes" Applied Physics Letters, Vol.6, Nr.6 (15.i,Iärz 1965)»
Seite 106
5.) T. Hickmott, Journal of Applied Physics, "Electroluminescense and Conduction in Nb-Nb2Oc-Au Dioden", Vol.371
Nr. 12 (November 1966), Seite 4-380.
Die beschriebenen bekanntgewordenen Isolatorbauelemente benötigen die Anwendung einer formierenden Spannung, damit sie einen Zustand niedrigen Widerstandes erhalten. Die formierende Spannung beträgt etwa 30 Volt für 1300 Angström dicke Nioboxydschichten. Gewöhnlich wird eine Gleichspannung oder eine gleichgerichtete Wechselspannung auf das Bauelement über einen strombegrenzenden Widerstand gegeben, wobei die positive Klemme der Spannungsquelle an die Gegenelektrode angeschlossen wird.
Der For^ierungsprozeß ähnelt einem Durchbruch des Nioboxyds und führt zu einem Zustand niedrigen Widerstandes von im allgemeinen weniger als 5 Kiloohm. Wegen dem einen Formierverfahren anhaftendem Durchbruch des Isolatorbauelements neigen die so hergestellten Bauelemente zu unberechenbaren Charakteristiken mit der Folge, daß identische Kennlinien von einem Bauelement zu einem anderen Bauelement schwer zu erreichen sind.
Dies ist ein ernstes Problem, wenn eine Anordnung zu formieren ILJt, da der Ertrag brauchbarer Bauelemente in der
_ 3 —
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Anordnung "beeinträchtigt wird. Außerdem können verschiedene Bauelemente in der Anordnung unterschiedliche Formierspannungen erfordern, um die zuletzt gewünschten Charakteristiken zu produzieren.
Da der Formierungsverfahrensschritt ein Schwellentyp der Operation ist, "bei welcher eine Minimumspannung verlangt wird, ist es nicht möglich, die Spannung zu adjustieren, um jedesmal eine bestimmte Endbauelementcliarakteristik zu "bekommen. Die Charakteristiken von formierten Bauelementen können daher von Bauelement zu Bauelement variieren, was den Gesamtsystementwurf schwieriger machte
Zusätzlich zu dem Fehlen der Reproduzierbarkeit "bei Bauelementen, die unter Anwendung von Formierungsspannungen hergestellt sind, gibt es keine Grundauffassung darüber, was passiert, wenn die Formierungsspannung angelegt wird. Das Fehlen einer ausreichenden Kenntnis des Verfahrens hat die Ausnutzung und die weitere Entwicklung dieser Bauelemente erschwert·
Ein Hauptziel der Erfindung ist es daher, ein schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement zu schaffen, welches sich in einem "wie formierten" Zustand ohne das Erfordernis der Anlegung formierender Spannungen fabrizieren läßt.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines schaltbaren bistabilen Widerstandsbauelements, das leicht zu fabrizieren ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines schalt baren bistabilen "Wider Standsbauelements, das im "Vergleich zu den bekannten, genannten Bauelementen zuverlässiger arbeitet und mit reproduzierbaren Charakteristiken fabriziert werden kann.
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Hoch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement zu schaffen, das mit einer Anzahl variabler Charakteristiken hergestelltwerden kann.
Diese schaltbaren bistabilen Widerstände haben zwei stabile Widerstandszustände. Die Bauelemente nach der Erfindung werden in einem formierten Zustande fabriziert und erfordern nicht -die Anwendung einer formierenden Spannung, um den Zustand mit dem niedrigen Widerstand hervorzubringen0
Das schaltbare Medium des Bauelements nach der Erfindung ist ein Isolator mit zwei stabilen Widerstandszuständen. Im Isolator befinden sich Störstoffe, die LeitfahigkeitsZentren im Isolator für einen Stromdurchgang zwischen zwei am Isolator angebrachten elektrischen Eontakten bilden. Die Störstof* fe sind bei dem schaltbaren bistabilen Widerstandsbauelement erfindungsgemäß in einer Gewichtsmenge von 0,05 bis 10% (1018 bis 1021 Störstoffe pro cnr5) vorhanden. Diese -Störstoffe sind generell aus den Übergangselementen (Gruppe V des Periodischen Systems) ausgewählt und können Wismut, Antimon, Arsen, Phosphor sowie Titan und Wolfram enthalten. Ein multivalentes Oxyd ist ein besonders guter Isolator für diese Bauelemente nach der Erfindung. Als Übergangselemente bezeichnet man bekanntlich diejenigen Elemente, bei denen die Auffüllung der d-Bahnen erfolgt (unabgeschlossene d-Bänder der Übergangsmetalle, d-Elektronen der Übergangsmetalle) . Die Sonderstellung der ÜbergangsäLemente ist auf die Elektronenkonfiguration ihrer Ionen zurückzuführen. Sämtliche Übergangselemente können Ionen mit unvollständig besetztem d-Niveau bilden.
Die Elektroden bringen einen elektrischen Kontakt mit dem Isolator des Bauelements nach der Erfindung. Sie können aus hierfür passenden Elementen, zum Beispiel aus den EIe-
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ment en der Gruppe der Übergangselemente bestehen» Hierzu, gehören Niob (Wb) Tantal (Ta), Zirkon (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium(V), Wolfram (W), Molybdän (Mo), Chrom (Cr) und Titan (Ti). Auch Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin und Palladium (Pd) sind als Elektrodenmaterial bei dem Bauelement nach der Erfindung geeignet. Ebenso sind Legierungen der Ubergangsmetalle mit den Dotierungs-Störstoffen des Oxyds geeignet. Diese Elektroden haben bei der Erfindung eine Dicke von etwa 200 Angström bis etwa 10 000 Angstrom, Die Dicke des Isolators beträgt bei der Erfindung 100 Angström bis 25OO Angström, insbesondere-etwa IJOO Angström.
Eine besonders gute Methode zur Schaffung dotierter Isolatoren, die einen genauen Betrag an Störstoffen eingebaut enthalten, ist die anodische Oxydation einer metastabilen Legierungsgrundelektrode zur Formierung des Isolators. Eine andere Methode zum Herstellen des Bauelements benutzt einen Heizverfahrensschritt zur Ermöglichung einer Diffusion von Atomen der Gegenelektrode in den Isolator, wenn der Gegenelektrode Warme zugeführt wird.
Sind im Isolator schon Störstoffe vorhanden, dann kann ein Glühverfahrensschritt benutzt werden, um sie gleichförmiger im Isolator zu verteileno ·
Ein anderes Verfahren ist die Niederschlagsmethode, bei der Dotierungsstoffe direkt auf die Grundelektrode niedergeschlagen werden.
Da die Bauelemente in einem formierten Zustand sind ohne daß es den Gebrauch formierender Spannungen bedurfte, können Bauelemente -mit reproduzierbaren Charakteristiken gewonnen werden. Außerdem nimmt der Ertrag brauchbarer Bauelemente zu, da die destruktive Durchbruchsspannung, die man bisher zum
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Formieren brauchte, bei der Erfindung nicht erforderlich ist. Dies bedeutet, daß der Ertrag von Anordnungen aus schaltbaren Widerständen bedeutsam wächst·
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die schaltbaren bistabilen Widerstände variable Widerstandsbereiche aufweisen, die vom Betrag der in den Isolator eingebrachten Störstoffe abhängig sind. Dies bedeutet, daß die Impedanzbereiche der bistabilen Widerstandsbauelemente fast allen externen Schaltkreisen, z. B. Feldeffekt-Transistoren und Ovonicbauelementen, die nicht die gleichen Eingangsimpedanzen besitzen, angepaßt werden können.
Beim Herstellen von Reihen von schaltbaren Widerständen gemäß der Erfindung können die Charakteristiken, jedes Bauelements in der Reihe wesentlich gleich gemacht werden, da der Fabrikationsprozeß nicht den Gebrauch einer Spannung einschließt, die in jedem Bauelement einen Durchbruch herbeiführt. Vielmehr als bei dem Erfordernis verschiedener Durchbruchsspannungen für jedes Bauelement werden alle Bauelemente in einer Anordnung formiert, nachdem der kontrollierbare Niederschlag und das Dotieren durchgeführt worden sind. Demzufolge sind mehr kontrollierbare Anordnungen möglich, und die Lebensdauern der Bauelemente in der Anordnung werden erhöht.
Um zusammenzufassen: Das schaltbare Bauelement nach der Erfindung verwendet einen dotierten Isolator mit zwei stabilen Widerstandszuständen, wofür die Anwendung einer formierenden Spannung bei der Fabrikation nicht erforderlich ist. Der erwähnte Isolator ist beispielsweise ein multivalentes Oxyd von 100 bis 2500 Angstrom Dicke, welches Störstoffe zur Bildung von LeitungsZentren enthält. Diese Störstoffe können beispielsweise aus Jismut, Antimon, Arsen, Phosphor,
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Titan oder Wolfram in Gewichtsmengen von 0,05 "bis 10% (IQ bis 10 ■* Störstoffe pro cm5) bestehen.'Der genannte Isolator ist mit zwei Elektroden kontaktiert. Diese Elektroden können aus Metallen, zum Beispiel aus Übergangsmetallen bestehen. Ein besonders gutes Bauelement nach der Erfindung besteht aus.NbBi Legierung - NbBi 0 -Bio - -■ * y ■·■-■■-
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen für eine beispielsweise Ausführungsform näher erläutert. Aus der folgenden Beschreibung ergeben sich weitere technische Vorteile und Weiterbildungen des Erfindungsgedankens. . . , - .
Die Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines schaltbaren multistabilen Widerstandes mit den möglichen elektrischen Anschlüssen des Bauelementes,
Die Fig· 2 enthält eine Querschnittsdarstellung eines schaltbaren Widerstandes, bei dem besondere Elektroden und ein Oxydisolator vorhanden sind,,
Die Fig. 3 zeigt in einem Diagramm den Stromverlauf in Abhängigkeit von der Spannung bei einem schaltbaren bistabilen Widerstandsbauelement unter Verwendung eines dotierten Isolators.
Die Fig. 4- zeigt eine Querschnittsdarstellung einer Anordnung aus schaltbaren bistabilen Widerständen nach der Erfindung.
Die im Querschnitt dargestellte Vorrichtung nach Fig. 1 enthält eine Basiselektrode 10a und eine Gegenelektrode lObo Beide Elektroden machen Kontakt mit einem Isolator 12. Wenn auch in der Zeichnung eine Sandwichstruktur gezeigt ist, so
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i;jt dies nicht die einzig mögliche Struktur der Erfindung. Notwendig ist es nur, daß die Elektroden 10a und 1Ob elektrischen Kontakt mit dem Isolator 12 machen. In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Bauelement auf einem Substrat 14 angeordnet. Dieses Substrat könnte beispielsweise ein Saphir
oder ein Halbleiter sein.
An die Elektroden 10a und 10b ist eine Spannungsquelle 16 und ein Strombegrenzungswiderstand 18 angeschlossen. Die
Spannungsquelle 16 liefert einen bipolaren Impulszug 20,
der zum Schalten der Vorrichtung zwischen zwei stabilen
Widerstandszuständen dient.
Diese Vorrichtung nach Fig. 1 ist dadurch charakterisiert, daß sie in einem formierten Zustand fabriziert ist und daß sie in der Lage ist, einen bistabilen Widerstand ohne den Gebrauch einer formierenden Spannung zwischen den Elektroden 10a und 10b zu zeigen.
Das schaltbare Medium ist ein dotierter Isolator 12, der
Leitfähigkeitszentren in seinem Innern enthält. Diese Zentren sind während des Fabrikationsprozesses eingebaut worden. Die Störstoffe', welche die Leitfähigkeitszentren produzieren, sind im Isolator 12 mit einem Gewichtsanteil von 0,05 - 10 Frozen-
/evr entspricht.
1ft PT
0,05 - 10 Prozent vorhanden, was 10 bis 10 Störstoffen
Die Elektroden ICa und lob haben im allgemeinen eine Dicke von 200 bis 10 000 Angström, während der dotierte Isolator 12 generell 100 bis 25C0 Anrström dick ist.
Die Fig. 2 zei.^t ein dotiertes Jsolatorbauelemont, das einen bistabilen t/iderstand aufweist, wobei u.er Isolator 12 ein besonderes multivalentes Oxyd i.vt-. Die Basiselektrode ICa besteht aus einer metastabilen Legi rung von HbBi, und. die Gegenele' trode 10b ist aus Bio
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Das multivalente Oxyd 12 ist wie das natürliche Oxyd der . ' Basiselektrode 10a formiert.'Der Anteil des Wismuts Bi im Oxyd 12 liegt zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent des Gewichtsprozentes von Fb. Wie in Fig. 1,- so ist auch hier die Vorrichtung durch Bildung aufeinanderfolgender Lagen. 10a, 12 und 10b auf einem Substrat 14 dargestellt. Die elektrischen Schaltverbindungen sind in dieser Figur nicht gezeigt, da sie mit jenen der Fig. 1 übereinstimmen.) ■
Die Vorrichtung nach Fig. 2 ist konventionell hergestellt, da der Isolator 12' ein natürliches Oxyd des Materials der Basiselektrode 10a ist· Wenn die Basiselektrode 10a eine " Legierung ist, welche den in den Isolator einzuverleibenden Störstoff (in diesem Falle Wismut Bi) enthält, damit LeitungsZentren darin entstehen, ist es ganz einfach, die. Basiselektrode völlig anodisch zu oxydieren, um zu einem natürlichen Oxyd zu kommen, das die Störstellen in dem genauen Umfange enthält. Die Gegenelektrode 10b wird dann auf den amorphen Isolator 12 aufgetragen.
Bauelemente nach der Erfindung haben nach der Fabrikation einen Zustand mit niederem Widerstand und einen Zustand mit hohem Widerstand. Sie brauchen nicht die Anlegung einer formierenden Spannung zwischen den Elektroden 10a und 10b* Die Erfinder haben festgestellt, daß die Einverleibung von gewissen Störstoffen in gewissen Beträgen in den dotierten Isolator 12 den Gebrauch einer formierenden Spannung eliminiert . -
Die Störs to'ffe liefern Leitungszentren, zu denen· und von . denen Elektronen wandern können, um die Zustände mit niedrigem und hohem Widerstand des Isolators 12 zu errichten. Die 3törs"Vo"rTe können gleichförmig über den Isolator 12 verteilt sein." Sie können auch in einer Anzahl von Leltung'spfaden zwischen den Elektroden 10a und 10b vorhanden sein.
" - lü 20 984 1/085.1 ,
Durch Variation des Betrages der im Isolator 12 vorhandenen otcrstoffe werden verschiedene Klassen von Bauelementen mit verschiedenen /i/iderstandsbereichen erreicht. Im allgemeinen werden diese Bauelemente dasselbe Verhältnis des niedri en Widerscandes zum hohen Widers band nabeh, es wird aber verschiedene Bereiche des niedrigen Widerstandes bzw. des hohen Widerstandes geben.
Dies ist ein einzigartiger Vorteil, da die Impedanz des schaltbaren Widerstandes anderen Vorrichtungen im System angepaßt werden kann. Da zum .Beispiel Feldeffekt-Transistor-Bauelemente nicht dieselben Eingangs- und Ausgangsimpedanzen haben wie Ovonic-Bauelemente, ist es möglich, die vorhandenen schaltbaren Widerstände mehr noch an Schaltungen anzupassen, in denen Feldeffekt-Transistoren und Ovonic-Bauelemente vorkommen.
Die besondere Natur des dotierten Isolators 12 bringt die Eigenschaft der beiden stabilen Widerstandszustande ohne das Erfordernis einer formierenden Spannung hervor. Im allgemeinen enthält der Isolator 12 Teile, die aus dem Isolator in einer reduzierten Form bestehen, d. h. der Isolator hat eine Mehrzahl chemischer Formen. Wenn zum Beispiel der Isolator ein Oxyd wie Nioboxyd ist, dann wird er, wenn er dotiert ist, zu einem reduzierten Oxyd. Es können Formen wie Nb2O1-, Nb2O^, NbOp1 NbO und Nb2Oc- vorhanden sein, wobei χ den Grad der Nichtstöchiometrie darstellt und kleiner als 1 ist. Die Sauerstoff leersteilen sind eine Art des Defektes, der im reduzierten Oxyd verfügbar ist, um die Leitungszentren zu schaffen.
Die innerhalb des Isolators 12 gebildeten DefektZentren sollten sich bei Anwendung hoher Felder nicht umherbewegen, damit ihre relativ gleichmäßige Verteilung erhalten bleibt.
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Diese Defekte werden in stabilen Plätzen im Isolator gebildet. Das heißt, daß die Defektzentren, Welche die Leitungszentern für. die Elektrönenwanderung zwischen den Elektroden 10a und 10b liefern, nicht durch übermäßige Bewegung bei Zimmertemperaturen verloren gehen sollten.
Zu den oben erörterten Erfordernissen kommt hinzu, daß der Isolator nicht stöchiometrisch zu sein braucht. Das heißt, wenn der Prozentsatz der Störstoffe im Isolator zu groß wird, dann kann das Material zu einer isolierenden Verbindung werden, welche den bistabilen Widerstand nicht aufweist. Die Dotierungsstoffe können Extraelektronen im Isolator schaffen und können Zentren erzeugen, die eine Leitung durch den ganzen Isolator erlauben.
Die LeitungsZentren müssen dicht zu den Elektroden lokalisiert sein, so daß eine Ladungsinjektion zu dem leitenden Zentrum stattfinden kann. Das heißt, die Stromträger (Elektronen) müssen in der Lage' sein, in den Isolator 12 und aus dem Isolator 12 heraus zu gelangen. Die gleichförmige Verteilung der Zentren ausreichend dicht an den Elektroden verstärkt die Wahrscheinlichkeit für die Stromträger, in den Isolator einzutreten, um den Leitungsprozeß einzuleiten, da die Wahrscheinlichkeit von der Nähe der Zentren zu den Elektroden und von der Potentialsperrschichthöhe abhängt .
Um "wie formierte*" Bauelemente fabrizieren zu können, sind in der folgenden Tabelle die besonderen Materialien aufgeführt, welche für die Basiselektrode 10a, für den schalt_ baren dotierten Isolator 12 und far die Gegenelektrode 10b geägnet sind. £s sollte verwirklicht werden, daß zusätzliche Störstoffelemente dem Isolator 12 einverleibt-sein können, um einen schaltbaren bistabilen widerstand· zu schaffen. Es ist nur notwendig, daß den in der Tabelle enthaltenen '
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Kriterien gefolgt wird. So ist zum Beispiel der Gebrauch von multivalenten Störstoffzusätzen zu bevorzugen· Bas Störstoffelement reduziert den Isolator zu einer Anzahl von stabilen Zuständen und bildet dadurch lokalisierte Leitungszentren.
Tabelle der Materialien
Basiselektrode Schaltbares Medium'
Natürliche Isolatoren (z.B. Oxyde) plus
Gruppe V-ubergangselercente, z.B. Bi, Sb, As, etc. P und oder andere EIe-
Ge gene 1 ekrtro d e Irgendein Metall eins ch 1 ießlieh Nb, Bi, Sb,. Al,- Au1 Ag
Nb, Ta, Zr, mente, wie Ti, W in der Hochdotierte Halb
V, Ti, ;/, Menge von 10 - 10 21 leiter
Gr Störstoffen pro cm
Übergangsmetalle <
wie
Hf,
Lio,
liicht-native Isolatoren, plus ober!" erwöhte Störstcffe in dem sv. ezifierten Betrage
Edelmetalle, wie iiicht-native Isolato-Au, Ag, Pt, Pd ren, p.„us Störstoffzusätze einschi.Gruppe V-bbergangselemente Bi, Sb, As, P und/oder anderen Elementen, wie Ti, W in der Menge von
(/
5
1O18-1C21 Störstoffen
pro cm'
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Legierungen der natürliche
Übergangsmetalle Isolatoren der
mit Übergangsele- Basiselektrode,
ment en Bi, Sb, Äs, z.B. iiative
P und/oder anderen Oxyde
Elementen, wie T,W" - '
Aus der vorstehenden'Tabelle kann man ersehen, daß die Übergangselemente und die Edelmetallelemente geeignete Basiselektroden liefern, auf denen dotierte Isolatoren aufwachsen können oder niedergeschlagen werden können. Es ist sehr bequem, natürliche Oxyde (native oxides) für eine Basiselektrode mit darin einverleibten Störstoffen zu verwenden. Die Benutzung einer Legierung (welche metastabil sein könnte) für die Basiselektrode 10a ist daher zu bevorzugen«
Die StorstoffzusHtze zum Isolator enthalten die Post-Über-, gangselemente der Gruppe Y des Periodischen Systems sowie andere Elemente, einschließlich Titan und Wolfram. Die Gegenelektrode lob besteht aus einem geeigneten Leitermaterial, das nicht nachteilig mit dem Material des Isolators 12 reagiert, um seine schaltbaren Eigenschaften zu beeinflussen. Geeignete Elemente sind Bi, Sb, Al, Au und Nb. .
Um das Konzept einer passenden^ bistabilen Widerstandsvorrichtung, für die das Formieren nicht erforderlich ist, zu illustrieren, seien nachstehend Erörterungen an Hand einiger passender Beispiele angestellt.
Beispiel 1;
WbBi - WbBi G_ - Bi- Bauelemente
χ χ y -
rait χ = 0,05 - 10 Gewichtsprozent Hiob, · .
'} jwifihLüprOZ-enfce y sind biü jetzt nicht spezifiziert, da die
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2 Πq B U 1/0851 BAD ORIGINAL.
Bestimmung des exakten Oxydationszustandes nicht gemessen worden ist. Das Beispiel 1 enthält nicht das Erfordernis von formierenden Spannungen. Das Bauelement wurde zunächst Desprüht. Die dazu dienende Targetelektrode aus Niob enthielt aufgedampfte Wismutflecken zur Bildung der NbBi -Basiselektrode. Danach wurde die Basiselektrode in einer iithylenglykollösung von Ammoniumpentaborat anodisch oxydiert, um den Isolator zu pfoduzioren. Dieser Isolator ist ein Oxyd mit einer Dicke von etwa 1300 Angström. Dann wurde die Gegenelektrode (Bi) auf das Oxyd bis zu einer Dicke von etwa 4000 Angstrom aufgedampft.
Während der anodischen Oxydation erscheint das Wismut (Bi) der Basiselektrode im Oxyd in einem Umfange, welcher der in der Basiselektrode vorhandenen Menge entspricht. Der Betrag des Wismuts in der Basiselektrode ist durch den Betrag des Vifismuts im Target beim Aufsprühen zur Bildung der Basiselektrode bestimmt. Der in der Elektrode vorhandene Betrag an Wismut kann aus den Messungen der supraleitenden Übergangstemperatur (T ) der Basiselektrode bestimmt werden.
Vorliegende Messungen zeigten, daß für T_ = 6,9° K die
Wismut-Gewi chtskonzentrc.tion 6,3%, für Tn = 9,2 K die Wismut-Gewichtskonzentration weniger als 0,5% und für T = 4,9 K die Wismut-Gewichtskonzentration etwa ψ/ο betrug.
Diese Bauelemente haben einen Hochwiderstands-Zustand von mehr als 12 Kiloohm. Reversibles Schalten findet zwischen · beiden Widerstands-Zuständen statt. Der Übergang vom Hochwiderstands-Zustand zum Biedrigwiderstands-Zustand tritt bei etwa 0,6 V auf, während die iüchwellenströme für den übergang vom Niedrigwiderstands-Zustand zum Hochwiderstands-Zustand bei etwa 200/a Amp liegen.
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Beispiel .2.1.
NbSb - BbSb O - Sb - Bauelemente
χ χ y
Die Werte χ und y sind dieselben wie im Falle des Beispiels 1· Es können liier dieselben Prozeduren wie beim Beispiel 1 durehgeführt werden mit der Ausnahme-, daß an die Stelle des Wismuts. (Bi) das Antimon (Sb) tritt*
Hinzukommt, daß die. Basiselektrode aus Hiob (Hb) bestehen kann, während für die Gegenelektrode Antimon (Sb)- gewählt wird. Beim Erhitzen der Vorrichtung diffundieren Atome aus; der Gegenelektrode (Sb) in den Isolator, wobei Leitungszentren erzeugt werden« Die anodische Oxydation der Basis- ' elektrode,"ob sie nun aus Hb oder aus NbSb besteht, ist für die Produktion des Oxydisolators vorteilhaft r wenngleich auch eine Plasma — anodische Oxydation und eine thermische Oxydation, benutzt werden können.
Beispiel 3: ■ .
TaBi - TaBdLQ - Bi - Bauelemente
χ χ y .
mit χ = 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des Tantals· (Ta). ü,in solches Bauelement kann, ohne das Erfordernis formierender Spannungen hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren ist bei Bauelementen nach dem. Beispiel 5 cLas gleiche wie im Falle des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß die Targetelektrode aus Tantal (Ta) besteht und aufgedampfte Wismut— flecfcen enthält. Ein vorteilhafter Gewichtsprozentsatζ des StörstDffes im Isolator ist etwa 3,7%·
Die Fig. 5 zeigt den Verlauf des Stromes in. Abhängigkeit von der Spannung für diesen Isolator bistabiler Widerstandsbauelemente.
Das Bauelement hat eine Hochwiderstandskurve 22 und eine Niedrigwiderstandskurve 24. Beim Anlegen einer Spannung an
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die Elektroden 10a und 10b folgt das Bauelement anfangs der Kurve 22 bis eine Schwellenspannung Y. erreicht wird. Bei dieser Schwellenspannung schaltet das Bauelement in den Niedrigwiderstands-Zustand um, der durch die Kurve 24 repräsentiert ist. Das Bauelement arbeitet dann weiter in diesem Zustand bis eine negative Spannung hinlänglicher Polarität eingegeben wird, um das Bauelement zurück in den Hochwiderst ands-Zust and zu schalten, der durch die Kurve 22 repräsentiert ist.
Im allgemeinen wird die Gegenelektrode 10b an die positive Klemme der Spannungsquelle 16 angeschlossen,wenn das Schalten des Bauelements vom Hochwiderstand zum Fiedrigwiderstand erfolgt. Sie wird an die negative Klemme der Spannungsquelle 16 angeschlossen, wenn das Schalten des Bauelements vom iJiearigwiderstands-Zustand in den Eochwiderstands-Zustand erfolgen soll. Das Bauelement hat diese Schalteigenschaft bei Zimmertemperatur und auch bei Tiefstteniperaturen. Es sind Schaltzeiten von weniger als 1 MikroSekunden und von 20 MikroSekunden beim Schalten vom Hqchwiderstands-Zustand in den Hiedrigwiderstands-Zustand bzw. vom Niedrigwiderstands-Zustand in den Hochwiderstands-Zustand beobachtet worden. · .
Es ist schwierig, den exakten, auftretenden "Leitungsmechanismus genau einzurichten. Dieser Mechanismus hängt von der Dicke des Isolators und dem Temperaturbereich bei der Beobachtung ab. Es gibt eine Anzahl von Erscheinungen, die zur elektrischen Leitung beitragen« Hierzu gehören der Tunnelmechanismus, die Schottky-Emission, der begrenzte Raumladungsstrom und der Poole-Frenkel-Effekt. Der besondere Leitungsmechanismus hängt auch von dem benutzten' Elektrodenmaterial ab ο
Bei höheren Temperaturen (500° K) nimmt man zum· Beispiel
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einen raumladungsbegrenzten Stromfluß bei dicken Isola- ; latoren (etwa 1300 Angstrom) an. Bei höheren Spannungen ■ (größer als etwa 15 Volt) und niederen Temperaturen (weniger als 200 K) scheinen die experimentellen Daten anzuzeigen, daß die Schottky-Emission oder der Poole-Frenkel-Effekt gegenüber dem Leitungsmechanismus vorherrschte
Beim Poole-Frenkel-Effekt werden Elektronen, welche im Körper des Isolators eingefangen sind, in das Leitungsband gebracht. .Sowohl die Schottky-Emission als auch der ■"PQoIe.-Frenkel-Effekt haben annähernd gleiche Strom-Spannungs-Verhältnisse. Im allgemeinen zeigen die Daten bei niedrigen Temperaturen an, daß eine Leitung mehr durch denPoole-Frenkel-Effekt als durch Schottky-Emission erfolgte
Bei Temperaturen von etwa unter 100° K wird die Strom-. Spannungskurve relativ temperaturunabhängig. Höhere Spannungen können ohne Durchbruch der Übergaugsschicht (Junction) angelegt werden. Die besonderaiLeitungsmechanismen, die bei verschiedenen Materialien und bei verschiedenen Isolatordicken auftreten, sind schwierig genau zu bestimmen. Für die möglichen Erklärungen der Leitungsmechanismen sei auf die obenerwähnte Literatur verwiesen. Diese Leitungsmechanismen verlangen den Typ des StörstoffZentrums oder des Dotierungsmittels, wie er in dieser Beschreibung, beschrieben ist. . ,
' ■- . ■ Das Herst ellung s verfahren .".- ' " ;. . Durch Verwendung an sich bekannter Methoden sind bistabile Widerstandsbauelemente nach der Erfindung leicht zu fabrizieren. Die Fabrikation der Basiselektrode 10a geschieht durch Sputtern, Aufdampfen oder durch irgendein anderes passendes Niederschlagen der Substanz auf ein Substrat wie Saphir. / ' * . - ■ '.. '- ."';/ \,<;-".-.-.. Λ
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Im Falle einer Legierungsbasiselektrode, zum Beispiel aus Nb-Bi wird das Kosputtern dieser Materialien in den genauen Proportionen (0,05 bis 10% Wismut (Bi))ausreichend sein, um die Basiselektrode darzustellen.
Auch kann eine Niobtargetelektrode vorher mit einem Muster von Wismutflecken bedeckt sein. Diese Zusammensetzung wird danach als Targetelektrode in einem Eadiofrequenz-Sputtersystem benutzt, um die Basiselektrodenlegierung aufzutragen. Eine andere Technik zum Niederschlagen der Legierungselektroden besteht in dem Gebrauch einer Koverdampfung der Legierungsbestandteile oder besteht in irgendeiner anderen passenden Koauftragstechnik.
Der dotierte Isolator 12 kann in irgendeiner konventionellen Weise dargestellt werden. Die anodische Ox dation der Basiselektrode kann zum Beispiel benutzt werden, um ein natürliches Oxyd (native oxide) auf der Basiselektrode zu bilden. Der Isolatorstörstoff kann nach der Formierung in den Isolator eindiffundiert werden. Er kann aber auch während der Formierung vorhanden sein.
Im Falle einer Nb-Bi- Basiselektrode kann zum Beispiel eine anodische Oxydation in einer Äthylenglykollösung von AmmJLumpentaborat^ benutzt werden, um Nioboxyd zu produzie-
T ft ?Ί ren, welches Wismut im Verhältnis von 10 bis 10 Bi pro cnr enthalt.
Die anodische Oxydation liefert bei einem passenden Strom zu einer vorgegebenen Spannung ein Oxyd von etwa 1300 Angström Dicke in guter Anpassung für dieses Bauelement. Als Alternative können andere oxydierende Methoden benutzt werden, z. B. die Plasma-anodische Oxydation und die gesteuerte thermische Oxydation.
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Wie oben erwähnt, sind auch nichtnatürliche (non-natiye) Isolatoren geeignet. Zum Beispiel reicht das Niederschlagen eines nichtnatürlichen Isolatormaterials mit nachfolgender Diffusion oder Ionenimplantation eines Störstoffes aus. Ebenso kann durch Koverdampfung oder durch Kosputtern der Isolatorstoff mit dem Störstoff zusammen aufgetragen werden.
Nachdem der Isolator formiert ist, kann es wünschenswert sein, den Isolator bei erhöhter Temperatur zu glühen, um die Störstoffatome im Isolator zu verteilen. Es ist nur erforderlich, daß der ätörstoff in der gewünschten Menge vorhanden ist, und daß es Leitungspfade zwischen Basiselektrode und Gegenelektrode gibt.
Die Gegenelektrode IGb wird durch Niederschlagen des Materials auf den dotierten Isolator hergestellt, wofür eine Vielheit von Niederschlagsmethoden zur Verfugung steht. Hierzu gehört das Verdampfen und das Sputtern, Es kann jedes konventionelle Niederschlagsverfahren benutzt werden, solange das für die Gegenelektrode niederzuschlagende Material nicht störend mit dem Isolator reagiert, um seine Formierung zu ändern, oder irr;enwie seine ochalteigenscha'ften aufzulösen. Solange wie das Gegenelekt'rodenmaterial nicht stark mit dem Isolator reagiert, um seine chemische Formierung zu ändern, wird es keinen Schaden geben. Für die Ge ;enelektrode kann fast jeder Leiter benutzt werden, , .
Es bestehen auch Alxernativmethoden für die Fabrikation«, Wenn man zum Beispiel eine Nb-Bi-Basiselektrode haben will, kann· man .eine dünne Schicht aus Nb-Bi auf Niob oder auf eine andere passende Basiselektrode auftragen. Die Nb-Bi-Schiciit sollte ausreichend dick sein, um einen angemessenen zusammengesetzten Isolator zu bekommen. Wenn dann eine Oxydschicht gewünscht wird, dann kann der Oxydätionsprozeß durch Oxydation entweder der Gesapitflache oder durch Oixy-
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dation «ncL-des Bereiches der Nb-Bi-Schicht ausgeführt werden. Danach wird das Wismut oder eine andere passende Gegenelektrode auf den Oxydisolator aufgetragen·
Die Fig. 4 zeigt eine zusammengesetzte integrierte Anordnung von bistabilen Widerstandsbauelementen unter gemeinsamer Benutzung der oberen Elektroden 10b für eine Mehrzahl von Bauelementen. Diese Anordnung eignet sich für eine Speicheranordnung, bei welcher jede Speicherzelle ein bistabiles Widerstandsbauelement nach der Erfindung enthält. In Eeihe damit liegt eine Diode, die verhüten soll, daß während der Schaltoperationen Kriechpfade entstehen.
Die Gesamtanordnung ist auf ein Halbleitersubstrat 26, das in diesem Falle ein P-Typ-Plättchen, zum Beispiel aus Silicium ist, aufgetragen. Auf dem oberen Teil der Oberfläche des Plättchens 26 werden dann Diffusionen mit N-Typ-Material durchgeführt. Diese N-Typ-Zonen sind in Fig« A-mit 28 bezeichnet und bilden im Speicher die Koordinaten-Treiberleitung ene
In den Diffusionsgebieten 28 werden dann P-Typ-Diffusionsbereiche 29 erstellt, um PN-Übergänge für jedes bistabile Widerstandsbauelement zu bekommen. Im Bereich jedes bistabilen Widerstandsbauelementes werden dann P-Diffusionen 29 lokalisiert, was Leitungen vorzuziehen ist, die sich über die Anordnung von Bauelementen erstrecken.
Die anderen Treiberleitungen, welche orthogonal zu den Diffusionen 28 liegen, sind die Gegenelektroden IQlg^i» lOb-2 und lOb-3. Jede der Gegenelektroden 10b ist mehr als einem bistabilen Widerstandsbauelement gemeinsam vorgesehen, Jedoch sind die Basiselektroden 10a diskrete Auftragungen. Dies bedeutet, daß jedes bistabile Widerstandsbauelement
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in einer Reihe des Speichers elektrisch von anderen bistabilen Widerstandsbauelementen in dieser-Reihe und von anderen solchen Bauelementen in benachbarten Beinen isoliert
ist. . -
Das bistabile Widerstandsbauelement enthält zum Beispiel die Basiselektrode IQa-I, den Isolator 12-1 und die Gegenelektrode lOb-1. Dieses Bauelement ist elektrisch isoliert von anderen bistabilen Widerstandsbauelementen in der Reihe 1 sowie elektrisch isoliert von bistabilen Widerstandsbauelementen in Reihe 2 und auch elektrisch isoliert von jenen-Bauelementen, welche die Gegenelektrode. lOa-2 und die Gegenelektrode lOb-2 haben. Die Isolation zwischen den Bauelementen wird durch die isolierende Schicht 30 (z. B. SiOq) geschaffen, die durch Materialniederschlag auf den oberen Teil der Oberfläche des Plättchens 26 entstanden ist.
Eine ins einzelne gehende Beschreibung der Arbeitsweise einer solchen Speicheranordnung ist in der Veröffentlichung IBM Technical Diclosure Bulletin report * Band 13, Nr. 5» Oktober 1970 auf Seite 1189 unter dem Titel "Nb^Oc-Memory Cells" zu finden, lür die Erfindung ist es nur nötig, festzustellen, daß elektrische Signale den N-Typ-Mffusionsgebieten 28 und den Gegenelektroden 10b zugeführt werden, um die Widerstandszustände der bistabilen·Widerstandsbauelemente zu schalten. Es wird eine Koinzidenzauswahltechnik benutzt, wobei die koinzidente Anlegung,von, Spannungsimpulsen auf irgendeine der Treiberleitungen ein Schalten des bistabilen Widerstandsbaueiementes am Schnittpunkt der Treiberleitungen herbeiführt. ."" . ·
Für nichtzerstorendes Auslesen ist 'die ausgewählte x-Treibedeitung' (z. B. eine Diffusion 28)'mit einer impulsquelle verbunden, welche einen Abfühlimpuls lief eft t "eier nicht so gx'ois if-ib, daß er jeden Wider stands zustand des ausgewählten
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bistabilen Widerstandsbauelements stört. Gleichzeitig ist der ausgewählte y-Treiberleiter. (z. B. eine Gegenelektrode 10b) mit einem Abfühlverstärker verbunden.
Wenn das ausgewählte bistabile Widerstandselement im Niedrigwiderstands-Zustand ist, dann wird eine große Abfühlspannung (repräsentativ für eine binäre 1) entwickelt. Wenn die ausgewählte Speicherzelle im Hochwiderstands-Zustand ist, kommt es zu einem Spannungsabfall, was einer binären 0 entspricht. Die Auswahl irgendeiner Speicherzelle in der Anordnung hinterläßt alle anderen Pfade in der Anordnung durch eine oder mehr als eine der PN-Dioden (Diffusionen 28, 29) in blockiertem Zustande. Diese Dioden sind in Sperrichtung und unter ihren umgekehrten Durchbruchsspannungen vorgespannt.
Was vorstehend beschrieben ist, ist ein neues bistabiles Widerstandsbauelement mit Verwendung eines dotierten Isolators als schaltendes Medium. Weil diese Isolatoren vorher formierte LeitungsZentren enthalten, ist eine formierende Spannung für die Erzielung einer bistabilen Widerstandscharakteristik in den Bauelementen nicht erforderlich. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Bauelementen, bei denen eine formierende Spannung erforderlich ist, um den Widerstandszustand des Bauelements gegenüber jenem zu erniedrigen, den man zum Schalten zwischen Widerstandszuständen benötigte
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann viele Materialien für die Elektroden und viele Isolatoren für das schaltbare Medium benutzen. Insbesondere liefern multivalente Oxyde, welche Störstoffe aus den Post-Jbergangselementen der Gruppe V enthalten, gute bistabile Widerstandsbauelemente. Für die Fabrikation dieser Bauelemente lassen sich viele Verfahren benutzen. Ihre Vorteile resultieren aus der Tatsache,
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daß die Bauelemente in einem "wie-formierten-Zustand" fabriziert werden. Die Erfindung beruht hauptsächlich, in der Feststellung, daß Störstoffe im amorphen Isolator in vorgeschriebenen Mengen amorphe Isolatoren liefern, die schaltbare Widerstandszustände aufweisen, ohne daß man dazu eine formierende Spannung anlegen muß.
Patentansprüche
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Claims (12)

Patentansprüche
1.)) Durch elektrische Impulse zwischen zwei Widerstandszuständen schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement, dessen mit einer ersten und einer zweiten Elektrode kontaktierter Isolator eine otörstoffdotierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Isolator (12) Störstoffe in einar Menge von 10 bis 10 Störatomen pro cnr enthält, die aus einer Gruppe mit den Elementen Viii smut (Bi), Antimon (Sb), Arsen (As), Phosphor (P), Titan (Ti) und Wolfram (W) ausgewählt sind und im Innern des dotierten Isolators (12) Leitungszentren bilden, so daß es zum Herstellen der beiden Widerstandszustande (22, 24) keiner Anwendung einer Formierspannung bedarf.
2.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Isolator (12) ein mit einer Basiselektrode (10a) und einer Gegenelektrode (10b) kontaktierter multivalenter amorpher Isolator (12) ist, in welchem die LeltungsZentren verteilt sind.
3.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolator (12) eine Dicke von 100 bis 2500 Angström besitzt.
4.) Schaltbares bistabiles Wiaerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der elektrischen Kontakte (10a, 10b) aus einer Legierung besteht, welche den Stcrstoff enthält, der im Isolator (1.2) vorhanden ist.
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5.) Schaltbares bistabiles WiderStandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Isolator (12) ein Oxyd ist.
6.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der erste elektrische Kontakt (10a).Niob enthält, daß der Isolator (12) aus Nioboxyd besteht, daß als Störstoff wfismut benutzt ist und- daß der zweite elektrische Kontakt (10b).aus Wismut besteht.
7.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode einen Störstoffgehalt von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent hatο - ■
8.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Störstoffe übergangselemente der Gruppe V des Periodischen Systems sind. . ·
9·) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeicimet, daß der Isolator (12) aus einem nichtstöchiometrischem Oxyd besteht.
10.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelsment nach den Ansprüchen 1 bis 9·, dadurch gekennzeichnet, daß die-erste Elektrode aus einem Übergarigsmetall besteht.
11.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 5 und- 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß der erste elektrische Kontakt (10a) aus einer Niob-Wismut-Legierung besteht, daß der Isolator (12) ein ITiobwismutoxyd i:;t und daß der zweite elektrische Kontakt (10b) aus einer Gruppe mit Niob und Antimon ausgewählt ist.
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12.) Schaltbares bistabiles Widerstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstoffe im Isolator (12) gleichmäßig verteilt sind.
13·) Schaltbares bistabiles Wxderstandsbauelement nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstoffe im Isolator (12) auf eine Anzahl von Leitpfaden zwischen den beiden Elektroden (10a, 10b) verteilt sind.
) Schaltbares bistabiles Wxderstandsbauelement, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (10a) ein Element enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus den Übergangsmetallen und den Edelmetallen besteht .
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