DE2215090B2 - Fotopolymerisierbares Aufzeich nungsmatenal - Google Patents

Description

1) wenigstens 30 Gewichtsprozent eines in einem *«? lichtempfindlichen Gemischen herzustellen wie

Lösungsmittel löslichenElastomeren Copoly- ^Τ^ΤΪΪ,'" ^de" "^SA;^PaIef;^rf "S

merisats als Bindemittel, ^{10 und 2 948 6n sowie der} kanadischen Patentschrift

2) wenigstens 1 Gewichtsprozent einer additions- ^14 181 beschrieben. Bei d_iesen Verfahren werden polymerisierbar, äthylenisch ungesättigten druckformen mit Buchstaben und Zeichen von gleich-Verbindung mit mindestens einer endständigen, ™^ßlS^er Druckhohe wie olgt erzeugt: Eine Schicht äthylenischen Gruppe und ^{die aus einer} additionspolymensierbaren, athylemsch

3) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren ¹⁵ ungesättigten Verbindung oder einem Gemisch solcher Fotopolymerisationsinitiator, Verbindungen sowie einem in einem Losungsm.ttel

löslichen, homo- oder copolymeren elasi^meren binder

dadurch gekennzeichnet, daß das besteht und m der ein mit aktinischem Licht aktivier-Bindemittel ein thermoplastisches Blockpolymeri- barer Additionspolymerisationsinitiator dispergiert

sat ist, das wenigstens zwei thermoplastische, 20 ist und die auf einem geeigneten Schichtträger, z. B.

nichtelastomere Polymerblöcke mit einer Einfrier- einer Metallplatte oder -folie, haftet, wird durch eine

temperatur über 25°C und zwischen den nicht- biidtragende, transparente Kopiervorlage (Negativ

elastomeren .Polymerblöcken einen elastomeren oder Positiv) mit aktinischem Licht belichtet, bis in-

Polymerblock mit einer Einfriertemperatur unter folge Additionspolymerisation die belichteten Bereiche

10⁰C enthält. 25 der Schicht unlöslich werden. Nach Entfernung der

2. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial Schicht an den unbelichteten Bereichen, z. B. durch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in thermoplastischen.nichtelastomerenPolymerblöcke dem das polymerisierte Gemisch in den belichteten ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis Bereichen unlöslich ist, bleibt ein zum Drucken mit 100 000 haben und daß der elastomere Polymer- 30 der Druckerpresse geeignetes Druckrelief des Strichblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa oder Rasterbildes der transparenten Kopiervorlage 25 000 bis 1 000 000 hat. zurück. Häufig sind jedoch die auf diesem Wege her-

3. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gestellten Druckreliefs nicht so elastisch wie die mit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfe gepreßter Gummiplatten erzeugten Druckfotopolymerisierbare Schicht ein elastomeres Poly- 35 reliefs. Nachteilig ist ferner, daß die bekannten lichtstyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisat empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf Grund als thermoplastisches Bindemittel enthält. der erforderlichen hohen Monomerkonzentration zu

4. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial »kaltem Fluß« neigen, einer Erscheinung, bei der ein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beanspruchtes Material eine langsame Verformung bei fotopolymerisierbare Schicht ein elastomeres Poly- 40 Temperaturen erleidet, die im wesentlichen innerhalb styrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisat des normalen Bearbeitungsbereiches des Materials als thermoplastisches Bindemittel enthält. liegt und auch als Kriechverformung bezeichnet wird.

5. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial Dadurch können die erwünschten wertvollen Eigennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schäften von vulkanisertem Kautschuk nicht erreicht fotopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 45 werden, ohne daß gleichzeitig eine Verschlechterung 13 μ bis 6,35 mm hat. der Löslichkeit in Lösungsmitteln in Kauf genommen

6. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial werden muß. Ferner müssen die lichtempfindlichen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische häufig aus Lösungen aui den Schichtträtger eine flexible Deckfolie auf der Seite der fotopoly- aufgebracht werden, so daß die wirksame Verwendung merisierbaren Schicht vorliegt, die der an den 50 der Aufzeichnungsmaterialien beschränkt wird.
Schichtträger angrenzenden Seite der Schicht Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vergegenüberliegt, bessertes fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

7. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung hochwertiger elastischer Drucknach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß reliefs oder elastischer Druckformen für den Flexozwischen der Deckfolie und der Oberfläche der 55 druck anzugeben, dessen Elastizität den vorzüglichen fotopolymerisierbaren Schicht eine zusätzliche elastischen Eigenschaften entsprechender, auf der flexible Polymerisatfolie vorliegt. Basis gepreßter Platten aus vulkanisiertem Kautschuk

hergestellter Druckformen zumindest gleichkommt,

wobei aber diese Verbesserung ohne Beeinträchtigung

60 der Löslichkeit der fotopolymerisierbaren Schicht

möglich wird. Außerdem soll die bei den bekannten

fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien häufig auftretende Neigung zur Kriechverformung ausgeschaltet werden.

)ie Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares 65 Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisier-Fzeichnungsmaterial. baren Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenen-

is ist bekannt, Druckformen für den Flexodruck, falls auf einen Schichtträger aufgebrachten fotopolysich zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, merisierbaren Schicht, enthaltend

1. wenigstens 30 Gewichtsprozent wenigstens eines in einem Lösungsmittel löslichen, elastomeren Copolyincrisats als Bindemittel,

2. wenigstens 1 Gewichtsprozent einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe und

3. einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Fotopolymerisationsinitiator.

IO

Kennzeichnend ist, daß das Bindemittel ein thermoplastisches Blockcopolymerisat ist, das wenigstens zwei thermoplastische, nichtelastomere Polymerblöcke mit einer Einfriertemperatur über 25° C und zwischen den nicht elastomeren Polymerblöcken einen elastonieren Polymerblock mit einer Einfriertemperatur unter 10° C enthält.

Durch die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Eilndung werden erhebliche technische Vorteile erreicht. Diese Materialien besitzen bestimmte ao mechanische Eigenschaften, die denen üblicher verstärkter Kautschukviilkanisate entsprechen, z. B. hohe Zugfestigkeit und schnelle Erholung aus starker Dehnung. Außerdem weisen sie gewisse günstige Eigenschaften üblicher Thermoplaste auf, z. B. reversiblen Übergang in eine Schmelze bei nur mäßiger Temperaturerhöhung. Diese neuartigen Eigenschaften ermöglichen die leichte Herstellung und Verarbeitung der lichtempfinJIichen Gemische zu guten Druckrelisfs, ohne daß die Löslichkeit in den Verarbeitungslösungsmitteln beein'.rächtir. wird. Bei bildmäßiger Belichtung der Aufzebhnun",smaterialien der Erfindung mit aktinischer Strahlung werden die belichteten Bereiche unlöslich, so daß nach anschließender Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht mit einem Lösungsmittel zähe, geformte, elastomere Druckreliefs erhalten werden, die die gleichen Elastizitätseigenschaften haben wie die entsprechenden, aus vulkanisiertem Kautschuk erhaltenen Produkte.

Zur Erfindung gehören auch lichtempfindliche Auf-Zeichnungsmaterialien für die Herstellung von Druckformen, die für den Flexodruck mit der Druckerpresse geeignet sind. Diese weisen eine gleichmäßige Druckhöhe auf, bestehen aus verhältnismäßig billigen Materialien und benötigen zu ihrer Herstellung einen wesentlich geringeren Arbeitsaufwand gegenüber den bekannten Verfahren. Sowohl das Relief als auch die erhaltenen gedruckten Bilder zeigen eine getreue Wiedergabe der transparenten Kopiervorlage sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtabmessungen auch dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial auf einem zylindrischen Schichtträger liegt und bildmäßig belichtet wird. Die Druckreliefs haben den Vorteil, daß sie ähnliche mechanische Eigenschaften wie übliche verstärkte Kautschukvulkanisate aufweisen und bei normalem Gebrauch nicht bleibend deformiert werden. Die Druckreliefs haben eine hohe Schlagzähigkeit und sind nicht spröde, sondern zäh und abriebfest und haben bei Verwendung üblicher Druckfarben auf Basis von Alkohol und Wasser eine ungewöhnlich hohe Driickleistung. Ihre Härte läßt sich durch Veränderung der Konzentrationen der Komponenten leicht verändern.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Blockmischpolymerisate wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A jeweils ein unabhängig gewählter, nichtelastomerer Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Einfriertemperatur über 25⁰C und B ein elastomerer Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 1 000 000 und einer Einfriertemperatur unter etwa 10° C ist. Die nichtelastomeren Blöcke A, die zwischen sich einen elastomeren Block B enthalten, bilden mit diesem zusammen die Einheit A-B-A, die die Mischpolymerisate für die Verweniung in Kombination mit den fotopolymeri?ierbaren Komponenten in den Schichten der Erfindung einmalig geeignet macht. Diese Einheit kann die gesamte allgemeine Formel des Mischpolymerisats darstellen, seitenständig an eine andere Polymerkette gebunden oder eine wiederkehrende Einheit sein. Es ist natürlich möglich, die genaue Natur der Einheit im Rahmen der Erfindung zu variieren, z. B. durch Verwendung von zwei verschiedenen nichtelastomerer. endständigen Blöcken A oder durch Schaffung von Substitutionen in den Blöcken A und B mit Block- oder Pfropfpolymerisaten.

Die Herstellung der in den fotopolymerisierbaren Schichten der Erfindung vorliegenden Blockmischpolymerisate und der entsprechenden Einheiten A-B-A ist in der USA.-Patentschrift 3 265 725 und der Arbeit von L. I. F e 11 e r s und M.Morton, »Synthesis and Properties of Blockpolymers I. Poly-\-methylstyrene-polyisoprene-poly-a-methylstyrene«, »Makromolecules«, Bd. 1, Nr. 5, S. 453 bis 458, beschrieben.

Die elastomeren Mittelblöcke B sind vorzugsweise Polymere von aliphatischen, konjugierten Diolefinen, während es sich bei den nichtelastomeren Blöcken A um soche handelt, die durch Polymerisation von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere monocyclischen vinylaromatischen Kohlenstoffen, gebildet werden.

Besonders bevorzugt als Mischpolymerisate für die Zwecke der Erfindung werden nach einer Ausführungsform Blockmischpolymerisate aus endständigen Polystyrolgruppen, die durch einen Mittelabschnitt aus Polyisopren oder Polybutadien verbunden sind, z. B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei der Polydienblock 70 bis 90 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ausmacht.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die fotopolymeiisierbare Schicht als typische Blockmischpolymerisate solche aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, die nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 3 431 323 und 3 333 024 hydriert worden sind. Die hydrierten Blockmischpolymerisate haben den zusätzlichen Vorteil verbesserter thermischer Stabilität und Oxydationsbeständigkeit. Jedoch ist eine gewisse restliche Ungesättigtheit in den hydrierten Blockmischpolymerisaten erwünscht, da dann nur sehr geringe Monomerkonzentrationen in den lichtempfindlichen Massen benötigt werden, um die Löslichkeit in Lösungsmitteln nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung zu verringern. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner typische Blockmischpolymerisate, in denen die endständigen Blöcke aus Polyalkylstyrolen bestehen, z. B. Poly-(«-methylstyrol-Polyisopren-Poly-(«-methylstyrol), und Blockmischpolymerisate, die aus einer Vielzahl von Polymerblöcken bestehen, z. B. Polyisopren-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polyisopren (vgl. auch USA.-Patentschrift 3 265 725, I.e., und L. !.Fetters und M. Morton,!, α).

Die Einfriertemperatiir oder (Jbcrgangstempeiatur zweiter Ordnung der elastomeren Blockmischpolymerisate (vgl. Rom ρ ρ, »Chemie-Lexikon«, 6. Auflage, 1967, S. 678, sowie »Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 11, S. 100) wurde nach der Methode der Differential-Thennoanulyse (DTA) bestimmt. Dieses Verfahren ist in dei Arbeit von LS. Double, »Differential thermal analysis of polymers« (Trans. I. Plastics Inst., April 1966, S. 73 bis 82), ausführlich beschrieben, wobei auf S. 79 auf Ergebnisse bei der Bestimmung der hier »glasstransition temperatur« genannten Einfriertemperatur eingegangen wurde. Über Messungen nach der DTA-Methode an Blockmischpolymerisaten im Sinne der Erfindung berichten I. F. Beecher, L Marker, R. D. Bradford und S.LAggarwal unter »Morphology and Mechanical Behavior of Block Polymers« (J. Polymer ScL, 26, S. 117 bis 120, 1969), wobei insbesondere auf S. 119 und 120 über das Blockmischpolymerisat Styrol-Isopren-Styrol berichtet wurde (vgl. auch L. I. F e 11 e r s und M.Morton, 1. c, insbesondere S. 455).

Als Beispiele geeigneter additionspolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die verträgliche Gemische mit den obengenannten thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisaten bilden, seien genannt:

tert.-Butylacrylat,
Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
Hexamethylenglykoldiacrylat,
Decamethylenglykoldiacrylat,
2,2-Dimethylolpropandiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat,
2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Polyoxyäthyl-2,2-di-(p-hydroxyphenyl)-propandimtethacrylat,

Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), 1,4-Butandioldimethacrylat,

Hexamethylenglykoldimethacrylat,

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat,

l-Phenyläthylen-l^-dimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Oiallylfumarat,

Styrol,

1,4-Diisopropenylbenzol,

1,3,5-Triisooropenylbenzol.

Die lichtempfindlichen Gemische liegen nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als dünne Schichten von etwa 13 μ bis 6,4 mm vor, da sie in dieser Form die aktinische Strahlung im wesentlichen nicht streuen. Um ein praktisch transparentes Gemisch, d. h. ein nicht lichtstreuendes, zu erhalten, sollte das thermoplastisch-elastomere Blockmischpolymerisat mit der äthylenisehen Komponente verträglich und vorzugsweise darin löslich sein, wenn es im obengenannten Bereich unter Gewichtsverhältnissen von 99 :1 bis etwa 1:1 verwendet wird, bezogen auf das Verhältnis des Gewichts des verwendeten Blockmischpolymerisats zum Gewicht der verwendeten additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung. Unter Verträglichkeit ist die Fähigkeit von zwei oder mehreren Bestandteilen zu verstehen, ineinander dfcpergiert zu bleiben, ohne eine wesentliche Streuung aktinischer Strahlung zu verursachen.

Die Verträglichkeit ist häufig durch die Mengenverhältnisse der Bestandteile begrenzt, wobei sich Unverträglichkeit durch eine Trübung im lichtempfindlichen Gemisch bemerkbar macht. Eine leichte Trübung von Schichten, die aus solchen Gemischen aufgetragen oder stranggepreßt werden, vor oder während der Belichtung kann bei der Herstellung von Druckreliefs daraus in Kauf genommen weiden. Werden jedoch feine Details gewünscht, so wird eine

ίο Trübung vorzugsweise vermieden. Die verwendete Menge des Monomeren oder beliebiger anderer Bestandteile wird daher auf verträgliche Konzentrationen begrenzt, die unterhalb der Konzentration liegen, bei der eine unerwünschte Lichtstreuung oder Trübung erzeugt wird. Die vorstehend genannten verträglichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden durch fotoinitiierte Additionspolymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisationsinitiators leicht hochmolekulare Additionspolymerisate. Natürlich absorbiert der Initiator genügend Strahlungsenergie, um die Polymerisation oder Vernetzung auszulösen.

Praktisch jeder Additionspolymerisationsinitiator, der die Polymerisation unter E'ifluß aktinischer Strahlung auszulösen vermag, kann in den licht-

?\ empfindlichen Gemischen der Erfindung verwendet werden. Da Transparente von üblichen Quellen aktinischer Strahlung herrührende Wärme übertiagen und da die lichtempfindlichen Massen gewöhnlich unter Bedingungen hergertellt werden, die erhöhte Temperaturen zur Folge haben, werden Initiatoren bevorzugt, die unterhalb von 85°C, vorzugsweise unterhalb von 185°C, thermisch inaktiv sind. Sie sollten im Gemisch in dem Maße dispergierbar sein, das zur Auslösung der gewünschten Polymerisation oder Vernetzung unter dem Einfluß der in verhältnismäßigkurzen Belichtungszeiten aufgenommenen Strahlungsmenge notwendig ist. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Gemisches, verwendet.

Geeignet als Fotopolymerisationsinitiatoren sind

beispielsweise vicinale Diketone, z. B. Diacetyl, Benzil und «-Pyridyl, Acyloine, z. B. Benzoin, Pivaloin und «-Pyridoin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, z. B. «-Methylbenzoin und Λ-tert.-Butylbenzoin, Acyloinester, z. B. Benzoinacetat und «-Allylbenzoin, substituierte und unsubstituierte Chinone mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische Kohlenwasserstoffatome in einem konjugierten carbocyclischen Sechsring gebunden sind, wobei wenigstens ein aromatischer carbocyclischer Ring mit dem die Carbonylgruppen enthaltenden Ring verschmolzen ist, z. B.

Äthylanthrachinon, Benzanthrachinon, Benzophenon und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophcnon. Die Initiatoren können allein oder in Verbindung mit anderen Coinitiatoren verwendet werden, z. B. Äthylanthrachinon mit 4,4'-Bis-(dimethy!amino)-benzophenon und Benzoinmethyläther mit Triphenylphosphin. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner die Initiatoren und Initiatorsysteme, die in den USA.-Patentschriften 3 479 185, 3 549 367 und 3 558 322 und in der belgischen Patentschrift 759 041 beschrieben sind. Die lichtempfindlichen Gemische können außerdem eine geringe Menge eines Inhibitors der thermischen Additionspolymerisation, z.B. 0,001 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Masse,

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enthalten. Geeignete Inhibitoren, die zusätzlich zn dem bevorzugten 2,6-Di-tcrt.-biityl-melhylphcnol und p-Melhoxyphcnol verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone, tcrt.-Üutylbrcnzcatccliin, Pyrogallol. Naphthylamine, //-Naphthol, 2,6-Di-tctt.-butylcresol, Phenthiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. Geeignet als Inhibitoren sind ferner p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z. B. Thioninc Blue G (Cl. 52 025), Methylene Blue ü (CI. jo 52 015) und Toluidine Blue (Cl. 52 040). Diese Massen können ohne Entfernung des Inhibitors fotopolymcrisicrt oder fotovernetzt werden.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können durch Gießen aus Lösungen oder durch Strangpressen, Kalandrieren odei Pressen der lichtempfindlichen Gemische bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines geeigneten Gießrades zu einer Schicht auf einem Band oder einer Platte zu selbsttragenden flächigen Materialien ver- ao arbeitet werden. Die Schicht oder das flächige Material kann auf die Oberfläche eines geeigneten bleibenden Trägers laminiert oder, falls erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffes befestigt werden; auch kann die Lösung unmittelbar auf einen Schicht- ?s träger aufgetragen werden. Die lichtempfindlichen Aufzeidinungsmatcrialicn können unter der lichtempfindlichen Schicht ein Lichthofschutzmittel aufweisen. Beispielsweise kann der Schichtträger selbst ein Lichthofschutzmittel enthalten oder eine Lichthofschutzschicht auf seiner Oberfläche tragen. Die lichtempfindlichen Materialien können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 760 863, 2 791 504 und 3 024 180 beschrieben sind. Die lichtempfindliche Schicht selbst kann als Lichtabsorptionsschicht dienen, beispielsweise wenn Farbstoffe oder Pigmente in das lichtempfindliche Gemisch einbezogen werden oder wenn die Schicht genügend dick ist.

Als Trägermatcriaiien eignen sich beispielsweise Metalle, z. B. Stahl- und Aluminiumplatten und -folien sowie Folien oder Platten aus den verschiedensten filmbildenden synthetischen Harzen oder Hochpolymeren. In den als Schichtträger verwendeten synthetischen Harzen oder Polymerisaten können Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe enthalten sein, ΐ. Β. die verschiedenen Fasern (synthetisch, modifiziert oder natürlich). Diese faserverstärkten Schichtträger können in laminierter Form verwendet werden. Verschiedene Haftschichten, die in der USA.-Patentschrift 2 750 683 beschrieben sind, können verwendet werden, um große Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht zu erzielen. Im Fall transparenter Schichtträger kann eine Vorbelichtung mit aktinischer Strahlung durch den Schichtträger hindurch nützlich sein. Wirksam sind auch die in der USA.-Patentschrift 3 036 913 beschriebenen Klebstoffe.

Druckreliefs können gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden: Ausgewählte Teile einer lichtempfindlichen Schicht der vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien werden mit aktinischer Strahlung beispielsweise durch eine transparente Kopiervorlage oder eine Schablone belichtet, die für aktinische Strahlung im wesentlichen durchlässige Flächen von im wesentlichen gleichmäßiger optischer Dichte und für aktinische Strahlung undurchlässige Flächen von im wesentlichen gleichmäßiger optischer Dichte aufweist, bis eine wesentliche Additionspolymerisation oder Fotovernetzimg stattfindet. Die belichteten Bereiche der Schicht werden dabei in den unlöslichen Zustand überführt, ohne daß eine wesentliche Polymerisation oder Vernetzung in den unbelichteten Bereichen der Schicht stattfindet. Anschließend werden die unbelichteten Bereiche der Schicht mit einem Lösungsmittel für das thcrmoplastisch-elastomere Blockmischpolymerisat entfernt. Während der Additionspolymerisation oder Vernetzung werden die betreffenden Bereiche der Schicht unlöslich, und das aus dem thermoplastisch-elastomcren Blockmischpolymerisat und der äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehende Gemisch wird in den unlöslichen Zustand überführt.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist direkt abhängig von der gewünschten Dicke im Reliefbild, und diese hängt von der zu reproduzierenden Vorlage und von dem Endgcbrauch des Reliefs ab. Beispielsweise eignen sich dicke weiche Reliefs für den Flexodruck und dünne harte Reliefs für den Flachdruck.

Die lichtempfindlichen Schichten können gegebenenfalls auch verträgliche Weichmacher sowie andere ungesättigte Verbindungen und Polymerisate enthalten. Diese Mittel, vorzugsweise sehr gute Lösungsmittel für das thcrmoplastisch-elastomere Mischpolymerisat, können verwendet werden, um die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Unlöslichmachung innerhalb der gesamten lichtempfindlichen Schicht zu verbessern und die Entfernung der unbelichteten Flächen und die Herstellung der Schichten zu erleichtern. Geeignet zu diesem Zweck sind Kohlenwasserstofföle, 7. B. iiaphthenische und paraffinischc öle, Polymerisate und Harze, z. B. Polystyrol, \-Methylstyrol-\ inyltoluol-Copolymerisate, Ester von Pentaerythrit und hydriertem Kolophonium, Polyterpenharze, Esterharze, Polyäthylen, Poly-x-methylstyro! und Polyacrylate sowie Stearinsäure.

Die lichtempfindlichen Schichten können auch unmischbarc polymere oder nichtpolymcre, organische oder anorganische Füllstoffe, die aktinische Strahlung nicht streuen und vorzugsweise im wesentlichen transparent sind, enthalten, z. B. Polystyrol, organopliile Siliciumdioxidc, Bentonite. Siliciumdioxid, Glaspulver, Zinkstearat und Zinkoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 2,5 μ. Die Mengen variieren mit den gewünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht. Die lichtempfindlichen Gcmisc'.e können ferner Farbstoffe (z. B. Indigo) zur Identifizierung oder für ästhetische Zwecke enthalten, vorausgesetzt, daß sie aktinische Strahlung nicht stark absorbieren und die Additionspolymerisationsreaktion nicht stören.

Die Beständigkeit der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung und der daraus hergestellten Druckreliefs gegen den Angriff von Sauerstoff und Ozon kann verbessert werden, indem der lichtempfindlichen Masse verträgliche bekannte AnM-oxydantien und/oder Ozonschutzmittel in geeigneter Menge zugesetzt werden. Als Antioxydantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise alky-Iierte Phenole, z. B. Z.o-Di-tert.-butyl^methylphenol, alkylieite Bisphenole, z. B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenoI), 1,3,5· Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert. - butyl - 4 - hydroxybenzyi) - benzol, 2 - (4 - Hydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4,6-bis-(n-octylithio)-l,3,5-triazon, polymerhiertes Trimethyldihydrochinon, Zinkdibutyldithiocarbamat und Dilaurylthiodipropionat. Als Ozonschutzmittel eignen sich für die Zwecke dei

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Erfindung beispielsweise mikrokristallines Wachs und Lösungsbenzin, und Ester, z. B. Methyl-, Äthyl- und

Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff, 1,1,3,3-Tclra- Biitylacetat, in geringen Mengen enthalten. Das

methyl-2-thioharnstoff, Norbornen, z. B. Di-5-nor- Lösungsmittel kann später durch Erhitzen des Ge-

bornen-2-methyladipat, Di-5-norbornen-2-methyl- misches oder der entsprechenden stranggepreßten

maleat, Di-5-ncirbornen-2-methylterephthalat, N-Phe- 5 Schicht entfernt werden.

nyl-2-naphthylamin, ungesättigte Pflanzenöle, z. B. Die lichtempfindlichen Gemische können nach iib-RapsöJ, Leinöl und Safloröl, Polymerisate und Harze, liehen Knet-, Misch- und Lösungsverfahren hcr- i. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, chloriertes gestellt werden. Die homogenen Gemische, die im Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes wesentlichen nicht lichtstreuend sind, lassen sich in Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat,Polyurethane, io jeder gewünschten Weise zu flächigen Materialien aus-PolypentadienCj Polybutadiene, von Furfurol abge- formen. Beispielsweise können Schichten der geleitete Harze, Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Di- wünschten Dicke durch Gießen aus Lösungen, durch tthylenglykolester von Harzen und Copolymerisate Heißpressen, Kalandrieren oder Strangpressen, hervon \-Methylstyrol mit Vinyltoluol. Die Ozonbestän- gestellt werden.

digkeit des hergestellten Druckreliefs kann auch durch 15 Aktinische Strahlung beliebiger Herkunft und Art

Tempern bei erhöhten Temperaturen vor dem Ge- kann bei Anwendung der Aufzeichnungsmaterialien

brauch verbessert werden. benutzt werden. Geeignete Strahlungsquellen dieser

Die lichtempfindlichen Gemische sind im all- Art sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Queckgemeinen Feststoffe. Häufig sind sie auch in Ab- silberdr.mpflampen, Glühlampen mit speziellen Leuchthängigkeit von ihrer Zusammensetzung an der Ober- 20 stoffen, die Ultraviolettlicht emittieren, Argonglüh-(läche etwas klebrig. Diese Eigenschaft hat den Vor- lampen und Fotolampen. Am geeignetsten hiervon teil, daß die Gemische von selbst an einem verwendeten sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere Ultra-Schichtträger haften und im allgemeinen sowohl violettlichtlampen, und die UV-Leuchtstofflampen,
während der Belichtung und Entwicklung als auch Bei Verwendung stark reflektierender Schichtträger während des anschließenden Gebrauchs des unlöslich 35 treffen flach auffallende oder schräge Strahlen, die gemachten Materials als Druckform keinen Klebstoff durch die klaren Flächen im Diapositiv fallen, in erfordern, um sie auf dem Schichtträger zu halten. einem anderen Winkel als 90° auf die Oberfläche des

Eine durchsichtige Deckfolie, z. B. eine dünne Schichtträgers auf, und nach der Reflexion verFolie aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Ursachen sie eine Polymerisation in den bildfreien anderen abstreifbaren Materialien kann verwendet 30 Bereichen. Dieser Nachteil kann, wenn die lichtwerden, um Verunreinigung oder Beschädigung der empfindliche Schicht auf einen die Strahlung refieklichtempfindlichen Schicht während der Lagerung oder tierenden Schichtträger aufgebracht wird, durch eine Handhabung zu verhindern. Ferner können eine Zwischenschicht ausgeschaltet werden, die aktinische dünne, harte, flexible, in Lösungsmitteln lösliche Strahlen in einem solchen Maß absorbieren, daß Schicht, z. B. eine Polyamidschicht, oder Trennmittel 35 weniger als 35% dereinfallenden Strahlung reflektiert des bekannten Typs, z. B. gewisse im Handel erhält- wird. Die Schicht, die die reflektierte Strahlung abliche Silikone, an der Oberfläche der lichtempfind- sorbiert, oder die Schicht, die die Strahlung nicht liehen Schicht verwendet werden, wenn gewünscht streut, oder die Lichthofschutzschicht kann hergestellt wird, ein bildtragendes Negativ oder Transparent, das werden, indem ein feinteiliger Farbstoff oder ..-in feindarauf gelegt wird, für den Wiedergebrauch zu 40 teiliges Pigment, die aktinische Strahlung im wesentschützen oder den Kontakt oder die Ausrichtung auf liehen absorbieren, in einer Lösung oder wäßrigen die lichtempfindliche Fläche zu verbessern. Gegebenen- Dispersion eines Harzes oder Polymerisats dispergiert falls kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmate- wird, das sowohl am Schichtträger als auch an den rial auch an der Rückseite des Schichtträgers eine durch Licht unlöslich gemachten Bildbereichen haftet. Haftschicht enthalten, die mit einer abstreifbaren 45 Die Dispersion wird auf den Schichtträger aufgebracht. Schutzschicht versehen ist. Nach Entfernung dieser wobei eine Haftschicht gebildet wird, die man trocknet. Schutzschicht kann das Material auf einen perma- Geeignet als Lichthofschutzpigmente sind beispiclsnenten Schichtträger, z. B. einen Druckblock oder eine weise Ruß, Mangandioxid und Farbstoffe, z. B. Acii! Metallplatte, aufgebracht oder in anderer Weise damit Blue Black (C. T. 20 470) und Acid Magenta 0 (C. 1 verklebt werden. 50 42 685). Eine gefärbte Metallplatte ist ebenfalls

Die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung geeignet.

können nach vielen Verfahren durch Mischen der drei Die Lichthofschutzschicht zwischen der lichtemp

wesentlichen Bestandteile hergestellt werden. Beispiels- findlichen Schicht und dem gegebenenfalls venven

weise lassen sich fließfähige oder strangpreßbare Ge- deten verstärkenden Schichtträger muß genügend arr mische durch Vermischen dieser Bestandteile und 55 verstärkenden Schichtträger und an der lichtempfind

anderer gewünschter Zusatzstoffe in beliebiger Reihen- liehen Schicht haften und darf nicht mit dem di<

folge, gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungsmittels, Strahlung absorbierenden Material reagieren. Ge

herstellen. Geeignet als Lösungsmittel zu diesem eignete polymere Träger oder Harzträger für die di<

Zweck sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasser- Strahlung absorbierenden Farbstoffe oder Pigment« stoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- 60 sind beispielsweise Polyvinylverbindungen, z. B. Ho

chloräthylen and Chlortoluol, Ketone, z.B. Methyl- mopolymerisate und Copolymerisate von'vinylchlo

äthylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, rid, ζ. B. Copolymerisate von Vinylchlorid mit Vinyl

aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol acetat, Diäthylfumarat und Äthylacrylat. Copolymer!

und Xylol, und Tetrahydrofuran. Die vorstehend sate von Acrylsäure und Methacrylsäure sind ebenfall genannten Lösungsmittel können als Verdünnungs- 55 geeignet.

mittel Aceton, niedrigmolekulare Alkohole, z. B. Das flüssige Lösungsmittel, das zum Waschen ode

Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol, ali- »Entwickeln« der Platten verwendet wird, die aus dei

phatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther und lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung her

ÄfÜU^

gestellt werden, muß eine gute lösende Wirkung auf das in Lösungsmitteln lösliche Gemisch aus dem thermoplastisch -clastomeren Blockmischpolymerisat und der äthylenisch ungesättigten Masse und nur eine geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild oder auf das Schichtträgermaterial, die Lichthofschutzschicht oder Haftschicht in der Zeit haben, die zur Entfernung der nicht polymerisierten oder nicht vernetzten Teile erforderlich ist. Besonders gut geeignet als Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, Tetrachloräthylen sowie die in den Beispielen genannten Verbindungen und Gemische. Die besten Ergebnisse werden zuweilen erhalten, wenn das Lösungsmittel warm ist und beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 50⁰C hat oder in Mischung mit einem Nichtiöser, z. B. Trichloräthylen mit Äthanol, verwendet wird. Durch den Zusatz dieser Nichtiöser wird die Quellung des unlöslich gemachten Bildes verringert.

Zur Entwicklung, durch die das Druckrelief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in beliebiger passender Weise aufgebracht werden, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen oder Walzenauftrag. Durch Bürsten wird die Entfernung des nicht polymerisierten oder nicht vernetzten Teils der Masse erleichtert.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Druckformen können für alle Arten von Druckverfahren verwendet werden, eignen sich jedoch besonders gut für Druckverfahren, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen den druckenden und nichtdruckenden Bereichen erfordeilich ist, insbesondere für den Flexodruck, wo eine elastische, nachgiebige, druckende Fläche erforderlich ist, z. B. zum Bedrucken von deformierbaren Flächen. Die Druckformen eignen sich ferner für den Mehrfarbendruck.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich ferner für die Herstellung von Fotoresists zum Ätzen und für die Gravur, Flachdruckformen und Siebdruckschablonen und Schablonen. Die lichtempfindlichen Massen können auf Druckzylinder, z. B. Kunststoff- oder Metallzylinder, aufgetragen oder als lichtempfindliche elastomere Schichten darauf aufgebracht werden.

Außer für die vorstehend genannten Druckverfahren eignen sich die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Ei findung auch für andere Zwecke, bei denen leicht unlöslich zu machende, feste, additionspolymerisierbare Massen vorteilhaft verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Dekorationsplatten oder zur Erzeugung von dekorativen Effekten, als Muster für automatische Graviermaschinen, Gießereiformen, Schneidmatrizen und Prägestanzen, für Namensprägestempel, Reliefkarten, Dichtungen, als schnellhärtende Anstriche und Überzüge, z. B. auf Folien und Walzen als Schichtträger, als Tankauskleidung, für die Herstellung von gedruckten Schaltungen oder für die Aufbringung von Leuchtstoffen auf Unterlagen zur Herstellung von Fernsehbildschirmen sowie für die Herstellung anderei Formteile aus Kunststoffen odei Elastomeren.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Ein lichtempfindliches, thermoplastisches, elastomeres flächiges Material wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 0,0467 g 2-Äthylanthrachinon unc 0,0924 ρ p-Methoxyphenol in einer geringen Meng« Tetrahydrofuran wurde zu 4,33 g Trimethylolpropan triacrylat gegeben. Dieses Gemisch wurde eiriei Lösung von 30,16 g eines Polystyrol-Polybutadien Polystyrol-Blockmischpolymerisats (Molekulargewichi etwa 76 000) und 0,06 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in 140 ml Cyclohexan zugesetzt. Das Ge· misch winde dann auf 6O⁰C erhitzt und 2 Stunder kräftig gerührt. Das Blockmischpolymerisat war aul der Basis der Angaben der USA.-Patentschrifi 3 265 765, insbesondere Spalte 3, Zeile 13 bis 49 unc 55 bis 75, sowie Spalte 5, Zeile 46, bis Spalte 6, Zeile 29 hergestellt worden. Dabei machte der Polybutadien· block mit einer Einfriertemperatur von etwa —85^CC etwa 69 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisat! aus, für das eine Lösungsviskosität von 4'JOO cP ermittelt wui de. Diese wurde bei 23° C gemessen in eiinei 25 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ir Toluol enthaltenden Lösung unter Anwendung eiinei Brookfield-Viskosimeters, Modell LVF, unter Verwendung dei Spindel Nummer 3 bei 6 Upm und einem Skalenfaktor von 200. Folgende weitere physikalische Daten wurden mit Folien erhalten, die durch Gießen aus einer 25 %igen Lösung des Blockmischpolymerisats in Toluol hergestellt worden waren: Spezifisches Gewicht: 0,95; Dehnung: 800%; Härte: (Shore A): 71; Modul bei 300% Dehnung: 28 kg/cm² (alle Messungen bei 23⁰C). Die Polystyrolblöcke haben Einfriertemperaturen von etwa 100° C.

Die erhaltene homogene Lösung des Blockmischp&iymerisats wurde in einem Wärmeschrank bei 70⁰C einige Stunden entgast, bis ein poröser Schaumgummi zurückblieb. Dieser Feststoff winde unter vermindertem Druck bei 60°C über Nacht weiter entgast und dann zwischen zwei 51 μ dicken, unbeschichteten, biaxial orientierten, heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien in einer Plattenpresse bei 110°C unter Verwendung von 0,84 mm dicken Distanzstücken einige Minuten bei einem Druck von 1,12 kg/cm² zu einer 0,76 mm dicken, klaren Schicht gepreßt. Nach dem Abstreifen des Polyesterdeckblatts wurde die Hälfte der Schicht 40 Minuten mit aktinischer Strahlung aus einer Reihe von vier parallelen 15-W-Ultraviolettlampen (Lampenabstand: 38 mm von Mitte zu Mitte) aus einem Abstand von 7,6 cm belichtet. Wurde die Schicht anschließend über Nacht in Tetrahydrofuran getaucht, so quoll die belichtete Schichthälfte leicht, im Gegensatz zur unbelichteten Hälfte, die sich in wenigen Minuten in Tetrahydrofuran löste.

Beispiel 2

Eine 1,63 mm dicke, lichtempfindliche, elastomere Schicht wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung geeigneter Distanzstücke in dei Plattenpresse hergestellt. Nach Entfernung des Polyesterdeckblatts wurde die lichtempfindliche Schicht 2 Tage unter Stickstoff konditioniert und dann 20 Minuten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch ein Diapositiv mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet. Die belichtete Schicht wurde 2,25 Minuten in Tetrahydrofuran gewaschen, wobei ein tiefes Reliefbild erhalten wurde, das anschließend getrocknet, mit Stickstoffgas konditioniert und 2,5 Stunden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit aktinischer

ΐ4

Strahlung nachbelichtet wurde. Das Relief ähnelte einem gepreßten vulkanisierten Kautschukrelief.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde eine Lösung von 30,01 g des im Beispiel 1 genannten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisats mit 4,02 g 1,4-Butandioldiacrylat, 0,0448 g 2-Äthylanthrachinon, 0,06 g 2,6-Di-tcrt.-butyl-4-methylphenol und 0,087 g p-Methoxyphenol in 40 ml Cyclohexan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen der Lösung auf 70⁰C unter Vakuum entfernt. Nach Trocknung bei 60°C unter Vakuum über Nacht wurde das Gemisch zwischen zwei 51 μ dicken, biaxial orientierten, heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien 15 Minuten bei 110⁰C und 1,12 kg/ cm¹ in einer Plattenpresse unter Verwendung geeigneter Distanzstücke zu einer 1,63 mm dicken Schicht gepreßt. Nach der Entfernung des Polyesterdeckblattes wurde die Probe 4 Stunden in Stickstoffgas konditioniert, auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 16 Minuten bildmäßig dutch ein Diapositiv belichtet und anschließend 1 Minute in Tetrahydrofuran gewaschen. Die erhaltene elastomere Tiefreliefplatte wurde weitere 2 Tage in Stickstoffgas konditioniert und dann nach Beispiel 2 mit aktiuischer Strahlung nachbelichtet. Wurde die Oberfläche dieses elastomeren Reliefs mit einer Druckfarbe auf Alkoholbasis eingefärbt und auf ein Papierblatt gedruckt, so erschien ein gedrucktes Bild, das eine getieue Wiedergabe des urspiünglichen Diapositivs als Negativ darstellte.

Beispiel 4

35

Nach Beispiel 3 winde eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere, feste Schicht aus 156,3 g eines im Handel zugänglichen Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisats (Molekulargewicht etwa 100 000), 23,4 gTrimethylolpropantrimethacrylat, 0,216 g 2-Äthylanthrachinon, 0,12 g p-Methoxyphenol und 0,313 g 2,6-Di-vert.-butyl-4-methylphenol hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war auf der Basis der Angaben der USA.-Patentschrift 3 265 765, insbesondere Spalte 3, Zeile 13 bis 49 und 55 bis 75, sowie Spalte 5, Zeile 46, bis Spalte 6, Zeile 29, hergestellt worden. Dabei machte der Polyisoprenblock mit einer Einfriertemperatur von etwa -72⁰C etwa 85 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats aus, für das eine Lösungsviskosität von 1600, wie im Beispiel 1 gemessen, vorlag. Folgende weitere physikaliche Daten kennzeichnen Folien, die durch Gießen aus einer 25 %igen Lösung des Blockmischpolymerisats in Toluol hergestellt worden waren: Spezifisches Gewicht: 0,93; Shore-A-Härte: 0,37 (bestimmt mit einem Shore-A-Durometer); Dehnung: 1300%; Modul bei 300% Dehnung: 7,0 kg/cm² (alle Messungen bei 23°C). Eine der Polyesterdeckfolien wurde abgestreift und die Probe 1 Tag in Stickstoffgas konditioniert. Sie wurde dann 25 Minuten bildmäßig durch ein auf die lichtempfindliche Schicht gelegtes Diapositiv unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle belichtet. Die belichtete Seite wurde 4,5 Minuten mit Methylchloroform besprüht. Die Schicht mit dem Relief wurde dann durch die Polyesterträgerfolie 50 Minuten mit der gleichen Lichtquelle nachbelichtet, wobei ein hochelastisches Relief, das fest an der Polyesterträgerfolie haftete, ausgebildet wurde.

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Folie wurde wie folgt hergestellt: 3,j g Benzoinmethyläther wurden in 35 g Hexamethylenglykoldiacrylat gelöst. Die Lösung wurde zu 659,9 g eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisats (im Beispiel 4 beschrieben) und 1,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI in einer 3,8-1-Flaschc gegeben Die Bestandteile wurden durch Schütteln von Hand gemischt. Fünf Proben des Gemisches wurden kontinuierlich einer 51 · 2,54-cm-Einschneckenpresse zugeführt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten bei 17O⁰C und 42UpM (etwa 3,0 kg/Std.) stranggepreßt und trat aus einer Breitschlitzdüse von 102 · 0,76 mm aus. Die Folie wurde auf einem wassergekühlten Gießrad gekühlt, wobei eine Folie von 102 · 1,02 mm ausgebildet wurde. Etwa 80 g dieser Folie wurden zwischen zwei unbeschichteten, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien von 20,3 · 20,3 cm und 51 μ Dicke mit einer Presse bei 100⁰C und einem Druck von 9,070 kg unter Verwendung von zwei Distanzstücken von 2,8 mm heiß gepießt. Anschließend wurde die obere Polyesterdeckfolie entfernt und die Platte unter Verwendung einer Gummiquetsche auf eine 19 μ dicke Polyäthylenfolie laminiert. Auf die Polyäthylenseite der Platte wurde ein Diapositiv gelegt, das Ganze wurde in einem Vnkuumrahmen eingelegt und die Platte dann 5 Minuten unter Vakuum mit einem Lampensatz von vier parallel angeordneten 40-W-Ultraviolettglühlampen in einem üblichen Lampenhalter bei einem Abstand von 10,2 cm bildmäßig belichtet. Die Lampen hatten einen Abstand von 51 mm von Mitte zu Mitte. Um die Wärmewirkung herabzusetzen, wurden zwei Kiililventilatoren verwendet. Nach der Belichtung wurde die Polyäthylenfolie entfernt -tnd die elastomere Platte mit einer Plüschbürste gewaschen, die mil einem Lösungsmittelgemisch aus Methylchloroform und Äthanol im Verhältnis von 3 :1 befeuchtet war, wobei ein Reliefbild auf der Platte verblieb. Die Platte wurde dann in eine 2%ige Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol in einem Lösungsmitteige · isch von Methylchloroform und Äthanol (3:1) getaucht. Die nasse Platte wurde 10 Minuten an der Luft unter Verwendung der oben beschriebenen Belichtungsquelle nachbelichtet. Sie hatte eine Shore-A-Härte von 45. Nunmehr wurde die Polyesterträgerfolie abgestreift und die Platte auf einen massiven Zylinder von 38,1 cm Umfang mit doppelseitigem Klebstoff aufgespannt. Dei Zylinder wurde in eine Presse (91,4 cm Breite) eingesetzt, die mit einer Rolle mit 79 Strichen^ cm versehen wai. Als Druckfarbe wurde ein roter, füi Mchrfachdruck geeigneter Farbstoff verwendet. Bedruckt wurde eine 32 μ dicke, stranggepreßte Polyäthylenfolie, die in Rollen von 33 cm Durchmesser geliefert wurde. Jede Rolle ergab etwa 3000 Drucke. Ok Druckform für den Flexodruck wurde für eine Auflage von 195 000 verwendet und zeigte keine Anzeichen vor Verschleiß. Druckfähigkeit und Wiedergabefähigkeil dieser Druckform waren wenigstens ebenso gut wie be einer in üblicher Weise aus Naturkautschuk her gestellten Druckform.

3663

Beispiel 6

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere, feste Platte wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aus 1,1 g Poly- ν-methylstyrol-Polybutadien-Poly - λ - methylstyrol - Blockmischpolymerisat, 0,23 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,16 g naphthenischem Öl, 0,015 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,00Ll g Benzoinmethyläther hergestellt. Das Blockrnischpolymerisat war nach den Angaben von Lewis I. F e 11 e r s und Maurice Morton in »Makromolekules«, Bd. 2, Nr. 5, S. 453 bis 458, 1969, insbesondere S. 454, Abschnitte »Experimental section« und »Polymer Preparation«, hergestellt worden. Dabei wurde in Analogie zur dort für ein Blockmischpolymerisat aus Poly-se-methylstyrol-Polyisopren-PoIy- \-methylstyrol beschiiebenen Arbeitsweise als elastomerer polymerer Mittelblock B ein solcher aus Polybutadien ungewandt (vgl. L'SA.-Patentschiift 3265765, Spalte 4, Zeile 32 bis 36). Das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisats lag etwa bei 115 000, das Polymerisat enthielt 25 Gewichtsprozent Poly-^methylstyrol mit einer Einfriertemperatur von 175⁰C. Einer der Polyeslerdeckfilme wurde entfernt und die lichtempfindliche Schicht auf eine 19 μ dicke Polyäth/lenfolie laminiert. Die Probe wurde durch ein Diapositiv (das auf die Polyäthylendeckfolie gelegt wurde) in einem Vakuumrahmen 25 Minuten mit aktinischer Strahlung auf die im Beispiel !beschriebene Weise belichtet. Die Polyäthylenfolie wurde abgestreift und die belichtete, elastomere Schicht entwickelt, indem sie 4 Minuten in Methylchloroform gebürstet wurde und dann mit der gleichen Lichtquelle 30 Minuten nachbelichtet. Die erhaltene elastomere Platte wies ein Reliefbild von 0,69 mm Höhe auf und ähnelte einem gepreßten, vulkanisierten Kautschukrelief. Nach Verklebung an einen Holzblock konnte das Relief mit einem Stempelkissen als Gummistempel verwendet werden.

Beispiel 7

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte wurde auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt, bildmäßig belichtet und verarbeitet, wobei jedoch 1,1 g Poly-a-methylstyrol-Polyisopren-PoIyoc-methylstyrol (Molekulargewicht etwa 82 000, 30% Poly-«-methylstyrol) an Stelle von Poly-a-methylstyrol - Polybutadien - Poly - λ - methylstyrol verwendet wurden. Die Herstellung erfolgte wie bei Fetters und M ο r t ο η (1. c.) angegeben. Das gebildete elastomere Relief hatte eine Höhe von 0,76 mm und konnte als Gummistempel für den Aufdruck auf Papier oder andere Materialien verwendet werden.

55

Beispiel 8

14 thermoplastische, elastomere Platten wurden aus dem Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol - Blockmischpolymerisat (im Beispiel 4 beschrieben und als »SIS« bezeichnet), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI als Antioxydans, nachstehend als »AO« bezeichnet, einem der beiden mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinhibitoren 2-Äthylanthrachinon, nachstehend als I)Pf-I« bezeichnet, oder Benzoinmethyläther, nachstehend als »PI-2« bezeichnet, und einer der in der folgenden Tabelle genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen in den angegebenen Mengen helgestellt.

16	Schicht	ι Äthylenisch ungesättigte Verbindung
1	36,7 g Hexamethylenglykoldimethacrylat
2	37,6 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-
	dimethacrylat
3	11,8 g Decamethyleng.ykoldiacrylat
4	36,7 g Diallylfumarat
5	36,7 g 1,3,5-Triisopropenylbenzen
6	3,5 g 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan-
	dimethacrylat
7	5,6 g Polyoxyäthyl-2,2-di-(p-hydroxy-
	phenyl)-propandimethacrylat
8	5,0 g tert.-Butylacrylat
9	5,0 g N,N-Diäthylaminoäthylacrylat
10	3,8 g 1,4-ButandioIdimethacrylat
11	15,0 g l-Phenyläthylen-l^-dimeth-
	acrylat
12	15,0 g Styrol
13	15,0 g 1,4-Diisopropenylbenzol
14	10,0 g 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-
	propandiacrylat

Die übrigen Komponenten in jeder Schicht und ihre Mengen sind in 4er folgenden Tabelle genannt.

40

Schicht	SIS	AO	Pl-I	PI-2
1	199,5	0,5	0,6	0
2	199,5	0,5	0,6	0
3	223,4	0,6	0,59	0
4	199,5	0,5	0,6	0
5	199,5	0,5	0,6	0
6	29,92	0,08	0,06	0
7	49,27	0,13	0,14	0
8	44,89	0,11	0,09	0
9	44,89	0,11	0,09	0
10	59,75	0,25	0,12	0
11	84,79	0,21	0	0,5
12	84,79	0,21	0	0,5
13	84,79	0,21	0	0,5
14	188,15	0,5	0	0,8

Die Schichten 6 bis 10 wurden auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise und die übrigen Schichten auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt. Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Strahlungsquelle wurden die Schichten etwa 45 Minuten mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet und dann 4 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylchloroform (7 : 3) durch Besprühen gewaschen. Alle erhaltenen elastomeren Druckformen ähnelten üblichen, aus Naturkautschuk hergestellten Druckformen für den Flexodruck in bezug auf Druckleistung, Druckfähigkeit und Qualität der bedruckten Materialien.

Beispiel 9

Sieben thermoplastische elastomere Schichten wurden aus dem Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben und als SlS bezeichnet), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydans, nachstehend als »AO« bezeichnet, einem der beiden äthylenisch ungesättigten Verbindungen Hexamethylenglykoldiacrylat, als »HD« bezeichne^

und Trimethylolpropantrimethaerylat, als .»TT«. be- Mengen der übrigen in den Schichten verwendeten zeichnet, und einem der in der folgenden Tabelle ge- Bestandteile in Gramm sind ebenfalls in der Tabelle nannten Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Die genannt.

Schicht	0,70 g Benzophenon 0,01 g 4,4'-Bis(dimethylamino)- benzophenon	SIS	AO	HD	TT
L	0,5 g Benzoinmethyläther 0,5 g Trimethylphosphin	50,01	0.13	9,5	0
2	0,5 g Λ-tert.-Butylbenzoin	93,17	0.23	5,0	0
3	0,92 g 2-tert.-Butylanthrachinon	94,26	0,24	5,0	0
4	1,20 g Benzoin	299,25	0.75	0	55,02
5	0,5 g Benzoinacetat	105,14	0,26	6,0	0
6	0,8 g Benzil	94,26	0,24	5,0	0
7	112,92	0,28	6,0	0

Die erste Schicht wurde auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise und die übrigen Schichten auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt. Ebenso wie im Beispiel 4 wurden die sieben Schichten bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und zu einem Reliefbild verarbeitet. Alle erhaltenen elastomeren Druckformen ergaben eine Bildqualität, die mit derjenigen üblicher gepreßter Druckformen aus Naturkautschuk vergleichbar war. Bei der Schicht Nr. 3 war die Wiedergabefähigkeit besser als bei den übrigen Druckformen. Ferner war bei dieser Druckform eine geringere Entwicklung erforderlich, um die belichteten Bereiche unlöslich zu machen.

Beispiel 10

Ein Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol - Blockmischpolymerisat (Molekulargewicht 100 000, wobei der Polybutadienblock, der zu 40 Gewichtsprozent durch 1,2-Additionspolymerisation und zu etwa oOGewichtsprozentdurch 1,4-Additionspolymerisation gebildet worden ist, 75 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ausmacht), wurde auf die in der USA.-Patentschrift 3 431 323 beschriebene Weise hydriert. Der Polybutadienblock war zu mehr als 95"U hydriert, während die Polystyrolblöcke zu weniger als 10% hydriert waren. Auf dem Walzenmischer wurden 80 g des hydrierten Blockmischpolymerisats, 8,0 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,2 g 2-Äthylanthrachinon, 0,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,4 g p-Methoxyphenol 20 Minuten bei L55°C geknetet und dann bei 140 bis 150⁰C auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu einer 2,8 mm dicken Platte gepreßt, wobei jedoch eine der verwendeten Deckfolien ein 0,1 mm dicke, harzbeschichtete PoIyäthylenterephthalatföiie war, die im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben ist. Die Platte wurde 20 Minuten auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise bildmäßig belichtet. Anschließend wurde die unbeschichtete Deckfolie aus Polyethylenterephthalat abgezogen und die Platte zwecks Entwicklung 1,5 Minuten mit Toluol besprüht, wobei ein Reliefbild gebildet wurde. Die entwickelte Platte wurde getrocknet und dann mit aktinischer Strahlung auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise durch den harzbeschichteten Schichtträger 30 Minuten nachbcüchtet, wonach ein für den Flexodruck geeignetes, elastomers Reliefbild ei halten wurde, das eine höhere Beständigkeit gegen oxydativen Angriff hatte als in üblicher Weise hergestellte Druckformen aus Naturkautschuk.

Beispiel 11

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte wurde auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Blockmischpolymerisat im wesentlichen vollständig hydriert wurde, wodurch die Doppelbindungen des Butadiens und des Styrols gesättigt wurden. Eine zweite lichtempfindliche thermoplastische, elastomere Platte wurde in der gleichen Weise aus 110 g des hydrierten Blockmischpolymerisats, 8 gTrimethylolpropantrimethacrylat, 0,2 g 2-Äthylanthrachinon, 1,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,40 g p-Methoxyphenol hergestellt. Je eine elastomere Druckform, die fest an der beschichteten Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat haftete, wurde aus den beiden lichtempfindlichen Platten durch bildmäßige Belichtung und Verarbeitung auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise hergestellt. Im Vergleich zu in üblicher Weise hergestellten Naturkautschukplatten konnten die in der beschriebenen Weise hergestellten elastomeren Druckformen langer für den Flexodruck verwendet werden, bevor der Angriff von Ozon und Sauerstoff auf die Druckformen den Druckausfall verschlechterte.

Beispiel 12

Auf dem Walzenmischer wurden 80 g des im Beispiel 10 beschriebenen teilhydrierten Blockmischpolymerisats, 12 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,8 g Benzoinmethyläther und 0,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bei 155° C bis zur homogenen Vermischung geknetet. Das Gemisch wurde dann zwischen zwei 51 μ dicken, unbeschichteten, biaxial orientierten, heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu einer 2,8 mm dicken Platte heißgepreßt. Eine zweite lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch 80 g des im Beispiel 11 beschriebenen, vollständig hydrierten Blockmischpolymerisats an Stelle des obengenannten,

teilhydrierten Blockmischpolymerisals verwendet wurden. Nachdem eine der Polyesterdeckfolien durch eine Polyäthylenfolie ersetzt war, wurde jede Probe auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise 30 Minuten bildmäßig belichtet. Die Polyäthylenfolie wurde abgestreift, worauf jede Probe 2 Minuten durch Besprühen mit Toluol gewaschen wurde unter Lieferung eines elastomeren Reliefbildes, das nach dem Trocknen und anschließender Nachbelichtung für 10 Minuten in der gleichen Weise als Druckform zum Bedrucken von Polyäthylen verwendet wurde. Beide Druckformen hatten eine wesentlich bessere Beständigkeit gegen Angriff durch Ozon, als gleiche Druckformen, die in üblicher Weise aus Naturkautschuk hergestellt Worden waren.

Beispiel 13

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte wurde wie folgt hergestellt: Auf die im Beispiel 5 beschriebv-ne Weise wurden 2166 g eines Polystyrol-Polyisopren - Polystyrol - Blockmischpolymerisate (im Beispiel 4 beschrieben), 180 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 22,5 g Benzoinmethyläther, 5,4 g 2,6-Di-teri butyI-4-niethyIphenoI, 240 g naphthenisches Öl, 360 g \ - Methylstyrol - Vinyltoluol - Mischpolymerisat (Schmelzviskosität etwa IC Poise bei 160⁰C) und 30 g mikrokristallines Wachs gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Schmelzextruder gegeben und bei etwa 115°C durch eine 15,2-cm-BreitschIitzdüse extrudiert. Da- Extrudat wurde etwa 10 Minuten in kaltem Wasser gekühlt. Anschließend wurde es auf 85° C vorgewärmt und dann oei etw^ 110° C zwischen zwei Polyesterfolien in einem Labor •.toriums-Vierwalzenkalander kalandriert, wobei eine elastomere, lichtempfindliche Platte von 2,8 mm Dicke anfiel. Eine der Polyesterfolien war eine 51 μ dicke, unbeschichtete, biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie. Die andere Folie war eine 0,1 mm dicke, biaxial orientierte, unter Wärmeeinwirkung entspannte PoIyäthylenterephthalatfolie, die wie die im Beispiel iu beschriebene Folie mit einem dünnen Harzüberzug versehen war.

Die 51 μ dicke Polyesteideckfolie wurde durch eine 12,7 μ dicke Polypropylenfolie ersetzt. Die Probe wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise 20 Minuten durch ein transparentes Negativ des Bildes einer Dichtung belichtet. Nach Entfernung der Polypropylen-Deckfolie wurde die elastomere Oberfläche der Probe mit einer Bürste behandelt, die mit einem Gemisch, von Trichloräthyle:i und Äthanol (3 :1) befeuchtet war. Die Probe wurde dann getrocknet und 10 Minuten mit der obengenannten aktinischen Strahlung nachbeltchtet. Die verbliebene Polyesterträgerfolie wurde abgestreift. Die erhaltene elastomere Dichtung hatte eine Dicke von 2,67 mm und eine Shore-Härte A von 45. Sie glich genau einem Positiv des Originaltransparents und konnte ohne bleibende Deformierung gepreßt oder gereckt werden. Eine zweite komplizierte Dichtung wurde in der gleichen Weise aus einem Transparent mit dem Negativbild einer unregelmäßigen Wabenstruktur hergestellt.

Beispiel 14

Ein lichtempfindliches Material, das sich für die Herstellung von Druckformen mit tiefem Relief für die Verwendung in der Druckerpresse eignet, wurde wie folgt hergestellt: Ein mit Zwischenschicht versehener Schichtträger wurde unter Verwendung von zinnplattiertem Stahl von 40,6 cm Breite und 0,16 mrn Dicke auf die im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1 959 716 beschriebene Weise hergestellt.

Ein Klebstoff winde aus folgenden Bestandteilen j hergestellt: A) 100g einer 18ⁿ„ Feststoffe in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan, Toluol und Cyclohexanon (30:46:2) enthaltenden Lösung, wobei die Feststoffe aus einem Copolyester bestanden, der aus einem Reakticnsgemisch aus einem Überschuß von ίο Äthylenglykol und Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylsebacat und Dimethyladipat im Molverhältnis der letztgenannten vier Reaktionsteilnehmer von 4:4:1:1 hergestellt woiden war,

B) 3,33 g der im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 959 716 beschriebener; Polyisocyanatlösung und

C) 11,25 g einer 20% Feststoffe in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Dioxan (\:\) enthaltenden Lösung, deren Feststoffe aus dem im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1959 716 beschriebenen Epoxyharz bestanden.

Dieser Klebstoff wurde auf den mit Zwischenschicht versehenen, zinnplattierten Stahlträger in einer Schichtdicke von etwa 38 μ aufgetragen. Der Klebstoff wurde getrocknet und gehärtet, indem er 1 Minute auf 230°C erhitzt wurde, wobei eine etwa 7,6 μ dicke Klebstoffschicht gebildet wurde.

Eine Schutzschichtlösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: A) 100 g einer 20% Feststoffe in einem Lösungsmittelgemisch von Methyläthylketon und Methylcellosolve (7: 3) enthaltenden Lösung, deren Feststoffe aus einem fotopolymerisierbaren Gemisch bestanden, das auf die im Beispiel I der USA.-Patentschrift 3 012 952 beschriebene Weise hergestellt worden war, und B) 1,60 g Benzoylperoxid (thermischer Initiator).

Das Schutzschichtgemisch wurde in einer Dicke von 127 μ auf den klebstoffbeschichteten Schichtträger aufgetragen. Es wurde getiocknet und gehärtet, indem 1 Minute auf 230⁰C erhitzt wurde, wobei eine teilweise

Aⁿ polymerisierte Schutzschicht einer Dicke von etwa 25,4 μ gebildet wurde.

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 61,69 g PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisat des Beispiels 1, 16,0 g 1,4-Butandioldiacrylat, 0,20 g 2-Äthylanthrachinon, 0,25 g p-Methoxyphenol und 0,15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Diese Schicht wurde auf den vorstehend beschriebenen, beschichteten, zinnplattierten Stahlträger durch Heißpressen bei 230° C zwischen dem Schichtträger und einer unbeschichteten Polyesterfolie 25 Minuten unter Verwendung von 0,76-mm-Distanzstücken laminiert. Nach der Entfernung der Polyesterdeckfolie wurde die lichtempfindliche Schicht entsprechend Beispiel 2 25 Minuten bildmäßig belichtet und dann durch Besprühen mit Tetrahydrofuran 4 bis 5 Minuten gewaschen. Das hierbei erhaltene Relief hatte eine Tiefe von 0,71 mm und nach der Nachbelichtung entsprechend Beispiel 2 eine Shore-Härte D von 43. Das Reliefbild war geschmeidig, elastisch und nicht spröde. Die Druckform für die Druckerpresse konnte in einem Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß das Relief riß. Die Platte wurde auf einen Druckzylinder von 10,2 cm Durchmesser aufgespannt, mit Druckfarbe eingefärbt und für den Druck verwendet, wobei einwandfreie gedruckte Reproduktionen des Negativs des Bildtransparents erhalten wurden.

Beispiel 15

Ein lichtempfindliches, thermoplastisches, elastomeres Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aus 50 g eines Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol - Blockmischpolymerisats (im Beispiel 4 beschrieben), 2,8 g Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylal (Molekulargewicht 462) und 0,21 g Benzoinmethyläther hergestellt. Die Probe wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise zu einer 1,02 mm dicken Platte gepreßt, wobei jedoch eine der Polyesterdeckfolien durch eine 51 μ dicke Polyimidfolie, Jie auf die im Beispiel 19 der USA.-Patentschrift 3 179 634 beschriebene Weise hergestellt worden war, ersetzt wurde.

Die Polyesterdeckfolie wurde entfernt und die Probe auf die im. Beispiel 4 beschriebene Weise 15 Minuten unter vermindertem Druck unter Stickstoff 15 Minuten bildmäßig belichtet. Die Platte wurde dann 3,5 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetai und Methylchlorofonn (7:3) durch Besprühen gewaschen. Das elastomere Reliefbild ergab bei Verwendung auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine getreue Reproduktion eines Negativs des Originaltransparents.

Bei

16

ι s ρ i e 1

Fünf Proben von je 120 g wurden auf die im nachstehenden Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, belichtet und verarbeiter mit dem Unterschied, daß jede Piobe 5 Gewichtsprozent Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Benzoinmethyläther, 0,2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und eine der folgenden Verbindungen enthielt:

Nr.	Gewichts prozent	Komponente
1	0,3	l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-
		(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
		benzyl)benzol
2	0,3	2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butyI-
		anilin)-4,6-bis-(n-octylthio-
		1,3,5-triazin)
3	1,5	l,l,3,3-Tetramethyl-2-thio-
		harnstoff
4	10,0	Leinöl
5	15,0	«-Methylstyrol-Vinyltoluol-
		Copolymerisat (Schmelz
		viskosität 35 Poise bei 140°C)

phenol, 0,6 g 2,2-MethyIen-bis-(4-methyl-6-teri.-butylphenol), 0,6 g Dilaurylthiodipropionat, 5,0 g 3-Cyclohexenenylidenmethylbenzyläther und 2 g mikrokrisU'.llinem Wachs hergestellt. Die Bestandteile wurden auf einem Walzenmischer von 15,2 · 30,5 cm bei 120C gemischt, das Gemisch auf die im Beispiel 5 beschriebene Weisi· zu einer Platte gepreßt und anschließend 10 Minuten bildmäßig belichtet. Die belichtete Fläche wurde 4 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus

ίο Äthylacetat und Methylchloroform (7: 3) durch Besprühen gewaschen, getrocknet und dann 10 Minuten nachbelichtet. Das elastomere Relief zeigte nach einer Lagerzeit von 6 Monaten keine Anzeichen von Rißbildung durch Ozonangriff. Ebenso zeigte eine in der

gleichen Weise hergestellte und um 25% gedehnte und gekrümmte Druckform nach 7 Tagen keine offensichtlichen Schäden durch Ozoneinwirkung. Beide Druckformen wurden in eine Druckelpresse eingespannt und ergaben einwandfreie Drucke.

^ao Beispiel 18

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise zwischen Polyesterdeckfolien aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 232.42 g Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (im Beispiel 4 beschrieben),2,36g Hexamethylenglykoldiacrylat,0,59g 2-Äthylanthrachinon und 0,58 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Nach bildmäßiger Belichtung auf die

im Beispiel 3 beschriebene Weise für 25 Minuten wurde die belichtete Fläche durch Besprühen mit einem Lösungsmittelgemisch aus 2-Butanon und Methylchloroform (3 : 2) gewaschen. Die Probe WLirde getrocknet und auf die im Beispiel 1 beschriebene

Weise 45 Minuten mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei eine elastomere Druckform mit einer Relieftiefe von 0,61 mm und einer Shore-Härtung A von 43 erhalten wurde. Eine 6,35 mm dicke elastomere Druckform wurde in der gleichen Weise hergestellt. Bei Ver-Wendung als Druckform für den Flexodruck zum Bedrucken von Wellpapier zeigte diese Druckform eine Wiedergabefähigkeit, die mit derjenigen einer üblichen Druckform aus Gummi wenigstens vergleichbar war.

Beispiel 19

fm Vergleich zu der gemäß Beispiel 17 hergestellten lichtempfindlichen Schicht hatten die Schichten 1 und 2 eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Ebenso waren die aus den Schichten 3, 4 und 5 hergestellten Druckformen weniger anfällig gegenüber Schaden durch Ozonangriff und Rißbildung durch Alterung und Biegen.

Beispiel 17

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde aus 180,3 gPolystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Bloc'cmischpolymerisat (im Beispiel 4 beschrieben), 10,0 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 1,0 g Benzoinmethyläther, 0,45g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-Eine lichtempfindliche Schicht wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 30,04 g Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-BIockmischpolymerisat (im Beispiel 1 beschrieben), 100 ml Cyclohexan, 7,46 g Triäthylenglykoldiacrylat, 0,0711 g 2-Äthylanthrachinon, 0,0872 g p-Methoxyphenol und 0,06 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenoi. Das Blockmischpolymerisat, und das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in Cyclohexan am Rückflußkühler erhitzt, bis sich eine viskose Lösung gebildet hatte, worauf die anderen Bestandteile als Lösung in Cyclohexan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde erhitzt und gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Die Lösung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 70° C erhitzt. Das erhaltene Material wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zwischen zwei Aluminiumfolien zu einer 0,76 mm dicken elastomeren Schicht gepreßt und in der gleichen Weise belichtet.

Hierbei wurde eine transparente Folie erhalten, die härter war als die unbelichtete Folie und sich nicht löste, wenn sie 16 Stunden in Tetrahydrofuran getaucht wurde.

/3

23 24

Beispiel 20 Das elektrolytisch abgeschiedene Kupfer der Re-

sistplatte wurde mit Gold überplattiert, worauf da«

Eine Lösung von 22,79 g Polystyrol-Polyisopren- Resist unter Verwendung von Methylenchlorid abPolystyrol-Blockmischpolymerisat (im Beispiel 4 be- gezogen wurde. Die Platte wurde in Eisen(IIl)-chlorid schrieben), 20,00 g 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, 5 von 45° Be geätzt, wobei die plattierte, gedruckte 0,50 g Benzophenon, 0,15 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)- Schaltung auf der Platte erhalten wurde.
benzophenon,0,06 g2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,

1,5 g naphthenischem Öl und 5 gdes Esters vonPenta- Beispiel 22

erythrit und hydriertem Colophonium in 100 ml Methylchloroform wurde hergestellt und unter Verwen- io Hergestellt wurde eine Lösung von 12,55 g Polydung einer auf 0,15 mm eingestellten Rakel auf eine styrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisal 0,1 mm dicke Folie aus Polytetrafluoräthylen ge- (im Beispiel 4 beschrieben), 9,0 g Hexamethylenglykolschichtet. Nach dem Trocknen wurde die lichtempfind- diacrylat, 0,30 g Bis-(2-o-chlorphenyl-4,5-diphenyI-liche Schicht durch Heißpressen bei 105°C auf die imidazolyl), 0,15 g Tris-(2-methyl-4-diäthylamino-Kupferseite einer kupferplattierten, glasfaserverstärk- 15 phenyl)-methan, 0,50 g naphthenischem Öl und 2,50 g ten Epoxyharzplatte laminiert. Die Deckfolie aus Poly- des Esters von Pentaerythrit und hydriertem CoIofluorähthylen wurde abgestreift, durch eine 25,4 μ phonium in 75 ml Trichloräthylen. Diese Lösung wurde dicke Propylenfolie ersetzt und auf die im Beispiel 5 unter Verwendung einer auf 51 μ eingestellten Rakel beschriebene Weise 5 Minuten bildmäßig belichtet. auf eine mit der Bürste aufgerauhte Aluminiumplatte Die Deckfolie wurde entfernt und die belichtete Ober- 20 aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die lichtfläche 3,5 Minuten mit einem^Lösiingsmittelgemisch empfindliche Oberfläche unter Verwendung einer aus Methylchloroform und Äthylacetat (3:7) gc- Gummiquetsche mit einer 25,4 μ dicken Polypropylenbürstet. Die Platte wurde in eine bei 40°C gehaltene folie laminiert und dann auf die im Beispiel 5 be- und gerührte Eisen(III)-chloridlösung getaucht. Die schnebene Weise 2 Minuten bildmäßig belichtet. Die den unbelichteten Teilen der Schicht entsprechenden 25 Polypropylenfolie wurde abgestreift und die freigelegte Flächen wurden weggeätzt, und die zurückbleibende Schicht auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise belichtete Schicht wurde mit Trichloräthylen entfernt, 2,5 Minuten unter Behandlung mit einer Bürste entwonach ein negatives Kupferbild des ursprünglichen wickelt. Die Aluminiumplatte mit dem entwickelten Transparentes erhalten wurde. Bild wurde mit Gummiarabikum überzogen und die

... 30 Bildfläche mit Wasser benetzt und mit üblicher oleo-

Beispiel _L _phi|_er D_ruc|<f_arbe für den Flachdruck eingefärbt. Die

Auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise wurde den unbelichteten Bereichen der Platte entsprechenden eine lichtempfindliche Schicht hergestellt, die auf eine Flächen nahmen die Druckfarbe nicht an, während kupferplattierle, glasfaserverstärkte Epoxyharzplatte die den belichteten Flächen der Platte entsprechenden laminiert und mit einer Deckfolie aus Polypropylen 35 Stellen die Druckfarbe annahmen. Das eingefärbte versehen war. Die lichtempfindliche Schicht wurde Bild wurde auf Papier als Druckträger gedrückt, wobei 5 Minuten durch das Transparentbild einer ge- ein negatives Bild der ursprünglichen transparenten druckten Schaltung mit Hilfe eines Xenon-Bogen- Kopiervorlage erhalten wurde.
lampen-Belichtungsgerätes belichtet. Die unbelich- Reisniel 23

teten Teile der Schicht wurden dann auf die im Bei- 40 ^p

spiel 20 beschriebene Weise entfernt, wobei als Nega- Eine 6,35 mm dicke, lichtempfindliche, thermo-

tiv das Resistbild der gedruckten Schaltung erhalten plastische, elastomere Schicht wurde auf die im Beiwurde. Die Resistplatte wurde mit Wasser gespült, spiel 18 beschriebene Weise hergestellt, belichtet und dann 20 Sekunden in 25%ige Schwefelsäure getaucht, verarbeitet mit dem Unterschied, daß voi der Belichmit Wasser gespült, 25 Sekunden in 25%iger Am- 45 tung beide Polyesterdeckfolien entfernt wurden. Die moniumpersulfatiösung gespült, erneut mit Wasser lichtempfindliche, selbsttragende, elastomere Schicht gespült, 20 Sekunden in 25%ige Schwefelsäure ge- konnte gedehnt und um einen Zylinder o^er andere taucht und abschließend mit destilliertem Wasser Gegenstände dieser Art gezogen werden. Nach bildgespült, mäßiger Belichtung und Waschen mit einem Lösungs-Die Resist-Kupferplatte wurde in ein Kupferpyro- 50 mittel wurde eine 6,35 mm dicVe elastomere Schicht phosphat-Plattierbad der folgenden Zusammensetzung mit einem 0,61 mm dicken Relief erhalten, das in getaucht: bezug auf Wiedergabefähigkeit und Druckausfall

wenigstens mit einer üblichen Gummidruckform ver-

Kupfer (Cu+²) 30 g/I gleich bar war.

Pyrophosphat (P₂O₇)-⁴) 200g/l 55 Beispiel 24

V^^{1 ra} *· -_awNH ) 2 g/i Eine mit einem Polyamid beschichtete Polyester-

Orthophosphat (HPO₄-²) ".'.'.'.'.'.'.Υ. 0,1 g/l deckfolie wurde hergestellt indem eine Lösung von

^K 5 g eines in Alkohol löslichen Polyanudharzes in

60 100 ml eines Lösungsmittelgemisches von Methanol

Dieses Bad wurde bei pH 8,2 und 50⁰C gehalten. und Chloroform (1:1) mit einer auf 152 μ eingestellten

Das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Kupfer Rakel auf eine 51 μ dicke unbeschichtete, biaxial

betrug 7 5. Die Plattierung wurde bei 1,5 V mit einer orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie

Kathode'nstromdichte von 3,23 A/dm² vorgenommen. aufgetragen wurde. Das verwendete Polyamidharz war

Das Kupfer wurde im Elektroplattierbad 15 Minuten 65 farblos, transparent, hatte einen Schmelzpunkt von

auf den ungeschützten, bildfreien Flächen der kupfer- 149 bis 156° C, ein spezifisches Gewicht von 1,08 bei

plattierten Platte abgeschieden. Die Platte wurde dann 23° C und eine Brookfield-Viskosität von 30 cP in einer

aus dem Bad genommen und an der Luft getrocknet. 10%igen Methanollösung bei 25° C. Die Schicht

3663

Claims (1)

1 2 ζ. B. Pappe und Kunststoffolien, mit einer Drucker-Patentansprüche: presse eignen, nach einem umständlichen Verfahren unter Einsatz kunstgewerblicher Arbeit, eines foto-

1. Fotopolymerisierbar Aufzeichnungsmaterial grafischen Negativs, durch Fotogravüre, Bildung einer mit einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger 5 phenolischen Matrix und durch Heißpressen einer aufgebrachten fotopolymerisierbaren Schicht, ent- Gummiplatte herzustellen. Es ist auch bekannt, haltend Druckformen mit elastischen Oberflächen unmittelbar