DE2215090A1 - Lichtempfindliche elastomere Masse - Google Patents

Description

PATENTA NWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2215090 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREiSLER .PIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 21.3.1972 Mr/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.)»

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche elastomere Massen und Druckformen für den Flexodruck.

Druckformen für den Flexodruck, die sich zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, z.B. Pappe und Kunststoffolien, mit der Druckerpresse eignen, werden üblicherweise nach einem umständlichen Verfahren unter Einsatz kunstgewerblicher Arbeit, eines fotografischen Negativs, durch Fotogravüre, Bildung einer phenolischen Matrix und durch Heißpressen einer Gummiplatte hergestellt. Druckformen mit elastischen Oberflächen können unmittelbar aus lichtempfindlichen Massen hergestellt werden, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften -J3. 024 und 2 948 611 beschrieben. Bei den Verfahren dieser Patente werden Druckformen mit Buchstaben und Zeichen von gleichmäßiger Druckhöhe wie.folgt hergestellt: Eine Schicht, die aus einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen und einem in einem Lösungsmittel löslichen elastomeren Binder besteht und in der ein mit aktinisehern Licht aktivierbarer Additionspolymerisationsinitiator dispergiert ist, und die auf einem geeigneten Schichtträger, z.B. einer Metallplatte oder -folie, haftet, wird durch ein mit dem Bild versehenes Transparent (Negativ oder Positiv) mit aktinischem Licht belichtet, bis die Additionspolymerisation, d.h. die Unlösllchmachung der Mas-

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se, in den belichteten Bereichen stattfindet. Nach Entfernung der Schicht von den unbelichteten Stellen, z.B. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die polymerisierte Masse in den belichteten Bereichen unlöslich ist, bleibt ein zum Drucken mit der Druckerpresse geeignetes Druckrelief des Strich- oder Rasterbildes des Transparents zurück. Häufig sind jedoch diese Druckreliefs nicht so elastomer wie die gepreßten Gummiplatten. Die lichtempfindlichen Materialien neigen ferner aufgrund der erforderlichen hohen Monomerkonzentrationen zu kaltem Fluß und haben nicht die erwünschten Merkmale von vulkanisiertem Kautschuk, ohne gleichzeitig die Löslichkeit in Lösungsmitteln zu verschlechtern. Ferner müssen diese Massen und Materialien häufig aus Lösungen beschichtet werden, so daß die wirksame Verwendung der Materialien beschränkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte lichtempfindliche elastomere Masse, die aus 1.) wenigstens J5O Gew.-^ wenigstens eines Binders, 2.) wenigstens 1 Gew.-^ einer verträgli- . chen additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die bei Normaldruck einen Siedepunkt über 100 C hat und wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe (CH₂=cC) enthält und J.) einer für die Polymerisation wirksamen Menge eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiators besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Binder ein in einem Lösungsmittel lösliches thermoplastisches, elastomeres Blockmischpolymerisat enthält, das wenigstens zwei thermoplastische, nicht-elastomere Polymerblöcke mit einer Einfriertemperatur über 25°C und zwischen den nicht-elastomeren Polymerblöcken einen elastomeren Block mit einer Einfriertemperatur unter 10⁰C enthält.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie gewisse mechanische Eigenschaften, die denen von üblichen verstärkten Kautschukvulkanisaten ähnlich sind, z.B. hohe Zugfestigkeit und schnelle Erholung aus .starker Dehnung, sowie gewisse Eigenschaften üblicher Thermoplaste, z.B.

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reversiblen Übergang zu einer Schmelze bei mäßiger Temperaturerhöhung, aufweisen. Diese neuartigen Merkmale ermöglichen die leichte Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Massen zu guten Materialien, ohne' die Löslichkeit in den Verarbeitungslösungsmitteln zu beeinträchtigen. Ferner werden bei bildmäßiger Belichtung der Materialien gemäß der Erfindung mit aktinischer Strahlung die belichteten Stellen unlöslich, wobei nach anschließender Entfernung der unbelichteten Teile der Masse mit einem Lösungsmittel zähe, geformte elastomere Reliefs erhalten werden.

Die Erfindung umfaßt ferner lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von Druckformen, die für den Flexodruck mit der Druckerpresse geeignet sind und gleichmäßige' Druckhöhe aufweisen, aus verhältnismäßig billigen Materialien und mit bemerkenswerter Verringerung des erforderlichen Arbeitsaufwand des gegenüber dem üblichen Verfahren. Sowohl das Relief als auch die erhaltenen gedruckten Bilder zeigen eine getreue Wiedergabe des Originaltransparents sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtabmessungen auch dann, wenn das Material auf einem zylindrischen Schichtträger bildmäßig belichtet wird. Die Druckreliefs haben den Vorteil, daß sie ähnliche mechanische Eigenschaften wie übliche verstärkte Kautschukvulkanisate aufweisen und bei normalem Gebrauch nicht bleibend deformiert werden. Die Reliefs haben eine hohe Schlagzähigkeit und sind nicht spröde, vielmehr sind sie zäh und abriebfest und haben eine ungewöhnlich hohe Druckleistung bei Verwendung üblicher. Druckfarben auf Basis von Alkohol und Wasser. Die Härte der Reliefs läßt sich durch Veränderung der Konzentrationen der Komponenten leicht verändern.

Die bevorzugten Blockmischpolymerisate für die Zwecke der Erfindung enthalten wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A jeweils ein unabhängig gewählter, nichtelastomerer Polymerblock mit. einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Einfriertemperatur über 25°C

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und B ein elastomerer Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25.000 und 1.000.000 und einer Einfriertemperatur unter etwa 10 C ist. Die nicht-elastomeren Blöcke A, die zwischen sich einen elastomeren Block-B enthalten, bilden mit diesem zusammen die Einheit A-B-A, die die Mischpolymerisate für die Verwendung in Kombination mit den fotopolymerisierbaren Komponenten in den Massen gemäß der Erfindung einmalig geeignet macht. Diese Einheit kann die gesamte allgemeine Formel des Mischpolymerisats darstellen, seltenständig an eine andere Polymerkette gebunden oder eine wiederkehrende Einheit sein. Es ist natürlich möglich, die genaue Natur der Einheit im Rahmen der Erfindung zu variieren, z.B. durch Verwendung von zwei verschiedenen nicht-elastomeren end-, ständigen Blöcken A oder durch Schaffung von Substitutionen

in den Blöcken A und B mit Block- oder Pfropfpolymerisaten.

Die elastomeren Mittelblöcke B sind vorzugsweise Polymerisate* von aliphatischen konjugierten Diolefinen, während es sich bei den nicht-elastomeren Blöcken A um solche handelt, die durch Polymerisation von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere monocyclischen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Besonders bevorzugt als Copolymerisate für die Zwecke der Erfindung werden Blockmischpolymerisate aus endständigen Polystyrolgruppen, die durch einen Mittelabschnitt aus Polyisopren oder Polybutadien verbunden sind, z.B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei der Polydienblock 70 bis 90 Gew.-^ des Blockmischpolymerisats ausmacht. Weitere für die Zwecke der Erfindung geeignete typische Blockmischpolymerisate sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisate, die nach den Verfahren, der USA-Patente 3 431 323 und 3 333 024 hydriert worden sind. Die hydrierten Blockmischpolymerisate haben den zusätzlichen Vorteil verbesserter thermischer Stabilität und Oxydationsbeständigkeit.. Jedoch ist eine gewisse restliche Ungesättigtheit in den hydrierten Blockmischpolymerisaten erwünscht, da dann nur sehr geringe Monomerkonzentrationen in

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den lichtempfindlichen Massen benötigt werden, um die Löslich-'■ keit in Lösungsmitteln nach der,Belichtung mit aktinischer Strahlung zu verringern. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner typische Blockmischpolymerisate, in denen die endständigen Blöcke aus Polyalkylstyrolen bestehen, z_.B. Poly- ■ (a-methylstyrol-Polyisopren-PolyCa-methylstyrol), und Blockmischpolymerisate, die aus einer Vielzahl von Polymerblöcken bestehen, z.B. Polyisopren-Pplystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polyisopren. '

Als Beispiele geeigneter additionspolymerislerbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die verträgliche Gemisch' mit den . obengenannten thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisaten bilden, seien genannt:

tert.-Butylacrylat
Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat

1,4-Butandioldiacrylat

Hexamethylenglykoldiacrylat

Decamethylenglykoldiacrylat . .

2,2-Dimethylolpropandiacrylät
Tripropylenglykoldiacrylat ·

Trimethylolpropantriacrylat .

2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat Polyoxyäthyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462) 1,4-Butandioldimethacrylat '

Hexamethylenglykoldimethacrylat .

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat l-Phenyläthylen-l,2-dimethacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat

Diallylfumarat

Styrol

1,4-Diisopropenylbenzol

1*5*5-Triisopropenylbenzol

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Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung streuen die aktinische Strahlung im wesentlichen nicht, wenn sie in Form von dünnen Schichten, z.B. etwa 1]5/U bis 6,4 mm vorliegen. Um ein im wesentlichen transparentes Gemisch, d.h. ein Gemisch, das nicht lichtstreuend ist, zu erhalten, sollte

. das thermoplastisch-elastomere Blockmischpolymerisat mit der äthylenischen Komponente verträglich und vorzugsweise darin löslich sein,wenn es im obengenannten Bereich von Mengenverhältnissen von 99:1 bis etwa 1:1 verwendet wird, wobei es sich um das Verhältnis des Gewichts des verwendeten Blockmischpolymerisats zum Gewicht der verwendeten additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung handelt.

Unter Verträglichkeit 1st die Fähigkeit von zwei oder mehreren Bestandteilen zu verstehen, ineinander dispergiert zu bleiben, ohne eine wesentliche Streuung aktinischer Strahlung zu verursachen. Die Verträglichkeit ist häufig durch die Mengenverhältnisse der Bestandteile begrenzt. Unverträglichkeit macht sich durch eine Trübung in der lichtempfindlichen Masse bemerkbar. Eine gewisse leichte Trübung von Schichten, die aus solchen Massen aufgetragen oder stranggepreßt werden, vor oder während der Belichtung kann bei der Herstellung von Druckreliefs daraus in Kauf genommen werden. Wenn jedoch feine Details gewünscht werden, wird eine Trübung vorzugsweise vermieden. Die verwendete Menge des Monomeren oder beliebiger anderer Bestandteile wird daher auf verträgliche Konzentrationen begrenzt, die unter der Konzentration liegen, bei der eine unerwünschte Lichtstreuung oder Trübung erzeugt wird. Die vorstehend genannten verträglichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden durch fotoinitiierte Additionspolymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisationsinitiators

leicht hochmolekulare Additionspolymerisate. Natürlich absorbiert der Initiator genügend Strahlungsenergie, um die PoIy- - merisatlon oder Vernetzung auszulösen.

Praktisch jeder Initiator von Additionspolymerisationen, der die Polymerisation yoter item Einfluß aktinischer Strahlung

auszulösen vermag, kann in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Da Transparente von üblichen Quellen aktinischer Strahlung herrührende Wärme übertragen,und da die lichtempfindlichen Massen gewöhnlich unter Bedingungen hergestellt werden, die erhöhte Temperaturen zur Folge haben, werden Initiatoren bevorzugt, die unterhalb von 85°C, vorzugsweise unterhalb von 185⁰C thermisch inaktiv sind. Sie.sollten in der Masse in dem Maße dispergierbar sein, das zur Auslösung der gewünschten Polymerisation oder'Vernetzung unter dem Einfluß der in verhältnismäßig kurzen Belichtungszeiten aufgenommenen Strahlungsmenge notwendig ist* Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Masse, verwendet.

Geeignet als Fotopolymerisationsinitiatoren sind beispiels- " weise vicinale Diketone, z.B. Diacetyl, Benzil und a-Pyridil, Acyloine, z.B. Benzoin, Pivaloin und a-Pyridoin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, z.B. oc-Methylbenzoin und a-tert.-Butylbenzoin, Acyloinester, z.B. Benzoinacetat,. und oc-Allylbenzoin, substituierte und unsubstituierte Chinone mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten carbocyclischen Sechsring gebunden sind, wobei wenigstens ein aromatischer carbocyclischer Ring mit dem die Carbonylgruppen enthaltenden Ring verschmolzen ist, ZvB. A'thylanthrachinon, Benzanthrachinon, Benzophenon und-4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon. Die Initiatoren können allein oder in Verbindung mit anderen Coinitiatoren verwendet werden, z.B. Äthylanthrachinon mit ^,A'-BisCdimethylaminoJbenzophenon und Benzoinmethyläther mit Triphenylphosphin. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich - ferner die Initiatoren und Initiatorsysteme, die in den USA-Patentschriften 3 479 I85, 3 5^9 367 und 3 558 322 und in der belgischen Patentschrift 759 04l beschrieben werden.

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Die lichtempfindlichen Massen können außerdem eine geringe Menge eines Inhibitors der thermischen Additionspolymerisation, z.B. 0,001 bis 2,0 $>, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Masse, enthalten. Geeignete Inhibitoren, die zusätzlich zu dem bevorzugten 2,6-Di-tert.-butyl-methylphenol und p-Methoxyphenol verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrqchinone, tert.-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Naphthylamine, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-cresol, Phenthiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. Geeignet als Inhibitoren sind ferner p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thionine Blue G (CI 52025), Methylene Blue B (CI 52015) und Toluidine Blue (CI 52O4o). Diese Massen können ohne Entfernung des Inhibitors fotopolymerisiert oder fotovernetzt werden.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können durch Gießen aus Lösungen oder durch Strangpressen, Kalandrieren oder Pressen der lichtempfindlichen Masse bei erhöhter Temperatur zu einer Schicht auf einem geeigneten Gießrad, auf einem Band oder einer Platte als selbsttragendes flächiges Material verarbeitet werden. Die Schicht oder das flächige Material kann auf die Oberfläche eines geeigneten bleibenden Trägers laminiert oder, falls erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs befestigt werden, oder die Lösung kann unmittelbar auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen werden.'Die lichtempfindlichen Materialien können ein Lichthofschutzmittel unter der lichtempfindlichen Schicht enthalten. Beispielsweise kann der Schichtträger ein Lichthofschutzmittel enthalten oder eine Schicht dieses Mittels auf seiner Oberfläche aufweisen. Die lichtempfindlichen Materialien können nach verschiedensten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 760 862, 2 791 5O4 und j5 024 180 beschrieben sind. Die lichtempfindliche Schicht selbst kann als Lichtabsorptionsschicht dienen, beispielsweise wenn Farbstoffe oder Pigmente in die lichtempfindliche Masse einbezogen werden oder wenn die Schicht genügend dick ist..

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Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Metalle, z.B. Stahl- und Aluminiumplatten und -folien sowie Folien oder Platten aus den verschiedensten filmbildenden synthetischen Harzen oder Hochpolymeren, z.B. Additionspolymerisaten, ■ insbesondere Copolymerisaten von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, Vinylchloridhomopolymerisate und -copolymerisate mit Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, lineare Kondensat ionspolymerisäte, beispielsweise Polyester, z.B. PoIyäthylentherephthalat, Polyamide, z.B. Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyimide, z.B. Folien, die in der USA-Patent-, schrift 3 179 63^ beschrieben werden, und Polyesteramide, z.B. Polyhexamethylenadiplnsäureamidadipat. In den als Schichtträger verwendeten synthetischen Harzen oder Polymerlsäten können Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe enthalten sein, z.B. die verschiedenen Fasern (synthetisch, modifiziert oder natürlich), z.B. Cellulosefasern, beispielsweise aus Baumwolle, Celluloseacetat, Viskosereyon, Papier, Glaswolle, . Hylon und Polyäthylentherephthalat. Diese verstärk- ten Schichtträger können in laminierter Form verwendet werden. Verschiedene Verankerungsschichten, die in der USA-Patentschrift 2 ?60 863 beschrieben werden, können verwendet werden, um große Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht zu erzielen. Im Falle von transparenten Schichtträgern kann eine Vorbelichtung mit actinia eher 'Strahlung durch den Schichtträger nützlich sein. Wirksam sind auch die Klebstoffe, die in der USA-Patentschrift 3 0^6 913 beschrieben werden.. - - ·

Druckreliefs können gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden; Ausgewählte Teile einer lichtempfindlichen Schicht der vorstehend beschriebenen Materialien werden mit aktinischer Strahlung beispielsweise durch ein bildtragendes Transparent oder eine Schablone belichtet, die für aktinische Strahlung im wesentlichen durchlässige Flächen von im wesentliehen gleichmäßiger optischer Dichte und für aktinische

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Strahlung undurchlässige Flächen von im wesentlichen gleichmäßiger optischer Dichte aufweist, bis eine wesentliche Additionspolymerisation oder Fotovernetzung stattfindet, d.h. die belichteten Teile der Schicht in den unlöslichen Zustand überführt werden, ohne daß eine wesentliche Polymerisation oder Vernetzung in den unbelichteten Teilen oder Flächen der Schicht stattfindet. Anschließend werden die unbelichteten Teile der Schicht mit einem Lösungsmittel für das thermoplastisch-elastomere Blockmischpolymerisat entfernt. Während der Additionspolymerisation oder Vernetzung werden die betreffenden Teile der Schicht unlöslich,und die aus dem thermoplastisch-elastomeren Blockmischpolymerisat und der äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehende Masse wird in den unlöslichen Zustand überführt. ,

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist direkt abhängig von der gewünschten Dicke im Reliefbild, und diese hängt von der zu reproduzierenden Vorlage und von dem Endgebrauch des Reliefs ab. Beispielsweise eignen sich dicke weiche Reliefs für den Flexodruck und dünne harte Reliefs für den Flachdruck. Im allgemeinen variiert die Dicke der fotopolymerisierbaren Schicht von etwa 13/U bis 6,4 mm oder mehr, und Schichten mit einer Dicke in diesem Bereich werden für die meisten Druckformen verwendet.

Die lichtempfindlichen Schichten können gegebenenfalls auch verträgliche Weichmacher, andere ungesättigte Verbindungen und Polymerisate enthalten. Diese Mittel, vorzugsweise sehr gute Lösungsmittel für das thermoplastisch-elastomere Polymerisat können verwendet werden, um die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Unlöslichmachung innerhalb der gesamten lichtempfindliehen Schicht zu verbessern und die Entfernung der unbelichteten Flächen und die Herstellung der Schichten zu erleichtern. Geeignet zu diesem Zweck sind Kohlenwasserstofföle, z.B. naphthenische und paraffinische öle, Polymerisate und Harze, z.'B. Polystyrol, a-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymerisate, Ester

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von Pentaaerythrit und hydriertem Kolophonium, Polyterpenharze, Esterharze, Polyäthylen, Poly-cc-methylstyrol und Polyacrylate sowie Stearinsäure *

Die lichtempfindlichen Schichten können auch unmischbare polymere oder nicht-polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe., die aktinische Strahlung nicht streuen und vorzugsweise im wesentlichen transparent sind, z.B. Polystyrol, organophile Siliciumdioxyde, Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver, Zinkstearat und Zinkoxyd mit" einer Teil-

1<3 chengröße von weniger als 2,5/U in Mengen enthalten, die mit den gewünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht variieren. Die lichtempfindlichen Massen können ferner Farbstoffe (z.B. Indigo) zur Identifizierung oder für ästhetische Zwecke enthalten, vorausgesetzt, daß, sie aktinische Strahlung nicht stark absorbieren und die Additiorispolymerisationsreaktion nicht stören.

Die Beständigkeit der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung und der daraus hergestellten Druckreliefs gegen den Angriff von Sauerstoff und Ozon kann verbessert werden, indem der lichtempfindlichen Masse verträgliche bekannte Anti oxydantien und/oder Ozonschutzmittel in geeigneter Menge zugesetzt werden. Als Antioxydantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise alkylierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, alkylierte Bisphenole, z.B* 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3* 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2-(4-Hydroxy-3* 5-tert.-butylanilin)-4,6-bis-(n-octylithio)-l,j5*5-triazon, polymerisiertes Trimethyldihydrochinon, Zinicdibutyldithiocarbamat und Dilaurylthiodipropionat. Als Ozonschutzmittel eignen sich

J>Q für die Zwecke der Erfindung beispielsweise mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff, 1,1,j5,j5-Tetramethyl-2-thioharnstoff, das Produkt der Handelsbezeichnung "Antiozonant AFD" (Hersteller Nafton Co.), Norbornene, z.B. Di^-norbornen^-methyladipat, Di^-norbornen^-methylmaleat, Di^-norbornen-a-methylterephthalat, das Produkt der Handels-

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bezeichnung "Ozone Protector 8o" (Hersteller Reichhold Chemical Co.)* N-Phenyl-2-naphthylamin, ungesättigte Pflanzenöle, z.B. Rapsöl, Leinöl und Safloröl, Polymerisate und Harze, z.B. Kthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat, Polyurethane, Polypentadiene, Polybutadiene, von Furfurol abgeleitete Harze, Ä'thylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Diäthylenglykolester von Harzen und Copolymerisate von a-Methylstyrol mit Vinyltoluol. Die Ozonbeständigkeit des hergestellten Druckreliefs kann auch durch Tempern bei erhöhten Temperaturen vor dem Gebrauch verbessert werden.

Die lichtempfindlichen Massen sind im allgemeinen Feststoffe. Häufig sind sie auch in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung an der Oberfläche etwas klebrig. Diese Eigenschaft hat den Vorteil, daß die Massen von selbst an einem verwendeten Schichtträger haften und im allgemeinen sowohl während der Belichtung und Entwicklung als auch während des anschließenden Gebrauchs des unlöslich gemachten Materials als Druckform nicht den Auftrag eines Klebstoffs erfordern, um sie auf dem Schichtträger zu halten. Ein durchsichtiges Deckblatt, z.B. eine dünne Folie aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder anderen abstreifbaren Materialien kann verwendet werden, um Verunreinigung oder Beschädigung der lichtempfindlichen Schicht während der Lagerung oder Handhabung zu verhindern. Ferner können eine dünne harte, flexible, in Lösungsmitteln lösliche Schicht, z.B. eine Polyamidschicht, oder Trennmittel des bekannten Typs, z.B. gewisse im Handel erhältliche Silikone, an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, wenn gewünscht . wird, ein bildtragendes Negativ oder Transparent, das darauf gelegt wird, für den Wiedergebrauch zu schützen oder den Kontakt oder die Ausrichtung auf die lichtempfindliche Fläche zu verbessern. Gegebenenfalls kann das lichtempfindliche Material auch an der Rückseite des Schichtträgers eine Haftkleberschicht enthalten, die mit einer abstreifbaren Schutzschicht versehen ist. Nach Entfernung dieser Schutzschicht kann das Material

auf einen bleibenden Schichtträger, z.B. einen Druckblock oder

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eine Metallplatte, aufgebracht oder in anderer Weise damit verklebt werden.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können nach vielen Verfahren durch Mischen der obengenannten drei wesentliehen Bestandteile hergestellt werden, nämlich A) des in Lösungsmitteln löslichen thermoplastisch-elastomeren Block-, mischpolymerisate, B) der verträglichen additionspolymeri- - sierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer endständigen Vinylidengruppe und, gleichmäßig darin dispergiert, C) eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren Initiators der Additionspolymerisation. Beispielsweise können fließfähige oder strangpreßbare Massen durch Mischen dieser Bestandteile und anderer gewünschter Hilfsstoffe in beliebiger Reihenfolge gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel zu diesem¹ Zweck sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Chlortoluol, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und Tetrahydrofuran. Die vorstehend genannten Lösungsmittel können als Verdünnungsmittel Aceton, niedrigmolekulare Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Petroläther und Lösungsbenzin, und Ester, z.B. Methyl-, Äthyl- und Butylacetat, in geringen Mengen enthalten. Das Lösungsmittel kann später durch Erhitzen des Gemisches oder der stranggepreßten Schicht entfernt werden.

Die lichtempfindlichen Massen können nach üblichen Knet-, Misch- und Lösungsverfahren hergestellt werden. Das jeweils J50 angewendete Verfahren variiert mit den Unterschieden in den Eigenschaften der jeweiligen Komponenten. Die homogenen Massen, die im wesentlichen nicht lichtstreuend sind, werden in jeder gewünschten Weise zu flächigen Materialien geformt. Beispielsweise können Schichten der gewünschten Dicke durch Gießen aus Lösungen, Heißpressen, Kalandrieren oder Strangpressen

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- 14 hergestellt werden.

Aktinische Strahlung aus beliebigen Quellen und beliebiger Art kann bei diesen initiierten Prozessen verwendet werden. Die Strahlung kann von Punktquellen ausgehen oder die Form von'parallelen Strahlen oder divergenten Lichtbündeln haben. Bei Verwendung einer breiten Strahlungsquelle verhältnismäßig dicht am Diapositiv tritt die Strahlung durch die klaren Flächen des Diapositivs in Form von divergenten Lichtbündeln ein und bestrahlt hierbei eine kontinuierlich divergierende Fläche in der fotopolymerisierbaren Schicht unter den klaren Teilen des Diapositivs, wobei ein polymeres Relief gebildet wird, das seine größte Breite am Boden der fotopolymerisierbaren Schicht hat, d.h. ein Kegelstumpf ist, wobei die Oberseite des Reliefs die Abmessungen der klaren Fläche hat. Da die durch aktinische Strahlung aktivierbaren Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre größte Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Geeignete Strahlungsquellen dieser Art sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Glühlampen mit speziellen Leuchtstoffen, die Ultraviolettlicht emittieren, Argonglühlampen und Fotolampen. Am geeignetsten hiervon sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die "Sonnenlampe" oder Ultraviolettlichtlampe, und die UV-Leuchtstofflampen.

Bei Verwendung stark reflektierender Schichtträger treffen flach auffallende oder schräge Strahlen, die durch die klaren Flächen im Diapositiv fallen, in einem anderen Winkel als 90 auf die Oberfläche des-Schichtträgers auf, und nach der Reflektion verursachen sie eine Polymerisation in den bildfreien Be-

J)Q reichen. Dieser Nachteil kann, wenn die lichtempfindliche Schicht auf einen die Strahlung reflektierenden Schichtträger aufgebracht ist, durch eine Zwischenschicht ausgeschaltet werden, die aktinische Strahlen in einem solchen Maß absorbiert, daß weniger als 55 % der einfallenden Strahlung reflektiert wird. Die Schicht, die die reflektierte Strahlung absorbiert,

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oder die Schicht, die die Strahlung nicht streut, oder die Lichthofschutzschicht kann hergestellt werden, indem ein . feinteiliger Farbstoff oder ein feinteiliges Pigment, die aktinische Strahlung im wesentlichen absorbieren, in einer Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Harzes oder Polymerisats, das sowohl am Schichtträger als auch an den durch Licht unlöslich gemachten Bildbereiehen haftet, dispergiert und die Dispersion auf den Schichtträger aufgebracht wird, wobei eine Verankerungsschicht gebildet wird, die getrocknet wird. Geeignet als Lichthofschutzpigmente sind beispielsweise Ruß, Mangandioxyd und Farbstoffe, z.B. Acid Blue Black (CI 20470) und Acid Magenta 0 (CI 42685). Eine gefärbte Metallplatte ist ebenfalls geeignet.

Die Lichthofschutzschicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem gegebenenfalls verwendeten verstärkenden Schichtträger muß genügend am verstärkenden Schichtträger und an der lichtempfindlichen Schicht haften und darf nicht mit dem die Strahlung absorbierenden Material reagieren. Geeignete polymere Träger oder Harzträger für die die Strahlung absorbierenden Farbstoffe oder Pigmente sind beispielsweise Polyviny!verbindungen, z.B. Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid,- z.B. Copolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Diäthylfumarat und Ä'thylacrylat. Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure sind ebenfalls geeignet.

Das flüssige Lösungsmittel, das zum Waschen oder "Entwickeln" der Platten verwendet wird, die aus den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden, muß eine gute lösende Wirkung auf die in Lösungsmitteln lösliche Masse aus JO dem thermoplastisch-elastomeren Blockmischpolymerisat und der äthylenisch ungesättigten Masse und nur eine geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild oder auf das Schichtträgermaterial·, die Lichthofschutzschicht oder Verankerungsschicht in der Zeit haben, die zur Entfernung der nicht"poly-

. . ;.: - , 209842/107 4 I^ ,

merisierten oder nicht vernetzten Teile erforderlich ist. Be-' sonders gut geeignet als Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, Tetrachloräthylen sowie die in den Beispielen genannten Verbindungen und Gemische. Die besten Ergebnisse werden zuweilen erhalten, wenn das Lösungsmittel warm ist und beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 5O⁰C hat oder in Mischung mit einem Nichtlöser, z.B. Trichloräthylen mit Äthanol, verwendet wird. Durch den Zusatz dieser Nichtlöser wird die Quellung des unlöslich gemachten Bildes verringert.

Zur Entwicklung, durch die das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in beliebiger passender Weise aufgebracht werden, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen oder Walzenauftrag, Durch Bürsten wird die Entfernung des nicht polymerisierten oder nicht vernetzten Teils der Masse erleichtert.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Druckformen können für alle Arten von Druckverfahren verwendet werden, eignen sich jedoch besonders gut für Druckverfahren, bei denen ein deutlieher Höhenunterschied zwischen den druckenden und nichtdrukkenden Bereichen erforderlich ist, insbesondere für den Flexodruck, wo eine elastische, nachgiebige druckende Fläche erforderlich ist, z.B. zum Bedrucken von deformierbaren Flächen. Hierzu gehören Druckverfahren, bei denen der erhabene Teil des Reliefs der Farbträger ist wie beispielsweise beim trokkenen Offsetdruck, der gewöhnliche Druck mit der Druckerpresse, bei dem größere Höhenunterschiede zwischen den druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich sind, und Druckverfahren, bei denen die vertieften Teile des Reliefs die Farbträger sind, wie beispielsweise beim Tiefdruck, z.B. beim Drucken von Strichbildern und umgekehrten Halbtonbildern. Die Druckformen eignen sich ferner für den Mehrfarbendruck.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich

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ferner für die Herstellung von Fotoresists zum Ätzen und für die Gravur, Plackdruckformen und Siebdruckschablonen und Schablonen. Die lichtempfindlichen Massen können auf Druckzylinder, z.B. Kunststoff- oder Metallzylinder, aufgetragen oder als lichtempfindliche elastomere Schichten darauf aufgebracht werden.

Aufler für die vorstehend genannten Druckverfahren eignen sich die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung auch für andere Zwecke, bei denen leicht unlöslich zu machende, feste, additionspolymerisierbare Massen vorteilhaft verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Dekorationsplatten oder zur Erzeugung von dekorativen Effekten, als Muster für automatische Graviermaschinen, Gießereiformen, Schneidmatrizen und Prägestanzen, für Namensprägestempel, Reliefkarten, Dichtungen, als schnellhärtende Anstriche und Überzüge, z.B. auf Folien und Walzen als Schichtträger, als Tankauskleidung, für die Herstellung von gedruckten Schaltungen öder für die Aufbringung von Leuchtstoffen auf Unterlagen zur Herstellung von Fernsehbildschirmen sowie für die Herstellung ariderer Formteile aus Kunststoffen oder Elastomeren.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches, thermoplastisches, elastomeres flächiges Material wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 0,0467 g 2-A'thylanthrachinon und 0,0924. g p-Methoxyphenol in einer geringen Menge Tetrahydrofuran wurde zu 4,33 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Dieses Gemisch wurde einer Lösung von 30, l6 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisats (Molekulargewicht etwa 76·000) und 0,06 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in l4o ml Cyclohexan zugesetzt. Das Gemisch xvurde dann auf 6o°C erhitzt und 2 Stunden kräftig gerührt. (Der Polybutadienblock, der eine Einfriertemperatur von etwa -85⁰C hat, macht 69 Gew.-^ des ' Blockmischpolymerisats aus, das eine Lösungsviskosität von 4.000 cP (gemessen als 25 $ige Lösung in Toluol' mit"" einem

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Brookfield-Viskosirneter Modell LVF unter Verwendung der Spindel Nummer 3 bei 6 UpM mit einem Skalenfaktor von 200), ein spezifisches Gewicht von 0,95 und eine Dehnung von 800 % (ermittelt an Folien, die aus 25 %lgev Lösung in Toluol gegossen

Ii3.i"
wurden^/. Die Polystyrolblöcke haben Einfriertemperaturen von etwa 100 C.) Die erhaltene homogene Lösung wurde in einem Wärmeschrank bei 70 0 einige Stunden entgast, bis ein poröser Schaumgummi zurückblieb. Dieser Feststoff wurde unter vermindertem Druck bei 60°C über Nacht weiter entgast und dann zwisehen zwei 51 ,u dicken, unbeschichteten, biaxial orientierten, heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien in einer Plattenpresse bei 110⁰C unter Verwendung von 0,84 mm dicken Distanz-r

stücken einige Minuten bei einem Druck von 1,12 kg/cm zu einer 0,76 mm dicken klaren Schicht gepreßt. Nach dem Abstreifen des Polyesterdeckblatts wurde die Hälfte der Schicht 4o Minuten mit aktinischer Strahlung aus einer Reihe von 4 parallelen 15 W-Ultraviolettlampen (General Electric Blacklight F15T8-BLB) (Lampenabstand 38 mm von Mitte zu Mitte) aus einem Abstand von 7*6 cm belichtet. Wenn die Schicht anschließend über Nacht in Tetrahydrofuran getaucht wurde, quoll die belichtete Hälfte der Schicht leicht im Gegensatz zur unbelichteten Hälfte, die sich in wenigen Minuten in Tetrahydrofuran löste.

Beispiel 2

Eine 1,63 mm dicke lichtempfindliche elastomere Schicht wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung geeigneter Distanzstücke in der Plattenpresse hergestellt. Nach Entfernung des Polyesterdeckblatts wurde die lichtempfindliche Schicht unter Stickstoff 2 Tage konditioniert und dann 20 Minuten durch ein Diapositiv mit aktinischer Strahlung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bildmäßig belichtet. Die Schicht wurde dann 2,25 Minuten in Tetrahydrofuran gewaschen, wobei ein tiefes Reliefbild erhalten wurde, das anschließend getrocknet, mit Stickstoffgas konditioniert und 2,5 Stunden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit aktinischer

Strahlung nachbelichtet wurde. Das Relief ähnelte einem gepreßten vulkanisierten Kautschukrelief.

Beispiel 3

Eine Lösung von 30,01 g des in Beispiel !'genannten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisat, 4,02 g 1,4·'-Butandioldiacrylat, 0,0448 g 2-Äthylanthrachinon, 0,06 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,087 g p-Methoxyphenol in 40 ml Cyclohexan wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen der Lösung auf 70⁰C unter Vakuum entfernt. Nach der Trocknung bei 60°C unter Vakuum über. Nacht wurde die Masse zwischen zwei 51/U dicken, biaxial orientierten, heißfixiertenPolyäthylenterephthalatfolien bei IXO⁰C und 1,12 kg/cm² 15 Minuten in einer Plattenpresse unter Verwendung geeigneter Distanzstücke zu einer 1,63 mm dicken Schicht gepreßt. Nach der Entfernung des Polyesterdeckblattes wurde die Probe 4 Stunden in Stickstoffgas konditioniert, auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 16 Minuten durch ein Diapositiv bildmäßig belichtet und anschließend 1 Minuten in Tetrahydrofuran gewaschen. Die erhaltene elastomere Tiefreliefplatte· wurde weitere 2 Tage in Stickstoffgas konditioniert und darin auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit aktinischer Strahlung nachbelichtet-. Wenn die Oberfläche dieses'elastomeren Reliefs mit einer Druckfarbe auf Alkoholbasis eingefärbt und auf ein Papierblatt gedruckt wurde, erschien ein gedrucktes Bild, das eine getreue Wiedergabe des ursprünglichen Diapositivs als Negativ darstellte. '

Beispiel 4

Eine lichtempfindliche,thermoplastische, elastomere feste Schicht wurde aus 156,5 g Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolyrnerisat (Molekulargewicht etwa 100.000), 23, ^ S Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,216 g 2-Äthylanthrachinon, 0,12 g p-Methoxyphenql und 0,313 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylplienol auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise her ge-

stellt. (Der Polyisoprenblock hatte ein EJnfriertemporatur

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von etwa -72⁰C und machte 85 Gew.-^ des Blockmischpolymeri-sats aus, das eine Lösungsviskosität von I.600 (gemessen wie in Beispiel 1), ein spezifisches Gewicht von 0,93* eine Härte von 37* bestimmt mit einem Shore-Α Durometer (Hersteller Shore Instrument and Manufacturing Co., Inc.)* nachstehend als "Shore-A-Härte" bezeichnet, und eine Dehnung von I.300 % (ge- ■ messen an·einer Folie; die aus einer 25 ^igen Lösung in Toluol gegossen wurde) hatte.) Eine der Polyesterdeckfolien wurde abgestreift und die Probe einen Tag in Stickstoffgas konditioniert. Sie wurde 25 Minuten bildmäßig durch ein auf die lichtempfindliche Schicht gelegtes Diapositiv unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Strahlungsquelle belichtet. Die belichtete Seite wurde 4,5 Minuten mit Methylchloroform besprüht. Die Schicht mit dem Relief wurde dann durch die PoIyesterträgerfolie 50 Minuten mit der gleichen Lichtquelle nachbelichtet, wobei ein hochelastisches Relief, das fest an der Polyesterträgerfolie haftete, gebildet wurde.

B e i s ρ i e 1 5

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Folie wurde wie folgt hergestellt: 3*5 g Benzoinmethyläther wurden in 35 g Hexamethylenglykoldiacrylat gelöst. Die Lösung wurde zu 659*9 g eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisats (in Beispiel 4 beschrieben) und 1,6 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol in einer 3*8 1-Flasche gegeben. Die Bestandteile wurden durch Schütteln von Hand gemischt. Fünf Proben des Gemisches wurden kontinuierlich in eine 51 χ 2,54 cm-Einschneckenpresse (Killion, Modell Nr. KlOO) eingeführt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten bei 170⁰C und 42 UpM (etwa 3*0 kg/ Std.) stranggepreßt und trat aus einer Breitschlitzdüse von 102 χ 0,76 mm aus. Die Folie wurde auf einem wassergekühlten Gießrad gekühlt, wobei eine Folie von 102 χ 1,02 .mm gebildet wurde. Etwa 80 g dieser Folie wurden zwischen zwei unbeschichteten, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolien von 20,3 x 20,3 cm und 51/U Dicke mit einer Presse (Hersteller Pasadena Hydraulic Inc.) bei 100⁰C und

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PI _

-einem.Druck von 9-070 kg unter Verwendung von zwei Distanzstücken von 2,8 mm heiß gepreßt. Die obere Polyester Deckfolie wurde anschließend entfernt und die Platte unter Verwendung einer Gummiquetsche auf eine 19/U dicke Polyäthylenfolie laminiert. Auf die Polyäthylenseite der Platte wurde ein Diapositiv gelegt. Das Ganze wurde in einen Vakuumrahmen eingelegt. Die Platte wurde dann 5 Minuten unter Vakuum mit einer Reihe von ' vier parallelen 40 W-Ultraviolettglühlampen (Sylvania, FR4t12-BL-18o Blacklite) in einem üblichen Lampenhalter aus einem Abstand von 10,2 cm bildmäßig belichtet. Die Lampen hatten einen Abstand von 51 mm von Mitte zu Mitte.. Zur Verringerung der Wärmebildung wurden zwei Kühlventilatoren verwendet. Nach der Belichtung wurde die Polyäthylenfolie entfernt und die elastomere Platte mit einer Plüschbürste gewaschen, die mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylchloroform und Äthanol im Verhältnis von 3:1 befeuchtet war, wobei ein Reliefbild auf der Platte gebildet wurde. Die Platte wurde in eine 2 #ige Lösung von 2₁6-Di-tert.-butyl-4-rnethylphenol in einem Lösungsmittelgemisch von Methylchloroform und Äthanol (3:1) getaucht. Die nasse Platte wurde 10 Minuten an der Luft unter Verwendung- der oben beschriebenen Strahlungsquelle nachbelichtet. Sie hatte eine Shore Α-Härte von 45. Die Polyesterträgerfolie wurde abgestreift und die Platte auf einen massiven Zylinder von 38,1,cm Umfang mit doppelseitigem Klebstoff aufgespannt. Der Zylinder wurde in eine Kidder Gl-Presse ('91*4 cm Breite) eingesetzt, die mit einer Anilox-Rolle mit 79 Strichen/cm versehen war. Als Druckfarbe wurde das Produkt "Polyprint Beckerman .Red" "Nr. 4O-O-3478 (Hersteller Del VaI, Inc.) verwendet. Bedruckt wurde eine 32 M dicke stranggepreßte Polyäthylenfolie, die in Rollen von 33 cm Durehmesser geliefert wurde. Jede .Rolle ergeb etwa 3·000 Drucke. Die Druckform für den Flexodruck wurde für eine Auflage von. 195·000 verwendet und zeigte keine Anzeichen von Verschleiß, Die Druckfähigkeit und Wiedergabefähigkeit dieser Druckform waren wenigstens ebenso gut wie bei einer in üblicher Weise aus Naturkautschuk hergestellten Druckform.

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Beispiel

Eine lichtempfindliche thermoplastische, elastomere feste Platte wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise aus 1,1 g Poly-α-meth.ylstyrol-Polybutadien--Poly-α-methylΞtyrol-Blockmischpolymerisat (Molekulargewicht etwa 115.000, 25 % Poly-amethylstyrol mit einer Einfriertemperatur von 175°C), 0,23 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,16 g naphthenisehern öl, 0,015 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,0011 g Benzoinmethylather hergestellt. Eine der Polyesterdeckfilme wurde entfernt und die lichtempfindliche Schicht auf eine 19/U dicke Polyäthylenfolie laminiert. Die Probe wurde durch ein Diapositiv (das auf die Polyäthylendeckfolie gelegt wurde) in einem Vakuumrahmen 25 Minuten mit aktinischer Strahlung (auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise) belichtet. Die Polyäthylenfolie würde abgestreift und die belichtete elastomere Schicht entwickelt, indem sie 4 Minuten in Methylchloroform gebürstet wurde. Die Probe wurde dann mit der gleichen Lichtquelle 30 Minuten nachbelichtet. Die erhaltene elastomere Platte hatte ein Reliefbild von 0,69 mm Höhe und ähnelte einem gepreßten vulkanisierten Kautschukrelief. Nach Verklebung an einen Holzblock konnte das Relief mit einem Stempelkissen als Gummistempel verwendet werden.

Beispiel 7

Eine lichtempfindliche thermoplastische, elastomere Platte wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt, bildmäßig belichtet und verarbeitet, wobei jedoch 1,1 g Poly-amethylstyrol-Polyisopren-Poly-a-methylstyrol (Molekulargewicht etwa 82.000, 30 % Poly-oc-methylstyrol) anstelle von Poly-a-metylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol verwendet wurden.

Das gebildete elastomere Relief hatte eine Höhe von 0,'j6 mm und konnte als Gummistempel für den Aufdruck auf Papier oder andere Materialien verwendet werden.

Beispiel 8

Vierzehn thermoplastische elastomere Platten wurden aus dem

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Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben und als "SIS" bezeichnet), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydans, nachstehend als "AO" bezeichnet, einen der beiden mit aktinischer Strahlung aktiyierbaren Polymerisationsinhibitoren 2-A'thylanthrachinon, nachstehend als "PI-I"bezeichnet oder Benzoinmethyläther, nachstehend als "PI-2" bezeichnet,, und einer der in der folgenden Tabelle genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen in den angegebenen Mengen hergestellt.

Schicht A'thylenisch ungesättigte Verbindung ' - - .

1 36,7 g Hexamethylenglykoldimethacrylat

2 36,7 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat

3 11,8 g Decamethylenglykoldiacrylafc ·

4 36,7 g Diallylfumarat ■·"-..' 5 36,7 g 1,3>5-Triisopropenylbenzen

6 3*5 g 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat

7 5,6 g Polyoxyäthyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)-propan-

dimethacrylat

8 5*0 g tert.-Butylacrylat

9 5,0 g Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat

10 3*8 g 1,4-Butandioldimethacrylat

11 15,0 g l-Phenyläthylen-l^-diraethacrylat

12 15,0 g Styrol

13 15,0 g 1,4-Diisopropenylbenzol

14 10,0 g 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat

Die übrigen Komponenten in jeder Schicht und ihre Mengen sind in der folgenden Tabelle genannt.

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■ (,

Schicht'	SIS	AO	PI-I	PI-2
1	199,5	0,5	0,6	0
2	199,5	0,5	0,6	0
3	223,4	0,6	0,59	0
4	199,5	0,5	0,6	0
5	199,5	0,5	0,6	0
6	29,92	0,08	0,06	0
7	49,27	0,13	0,14	0
8	44,89	0,11	0,09	0
9	44,89	0,11	0,09	0
10	59,75	0,25	0,12	0
11	84,79	0,21	0	0,5
12	84,79	0,21	0	0,5
13	84,79	0,21	0	0,5
14 .	188,15	0,5	0	0,8

Die Schichten 6 bis 10 wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise und die übrigen Schichten auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt. Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Strahlungsquelle wurden die Schichten etwa 45 Minuten mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet und dann 4 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylchloroform (7:3) durch Besprühen gewaschen. Alle erhaltenen elastomeren Druckformen ähnelten üblichen', aus Naturkautschuk hergestellten Druckformen für den Flexodruck in Bezug auf Druckleistung, Druckfähigkeit und Qualität der bedruckten Materialien.

Beispiel 9

Sieben thermoplastische elastomere Schichten wurden aus dem Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben und als SIS bezeichnet), 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol als Antioxydans, nachstehend als "AO" bezeichnet, einem der beiden äthylenisch ungesättigten Verbindungen Hexamethylenglykoldiacrylat, als "HD" bezeichnet, und Trimethylolpropantrimethacrylat, als "τι" bezeichnet, und ei-

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nem der in der folgenden Tabelle genannten Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Die Mengen der übrigen in den Schichten verwendeten Bestandteile in Gramm sind ebenfalls in der Tabelle genannt.

Schicht	0,70 g Benzophenon 0,01 g 4,4'Bis(dimethyl- amino)benzophenon	S g	SIS	94,26.	AO	HD	TT
1	0,5 0,5	g	50,01	299,25	0,13	9,5	0
2	0,5	g	Benzoinmethylather 93,17 Trimethylphosphin	105,14	0,23	5,0	0
3	0,92	g	a-tert.-Butyl- . benzoin	94,26	0,24	5,0	0
4	1,20	g	2-tert,-Butyl- anthrachinon	112,92	0,75	0	55,02
5	0,5	g	Benzoin	0,26	6,0	0
6	0,8	Benzoinacetat	0,24	5,0	0
7	Benzil	0,28	' 6,0	0

Die erste Schicht wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Welse und die übrigen Schichten auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt. Ebenso wie in Beispiel 4 wurden die sieben Schichten bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und zu einem Reliefbild verarbeitet« Alle erhaltenen elastomeren Druckformen ergaben eine Bildqualität, die mit derjenigen üblicher gepreßter Druckformen aus Naturkautschuk vergleichbar war. Bei der Schicht Nr. 3 war die Wiedergabefähigkeit besser als bei den übrigen Druckformen. Ferner war bei dieser Druckform eine geringere Entwicklung erforderlich, um die belichteten Bereiche unlöslich zu machen.

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- 2ο -

BeispieJ 3 0

Ein Po3ystyro3-Polybutadien-PoJystyro]-B3ockmischpo3ymerisat (Molekulargewicht ]00 000, wobei der Po3ybutadienb3ock, der zu 40 Gew.-% durch 3,2-Additionspo3ymerisation und zu etwa 6o Gew.-% durch 3,4-Additionspo3ymerisation gebildet worden ist, 75 Gew.-% des B3ockmischpo]ymerisats ausmacht) wurde auf die in der USA-Patentschrift 5 433 323 beschriebene Weise hydriert. Der Po3ybutadienb3ock.war zu mehr a3s 95$ hydriert, während die Po3ystyro3blöcke zu weniger als 10$ hydriert waren. Auf dem Wal zenmischer wurden 80 g des hydrier-r ten Blockmischpo3ymerisats, 8,0 g Hexamethy3eng]ykoldiacrylat, 0,2 g 2-Äthylanthrachinon, 0,8 g 2,6-Di-tert.-buty3-4-methyl pheno3 und 0,4 g p-Methoxypheno3 20 Minuten bei 155°C geknetet und dann bei l40 bis 3 5O⁰C auf die in Beispie3 5 beschriebene Weise zu einer 2,8 mm dicken P3atte gepresst, wobei jedoch eine der verwendeten Deckfo3ien eine 0,3 mm dicke harzbeschichtete Po3yäthylenterephtha3atfo3ie war, die in Beispie3 IV der USA-Patentschrift 2 779 684 beschrieben wird. Die Platte wurde 20 Minuten auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise bildmäßig be3ichtet. Die unbeschichtete Deckfo3ie aus Po3yäthy3enterephthalat wurde dann abgestreift, worauf die P3atte entwicke3t wurde, indem sie 3,5 Minuten mit Toluo3 besprüht wurde, wobei ein Re3iefbi3d gebi3det wurde. Die entwicke3te P3atte wurde getrocknet und dann mit aktinischer Strahlung auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durch den harzbeschichteten Schichtträger JQ Minuten nachbe3ichtet, wobei ein für den Flexodruck geeignetes e3astomeres Re3iefbi3d erha3ten wurde, das eine höhere Beständigkeit gegen oxydativen Angriff als in üb3icher Weise hergeste3 3te Druckformen aus Naturkautschuk hatte.

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Beispie] 3 3

Eine 3ichtempfindliche, thermoplastische, elastomere P3atte wurde auf die in Beispiel 3 0 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das B3ockmischpolymerisat im wesentlichen vollständig hydriert wurde, wodurch die Doppelbindüngen'des Butadiens und des Styrols gesättigt wurden. Eine zweite lichtempfindliche thermop3astische, elastomere Platte wurde in der gleichen Weise aus 13.0 g des hydrierten Blockmischpolymerisats, 8 g Trimethy]o]propantrimethacrylat, 0,2 g 2-Ä'thylanthrachinon, 1,1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,40 g p-Methoxyphenol hergestellt. Je eine elastomere _/ Druckform, die fest an der beschichteten Trägerfolie aus Po3yäthylenterephthalat haftete, wurde aus den beiden lichtempfindlichen P3atten durch bildmäßige Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispie3 10 beschriebene Weise hergestellt.

Im Vergleich zu in üblicher Weise hergestellten Naturkautschukplatten konnten die in der beschriebenen Weise hergestellten elastomeren Druckformen langer für den Flexodruck verwendet werden, bevor der Angriff von Ozon und Sauerstoff auf die Druckformen den Druckausfa33 verschüchterte.

Beispie3 32

Auf dem Walzenmischer wurden 80 g des in Beispiel 10 beschriebenen teilhydrierten Blockmischpolymerisats, 12 g Trimethy] o3propantriacry3 at, 0,8 g Benzoinmethyläther und 0,8 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methy3pheno3 bei 155°C bis zur homogenen Vermischung geknetet. Das Gemisch wurde dann zwischen zwei 53 /U.dicken, unbeschichteten, biaxia3 orientierten, heißfixierten Polyäthy]enterephtha]atfp3ien auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zu einer 2,8 mm dicken Platte heißgepreßt. Eine zweite lichtempfindliche, ttermop]astische, elastomere

J50 Platte wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch 80 g des in Beispiel 11 beschriebenen, vollständig hydrierten

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Blockmischpolymerisats anstelle des oben genannten tei]hydrierten Blockmischpolymerisats verwendet wurden. Nachdem eine der Polyesterdeckfolien durch eine Polyäthylenfolie ersetzt war, wurde jede Probe auf die in Beispie] 5 beschriebene Weise 30 Minuten bildmäßig belichtet. Die Polyäthylenfolie wurde abgestreift, worauf jede Probe 2 Minuten mit Toluol durch Besprühen gewaschen wurde, wobei ein elastomeres Reliefbild erhalten wurde, das nach dem Trocknen und anschließender Nachbelichtung für 10 Minuten in der gleichen Weise als Druckform zum Bedrucken von Polyäthylen verwendet wurde. Beide Druckformen hatten eine wesentlich bessere Beständigkeit gegen Angriff durch Ozon als gleiche Druckformen, die in üblicher Weise aus Naturkautschuk hergestellt worden waren.

Beispiel 13

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte wurde wie folgt hergestellt: Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden 2166 g eines Polystyrol-Polyisopren-Poly-. styrol-Blockmischpolymerisats (in Beispiel 4 beschrieben), l80 g Hexamethylenglykoldiaerylat, 22,5 g Benzoinmethyläther, 5*4 g 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol, 240 g naphthenisches öl, 360 g α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymerisat (Schmelzviskosität etwa 10 Poise bei l60°C) und 30 g mikrokristallines Wachs gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Schmelzextruder gegeben. Das Material wurde bei etwa 115⁰C durch eine 15,2 cm-BreitschlitzdÜse extrudiert. Das Extrudat wurde etwa 10 Minuten in kaltem Wasser gekühlt.Es wuiide anschließend auf 85⁰C vorgewärmt und dann bei etwa 110°C zwischen zwei Polyesterfolien in einem Laboratoriums-Vierwalzenkalander kalandriert, wobei eine elastomere lichtempfindliche Platte von 2,8 mm Dicke erhalten wurde. Eine der Polyesterfolien war eine 51 /U dicke unbeschichtete, biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie. Die andere Folie war eine 0,1 mm dicke biaxial orientierte, unter Wärmeeinwirkung entspannte Polyäthylenterephthalatfolie, die wie die in Beispiel 10 beschriebene Folie mit einem dünnen Harzüberzug versehen war.

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■ Die 51/U dicke Polyesterdeckfolie wurde durch eine 12,7/U dicke Polypropylenfolie ersetzt. Die Probe wurde auf die in Beispie] 5 beschriebene Weise 20 Minuten, durch ein transparentes Negativ des Bildes einer Dichtung belichtet. Nach Entfernung der Polypropylen-Deckfolie wurde die elastomere Oberfläche der Probe mit einer Bürste behandelt, die mit einem Gemisch von Trichloräthylen und Äthanol (3 : 1) befeuchtet war. Die Probe wurde dann getrocknet und 10 Minuten mit der oben genannten aktinischen Strahlung nachbelichtet. Die verbliebene Polyesterträgerfolie wurde abgestreift. Die erhaltene elastomere Dichtung'hatte eine.Dicke von 2,67 mm und' eine Shore-Härte A von 4-5· Sie glich genau einem Positiv des Originaltransparents und konnte ohne bleibende Deformierung gepresst oder ge-reckt werden. Eine zweite komplizierte Dichtung wurde in der gleichen Weise aus einem Transparent mit dem Negativbild einer unregelmäßigen Wabenstruktur hergestellt.

Beispiel 14 -

Ein lichtempfindliches Material, das sich für die Herstellung von Druckformen mit tiefem Relief für die Verwendung in.der Druckerpresse wurde wie folgt hergestellt: Ein mit Zwischenschicht versehener ,Schichtträger wurde unter Verwendung von zinnplattiertem Stahl von 40, 6 cm Breite und 0,16 mm Dicke auf die.in Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1 959 73 6 beschriebene Weise hergestellt.

Ein Klebstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: A) 100 g einer 3 8$ Feststoffe in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan, Toluol und- Cyclohexanon (JO : 46 : 2) enthaltenden Lösung, wobei die Peststoffe aus einem Copolyester bestan den, der aus einem Reaktionsgemisch aus einem Überschuß von Äthyl eng]ykol und Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylsebacat und Dimethyladipat im Molverhältnis der

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- 3ο -

letztgenannten vier Reaktionsteilnehmer von 4:4:1;] hergestellt worden war, B) 3>33 g der in Beispie] ] der deutschen Patentschrift ] 959 716 beschriebenen Polyisocyanatlösung und C) ]],25 g einer 20$ Feststoffe in einem Lösungsmitte]gemisch aus Methylaäthylketon und Dioxan (] : ]) enthaltenden Lösung, deren Feststoffe aus dem in Beispie].I der deutschen Patentschrift 1 959 7^6 beschriebenen Epoxyharz bestanden.

Dieser Klebstoff wurde auf den mit Zwischenschicht versehenen, zinnplattierten Stahlträger in einer Schichtdicke von etwa 38 Ai aufgetragen. Der Klebstoff wurde getrocknet und gehärtet, indem er eine Minute auf 230⁰C erhitzt wurde, wobei eine etwa 7,6/U dicke Klebstoff schicht gebildet wurde.

Eine Schutzschichtlösung wurde aus-folgenden Bestandteilen hergestellt: A) 100 g einer 2O$5 Feststoffe in einem Lösungsmittel gemisch von Methyläthylketon und Methyl eellosolve (7:3) enthaltenden Lösung, deren Feststoffe aus einer fotopolymerisierbaren Masse bestanden, die auf die in Beispiel I der USA-Patentschrift 3012 952 beschriebenen Weise hergestellt worden war und B) 1,60 g Benzoylperoxyd ( thermischer Initiator).

Die Schutzschichtmasse wurde in einer Dicke von 127/U auf den klebstoffbeschichteten Schichtträger aufgetragen. Die Schutzschichtmasse wurde'getrocknet und gehärtet, indem sie 1 Minute auf 230°e erhitzt wurde, wobei eine teilweise polymerisierte Schutzschicht einer Dicke von etwa 25,4 /U gebildet wurde.

Eine lichtempfindliche thermoplastische,elastomere Schicht wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 61,69 g Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (Beispiel 1), 16,0 g 1,4-Butandioldiacrylat, 0,20 g 2-Ä'thylanthrachinon, 0,25 g p-Methoxyphenol und 0,15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl phenol.

42/1074

Diese Schicht wurde auf den vorstehend beschriebenen beschichteten, zinnp3attierten Stahlträger durch Heißpressen bei 250⁰C zwischen dem Schichtträger und einer unbeschichteten Po3yeSterdeckfo3ie für 25 Minuten unter Verwendung von O,76-mm-Distanzstücken laminiert. Nach der Entfernung der Po3yesterdeckf.o3ie wurde die lichtempfindliche Schicht auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 25 Minuten bildmäßig belichtet und dann durch Besprühen mit Tetrahydrofuran für 4 bis 5 Minuten gewaschen. Das hierbei erhaltene.Relief hatte eine Tiefe von 0,71 mm und nach der Nachbelichtung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise eine Shore-Härte D von 4j5. Das Reliefbild war geschmeidig, elastisch und nicht spröde. Die Druckform für die Druckerpress'e konnte in einem Winkel von l80° gebogen werden, ohne daß das Relief riss.. Die Platte wurde auf einen Druckzylinder von 10,2 cm Durchmesser aufgespannt, mit Druckfarbe eingefärbt und für den Druck verwendet. Einwandfreie gedruckte Reproduktionen des Negativs des Bildtransparents wurden erhalten.

Beispiel 15

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Masse wurde aus folgenden Bestandteilen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise aus 50 g eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisats (in Beispiel 4 beschrieben)_A 2,8 g Polyoxypropyltrimethylölpropantriacrylat (Molekulargewicht 462) und 0,21 g Benzoinmethy!äther hergestellt. Die Probe wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu einer 3,02 mm dicken Platte gepreßt, wobei jedoch eine der Polyesterdeckfolien durch eine 51/U dicken Polyimidfolie, die auf die in Beispiel 19 der USA-Patentschrift 3 179 634 beschriebene V/eise hergestellt worden war, ersetzt wurde.

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Die Polyesterdeckfolie wurde entfernt und die Probe auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise 3 5 Minuten unter vermindertem Druck unter Stickstoff 15 Minuten bildmäßig belichtet wurde. Die Platte wurde dann 3,5 Minuten mit einem Lösungsmittel gemisch aus Äthylacetat und Methyl chloroform (7 : 3) durch Besprühen gewaschen. Das elastomere Reliefbild ergab bei Verwendung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine getreue Reproduktion eines Negativs des Originaltransparents.

Beispiel 16

Fünf Proben von je 120 g wurden auf die in Beispiel I7 beschriebene Weise hergestellt, belichtet und verarbeitet mit dem Unterschied, daß jede Probe 5 Gew.-% Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,5 Gew.-% Benzoinmethyläther, 0,2Gew.-$ 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und eine der folgenden Verbindüngen enthielt:

Schicht Gew.-# Komponente

Nr.

• 1 0,3 l,3,5-Trirnethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)benzol 2 ' .0,3 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-buty]ani]in)-4,6-bis~

(n-octylthio-1,3,5-triazin)

3 1,5 l,],3,3-Tetramethyl-2-thioharnstoff

4 10,0 Leinöl

5 15>0 α-Methyl styrol-Vinyltoluol-Copolymerisat (Schmelzviskosität 35 Poise bei l4ooc)

Im Vergleich zu der gemäß Beispiel 17 hergestellten lichtempfindlichen Schicht hatten die Schichten 1 und 2 eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Ebenso waren

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die aus den Schichten J5* 4 und 5 hergestellten Druckformen weniger anfällig gegenüber Schaden durch Ozonangriff und Rißbildung durch Alterung und Biegen.

Beispiel 17 ·

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde aus l80,5 g Polystyrol-Polyisopren-Folystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben), 10,0 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 1,0 g Benzoinmethyläther, 0,45 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,6 g 2,2-Methylen-bis- " (4-methyl-ö-tert.-butylphenol), 0,6 g Dilaurylthiodipropionat, "5*0 g 3-Cyelohexenylidenmethylbenzyläther und 2 g mikrokristal1inem Wachs hergestellt. Die Bestandteile wurden auf einem Walzenmischer von 15,2 · 50,5 om bei 120°C gemischt, das Gemisor^auf die in Beispiel. 5 beschriebene" Weise zu einer Platte gepresst und anschließend 10 Minuten bildmäßig belichtet. Die belichtete Fläche wurde 4 Minuten mit einem Lösungsmittel gemisch aus Äthylaoetat und Methylchloroform (7 ; 3) durch Besprühen gewaschen, getrocknet und dann 10 Minuten nachbelichtet. Das elastomere Relief zeigte nach einer Lagerzeit von 6 Monaten keine Anzeichen von Rißbildung durch Ozonangriff. Ebenso zeigte eine in der gleichen Weise hergestellte und um 25$ gedehnte und gekrümmte Druckform nach 7 Tagen keine offensichtlichen Schaden durch Ozoneinwirkung. Beide Druckformen wurden-in eine.· Druckerpresse eingespannt und ergaben einwandfreie Drucke.

Beispiel 18

Eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise zwischen Polyester-deckfolien aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 2j52,42 g Polystyrol-Polyisopren-Polyst-yrol-Blockmischpolyrnerisat (in Beispiel 4 beschrieben), 2,36" g Hexamethyl englykold.1aory]at, 0,59 g 2-Äthylanthrachinon und 0,58 g 2,6-

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Di-tert.-buty]-4-methylphenol. Nach bi]dmäßiger Be]ichtung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise für 25 Minuten wurde die belichtete Fläche durch Besprühen mit einem Lösungsmittel gemisch aus 2-Butanon und Methy]chloroform (3:2) gewaschen. Die Probe wurde getrocknet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 45 Minuten mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei eine elastomere Druckform mit einer Re]ieftiefe von 0,6l mm und einer Shore-Härtung A von 43 erhajten wurde. Eine 6,35 mm dicke elastomere Druckform wurde in der gleichen ]O Weise hergestellt. Bei Verwendung a]s Druckform für den Flexodruck zum Bedrucken von Wellpapier zeigte diese Druckform eine Wiedergabefähigkeit, die mit derjenigen einer üblichen Druckform aus Gummi wenigstens vergleichbar war.

Beispiel 19

Eine lichtempfindliche Schicht wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 30,04 g Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol -B]ockmischpolymerisat (in Beispiel 1 beschrieben), 100 ml Cyclohexan, 7,46 g Triäthylenglykoldiacrylat, 0,0711 g 2-Ä'thy]anthrachinon, 0,0872 g p-Methoxyphenol und 0,06 g 2,6-Di-tert-buty]-4-methylphenol. Das Blockmischpolymerisat und das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in Cyclohexan am Rückflußkühler erhitzt, bis sich eine viskose Lösung gebildet hatte, worauf die anderen Bestandteile als Lösung in Cyclohexan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde erhitzt und gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Die Lösung ■wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 70°C erhitzt. Das erhaltene Material wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zwischen zwei Aluminiumfolien zu einer 0,76 mm dicken elastomeren Schicht gepreßt und in der gleichen Weise belichtet. Hierbei wurde eine transparente Folie erhalten, die härter war als die unbelichtete Folie und sich nicht löste, wenn sie ]6 Stunden in Tetrahydrofuran getaucht wurde.

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Beispie] 20

Eine Lösung von 22,79 g Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben), 20,00 g 2,2-Dirnethylolpropandiacrylat, 0,50 g Benzophenon, 0,15 g 4,4^f-Bis-(dimethylamino)benzophenon, 0,06 g 2,6-Di-tert.-butyl -4-methyl phenol, 1,5 g naphthenischem öl und 5 g des Esters von Pentaerythrit und hydriertem Colophonium in 100 ml MethylChloroform wurde hergestellt und auf eine 0,1 mm dicke Folie aus Polytetrafluoräthylen unter Verwendung einer auf 0,15 mm eingestellten Rakel geschichtet. Nach dem Trocknen wurde die lichtempfindliche Schicht durch Heißpressen bei 105°C auf die Kupferseite einer kupferplattierten, glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte laminiert. Die Deckfolie aus Polytetrafluroäthylen wurde abgestreift und durch eine 25*4/U dicke Propylenföl ie ersetzt und auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise 5 Minuten bildmäßig belichtet. Die Deckfolie wurde entfernt und die belichtete Oberfläche 3,5 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methyl chloroform und Äthyl acetat (3 : 7) gebürstet. Die Platte wurde in eine bei 4o°c gehaltene und gerührte Eisen(III)-chioridlösung getaucht.

Die den unbelichteten Teilen der Schicht entsprechenden Flächen wurden weggeätzt, und die zurückbleibende belichtete Schicht wurde mit Trichloräthylen entfernt, wobei ein negatives Kupferbild des ursprünglichen Transparenz erhalten wurde. . .

Beispiel 21

Auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise wurde eine lichtempfindliche Schicht hergestellt, die auf eine kupferplattierte glasfaserverstärkte Epoxyharzplatte laminiert und mit einer Deckfolie aus Polypropylen versehen war. Die lichtempf indliche '.Schicht wurde 5 Minuten durch das Transparentbild einer gedruckten Schaltung unter Verwendung des Materials "nuArc Plate Maker" vom flip-top Typ .mit einer

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"Xenon-Bogenlampe Mode] FT-26]" (Hersteller nuArc Co., Inc., Chicago, Illinois, belichtet. Die unbelichteten Teile der Schicht wurden dann auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise entfernt, wobei als Negativ das Resistbild der gedruckten Schaltung erhalten wurde. Die Resistplatte wurde mit Wasser gespült und dann 20 Sekunden in 25#iger Schwefelsäure getaucht, mit Wasser gespült und dann 25 Sekunden in 25#iger Ammoniumpersu]fatlösung gespült. Die Platte wurde erneut mit Wasser gespült, 20 Sekunden in 25 $ige Schwefelsäure getaucht und abschließend mit destilliertem Wasser gespült.

Die Resist-Kupferplatte wurde in ein Kupferpyrophosphat-Pläfcierbad der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Kupfer (Cu⁺²) 30 g/l '

Pyrophosphat .(P₂O₇"*) 200 g/l

Nitrat (NO^"¹) 8 g/l

Ammoniak (NH,) 2 g/l

Orthophosphat (HPO₄"²) 0,1 g/l

Dieses Bad wurde bei p_H 8,2 und 50⁰C gehalten. Das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Kupfer betrug 7*5· Die PIatierung wurde bei 1,5V mit einer Kathodenstromdichte von 3j23 A/dm vorgenommen. Das Kupfer wurde im Elektroplattierbad 15 Minuten auf den ungeschützten Bildfreien Flächen der kupferplattierten Platte abgeschieden. Die Platte wurde dann aus dem Bad genommen und an der Luft getrocknet.

Das elektrolytisch abgeschiedene Kupfer der Resistplatte wurde dann mit Gold überplattiert, worauf das Resist unter Verwendung von Methylenchlorid abgestreift wurde. Die Platte wurde in Eisen(lII)chlorid von 45° Be geätzt, wobei die plattierte gedruckte Schaltung auf der Platte erhalten wurde.

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"Xr₇

Beispiel 22

Eine Lösung von 12,55 g PoJystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat (in Beispiel 4 beschrieben), 9*0 g Hexamethylenglykoldiacrylat, 0,30 g Bis-(2-o-ehlorphenyl. 4,5-dipheny] imidazo]y]), 0,3.5 g Tris-(2-methy]-4-diäthylaminophenyl)methan, 0,50 g fiaphthenisehern Öl und 2,50 g des Esters von Pentaerythrit und hydriertem Colophonium in 75 ml Trichlorethylen wurde hergestellt und unter Verwendung einer auf 51/U eingestellten Rakel auf eine mit der Bürste aufgerauhte Aluminiumplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde 0 die lichtempfindliche Oberfläche mit einer 25,4 /U dicken Polypropylenfolie unter Verwendung einer Gummiquetsche laminiert und dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise 2 Minuten bildmäßig belichtet. Die Polypropylenfolie wurde abgestreift und die freigelegte Schicht auf die" in Beispiel 20 beschriebene 5 Weise 2,5 Minuten unter Behandlung mit einer Bürste entwickelt. Die Aluminiumplatte mit dem entwickelten Bild wurde mit Gummiarabikum überzogen,_.und die Bildfläche wurde mit Wasser benetzt und üblicher oleophiler Druckfarbe für den Flachdruck eingefärbt. Die den unbelichteten Bereichen der Platte ent-

2Ö sprechenden Flächen nahmen die Druckfarbe nicht an, während die den belichteten Flächen der Platte entsprechenden Stellen die Druckfarbe annahmen. Das eingefärbte Bild wurde auf Papier als Druckträger gedrückt, wobei ein negatives Bild des ur- " sprünglichen Transparenz erhalten wurde.

Beispiel 23 ■

Eine 6,35 mm dicke lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht wurde auf die in Beispiel l8 beschriebene Weise hergestellt, belichtet und verarbeitet mit demünterschied, daß vor der Belichtung beide Polyesterdeckfolien entfernt wurden. Die lichtempfindliche selbsttragende elastomere Schicht konnte gedehnt und um einen Zylinder oder andere Gegenstände dieser Art gezogen werden. Nach bildmäßiger Belichtung

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und Waschen mit einem Lösungsmittel wurde eine 6,55 mm dicke elastomere Schicht mit einem 0,6] mm dicken Relief erhalten, das in Bezug auf Wiedergabefähigkeit und Druckausfa]l wenigstens mit einer üblichen Gummidruckform vergleichbar war.

Beispiel 2h

Eine mit einem Polyamid beschichtete Polyesterdeckfo]ie wurde hergestellt, indem eine Lösung von 5 g eines in Alkohol löslichen Polyamidharzes in 100 ml eines Lösungsmitte]gemisches von Methanol und Chloroform (1 : 1) mit einer auf

]0 152/U eingestellten Rakel auf eine 51/U dicke unbeschichtete, biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen xmrde.(Das verwendete Po]yamidharz "Elvami.de 8061", Hersteller E. I. du Pont de Nemours and Company, ist farblos, transparent, hat einen Schmelzpunkt von ]49 bis

]5 156⁰C, ein spezifisches Gewicht von 1,08 bei 2^°C und eine Brookfleid-Viskosität von 30 cP in einer !Obigen Methanol lösung bei 25°C). Die Schicht trocknete zu einem J58/U dicken glatten, harten, flexiblen Film.

Eine 2,8 mm dicke lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Platte zwischen den Polyesterdeckfolien wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine der Polyesterdeckplatten mit der oben beschriebenen Polyamidfolie beschichtet wurde, die auf die lichtempfindliche Oberfläche laminiert wurde. Die erhaltene Probe konnte ohne nachteilige Wirkung auf die lichtempfindliche Schicht gehandhabt werden. Die Polyesterdeckfolie wurde von der Polyarnidoberflache, die an der lichtempfindlichen Schicht haftete, abgestreift. Ein bildtragendes Transparent wurde auf die harte, flexible, glatte Polyamidfläche gelegt. Die Lage des Transparenz in dichter Berührung mit der Polyamidoberfläche konnte leicht eingestellt werden. Die lichtempfind-'

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]iche Schicht wurde durch die Polyamidfolie und das Transparent 5 Minuten auf die in Beispie] 5 beschriebene Weise belichtete. Die Platte wurde 3 Minuten mit einem Lösungsmittel gemisch von Trichloräthylen und Methanol gebürstet, wobei ein Reliefbild erhalten und die Polyamidfolie entfernt wurde. Nach dem Trocknen wurde das Reliefbild auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise nachbelichtet. Bei Verwendung als Druckform wurden Bilder erhalten, die eine getreue Wiedergabe des Diapositivs als Negativ darstellten.

Beispiel 25

Hergestellt wurde

eine lichtempfindliche, thermoplastische, elastomere Schicht, die 70,25 Gewichtsteile Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat, 5»0 Teile Hexamethylenglyköldiacrylat, 0,75 Teile Benzoinmethyläther, 15,0 Teile cc-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymerisat, 8,0 Teile naphthenisches Mineralöl, 1,0 Teil synthetisches Ceresinwachs und etwa 0,12^: Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt, und auf die beiderseits eine Polyesterfolie wie in Beispiel 13 laminiert war mit dem Unterschied, daß die 51 >* dicke, heißfixierte PoIy-.20 äthylenterephthalat-Deckfolie zuerst mit einem in Lösungsmitteln lösliehen, harten, flexiblen Film beschichtet wurde. Die beschichtete Seite der Deckfolie wurde dann wie in Beispiel 13 während des Kalandrierprozesses auf die lichtempfindliche Schicht laminiert.

Die beschichtete Deckfolie wurde hergestellt durch Auftrag einer Lösung von 300 g Polyäthylen-Polyvinylacetat-Copolymerisat ("Elvax 420", Hersteller E.I. du Pont de Nemours and Company, 18 % Vinylacetat, Schmelzindex 125 bis 175 g/10 Minuten, ermittelt gemäß ASTM D-I238) und 27 g Stearinsäure in 2 Liter Trichloräthylen unter Verwendung einer auf 0,15 mm eingestellten Rakel -auf eine unbeschichtete, biaxial orientierte, heißfixierte Polyathylenterephthalatfolie und anschließendes Trocknen bei 82⁰C.

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Die lichtempfindliche Masse konnte ohne wesentliche Änderung der Empfindlichkeit gehandhabt und mehrere Monate gelagert werden. Die 51 u dicke Polyesterdeckfolie wurde von dem auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht haftenden Überzug aus Polyäthylen-Polyvinylacetat-Copolymerisat abgestreift. Die lichtempfindliche-Schicht wurde dann 5 Minuten mit aktinischer Strahlung durch bildtragendes Transparent, das auf die mit dem Copolymerisat beschichtete Oberfläche aufgelegt war, belichtet, wobei eine rotierende Belichtungsapparatur Modell 5B52 RCL (hergestellt von der Anmelderin) für Fotopolymerdruckformen "Dycril" verwendet wurde. Die mit dem harten, flexiblen Copolymerisat beschichtete Oberfläche trennte sich nicht von der lichtempfindlichen Schicht, wenn das Material gebogen und gehandhabt wurde, und gewährleistete einen gleichmäßigen, engen Kontakt des Transparents mit dem Material während der Belichtung mit aktinischer Strahlung.

Die belichtete Probe wurde 5 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Trichloräthylen und Äthanol (j5:l) gebürstet, um den Copolymerüberzug und die unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen elastomeren Schicht zu entfernen. Die erhaltene, auf den Schichtträger aufgebrachteReliefplatte wurde getrock-. net und auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise nachbelichtet. Bei Verwendung als Druckform für den Flexodruck wurden mit ihr eine Wiedergabefähigkeit und ein Druckausfall erzielt, die wenigstens ebenso gut waren wie bei Verwendung von in üblicher Weise hergestellten Druckformen aus Gummi.

Beispiel 26

Ein lichtempfindliches Material wurde auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt und dann 10 Minuten durch den 1 mm dicken, durch Wärme entspannten Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat mit aktinischer Strahlung aus einer parallelen Reihe von J> UV Glühlampen "Wcstinghouse FS 20" aus einem Abstand von J58 mm belichtet. Dann wurde wie in BeI-

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• - 41 -

spiel 25 die 51 W dicke, heißfixierte Deckfolie aus PoIyäthylenterephthalat vom Material abgestreift, das 4 Minuten bildmäßig belichtet und entwickelt wurde, wobei ein für den Flexodruck geeignetes Reliefbild erhalten wurde.

Das aus dem vorbelichteten Material hergestellte Reliefbild war dem -gemäß Beispiel 25 hergestellten gleichen Reliefbild überlegen, da die Tiefe des entwickelten Reliefs auf 0,8.9 mm begrenzt war, die Hintergrundflächen keine Kratzer durch die Bürste zeigten und die Quellung durch das Lösungsmittel während der Verarbeitung geringer und demzufolge die Trocken- . zeit kürzer war. Ferner wurde der weitere Vorteil erzielt* daß die Maßhaltigkeit der lichtempfindlichen Materialien vor der bildmäßigen Belichtung besser war und damit die Lagerung und Handhabung vereinfacht wurden. Ferner wurde aus den gleichen Gründen die Notwendigkeit der Nachbelichtung nach der bildmäßigen Belichtung ausgeschaltet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Lichtempfindliche elastomere Masse, enthaltend

   1) wenigstens J50 Gew.fo wenigstens eines Bindemittels

   2) wenigstens 1 Gew.^o einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer endständigen, äthylenischen Gruppe und

   5) eine für die Polymerisation wirksame Menge eines durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Initiators,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein in einem' Lösungsmittel lösliches thermoplastisches, elastomeres Blockmischpolymeres ist, das wenigstens zwei thermoplastische, nichtelastomere Polymerblöeke mit einer Einfriertemperatur über 25⁰C und zwischen den nichtelastomeren Polymerblöcken einen elastomeren Block mit einer Einfriertemperatur unter 10⁰C enthält.

   2.) Lichtempfindliche elastomere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblöcke ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100.000 haben und dass der elastomere Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25.000 bis 1.000.000 hat.

   J5.) Lichtempfindliche elastomere Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblöcke die endständigen Polymerblöeke des Mischpolymerisats darstellen und durch den elastomeren Polyrnerblock verbunden sind.

   4.) Lichtempfindliche elastomere Masse nach Anspnnh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat als Mischpolymerj sat enthält.

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   5.) Lichtempfindliche elastomere Masse nach. Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisat als Mischpolymerisat . enthält.

   6.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Schichtträger mit einer aufgebrachten Schicht der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 1 bis 5.·

   7.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht e.ine Dicke von etwa 1J5 M bis 6,35 rom hat.

   8.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 und 7i dadurch gekennzeichnet, dass eine flexible Deckfolie auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht vorliegt, die der an den Schichtträger angrenzenden Seite " der Schicht gegenüberliegt.

   9.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, ' dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Deckfolie und der Oberfläche der lichtempfindlichen Schjßht eine flexible Polymerfolie vorliegt.

   209842/1074.