DE2214394B2

DE2214394B2 - Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren haftenden Überzügen auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2214394B2
Application number: DE2214394A
Authority: DE
Inventors: Robert Natrona Heights Demajistre; Gordon Morse Apollo Parker; Robert Joseph Pittsburgh Sirkoch
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2214394A1; FR2139816B1; GB1393545A; FR2139816A1; JPS554790B1; CA948152A; US3754972A

Description

Il

[R'O]_L—P-[OH]_n [OR]₁₁,

(A)

in der R

CH₂=C-COOR₁

CH₁
CH₂=C-COOR₁

H
CH₂=C-COOR₁OR₁

CH,
CH₂=C-COOR₁OR₁

ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, R₄ O O

! Il Il

R₃-C-COR_nOCCH=CH₂

20

35

40

45

CH₃ R₄ O O

! Il Il

R₃C-COR₆OCC=CH₂

lit, wobei R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 7 C-Atomen Ist, R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sind, R₆ ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 7 C-Atomen ist und R' ein Alkylrcst mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder

RO—P-O-I—R₂
OH

in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R, der Formel

Γ O O

Il Il

-R₈ LOCNHR₉NHCOr₈J

oder

-R₈

entspricht, wobei R₈

ο ο

oder R₉(COOR₁J₆ ist, R₉ ein Alkylenrest, Arylenrest oder Aralkylenrest mit jeweils 2 bis 30 C-Atomen ist, ρ O bis 30 ist, y O bis 20 ist, fe 3 bis 5 ist und ζ 2 bis 5 ist oder

Il

ROPO-OH

R₂-OP-O

OH

-R₂OP-OR
OH (C)

in der R und R₂ die bereits bei (A) und (B) angegebenen Bedeutungen haben und ί O bis 5 ist, vorbehandelt, das so vorbehandelte Substrat mit einer überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen aushärtbar ist, beschichtet und die aufgetragene überzugsmasse durch Einwirkung von aktinischem Licht und/oder ionisierenden Strahlen aushärtet.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatester der überzugsmasse zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überzugsmasse verwendet wird, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überzugsmasse verwendet wird, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.

R₃COR₇

ist, wobei R₇ R₁OR₁ oder R₁ ist und η 1 oder 2 ist, m 1 oder 2 ist. L O oder 1 ist und 11 + i?i + 1 =3; Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen auf einem Substrat aus einer überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar ist.

Es sind Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Substraten bekannt, die von gegenüber ionisierenden Strahlen empfindlichen Verbindungen, beispielsweise Verbindungen mit mehreren Acrylgruppen oder ungesättigten Polyesterharzen, ausgehen. Zur besseren Haftung der überzüge auf den Substraten hat man sogenannte Adhäsionspromotoren, z. B. auf Aminosiianbasis, zugesetzt. Auf zahlreichen Substraten ist aber die Haftung solcher überzüge noch immer unbefriedigend. Es bestand deshalb der Wunsch, die Haftfestigkeit von Überzugsmassen, die durch ionisierende Strahlen und/oder durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden können, zu verbessern.

Dieses Ziel wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen auf einem Substrat aus einer überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar ist, erreicht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einem Phosphatester der Formel

und R' ein Alkylrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder

Il

R₃COR₇

ist, wobei R₇ R₁OR₁ oder R₁ ist und η 1 oder 2 ist, m 1 oder 2 ist, L O oder 1 ist und π + m + 1 = 3;

RO—P-O
OH

-R,

(B)

in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R₂ der Formei

in der R

[RO]₇-P-[OH]_n
[OR]₁₁,

H
CH₂=C-COOR₁

CH₃
CH₂=C-COOR₁

H
CH₂=C-COOR₁OR₁

CH₃
CH₂=C-COOR₁OR₁

ein ungesättigter Kohienwasserstoffrest,

R₃-C-COR₆OCCH=CH₂

R₅

CH₃

r° ?

R₃C-COR₆OCC=CH₂

(A)

35 -R₈[OCNHR₉NHCOr₈₁J oder

ΓΟΟ

Il Il

-R₈[OCR₉COR₈-entspricht, wobei R₈

-R₁[OR₁^₇- R₉[OR₁^-

oder R₉(COOR₁J₆ ist, R₉ ein Alkylenrest, Arylenrest oder Aralkylenrest mit jeweils 2 bis 30 C-Atomen ist, ρ O bis 30 ist, y O bis 20 ist, b 3 bis 5 ist und ζ 2 bis 5 ist oder

40

45

11

ROPO—

OH

O
R,—OP—O

OH

-R₂OP-OR (C) OH

55

60

ist, wobei R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sind, R₆ ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 7 C-Atomen ist in der R und R₂ die bereits bei (A) und (B) angegebenen Bedeutungen haben und t O bis 5 ist, vorbehandelt, das so vorbehandelte Substrat mit einer überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen aushärtbar ist, beschichtet und die aufgetragene überzugsmasse durch Einwirkung von aktinischem Licht und/oder ionisierenden Strahlen aushärtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch abgewandelt werden, daß man den Phosphatester der überzugsmasse zusetzt.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Rest R

Il

CH₂=C-COOR₁

CH₃
CH₂=C-COOR₁

H
CH₂=C-COOR₁OR₁

CH₂=C-COORjOR₁

ι*? ι

R₃-C-COR₆OCCH=CH₂

CH₃

R₃C-COR₆OCC=CH₂

oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. Der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest kann ein beliebiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Butenylrest u. dgl. sein. Bevorzugt soll der ungesättigte Kohlenwasserstoff nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Rest R₁ kann ein beliebiger Alkylenrest sein, wie z. B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylcn- oder Heptylenrest u. dgl.; bevorzugt enthält dieser Rest 2 bis 4 Kohlenstoffatome. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß beim Vorhandensein von mehreren R,-Resten die R,-Reste verschieden sein können.

R₃, R₄ und R₅ können Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Laurylrest u. dgl., sein. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß der Alkylrest 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Auch bei den Resten R₃, R₄ und R-, ist es möglich, daß gleiche oder verschiedene Reste vorkommen, so wie z. B. R₃ ein Äthylrest und R₄ Wasserstoff und R₅ ein Isopropylrest sein kann.

Der Rest R₆ ist bevorzugt ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie

Der Rest R₂ hat die Formel

Γ O O

-R₈

OCNHr₉NHCOR₈-

O O

wobei R₈

_l5 I! Il

-R₈LOCR₉COR

R₉[OR₁Jr" oder R₉(COOR^

-CH₂CHCH₂- -CH₂CH₂CHCH₂

-CH₂CH₂OCH₂CHCH₂-

45

u. dgl. Bevorzugt enthält R₆ etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatome, wenn es ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein ähnlicher Rest ist.

Der Rest R' entspricht entweder der Formel

Il

R₁COR₇

60

oder ist ein Alkylrest, wobei R₇ gleich R₁ oder R₁OR₁ sein kann. Beim Rest R' enthalten die bevorzugten Alkylreste bis zu etwa 40 Kohlenstoffatom^ wobei als Beispiele für besonders bevorzugte Alkylreste der Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest genannt seien.

sein kann und y O bis 20 ist und R₉ entweder ein Alkylenrest wie ein Äthylen-, Propylen-, Jsobutylen- oder Octylenrest u. dgl. oder ein Arylenrest, wie ein Phenylen-, Naphthylen- oder Tolylenrest u. dgl. oder ein Aralkylenrest, wie ein Phenyläthylen- oder Phenylpropylenrest u. dgl., ist. Bevorzugt enthält R₉ bis etwa 30 Kohlenstoffatome, ρ ist O bis etwa 30.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überzüge mit neuartigen Phosphatestern als Adhäsionspromotoren gewonnen, die sich durch eine sprunghafte Erhöhung der Haftung auf Substraten im Vergleich zu überzügen auszeichnen, welche handelsübliche Adhäsionspromotoren auf Aminosilanbasis enthalten.

Aus der US-PS 33 46 545 sind polymerisierbar olefinisch ungesättigte Phosphorsäure- und Phosphonsäureester bekannt. Diese Ester besitzen jedoch keine direkt am Phosphoratom gebundenen, einen sauren Charakter verursachenden Hydroxylgruppen wie die in der Erfindung angewandten Phosphatestcr.

Die japanische Patentanmeldung 7705/1971 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren, bei dem ein ungesättigter Ester der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure auf einem Polymeren aufgepfropft wird. Danach wird Ammoniak oder ein Amin zugegeben.

Die japanische Patentanmeldung 7704/1971 betrifft wasserlösliche phosphorhaltige Polymere, die durch Umsetzung von P₂O₅ mit verschiedenen Monomeren, Copolymerisation des entstandenen phosphorhaltigen Polymeren und Umsetzung mit organischen Aminen oder Ammoniak hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe eines Katalysators.

Die neuen, in dieser Erfindung als Adhäsionspromotoren zugesetzten Phosphatester erhält man dagegen durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder P₂O₅ mit einem hydroxy Igruppenhaltigen äthylenischungesättigten Monomeren, das entweder mit aktinischem Licht oder durch ionisierende Strahlung polymerisierbar bzw. vernetzbar ist. Man kann aber für die Herstellung der neuen Phosphatester auch hvdroxylgruppenhaltige gesättigte bzw. nicht-äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwenden und z. B. Butanol, Bis-hydroxyäthylmaleat, Bis-hydroxyäthylazelat u. dgl. mit den vorhin genannten Ausgangsstoffen umsetzen. Die Hydroxylgruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis etwa 140''C ausgeführt; ein Katalysator ist nicht erforderlich.

Das Verhältnis des Anhydridäquivalents der PoIyphosphorsäure oder von P₂O₅ zu den hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren liegt bei etwa 1:1 bis etwa 1:15. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 1:1. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß bei einem Verhältnis von weniger als 1:1 nichtumgesetzte Phosphatanhydridgruppen zurückbleiben, was unerwünscht ist. Bei Verwendung von gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen kann der Anteil dieser Verbin- ι ο düngen so groß sein, daß er etwa der doppelten molaren Menge des hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren entspricht.

Die neuen in dieser Erfindung verwendeten Phosphatester werden bevorzugt zur Vorbehandlung von Substraten verwendet, die unter Benutzung von Uberzugsmaterialien, die gegenüber aktinischem Licht oder ionisierender Strahlung empfindlich sind, beschichtet werden sollen.

Grundsätzlich können beliebige Substrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt bzw. vorbehandelt und überzogen werden, doch sind die hier eingesetzten Adhäsionspromotoren von besonderer Bedeutung bei Metallen, wie Aluminium oder Stahl, da hier große Schwierigkeiten für die Erreichung einer befriedigenden Haftfestigkeit vorhanden sind. Als Beispiele für andere Substrate seien Kunststoffe, Holz, Textilien u. dgl. genannt.

Als Überzugsmaterialien, die gegen aktinisches Licht und oder ionisierende Strahlung empfindlich sind, können beliebige organische polymerisierbare bzw. härtbare Materialien, die diese Empfindlichkeit besitzen, verwendet werden. Am besten geeignet sind als derartige Materialien die sogenannten ungesättigten Polyesterharze und die Ausgangsstoffe für Acrylharze.

Daher wird in vorteilhafter Weise bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Überzugsmasse verwendet, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.

Die ungesättigten Polyesterharze bestehen aus einem ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester, der in einem Vinylmonomeren gelöst ist. üblicherweise sind die ungesättigten Polyester Um-Setzungsprodukte von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.

Einige Beispiele von typischen ungesättigten Polycarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe für die ungesättigten Polyester in Betracht kommen, sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure. Fumarsäure, Akonitsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure, Itakonsäure und die halogenierten Derivate und die Alkylderivate von derartigen Säuren. Bevorzugt wird als Säure Maleinsäure verwendet. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können selbstverständlich auch die Anhydride für die Herstellung der Polyester verwendet werden, so daß der hier benutzte Ausdruck »Säure« auch die Anhydride umfaßt, da man mit der freien Säure oder dem Anhydrid im wesentlichen gleichartige Polyester enthält. Neben den äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren werden häufig auch gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester verwendet. Der Gehalt der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in den Polyestern kann in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Molprozent, bezogen auf den Gesamtanleil an Säure, schwanken, obwohl bevorzugt die ungesättigten Dicarbonsäuren in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Molprozent der gesamten Säurekomponente des Polyesters verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester seien folgende Alkohole genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan u. dgl. Bevorzugt werden bei der Erfindung Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 verwendet, die im wesentlichen nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen; besonders bevorzugt sind zweiwertige Alkohole dieser Art. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen in äquimoiaren Verhältnissen mit der gesamten Säurekomponente verwendet, doch kann man auch einen leichten Überschuß an mehrwertigen Alkoholen, z. B. etwa 5 Molprozent, benutzen.

Gesättigte Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren, die in Kombination mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, haben zur Folge, daß die Kettenlänge des Polyesters vergrößert wird, ohne daß zusätzliche ungesättigte Vernetzungsstellen eingebaut werden. Als Beispiele für derartige Säuren seien folgende Säuren genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure u. dgl. Wie im Fall der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch hier die Anhydride verwendet werden, so weit diese Säuren Anhydride bilden, so daß auch hier der Ausdruck »Säure« die Säureanhydride mit umfaßt. Die aromatischen Ringe jer aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, werden hier als gesättigt angesehen, da ihre Doppelbindungen nicht unter Addition bzw. Polymerisation, wie die äthylenischen Doppelbindungen reagieren. Aus diesem Grund umfaßt hier der Ausdruck »gesättigte Dicarbonsäure« auch die aromatischen Dicarbonsäuren. Man kann aber auch statt von »gesättigten Dicarbonsäuren« von »nichtolefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren« sprechen.

Die Vinylmonomeren, in denen die ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester gelöst sind, reagieren unter Pfropfpolymerisation mit den ungesättigten Polyestern, wobei sich gehärtete Produkte bilden. Als Beispiele für derartige Vinylmonomere, die im übrigen auch für die Mischpolymerisation mit den spätei behandelten Acrylverbindungen geeignet sind, seier folgende Vinylmonomere genannt: Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Octyl acrylat, Octylmethacrylat, Diallylitakonat, Diallyl maleat u.dgl. Die bevorzugten Vinylmonomerer sind bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, ir denen die Polyesterkomponente löslich ist. Derartig« Monomere sollen bevorzugt frei von konjugierter Doppelbindungen — mit Ausnahme von aromatischen Doppelbindungen — sein.

Das Mengenverhältnis zwischen dem Vinylmono meren und den Polyestern kann innerhalb weitei Grenzen schwanken, doch wird meistens wenige: Vinylmonomeres als Polyester verwendet. Die Mengi des Monomeren sollte aber ausreichend sein, um ein« flüssige, fließfähige und mischpolymerisierbare Mi

schung zu erhalten. In der Regel wird der Prozentsatz des Monomeren innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Polyester und Monomeren, liegen.

Bei der Erfindung werden bevorzugt Polyesterharze verwendet, die als Polyesterkomponente einen Polyester auf Basis von Propylenglykol oder Neopenthylglykol als Diol und Maleinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäure enthalten. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Styrol, Diallylphthalat oder Vinyltoluol.

Die Acrylverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als gegenüber aktinischem Licht und/oder Strahlungen empfindliche Materialien verwendet werden können, können hydroxylgruppenhaltige Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure sein oder Comonomere solcher Acrylverbindungen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylester sind solche Ester, die in der Alkoholkomponente zweckmäßigerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyoctylacrylat und Hydroxy-2-äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylamide sind z. B. Hydroxy-acrylamid, Hydroxy-methacrylairid, Hydroxy-tert-butylacrylamid und primäre Hydroxyalkylacrylamide. Man kann auch Mischungen von solchen Estern oder Amiden mischpolymerisieren, wobei man einen oder mehrere dieser Ester mit einem höheren Alkylester oder Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Monomeren, das mischpolymerisierbare Vinylgruppen enthält, wie Itakonatestern, Maleatestern und Allylverbindungen mischpolymerisiert. Außerdem kann man auch Alkylendimethacrylate und -diacrylate, wie 1,3-ButylendimethacryIat u. dgl., oder Triacrylate und Trimethacrylate, wie Trimethylpropan. Trimethacrylat u. dgl. verwenden. Die bevorzugten Acrylverbindungen sind solche mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie Di-acrylate, Di-methacrylate, Tri-acrylate, Tri-methacrylate u. dgl., wie Acryloxy-pivalyl-acryloxy-pivalat, Bis-(acryloxyäthyll-hexahydrophthalat und deren Polymere, Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat und deren Polymere u. dgl. Beispiele von derartigen Verbindungen sind in der US-PS 34 55 802 und in den GB-PS 1162 722 und 11 62 721 beschrieben. Für die Umsetzung mit P₂O₅ oder Polyphosphorsäure sind die bevorzugten Materialien Hydroxyäthylacrylat und Allylalkohol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Überzugsmasse verwendet, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthält.

Bei der Vorbehandlung des Substrats mit dem Phosphatester wird ein Film von einer Dicke bis zu etwa 2,5 Mikron auf das Substrat aufgetragen, wobei eine Lösung von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Esters in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Azeton, verwendet wird und das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Strahlung« bedeutet Strahlung von hoher Energie bzw. sehr energiereiche Strahlung und/oder die sekundären Energien, die sich aus der Umwandlung von Elektronen- oder

anderen Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung ii Röntgen- oder Gammastrahlen ergeben. Es sind zwa verschiedene Typen de-: Strahlung für die vorliegend! Erfindung geeignet, wie z. B. die Röntgen- un<

Gammastrahlung, doch wird die Strahlung mit be schleunigten Elektronen von hoher Energie bevorzugt da gefunden wurde, daß sie sich am einfachsten an wenden läßt und in wirtschaftlicher Weise zu seh befriedigenden Ergebnissen führt. Unabhängig voi

ίο dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendetei Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung de Strahlung kommt für die Erfindung jede Strahlunj in Betracht, solange die ionisierende Strahlung min destens etwa 20 000 Elektronenvolt äquivalent ist.

Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen energie, die mit Vorteil angewendet werden kann, un jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführunj der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, übe eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektronenvol hinauszugehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höhei die verwendete Elektronenenergie ist, um so größei auch die Durchdringungstiefe in eine massive Struktui des zu behandelnden Materials und desto kürzer auch die erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschtf

Ergebnis zu erreichen, ist. Für andere Strahlungs arten, wie Gamma- und Röntgenstrahlen, ist es vorteilhaft, Energiesysteme zu verwenden, die dem vorhir genannten Bereich von Elektronenvolt äquivaleni sind.

Der hier verwendete Ausdruck »Strahlung« schließi ein, was bei dem bekannten Stand der Technik als »ionisierende Strahlung« bezeichnet wird und was als eine Strahlung definiert wird, die eine Energie besitzt die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeuger

oder chemische Verbindungen aufzubrechen. Infolgedessen schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen ein, wie die »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung« als auch die »ionisierende elektromagnetische Strahlung«.

per Ausdruck »ionisierende Teilchen-bzw. Korpuskularstrahlung« ist dazu verwendet worden, um die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen. Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen oder deren Analogen

zu bezeichnen, wobei diese Teilchen bei der Strahlung so ausgerichtet sind, daß die Teilchen in die zu bestrahlende Masse eindringen. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden, wobei man dafür Vorrichtungen oder Be-

schleuniger verwenden kann, wie Resonanzkammern, vanderGraff-Generatoren, Betatrone, Synchrotrone, Cyclotrone u. dgl. Eine Neutronenstrahlung kann man durch Bombardieren eines bestimmten Leichtmetalls, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher

energie erhalten. Korpuskularstrahluneen lassen sich durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien erzeusen.
Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung«

wird erzeugt, indem man eine metallische Antikathode, wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert. Eine derartige Energie wird den Elekn?^ii^{h S}P^annnng^sbeschleuniger von über υ,ΐ Millionen Elektronenvolt (MEV) erteilt Außer fieser Strahlung die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist. mit Hilfe von Kernreaktoren

oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z. B. von Kobalt 60, erzeugt werden.

Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel erhältlich, z. B. der ARCO-Typ-Beschleuniger mit fortschreitender Welle, Modell Mark I, der bei 3 bis 10 Millionen Elektronenvolt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, USA, geliefert wird oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 27 63 609 und in der GB-PS 7 62 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung gut geeignet.

Der hier benützte Ausdruck »aktinisches Licht« bezieht sich im allgemeinen auf Licht von Wellenlängen zwischen 1800 und 4000 Ängström-Einheiten. Zur Erzeugung von aktinischem Licht sind zahlreiche Vorrichtungen bekannt, wie z. B. Quecksilberlampen, schwarze Strahler, UV-Kohlenbogenlampen und andere bekannte UV-Generatoren. Wenn zum Polymerisieren bzw. Härten aktinisches Licht verwendet wird, ist es vorteilhaft, der Masse Fotosensibilisatoren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Benzyl u. dgl. zuzugeben. Im allgemeinen kann die Masse etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Fotosensibilisator enthalten.

Die Phosphatester können auch durch beliebige Bildner von freien Radikalen gehärtet werden, z. B. durch Peroxide. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, die Härtung in Abwesenheit von Luft durchzuführen.

Bei einem alternativen Verfahren zum Auftragen der überzüge auf das Substrat können die Phosphatester als Zusatzstoffe den Überzugsmaterialien zugegeben werden Die Materialien können dabei mit oder ohne Anwendung von Wärme und/oder Katalysator gemischt werden; im allgemeinen sollte die Mischung mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent des Phosphatesters enthalten.

Die gemäß der Erfindung überzogenen Substrate können als elektrische Leiter, als auf der Innenseite überzogene Metallgegenstände, wie Aktenschränke, als auf der Außenseite überzogene Gegenstände, z. B. aus Aluminium, u. dgl. verwendet werden.

In den nun folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erlrutert, wobei alle Angaben über Mengen und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiele Ibis3

Ein Reaktor wurde mit 371 g 2-Hydroxy-äthylacrylat und 1 g Hydrochinon beschickt und auf 50⁰C erwärmt. Im Verlauf von einer Stunde wurden 142 g P₂O₅ bei Temperaturen von 65 bis 70° C zugegeben. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 305,26 und war eine Mischung von Stoffen der Formeln:

IcH₂=CHCOCH₁CH₂O-

-P-tOH], schiedenen Mengen mit Acryloxypivalyl oder Acryloxypivalat verwendet.

Für die Prüfungen wurden verschiedene Substrate verwendet, und die überzüge wurden dadurch ausgehärtet, daß man sie der Bombardierung mit einem Elektronenstrahl von 500 Kilovolt bei einer Gesamtdosis von 3 Megarad in einer Stickstoffatmosphäre unterwarf. Der überzug auf den überzogenen Platten wurde auf seine Haftung durch den »Tape Test« geprüft, bei dem die überzogenen Platten mit einem Biegemoment von 0,23, 0,46 und 0,69 Nm verbeult werden und dann ein X in den überzug der Platte mit einem Messer gekratzt wird. Dann wurde ein Klebeband auf diese Fläche gedrückt und die Ablösung mit diesem Klebeband geprüft. Die Haftung des Überzugs wurde durch die durch das Klebeband abgelöste Menge bestimmt.

Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse erzielt:

Bei	%	Substrat	Haftung
spiel	Produkt
	des
	Phosphat
	esters
A	0	durch Eintauchen	Ablösung
		galvanisierter Stahl
1	0,2	durch Eintauchen	geringe
		galvanisierter Stahl	Ablösung
B	0	gebeizter Stahl	Ablösung
2	0,2	gebeizter Stahl	Ablösung
C	0	Aluminium	Ablösung
3	0,2	Aluminium	keine
			Ablösung

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, haben die überzüge aus dem strahlungsempfindlichen Material unter 2Lusatz der neuen Phosphatester eine verbesserte Haftung als ohne diese Zusätze.

Beispiele 4 bis 6

Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat wurde mit und ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 für die Herstellung von überzügen auf Haftung für die verschiedenen Substrate geprüft.

Es wurden ähnliche Prüfungen wie bei den Beispielen 1 bis 3 zur Bestimmung der Adhäsion dei Überzugsmassen auf den verschiedenen Substrater durchgeführt. Die überzüge wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 gehärtet.
Es wurden ähnliche Prüfungen zur Bestimmuni der Adhäsion der Überzugsmaterialien auf den ver schiedenen Substraten durchgeführt wie in den Bei spielen 1 bis 3. Dabei wurden die folgenden Ergebnis» erhalten:

worin π = 1 oder 2, m = 1 oder 2, η + m = 3.

Es wurde dann ein gegenüber ionisierender Strahlung empfindliches Überzugsmaterial auf Haftung auf verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester geprüft. In jedem Fall wurde der vorstehende Phosphatester in verBei
spiel

Produkt
des

Phosphatesters

Substrat

Haftung

durch Eintauchen galvanisierter Stahl

Ablösune

13

Fortsetzung

Beispiele 10 bis 12

Bei	% Substrat
spiel	Produkt
	des
	Phosphat
	esters

Haftung

keine

Ablösung

keine

Ablösung

keine

Ablösung

5,0 durch Eintauchen

galvanisierter Stahl

E 0 gebeizter Stahl

5,0 gebeizter Stahl

F 0 Aluminium

5,0 Aluminium

Beispiele 7 bis 9

Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat wurde auf Haftung auf verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 geprüft. Die Härtung erfolgte wie im Beispiel 1.

Zur Bestimmung der Adhäsion auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel

Substrat

Haftunu

Produkt
des

Phosphatesters

durch Eintauchen

galvanisierter Stahl

7,0 durch Eintauchen

galvanisierter Stahl

gebeizter Stahl

7,0 gebeizter Stahl

Aluminium

7,0 Aluminium

Ablösung

keine

Ablösung

keine

Ablösung

keine

Ablösung Bis-(acryloxyneopentyl)-adipat wurde als Überzugsmaterial für verschiedene Substrate sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 untersucht.

Die Härtung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3.

Zur Prüfung der Adhäsion der Überzugsmassen auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Beispiel

% Substrat Haftung

Produkt
des

Phosphatesters

0 durch Eintauchen Ablösung

galvanisierter Stahl

1,2 durch Eintauchen keine

galvanisierter Stahl Ablösung

0 gebeizter Stahl Ablösung

1,2 gebeizter Stahl Ablösung

0 Aluminium Ablösung

1,2 Aluminium keine

Ablösung

Beispiel 13

Der Einfluß einer Vorbehandlung der neuen Phosphatester nach dieser Erfindung auf die Adhäsion von Überzugsmassen wurde geprüft, indem ein strahlungsempfindliches Uberzugsmaterial einmal auf ein nicht vorbehandeltes Substrat und einmal auf ein vorbehandeltes Substrat aufgetragen und nach der Aushärtung die Prüfung auf Haftung durchgeführt wurde.
Dazu wurden Aluminiumplättchen und unverzinntc Stahlplättchen in eine 10%ige Lösung des Phosphatesters von Beispiel 1 in Azeton eingetaucht und in einem Ofen bei 37,8° C getrocknet. Dann wurde eir überzug von Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalai von einer Stärke von 15 Mikron auf die so vorbehan delten Plättchen und auf zwei nicht vorbehandelt« Plättchen aufgetragen und ausgehärtet, indem mar ihn der Einwirkung eines Elektronenstrahls mit einei Gesamtdosis von 3 Megaiad in Stickstoff unterwarf.

Die überzüge auf den nichtbehandelten Plättcher zeigten eine sehr schlechte Adhäsion, wogegen die jenigen auf den vorbehandelten Plättchen eine hervor ragende Adhäsion hatten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen auf einem Substrat aus einer Überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenischungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einem Phosphatester der Formel