DE2214394A1

DE2214394A1 -

Info

Publication number: DE2214394A1
Application number: DE19722214394
Authority: DE
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-19
Also published as: CA948152A; JPS554790B1; GB1393545A; US3754972A; FR2139816B1; FR2139816A1; DE2214394B2

Description

22H394

Dr. Michael Hann 23. März 1972

Patentanwalt H / W (430) 4906

635 Bad Nauheim
Burgallee 12b

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

NEUE PHOSPHATESTER UND IHRE VERWENDUNG ALS ADHÄSIONSPROMOTOREN

Priorität: USA / Ser.No. 129,113 / 29. März 1971

Diese Erfindung betrifft neue Phosphatester und ihre Verwendung als Adhäsionspromotoren. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Verwendung dieser Adhäsionspromotoren in Mischung mit Materialien, die gegenüber ionisierenden Strahlen empfindlich sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von haftenden Überzügen aus Überzugsmassen, die einen der neuen Adhäsionspromotoren und eine Verbindung enthalten, die gegenüber ionisierenden Strahlen empfindlich und zur Herstellung von Überzügen geeignet ist.

Die neuen Phosphatester nach dieser Erfindung haben eine der folgenden allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C):

2098A 3/1174

22H394

<^A) ["'⁰Il-J," Hn

in der R

H CH₃

CH₂-C-COOR₁, CH₂=C-COOR₁,

CH =C-C00R OR ,

ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest,

R₄O 0

t It Il

U-C-CORcOCCH=CH₀

J ι ι Ο I

0 OCH₃

I" Il Il I

oder R₀C-COR^OCC=CH.

R_r

ist,

wobei R. ein Alkylenrest, R, Wasserstoff oder ein Alkylrest, R, Wasserstoff oder ein Alkylrest, R,- Wasserstoff oder ein Alkylrest und R, ein dreiwertiger organischer Rest sind,

^b 0

und in der R ein Alkylrest 'oder R₃COR₇ ist, wobei R₇
R..OR, oder R. ist und η 1 oder 2 ist, m 1 od r 2 ist, L 0 oder 1 ist und η + m + 1 = 3;

RO -

Il

P-O OH

• — R

in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R_ der Formel

209843/1174

22H394

Il

OCNHR_nNHCOR₀-T

oder -R,

0

entspricht, wobei R_g -R₁[OR₁J- , R Or

oder

R₀(COOR₁). ist, Rg ein Alkylenrest, Arylenrest oder Aralkylenrest ist, ρ 0 bis 30 ist, y 0 bis 20 ist, b 3 bis 5 1st und ζ 2 bis 5 ist und

Il

(C) ROPO OH

	O	O-	t	0	OR
	Il			Il
^R2	- OP - I		R₂OP -
	OH		OH

in der R und R« die bereits bei (A) und (B) angegebenen Bedeutungen haben und t 0 bis 5 ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Rest R

H CH- H

•I I -J I

CH-C-COOR₁, CH₂-C-COOR₁, CH₂=C-COOR₁OR₁, CH ^C-

R₄O O

I Il Il

OCH

IM

R -C-COR OCCH=CH₀, R„C-COR OCC=CH₀ oder ein ungesättigter

"D "D

^R5 ^R5

Kohlenwasserstoffrest sein. Der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest kann ein beliebiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. ein Vinyl-, Allyl-, Butenylrest und dergleichen sein.

9 3 4 3/117/.

-4- 22U394

Bevorzugt soll der ungesättigte Kohlenwasserstoff nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Rast R, kann ein beliebiger Alkylenrest sein, wie z.B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen oder Heptylenrest und dergleichen; bevorzugt enthält dieser Rest 2 bis Kohlenstoffatome. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass beim Vorhandensein von mehreren R. - Resten, die R, - Reste verschieden sein können.

R-, R, und R,- können Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl oder Laurylrest und dergleichen,sein. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass der Alkylrest 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Auch bei den Resten R-, R, und R- ist es möglich, dass gleiche oder verschiedene Reste vorkommen, so wie z.B. R., ein Äthyl rest und R, Wasserstoff und R₁- ein Isopropylrest sein kann.

Der dreiwertige organische Rest R, ist bevorzugt ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie

-CH₀CHCH₀- , -CH₀CH₀CHCH₀- oder -CH₀CH₀OCH₀CHCH₀- Z Z Z Z % Z ZZZfZ

und dergleichen. Bevorzugt enthält R,. etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatome, wenn es ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest

oder ein ähnlicher Rest ist. -

Der Rest R¹ entspricht entweder der Formel RXOR₇ oder ist ein Alkylrest, wobei R₇ gleich R- oder R.OR, sein kann. Beim Rest R' enthalten die bevorzugten Alkylreste bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome, wobei als Beispiele für besonders bevorzugte Alkylreste der Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest genannt seien.

2 0 Π I I. 3 / 1 1 7 I.

Der Rest R~ hat die Formel

1·

ti

OCNHR_nNHCOR_n- -

₀H

wobei R

-R₁ [o_RJ-

oder -R

0 0
OCR₉COR₈--

oder R_g(COOR}-_b

sein kann und y 0 bis 20 ist und R₉ entweder ein Alkylenrest wie ein Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-Qder Octylenrest und dergleichen oder ein Arylenrest, wie ein Phenylen-, Naphthylen- oder Tolylenrest und dergleichen oder ein Aralkylenrest, wie ein Phenyläthylen- oder Phenylpropylenrest und dergleichen^, ist. Bevorzugt enthält R₉ etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, ρ ist 0 bis etwa 30.

Die neuen Phosphatester nach dieser Erfindung erhält man durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder P₇Oc mit einem hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, das entweder mit aktinischern Licht oder durch ionisierende Strahlung polymerisierbar bzw. vernetzbar ist. Man kann aber für die Herstellung der neuen Phosphatester auch hydroxylgruppenhaltige gesättigte bzw. nicht-äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwenden und z.B. Butanol, Bis-hydroxyäthylmaleat, Bis-hydroxyäthylazelat und dergleichen mit den vorhin genannten Ausgangsstoffen umsetzen. Die Hydroxylgruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis etwa 140° C ausgeführt; ein Katalysator ist nicht erforderlich.

2 ο η ■ ■ /. 2 /11 7 κ

_ ₆ . 22H394

Das Verhältnis des Anhydridäquivalents der Polyphosphorsäure oder von P/jOc ^zu den hydroxylgruppenhalt igen äthylenisch ungesättigten Monomeren liegt bei etwa 1:1 bis etwa 1:15. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 1:1. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass bei einem Verhältnis voi weniger als 1:1 nicht-umgesetzte Phosphatanhydridgruppen zurückbleiben, was unerwünscht ist. Bei Verwendung von gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen kann der Anteil dieser Verbindungen so groß sein, dass ei? etwa der doppelten molaren Menge des hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren entspricht.

Die neuen Phosphatester nach dieser Erfindung werden bevorzugt zur Vorbehandlung von Substraten verwendet, die unter Benutzung von überzugsroatexrialiei!, die gegenüber aktinischem Licht oder ionisierender Strahlung empfindlich sind, beschichtet werden sollen

Grundsätzlich können beliebige Substrate mit den Adhäsionspromotoren nach dieser Erfindung behandelt bzw. vorbehandelt und überzogen werden, doch sind die erfindungsgemäßen Adhäsionspromotoren von besonderer Bedeutung bei Metallen, wie Aluminium oder Stahl, da hier große Schwierigkeiten für die Erreichung einer befriedigenden Haftfestigkeit vorhanden sind. Als Beispiele für andere Substrate seien Kunststoffe, Holz, Textilien und dergleichen genannt.

2 0 Π 3 4 3 / 1 17

Als Überzugsmaterialien, die gegen aktinisches Licht und / oder ionisierende Strahlung empfindlich sind, können beliebige organische polymerisierbare bzw. härtbare Materialien, die diese Empfindlichkeit besitzen,, verwendet werden. Am besten geeignet sind als derartige Materialien die sogenannten ungesättigten Polyesterharze und die Ausgangsstoffe für Acrylharze.

Die ungesättigten Polyesterharze bestehen aus einem ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester,, der in einem Vinylmonomeren gelöst ist. Üblicherweise sind die ungesättigten Polyester Umsetzungsprodukte von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.

Einige Beispiele von typischen ungesättigten Polycarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe für die ungesättigten Polyester in betracht kommen, sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure, Itakonsäure und die halogenierten Derivate und die Alkylderivate von derartigen Säuren. Bevorzugt wird als Säure Maleinsäure verwendet. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können selbstverständlich auch die Anhydride für die Herstellung der Polyester verwendet werden, so dass der hier benutzte Ausdruck "Säure" auch die Anhydride umfasst, da man mit der freien Säure oder dem Anhydrid im wesentlichen gleichartige Polyester enthält. Neben den äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren werden häufig auch gesättigte aliphatisch^ oder aromatische Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester verwendet. Der Gehalt der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in

2 0 V IL 3 / 1 1 ¹U

22U394

den Polyestern kann in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Mol%, bezogen auf den Gesamtanteil an Säure, schwanken, obwohl bevorzugt die ungesättigten Dicarbonsäuren in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Mol% der gesamten Säurekomponente des Polyesters verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester seien folgende Alkohole genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy-

> lenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglyktfl, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und dergleichen. Bevorzugt werden bei der Erfindung Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 verwendet, die im wesentlichen nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen; besonders bevorzugt sind zweiwertige Alkohole dieser Art. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen mit der gesamten Säurekomponente verwendet, doch kann man auch einen leichten Überschuß an mehrwertigen Alkoholen, z.B. etwa 5 Mol%,benutzen.

Gesättigte Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren, die in Kombination mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, haben zur Folge, dass die Kettenlänge des Polyesters vergrößert wird, ohne dass zusätzliche ungesättigte Vernetzungsstellen eingebaut werden. Als Beispiele für derartige Säuren seien folgende Säuren genannt:

2 0 9 B 4 3 / 1 1 7 U

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und dergleichen. Wie im Fall der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch hier die Anhydride verwendet werden, so weit diese Säuren Anhydride bilden, so dass auch hier der Ausdruck "Säure" die Säureanhydric mit umfasst. Die aromatischen Ringe der aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, werden hier als gesättigt angesehen, da ihre Doppelbindungen nicht unter Addition bzw. Polymerisation, wie die äthylenischen Doppelbindungen reagieren. Aus diesem Grund umfasst hier der Ausdruck "gesättigte D!carbonsäure" auch die aromatischen Dicarbonsäuren. Man kann aber auch statt von "gesättigten Dicarbonsäuren" von "nicht-olefinischungesättigten Dicarbonsäuren" sprechen.

Die Vinylmonqmeren, in denen die ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester gelöst sind, reagieren unter Pfropfpolymerisation mit den ungesättigten Polyestern, wobei sich gehärtete Produkte bilden. Als Beispiele für derartige Vinylmonomere, die im übrigen auch für die Mischpolymerisation mit den später behandelten Acry!verbindungen geeignet sind, seien folgende Vinylmonomere genannt: Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, DialIyIitakonat, Diallylmaleat und dergleichen. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, in denen die Polyesterkomponente löslich ist. Derartige Monomere sollen bevorzugt frei von konjugierten Doppelbindungen - mit Ausnahme von aromatischen Doppelbindungen - sein.

2 0 9 ία 3 / 1 1 7 U

Das Mengenverhältnis zwischen dem Vinylmonomeren und den Polyestern kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch wird meistens weniger Vinylmonomeres als Polyester verwendet. Die Menge des Monomeren sollte aber ausreichend sein, um eine flüssige, fließfähige und mischpolymerisierbare Mischung zu erhalten. In der Regel wird der Prozentsatz des Monomeren innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Polyester und Monomeren, liegen. ^x

Bei der Erfindung werden bevorzugt Polyesterharze verwendet, die als Polyesterkomponente einen Polyester auf Basis von Propylenglykol oder Neopenthylglykol als Diol und Maleinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäure enthalten. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Styrol, Diallylphthalat oder Vinyltoluol.

Die Acrylverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als gegenüber aktinischem Licht und / oder Strahlungen empfindliche Materialien verwendet werden können, können hydroxylgruppenhaltige Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure sein oder Comonomere solcher Acrylverbindungen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylester sind solche Ester, die in der Alkoholkomponente zweckmäßigerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyoctylacrylat und Hydroxy-2-äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylamide

209043/ 1 1 7 Λ

sind z.B. Hydroxy-acrylamid, Hydroxy-methacrylamid, Hydroxytert.-buty!acrylamid und primäre Hydroxyalkylacrylaraide. Man kann auch Mischungen von solchen Estern oder Amiden mischpolymerisieren, wobei man einen oder mehrere dieser Ester mit einem höheren Alkylester oder Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Monomeren, das mischpolymerisierbare Vinylgruppen enthält, wie Itakonatestem, Maleatestern und AlIyIverbindungen mischpolymerisiert. Ausserdem kann man auch Alkylendimethacrylate^und -diacrylate, wie 1,3-Butylendimethacr-ylat und dergleichen, oder Triacrylate und Tritnethacrylate, wie Trimethylpropan, Trimeiihacrylat und dergleichen verwenden. Die bevorzugten Acrylverbindungen sind solche mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie Di-acrylate, Di-methacrylate, Tri-acrylate, Tri-methacrylate und dergleichen, wie Acryloxy-pivalylacryloxy-pivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat und deren Polymere, Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat und deren Polymere und dergleichen. Beispiele von derartigen Verbindungen sind in der US-PS 3 455 802 ui»u _n den GB-PS 1 162 722 und 1 162 721 beschrieben. Für- die Umsetzung mit P-Oc oder Polyphosphorsäure sind die bevorzugten Materialien Hydroxyäthylacrylat und Allylalkohol.

Bei der Vorbehandlung des Substrats mit dem Phosphatester wird ein Film von einer Dicke bis zu etwa 2,5 Mikron (0,1 mil) auf das Substrat aufgetragen, wobei eine Lösung von etwa 5 bis etwa 20 Gew.% des Esters in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Azeton, verwendet wird und das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird.

2 0 9 :*L 3 / 1 1 7 L

2 -

214 3 9

Dor hier verwendete Aufdruck "Strahlung" bedeutet. Strahlung von hoher Energie bzw. sehr enerpj ereiche Strahlung und / oder die sekundären Energien, »lie sich aus dor Umwandlung von Elektronen- oder anderen Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung in Röntgen- oder Gammastrahlen ergeben. Es sind zwar verschiedene Typen der Strahlung für die vorliegende Erfindung geeignet, wie z.B. die Rönt.gen- und Gammastrahlung, doch wird die Strahlung mit beschleunigten Elektronen von hoher Energie bevorzugt j da gefunden wurde, dass sie sich am ^einfachsten anwenden läßt und in wirtschaftlicher Weise zu sehr befriedigenden Ergebnissen führt. Unabhängig von dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendeten Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung der Strahlung kommt für die Erfindung jede Strahlung in betracht, solange die ionisierende Strahlung mi ml listens etwa 20 000 Elektron η-Volt äquivalent ist.

Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronenenergie, die mit Vorteil angewendet werden kann, um jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, über eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektronenvolt hinauszugehen. Im allgemeinen ist es so, dass je höher die verwendete Elektronenenergie ist, um so größer auch die Durchdringungstiefe in eine massive Struktur des zu behandelnden Materials und desto kürzer auch die erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ist. Für andere Strahlungsarten, wie Gamma- und Röntgenstrahlen, ist es vorteilhaft, Energiesysteme zu verwenden, die dem vorhin genannten Bereich von Elektronenvolt äquivalent sind.

2 0 £ :■ i 3 / 1 1 . ■''.

BAD ORfGWAl

Der hier verwendete Ausdruck "Strahlung" schließt ein, was bei dem bekannten Stand der Technik als "ionisierende Strahlung" bezeichnet wird und was als eine Strahlung definiert wird, die eine Energie besitzt, die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeugen oder chemische Verbindungen aufzubrechen. Infolgedessen schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen ein, wie die "ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung" als auch die "ionisierende elektromagnetische Strahlung". >

Der Ausdruck "ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung" ist dazu verwendet worden, um die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen oder deren Analogen zu bezeichnen, wobei diese Teilchen bei der Strahlung so ausgerichtet sind, dass die Teilchen in die zu bestrahlende Masse eindringen. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden, wobei man dafür Vorrichtungen oder Beschleuniger verwenden kann, wie Resonanzkammern, Van der Graff-Generatoren, Betatrone, Synchrotrone, Cyclotrone und dergleichen. Eine Neutronenstrahlung kann man durch Bombardieren eines bestimmten Leichtmetalles, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erhalten. Korpuskularstrahlungen lassen sich durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien erzeugen.

Eine "ionisierende elektromagnetische Strahlung" wird erzeugt, indem man eine metallische Antikathode (target), wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert. Eine

2 0 9 i) /. 3 / 1 V 7 4

22H39A

derartige Energie wird den Elektronen durch Spannungsbeschleuniger von über 0,1 Millionen Elektronenvolt (MEV) erteilt. Ausser dieser Strahlung, die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, mit Hilfe von Kernreaktoren oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z.B. von Kobalt 60, erzeugt werden.

Bs sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie*im Handel erhältlich, z.B. der ARCO-Typ-Beschleuniger mit fortschreitender Welle (travelling wave accelerator), Modell Mark I, der bei 3 bis 10 Millionen Elektronenvolt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, USA, geliefert wird oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 2 763 609 und in der GB-PS 762 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung gut geeignet.

Der hier benützte Ausdruck "aktinisches Licht" bezieht sich im allgemeinen auf Licht von Wellenlängen zwischen 1800 bis 4000 Ängström-Einheiten. Zur Erzeugung von aktinischem Licht sind zahlreiche Vorrichtungen bekannt, wie z.B. Quecksilberlampen, schwarze Strahler (black lights), UV-Kohlenbogenlampen und andere bekannte UV-Generatoren. Wenn zum Polymerisieren bzw. Härten aktinisches Licht verwendet wird, ist es vorteilhaft, der Masse Fotosensibilisatoren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Benzyl und dergleichen zuzugeben. Im allgemeinen kann die Masse etwa 0,J bis etwa 5 Gew.% Fotosensibilisator enthalten.

20904 3/1 1.7 /.

Die Phosphatester können auch durch beliebige Bildner von freien Radikalen gehärtet werden, z.B. du^ch Peroxid". In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, die Härtung in Abwesenheit von Luft durchzuführen.

Bei einem alternativen Verfahren zum Auftragen der Überzüge auf das Substrat können die Phosphatester als Zusatzstoffe den Überzugsmaterialien zugegeben werden. Die Materialien können dabei mit oder ohne Anwendung von Wärme und / oder Katalysator gemischt werden; im allgemeinen sollte di<. Mischung mindestens etwa" 0,1 Gew.% des Phosphatesters enthalten.

Die gemäß der Erfindung überzogenen Substrate können als elektrische Leiter, als auf der Innenseite überzogene Metallgegenstände, wie Aktenschränke, als auf der Aussenseite überzogene Gegenstände, z.B. aus Aluminium, und dergleichen verwendet werden.

In deii nun folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei alle Angaben über Mengen und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1-3

Fin Reaktor wurde mit 371 g 2-Hydroxy-äthylacrylat und 1 g Hydrochinon beschickt und auf 50° C erwärmt. Im Verlauf von einer Stunde wurden 142 g P₉O bei Temperaturen von ("-!> bis 70° C zugegeben. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl (.acid value) von 305,26 und war eine Mischung von Stoffen der Formeln:

2OSC43/1174

IAD

22U39A

CH =CH COCH₂CH₂O

Il

OH

wobei η = 1 oder 2
m = 1 oder 2
η + m = 3 .

Es wurde dann ein gegenüber ionisierender Strahlung empfindliches Überzugsmaterial auf Haftung auf verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester geprüft. In jedem Fall wurde der vorstehende Phosphatester in verschiedenen Mengen mit Acryloxypivalyl oder Acryloxypivalat verwendet.

Für die Prüfungen wurden verschiedene Substrate verwendet und die Überzüge wurden dadurch ausgehärtet, dass man sie der Bombardierung mit einem Elektronenstrahl von 500 Kilovolt bei einer Gesamtdosis von 3 Megarad in einer Stickstoffatmosphäre unterwarf. Der Überzug auf den überzogenen Platten wurde auf seine Haftung durch den "Tape Test" geprüft, bei dem die überzogenen Platten mit einer Kraft von 20,40 und "inch pounds" verbeult werden und dann ein X in den Überzug der Platte mit einem Messer gekratzt wird. Dann wurde ein Klebeband auf diese Fläche gedrückt und die Ablösung mit diesem Klebeband geprüft. Die Haftung des Überzuges wurde durch die durch das Klebeband abgelöste Menge bestimmt.

Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse erzielt:

2 0 9 8 A 3 / 1 1 7 /.

Beispiel	% Produkt des Phos phatesters	Substrat	Haftung •
A	0	durch Eintauchen galva nisierter Stahl	Ablösung
1	0,2	durch Eintauchen galva nisierter Stahl	geringe Ablösung
B	0	gebeizter Stahl	Ablösung
2	0,2	gebeizter Stahl	Ablösung
C	0	Aluminium *>	Ablösung
3	0,2	Aluminium	keine Ablösung

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, haben die Überzüge aus dem strahlungsempfindliehen Material unter Zusatz der neuen Phosphatester eine verbesserte Haftung als ohne diese Zusätze.

Beispiele 4-6

Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat wurde mit und ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 für die Herstellung von Überzügen auf Haftung für die verschiedenen Substrate geprüft.

Es wurden ähnliche Prüfungen wie bei den Beispielen 1 bis zur Bestimmung der Adhäsion der Überzugsmassen auf den verschiedenen Substraten durchgeführt. Die Überzüge wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 gehärtet.

Ks wurden ähnliche Prüfungen zur Bestimmung der Adhäsion der Überzugsmaterialien auf den verschiedenen Substraten durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 3. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

2 η c ' '■ / ι * "ί ι U Γι . ■'; ) / I ι / <i

22H39A

Beispiel	% Produkt des Phos phatesters	Substrat	Haftung
D	0	durch Eintauchen galva nisierter Stahl	Ablösung
4	5,0	durch Eintauchen galva nisierter Stahl	keine Ablösung
E	0	gebeizter Stahl	Ablösung
5	5,0	gebeizter Stahl	keine Ablösung
F	0	Aluminium	Ablösung
6	5,0	A IuTn in ium	keine Ablösung
Beispiele	7-9

Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat wurde auf Haftung auf verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 geprüft. Die Härtung erfolgte wie in Beispiel 1.

Zur Bestimmung der Adhäsion auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel	% Produkt des Phos phatesters	Substrat	galva-	Haftung
G	0	durch Eintauchen nisierter Stahl	galva-	Ablösung
7	7,0	durch Eintauchen nisierter Stahl		keine Ablösung
H	0	gebeizter Stahl		Ablösung
8	7,0	gebeizter Stahl		keine Ablösung
I	0	Aluminium		Ablösung
0	7,0	Aluminium	keine Ablösung

2 0 f. /■ ι. Γ: /1*7 Ä

Beispiele 10 - 12

Bis-(acryloxyneopentyl)-adipat wurde als Überzugsmaterial für verschiedene Substrate sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 untersucht.

Die Härtung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3.

Zur Prüfung der Adhäsion der Überzugsmassen auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: -

Beispiel	% Produkt des Phos phatesters	Substrat	galva-	Haftung
J	0	durch Eintauchen nisierter Stahl	galva-	Ablösung
10	1,2	durch Eintauchen nisierter Stahl		keine Ablösung
K	0	gebeizter Stahl		Ablösung
11	1,2	gebeizter Stahl		Ablösung
L	0	Aluminium		Ablösung
12	1,2	Aluminium		keine Ablösung
Beispiel	13

Der Einfluß einer Vorbehandlung der neuen Phosphatester nach dieser Erfindung auf die Adhäsion von Überzugsmassen wurde geprüft, indem ein ötrahlungsempfindliches Überzugsmaterial einmal auf ein nicht-vorbehandeltes Substrat und einmal auf ein vorbehandeltes Substrat aufgetragen und nach der Aushärtung die Prüfung auf Haftung durchgeführt wurde.

209843/

_ 20 - 22U39A

Dazu wurden Aluminiumplättchen und unverzinnte Stahl plätu liu in eine 10%ige Lösung dos Phosphatesters von Beispiel 1 in Azeton eingetaucht und in einem Ofen bei 37,8° C (KJO⁰ Ii getrocknet. Dann wurde ein Überzug von Bis-(acryloxyäth"l)-hexahydrophthalat von einer Stärke von 15 Mikron (Ο,Γ mil' auf die so vorbehandelten Plättchen und auf zwei nicht-vorbehandelte Plättchen aufgetragen und ausgehärtet, indem mnη ihn der Einwirkung eines Elektronenstrahls mit einer Gesamtdosis von 3 Megarad in Stickstoff unterwarf. **

Die Überzüge auf den nicHt-behandelten Plättchen zeigten eine sehr schlechte Adhäsion, wogegen diejenigen auf den vorbehandelten Plättchen eine hervorragende Adhäsion hatten.

2 o i ■-1 211': u

BAO

Claims

22H394 Patentansprüche;

1. Neue Phosphatester von einer der folgenden allgemeinen ' Formeln

ΓΙ "
(A) ROL - P -

in der R

H CH- H CH

ι ι -J t ι

CH₂-C-COOR₁, CH₂-C-COOR₁, CH₂=C-COOR₁OR₁, CH -C-COOR ein ungesättigter Kohlenwasserstoff rest, ·>

R4O 0 " R₄ 0 OCH₃

* It Il I Il Il I

R.-C-COR,OCCH-CH₀ oder R₀C-COR^OCC-CH₀ ist,

3 ι ι D Z J₁₁D 2

^R5 · ^R5

wobei R₁ ein Alkylenrest, R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest, R, Wasserstoff oder ein Alkylrest, R. Wasserstoff oder ein Alkylrest und R, ein dreiwertiger organischer Rest sind,

^b 0

und in der R ein Alkylrest oder R₃COR₇ ist, wobei R₇ HjOR₁ oder Rj ist und η 1 oder 2 ist, m 1 od r 2 i*t, L 0 oder ] ist und η + m +'1 = 3;

20984-3/ 1174

22U39A

RO -

ti

P -

OH

■— R.

in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R, der Formel

11

ft

oder -R

0 0
OCR₉COR₈-*-

entspricht, wobei R_g -R₁[OR₁Jy , R

oder

R₉(COOR₁), ist, R₉ ein Alkylenrest, Arylenrest oder Aralkylenrest ist, ρ 0 bis 30 ist, y 0 bis 20 ist, b 3 bis 5 ist und ζ 2 bis 5 ist und >

(C) ROPO -OH

Il

OP-O OH

R₀OP - OR
OH

in der R und R„ die bereits bei (A) und (B) angegebenen Bedeutungen haben und t 0 bis 5 ist.

2 0 9 8 U 3 / 1 1 7 U

22U39A

2. Verwendung der neuen Phosphatester nach Anspruch 1 als Adhäsionspromotoren in Überzugsmassen, die durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen aushärtbar sind.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmassen durch aktinisches Licht und / oder ionisierende Strahlen aushärtbar sind.

4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch^gekennzeichnet, dass die Überzugsmasse als äthylenisch ungesättigte Verbindung Acryloxypivalyl, Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthy1)-hexahydrophthalat oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthält.

5. Überzüge auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Adhäsionspromotor einen Phosphatester nach Anspruch 1 und ein ausgehärtetes Umsetzungsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten.

6. Überzüge nach Anspruch 5,' dadurch gekennzeichnet, dass sie durch aktinisches Licht und / oder ionisierende Strahlen ausgehärtet sind.

7. Überzüge nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ausgehärtetes Umsetzungsprodukt von Acryloxypivalyl, Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthalten.

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