DE2210283A1 - Verfahren zur herstellung von textilausruestungsmitteln - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2210283

Unser Zeichen: O.Z. 29 037 BR/lG 6700 Ludwigshafen, 2.3.1972

Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Knltterfreiausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Texti!materialien.

Für die Knitterfreiausrüstung werden üblicherweise Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von acyclischen und cyclischen Harnstoffen sowie Melaminen und Carbamaten eingesetzt. Für die Ausrüstung von Cellulosetextilien werden die Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von Harnstoff bevorzugt. Diese weisen als Lösungen nur eine relativ geringe Lagerstabilität auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Lagerstabilität solcher flüssiger Textilausrüstungsmittel zu verbessern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung im Molverhältnis 1 i 2 bis 1 : 10 in einer ersten Stufe bei pH-Werten zwischen 7 und 10, in einer zweiten Stufe bei pH-Werten zwischen 3*1 und 5 und in einer dritten Stufe bei pH-Werten zwischen 6 und 7 kondensiert, wobei man zu Beginn der dritten Stufe solche Mengen an Glyoxal und weiterem Harnstoff sowie gegebenenfalls auch weiterem Formaldehyd zusetzt, daß sich ein Gesamtmolverhäitnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 1,5 bis 2,5 ί 0,3 bis 0,6 ergibt.

Für die erste Umsetzung in alkalischer Lösung lassen sich Harnstoff in fester Form oder als Lösung und Formaldehyd in Lösung oder in Form reiner Polymerer., wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan oder Tetroxan oder auch in Form reiner Acetale einsetzen. Harnstoff wird hierbei mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 ϊ 2 bis 1 ; 10, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 6 gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen

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Base, die mit Formaldehyd nicht reagiert, oder vorzugsweise einer anorganischen Lauge, insbesondere Natronlauge bei pH-Werten zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9, umgesetzt. Diese Kondensation läßt sich bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 6O⁰C durchführen. Während der Umsetzung muß der pH-Wert ständig durch Zugabe von Lauge nachgestellt werden. Die Reaktionsdauer liegt in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert zwischen etwa 30 Minuten und 4 Stunden. Das Reaktionsende erkennt man daran, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd konstant wird.

Anstelle von Harnstoff lassen sich selbstverständlich auch die Methylolierungsgemische von Harnstoff mit Formaldehyd, die neben freiem Formaldehyd u.a. auch die höheren Methylolverbindungen des Harnstoffs, also Tri- und Tetramethylolharnstoff, enthalten, als Ausgangsmaterialien verwenden. In diesem Fall, der für kleinere Betriebe die Regel sein wird, ist die erste Reaktionsstufe vorweggenommen, so daß man gleich mit der zweiten Stufe, der Kondensation in sauerer Lösung, beginnen kann.

Zur Kondensation in der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch mit Säure auf einen pH-Wert zwischen 3»1 und 5» vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 eingestellt und so lange auf 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90⁰C erwärmt, bis 5 Tropfen der Reaktionslösung in 10 ml einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Bittersalz (Magnesiumsulfat-Heptahydrat) oder in 10 ml eines Gemisches von 70 Raumteilen Aceton und 30 Raumteilen Wasser eine deutliche Trübung ergeben.

Als Säuren eignen sich anorganische Säuren, wie beispielsweise. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie relativ starke organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Phthalsäure.

Die Umsetzung der zweiten Stufe läßt sich in der Weise durchführen, daß man das Gemisch der oben genannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd mit einer Säure versetzt und dann auf die gewünschte Kondensationstemperatur erwärmt. Energiesparender ist es, dem von der ersten Reaktionsstufe her warmen Reaktionsgemisch

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die Säure zuzugeben.

Die Reaktionsdauer richtet sich nach Temperatur und Säuregrad. Im pH-Bereich von 3,5 bis 4 beträgt die Umsetzungsdauer bei 90 bis 100⁰C beispielsweise etwa 15 Minuten, bei pH-Werten um 4,5 his 5 und 30⁰C etwa 4 Stunden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß auf der Basis der so erhaltenen Vorkondensate, die noch freien Formaldehyd enthalten, durch weitere Urssetaung mit Harnstoff in Gegenwart kleiner Mengen Glyoxal flüssige Ausrüstungsmittel erhalten werden, die eine ausreichend hohe Reaktivität bei gleichzeitiger hoher Lagerstabilität aufweisen. Hierzu werden die in der beschriebenen Weise erhaltenen Vorkondensate in der dritten Stufe mit solchen Mengen an Harnstoff und Glyoxal, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Formaldehyd, umgesetzt, daß sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 ? 1,5 bis 2,5 ° 0,3 bis 0,6, vor zugsweise 1 ; 1,8 bis 2,2" % 0,4 bis 0,5 ergibt. Das Glyoxal wird zweckmäßig in wäßriger Lösung, der Harnstoff ebenso oder auch in kristalliner Form zugesetzt» Die Umsetzung erfolgt im pH-Bereich von 5 bis 7, bevorzugt zwischen 6,2 und 6,9» bei Temperaturen zwischen 20 und 6O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 40°C. Die Reaktionsdauer richtet sich nach Temperatur und pH-Wert und liegt zwischen einer und sechs Stunden. Der Reaktionsverlauf kann z.B. durch fortgesetzte quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds in der Lösung verfolgt werden.

Der pH-Wert kann in verschiedener Weise gemessen werden, wobei das Resultat bei diesen Lösungen nicht ganz unabhängig von der Meßmethode ist. Unsere Angaben für den pH-Wert beziehen sich auf Messungen mittels einer Glaselektrode, ^

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausrüstungsmittel lassen sich gegebenenfalls auf ca. 80- bis 85prozentige Lösungen eindampfen.

Die so hergestellten flüssigen Textilausrüstungsmittel sind ausgezeichnet lagerbeständig. Bei Lagerung bei Temperaturen

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unter 25 C bleiben sie mindestens β Monate brauchbar. Das war nicht vorauszusehen, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß ihre Reaktivität beim Fixieren auf den Textilien der üblicher Textilausrüstungsmittel kaum nachsteht.

erfolgt Die Verwendung der neuen Ausrüstungsmittel/in an sich bekannter Weise, und zwar vorzugsweise in Form eines wäßrigen Imprägnierbades, dem im allgemeinen die für die Vernetzung erforderlichen Katalysatoren zugesetzt werden. Hierfür eignen sich besonders potentiell saure Katalysatoren, die für die Zwecke der Textilausrüstung allgemein bekannt und gebräuchlich sind. Als solche kommen beispielsweise Ammoniumsalze starker Säuren, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat in Betracht. Auch Mischungen mehrerer Katalysatoren können verwendet werden» Die Konzentration an Ausrüstungsmitteln richtet sich in üblicher Weise nach dem angestrebten Effekt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g/l. Das Behandlungsgut wird mit dem Imprägnierbad in üblicher Weise getränkt. Vorzugsweise bedient man sich dazu eines Foulard.

Auch die Stabilität der unter anderem mit einem der gerainten sauren Katalysatoren versetzten, verdünnten Lösung (Flotte) des erfindungsgemäß hergestellten Textilausrüstungsmittels, mit der der Foulard beschickt wird, ist gegenüber der bisher üblicher Flotten, die beispielsweise gemäß dem Stand der Technik hergestellte methylolierte Harnstoffe enthalten, um den Faktor 5 bis 7 erhöht (bis 18 Stunden statt bisher 2 bis j5 Stunden). Auch das war nicht vorauszusehen.

Das getränkte Gut befreit man in bekannter Weise, beispielsweise durch Abquetschen, von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut mehr oder weniger trocknen und es dann in Gegenwart der sauren oder potentiell sauren Katalysatoren auf eine Temperatur zwischen 100 und 21O⁰C, vorzugsweise auf 130 bis l80°C, erhitzen. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis β Minuten beendet. Man kann das Fasergut während des Trocknens oder danach mechanisch formen, beispielsweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalandern, Prägen oder Plissieren. Auf diese Weise aus-

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gerüstete Cellulosetextllien sind permanent knitterfest und krumpfecht, und Prägeeffekte und Bügelfalten sind relativ waschfest.

Zusammen mit den neuen Ausrüstungsmitteln können auch die üblichen stickstoffhaltigen Hydroxymethyl- oder Alkoxymethy!verbindungen sowie auch stickstoffreie Ausrüstungsmittel angewendet werden. Ferner ist es möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, wie insbesondere Kunststofflösungen oder -dispersionen mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z.B. aluminium- oder zirkonhaltige Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel seien Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykoläther, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, N-Stearyl-N^r,N'-äthylidenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Säuren mit Äthylenoxidoder Propylenoxid-Addukten längerkettiger oxalkylierbarer basischer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und der gj-eichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder-ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate und Polykondensate,z.B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Pofyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z.B. von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus <*--Dichloräthylen, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyläthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen. Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 2,5 %, bezogen auf das Ge-

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wicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fällen kann man diese Mengen auch überschreiten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumen teilen wie das Kilogramm zum Liter.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lösungen sind auch nach β Mont en Lagerung bei Raumtemperatur (unter 25°C) noch vollkommen klar und erbringen dieselben anwendungstechnischen Ergebnisse, während eine 35 % Dimethylolharnstoff enthaltende wäßrige Lösung bereits nach 1 bis spätestens 14 Tagen feste Anteile ausscheidet, wodurch einerseits der Gehalt an vernetzbarer Substanz verringert wird, was sich in schlechteren textiltechnologischen Eigenschaften äußert; daneben bringt die Anwendung ankondensierter Anteile eine deutliche Veränderung des textlien Warengriffs.

Beispiel 1

300 Teile einer 40prozentigen Formaldehydlösung werden mit 60 Teilen kristallinem Harnstoff bei pH 8 eine Stunde bei 50⁰C gerührt. Dann wird die Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 4,8 angesäuert und eine weitere Stunde bei 5O⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösnng mit weiteren 60 Teilen Harnstoff und 150 Teilen einer 40prozentigen Glyoxallösung versetzt, mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert von 6,8 eingestellt und das Gemisch weitere 3 Stunden unter Einhaltung dieses pH-Wertes bei 50 C gerührt. Es werden 570 Teile einer 53prozentigen Lösung mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 2 j 0,5 erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 1,3 bis 1,4 %.

Beispiel 2

300 Teile eines öOprozentigen Methylolierungsgemisches von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4 werden nach Einstellen mittels Schwefelsäure eines pH-Wertes von 4,5 eine Stunde bei 35°C gerührt. Danach stellt man den pH-Wert mittels Natron-

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lauge auf 6,8 ein, gibt 60 Teile Harnstoff und 145 Teile einer 40prozentigen wäßrigen Glyoxallösung zu und rührt unter Beibehaltung des genannten pH-Wertes 4 Stunden bei 50⁰C. Die Reaktionsmischung kühlt man danach auf Raumtemperatur ab und nitriert. Es werden nach Zusatz von 100 Teilen Wasser ca. βΟΟ Teile einer 50prozentigen Lösung eines Ausrüstungsmittels mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1:2: 0,5 und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1,5 % erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von I50 Teilen Harnstoff in 750 Teilen 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wird unter Rühren mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,8 eingestellt und bei 70⁰C 30 bis 35 Minuten gerührt, wobei der pH-Wert über 7 gehalten wird. Anschließend wird mit 50prozentiger Ameisensäure ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt und so lange (ca. 20 Minuten) auf 90⁰C erwärmt, bis 5 Tropfen der Reaktionslösung in 10 ml einer 50prozentigen Bittersalzlösung von Raumtemperatur eine deutliche Trübung ergeben. Nach Neutralisation auf pH 5,8 mit Natronlauge und Abkühlung auf 35°C erfolgt nacheinander ein Zusatz von 150 Teilen Harnstoff, 290 Teilen einer 40prozentigen Glyoxallösung und 60 Teilen Wasser. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 55°C erwärmt, wobei der pH-Wert häufig mit Lauge auf 6,8 nachzustellen ist. Es werden etwa l400 Teile einer ca. 50prozentigen wäßrigen Lösung des Textilausrüstungsmittels mit einem Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1:2:- 0,4 erhalten.

Beispiel 4

Die Lösung von 120 Teilen Harnstoff in 375 Teilen 40prozentiger Formaldehydlösung wird in einem Rührkessel 30 Minuten bei pH 7,8 und 70⁰C gerührt. Anschließend wird mit 50prozentiger Ameisensäure oder Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und so lange (ca. 1/2 Stunde) bei 70⁰C kondensiert, bis 3 Tropfen der Reaktionslösung in 10 ml eines Gemisches von

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70 Teilen Aceton und 30 Teilen Wasser eine deutliche Trübung ergeben. Danach erfolgt Neutralisation mit Natronlauge auf pH 6,8 und Abkühlung auf 30⁰C „ Zu diesem Reaktionsgemisch werden 465 Teile 40prozentiger Formaldehydlösung, 290 Teile 40-prozentiger Glyoxallösung, 180 Teile Harnstoff und βθ Teile Wasser zugefügt und das Ganze mit verdünnter Natronlauge auf pH 6,2 eingestellt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei 35°C gerührt, mit Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt, im Verlauf einer Stunde gleichmäßig auf 55°C erwärmt und 3 Stunden bei 55 C gerührt, wobei der pH-Wert häufig mit Lauge auf 6,8 nachzustellen ist. Es werden ca. 1500 Teile einer 50prozentigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 2,24 s 0,4 erhalten.

Beispiel 5

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe (Popeline) mit einem Gewicht von 120 g/m wird durch Foulardieren mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung imprägniert:

120 Teile der gemäß Beispiel 3 erhaltenen 50prozentigen Lösung des Textilbehandlungsgemisches, 20 Teile einer 40prozentigen wäßrigen Dispersion von Polyäthylen, 30 Teile einer 40-prozentigen wäßrigen Emulsion eines Kieselsäureesters und 15 Teile Magnesiumchlorid werden mit Wasser auf 1000 Raumteile verdünnt.

Die Flottenaufnahme beträgt 70 %. Nach dem Imprägnieren wird das Gewebe auf dem Spannrahmen bei 110⁰C auf ca. 7 % Restfeuchte getrocknet und anschließend 4 Minuten mittels Heißluft auf 150⁰C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe hat einen angenehmen Griff, eine gute Knitterfestigkeit und weist nachstehende technologische Werte auf:

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	unbehande1tes Gewebe	2210283
- 9 -	96	o.z. 29 037
	187	ausgerüstetes Gewebe
Trockenknitterwinkel nach DIN 589O (Kette + Schuß)	1,5	235
Naßknitterwinkel nach Tootal	37,9	248
Monsanto-Bild , drip dry nach 20 Min. Maschinen wäsche bei 950C	4
Reißfestigkeit (kg) (40 χ 100 mm)	'25,0

⁺Vergleiche AATCC Technical Manual 88A - 1964 T

Beispiel 6

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwolleinlagegewebe mit

einem Gewicht von 145 g/m wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 200 Teile der gemäß Beispiel 3 erhaltenen 50-prozentigen wäßrigen Lösung des Textilbehandlungsmittels, 60 Teile einer 50prozentigen wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersion, 40 Teile eines Stärkederivates und 35 Teile Magnesiumchlorid enthält. Der Rest ist Wasser.

Die Flottenaufnähme beträgt 70 %, Das imprägnierte Gewebe wird bei 110⁰C getrocknet und anschließend 4 Minuten auf 155°C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen steifen, sprungelastischen Ausrüstungseffekt mit einer sehr guten Waschpermanenz sowie einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität.

Das Gewebe weist die in nachstehender Tabelle angegebenen technologischen Daten auf:

unbehandeltes Gewebe

ausgerüstetes Gewebe

Krumpfung {%) nach 20 Min. Kette Maschinenwäsche bei 95 C Schuß

Shirley-Test Kette Biegelänge (cm) Schuß

1,25 0,3

13,9 11,6

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- 10 Beispiel 7

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Gebleichte und mercerisierte Baumwollgewebe werdei in getrennter Weise zu Vergleichszwecken mit folgenden Flotten imprägniert:

a) 120 Teile/Liter einer 50prozentigen wäßrigen Lösung eines nach Beispiel 2 hergestellten Produktes und 12 Teile/Liter Magnesiumchlorid.

b) 60 Teile/Liter Dimethylolharnstoff und 12 Teile/Liter Magnesiumchlorid.

c) 120 Teile/Liter einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff und 12 Teile/Liter Magnesiumchlorid.

Die Gewebe werden auf einem Foulard bis auf ca. 75 % abgequetscht, getrocknet und 4 Minuten bei 135°C kondensiert. Hierbei zeigt das Gewebe, das mit der Flotte a) behandelt wurde, einen ausgezeichneten Knitterfesteffekt, der auch nach einer Kochwäsche erhalten bleibt. Das mit der Flotte b) ausgerüstete Gewebe ergibt zwar gleiche Knitterfestefiekte, jedoch eine wesentlich schlechtere Waschbeständigkeit. Die Ausrüstung mit der Flotte c) führt wegen der geringeren Reaktivität des Produkts zu einem niedrigeren Knitterwinkelniveau.

	Unbehandelt	Behani a)	delt b)	nach	c)
din 53 890 Kette und Schuß	82	235	230		195
DIN 53 890 Kette und Schuß nach Wäsche DIN 53 892 bei 950C	78	240	165		170
Reißfestigkeit DIN 53 857 Schuß	36,8	26,5	25	,0	28,7

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von lagerbeständxgen, flüssigen Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung im Molverhältnis 1 t 2 bis 1 : 10 in einer ersten Stufe bei pH-Werten zwischen 7 und 10, in einer zweiten Stufe bei pH-Werten zwischen 3»1 und 5 und in einer dritten Stufe bei pH-Werten zwischen 6 und 7 kondensiert, wobei man zu Beginn der dritten Stufe solche Mengen an Glyoxal und weiterem Harnstoff sowie gegebenenfalls auch weiterem Formaldehyd zusetzt, daß sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 ; 1,5 bis 2,5 : 0,3 bis 0,6 ergibt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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