DE2203732C2 - Mischpolymerisate und diese enthaltende lichtempfindliche Kopiermassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Mischpolymerisate mit seitenständigen Allylgruppen, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung und ein Mittel, bei dem diese neuen Stoffe in lichtempfindlichen Kopiermassen verwendet werden.

Allylgruppenhalllge, lichtempfindliche Polymerisate und Ihre Verwendung In lichtempfindlichen Koplermasscn sind In der deutschen Offenlegungsschrlft 15 47 849 beschrieben. Es handelt sich dort um Vorpolymcrlsatc von Allylestern mit mindestens zwei Doppelbindungen. Diese Allylester werden bis zu einem Punkt kurz vor der Gelbildung polymerisiert. Dann wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat ausgefällt. Die Produkte sind dann noch löslich und schmelzbar und daher leicht zu verarbeiten. Sie besitzen gute Lichtempfindlichkeit und eine gute thermische Stabilität, was ihnen eine gute Lagerfahigkeit gibt Diese Vorpolymerisate besitzen jedoch den Nachteil, daß ihr Molekulargewicht nicht über eine gewisse Grenze hinaus gesteigert werden kann. Sie sind Lackharze mit den von diesen her bekannten Eigenschaften. Ein zweiter Nachteil dieser Vorpolymeri sate besteht darin, daß die aus ihnen hergestellten licht empfindlichen Kopiermaterialien nach der Belichtung, also nach der photochemischen Vernetzung der Bildstellen, im allgemeinen mittels eines organischen Lösungsmittels entwickelt werden müssen. Eine wäßrige Entwik- kelbarkeit wäre unter anderem aus Gründen der Umwelthygiene jedoch wünschenswert, da die meisten der als Entwicklerlösungsmittel gebräuchlichen organischen Stoffe stark riechende und nicht selten gesundheitsschädliche Verbindungen sind, deren Verarbeitung und Beseitigung gerade in kleineren graphischen Betrieben Schwierigkeiten mit sich bringt.

Auch hat sich gezeigt, daß typische Vertreter der Allylester-Vorpolymerisate für die Herstellung von Ätzreserven nur bedingt geeignet sinä. So werden z. B. zur Herstellung von Hochdruck-Klischees Zinkplatten mit einer lichtempfindlichen Harzschicht überzogen, belichtet, entwickelt und anschließend mit Salpetersäure geätzt. Um dabei die Unterätzung der Ätzflanken möglichst zu unterbinden und einen guten Flankenaufbau zu erreichen, werden der Ätzsäure sogenannte Flankenschutzmittel zugesetzt, ölige Stoffe, die in der Säure emulgiert den seitlichen Angriff dieser Säure auf den Sockel des Druckbildes verhindern sollen. Gerade solche Flankenschutzmittel sind es, die Schichten aus AIIyI- esler-VorpoIymerisaten beim Ätzvorgang derart anquel len können, daß sich die Polymerisatschicht von der Zinkplatte ablöst.

Die Anwendung von Allylesler-Vorpolymerisaten in lichtempfindlichen Schichten wird auch dadurch einge schränkt, daß gerade die typischen Vertreter dieser Ver bindungsklasse, z. B. das Vorpolymerisat des Dlallylisophthalals, gegenüber anderen Polymeren starke Unverträglichkeitserscheinungen an den Tag legt. Diese Unverträglichkeit verhindert die Modifizierung von aus solchen Vorpolymerisaten hergestellten lichtempfindlichen Massen durch Zusätze anderer polymerer Substanzen und wird als recht nachteilig empfunden.

Es Ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 551 bekannt, daß durch Umsetzung von Carbon säureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten mit substituierten Allylalkoholen oder Allylaminen lichtempfindliche Polymere mit Allylester- oder Allylamid-Seltenketten erhalten werden. Die Herstellung dieser polymeren Allylverblndungen Ist jedoch recht umständ lieh. Sie fallen aus dem Reaktionsgemisch In verhältnis mäßig schwer zu Isolierender Form an.

Aus der GB-PS 6 95 195 sind llchtvernetzbare Materialien auf Basis von Polyvinylclnnamat oder Polyvinylfurylacrylat bekannt. Diese Polymeren sind bei Bestrah- lung nur zur Photodlmerlsierung, nicht zur Kettenpolymerisation befähigt, die Quantenausbeute ihrer Photoreaktion ist deshalb stets kleiner als 1.

In der US-PS 29 97 334 wird, ebenso wie In der DE-OS 19 25 551, die Herstellung von Polymeren mit seltenstan dlgen Allylamldgruppen beschrieben. In Spalte 8, Zellen 22 bis 23 und 49 bis 53, wird zwar angegeben, daß die benachbarten Amid- und Carboxylgruppen unter Wasserabspaltung TM Imldgruppen umgesetzt werden können.

aber diese Reaktion Γ< an keiner Stelle naher ausgeführt. Da zur Imidbildung relativ energische Reaktlonsbedlngiingen erforderlich sind, kann diese Reaktion mit den licht- und wärmeempfindlichen Allylverbindungen nur in untergeordnetem Maße ablaufen.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, allylgruppenhaltige lichtempfindliche Polymere von beliebigem Molekulargewicht auf bequeme Art und Weise herzustellen, die beim Ätzvorgang eine genügende Ätzreststenz und eine genügende Resistenz gegenüber Flankenschutzmitteln aufweisen. Dabei sollten diese Polymere möglichst in wäßrigem Medium entwickelbar sein und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren aufweisen als z. B. das Vorpolymerisat des Isophthalsäurediallylesters.

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1, das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 und 3, sowie das Mittel gemäß Anspruch 4.

Die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate sind lichtempfindlich und werden unter Einfluß aktinischer Strahlung gehärtet. Sie sind daher z. B. für die Herstellung von Lacken und Überzügen, insbesondere aber zur Herstellung lichtempfindlicher Kopiermassen, geeignet. Sie lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr leicht in verhältnismäßig reiner, gut isolierbarer Form herstellen.

Überraschenderweise gelingt es unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selbst unter Anwendung eines Überschusses an Aliylamin nicht, die Diallylamido-Derivate herzustellen, vielmehr zeigen Säurezahl, Jodzahl und Stickstoffgehalt Jer synthetisierten Verbindungen, daß es sich bei ihnen um die eatsprec' jnden Allylimide handelt.

Die folgende Tabelle 1 zeigt analyti; -.he Daten von einigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten. Als Ausgangssubstanzen wurden dabei Mischpolymerisate von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : I) mit unterschiedlichem Molekulargewicht a) hochmolekular, b) mittleres Molekulargewicht, c) niederes Molekulargewicht und d) ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat I : 1 verwendet. Für die berechneten Werte wurde der jeweils angegebene Umsatz zu N-Allyl-maleinimideinheiten zugrunde gelegt, für den Rest der Maleinsäureanhydrideinheiten vollständige Verseifung zur Maleinsäure angenommen.

Tabelle I Analytische Daten einiger Vertreter Verbindungen	Gef. Ber.	Jod zahl	der hergestellten	Stickstoff gehalt
Ausgangsverbindungen	Gef. Ber.	129,8 128,8	Säure zahl	7,2% 7,1%
Mischpolymerisat a) für 99% Umsatz	Gef Ber.	129,5 128,8	10 4	7,0% 7,1%
Mischpolymerisat b) für 99% Umsatz	Gef. Ber.	125 124,4	7 4	6,8% 6.9%
Mischpolymerisat c) für 95% Umsatz	151,2 150	35 29	8,1% 8.1%
Mischpolymerisat d) fur 97% Umsatz	15,4 21

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gestaltet sich relativ einfach:

Zu einer Aufschlämmung des anhydrtdgrupnenhaltigen Polymerisats In der etwa 6- bis IOfachen Gewichtsmenge Carbonsäure wird unter Rühren das Aliylamin zugetropft. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung. Anschließend wird auf höhere Temperatur, z. B. auf 80 bis 130° C, erhitzt und 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Vorzugsweise werden Säuren verwendet, die in diesem Bereich am Rückfluß sieden. Durch Eingießen in Wasser wird das Reaktionsprodukt ausgefällt, durch Lösen In Aceton oder Methyläthylketon und Ausfällen in Wasser wird das Produkt gereinigt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Wasser beim Umfallen schwach anzusäuern, da dadurch eine körnige Konsistenz des Polymeren und damit eine bessere Aufarbeitung erreicht wird.

Die Menge des eingesetzten Allylamine richtet sich danach, wie viele Iichtvernetzbare Allylgruppen und wie viele freie COOH-Gruppen das Reaktionsprodukt enthalten soll. Die nachfolgende Tabelle II soll am Beispiel des Mischpolymerisats c) zeigen, welchen Einfluß das molare Verhältnis der Reaktanten auf Säuiezahl und Jodzahl des Endprodukts ausübt:

Tabelle	U	Aliylamin	Reakt.-Zeit	Säurezahl	Jodzahl
c)		2,2 Mol 1 Mol	2Std. 2Std.	35 62	125 121
30 1 Mol 1 Mol

1 Mol 0,85 Mol 2 Std. 85 110

1 Mol 0,75 Mol 2 Std. 141 94

Die Tatsache, daß sich die Jodzahl bei Erhöhung der Menge des Aliylamins von 1 Mol auf 2,2 Mol praktisch nicht mehr ändert, zeigt, daß keine Aufspaltung des I mid rings zum Di-allylamid erfoigt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat den Vorteil, daß es keinen großen Überschuß an Aliylamin erfordert und bei relativ kurzer Reaktionszeit zu einem gut aufzuarbeitenden Produkt führt.
Insbesondere gegenüber den in der DE-OS 19 25 551 beschriebenen Amidoverbindungen, die durch Umsetzen der Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisate mit einem Überschuß des Amins oder in einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, bieten die erfindungsgemäßen Allylimide große Vorteile: Die Reaktionsmischung eines Vinylmethyläther/Maliensilureanhydrlü-Mlschpolymerlsats mit überschüssigem Amin stellt eine zähe, klebrige Masse dar; demgegenüber liegt bei dem erfindungegemäß hergestellten Imidlerten PoIy-

W merlsat eine relativ niedrigviskose, homogene Lösung vor, die leicht gehandhabt und dosiert werden kann und aus der das Produkt wegen der Wasserlöslichkeit der Carbonsäure mit Wasser ausgefällt worden kann.

Außerdem erlaubt die Verwendung von Carbonsäuren als Reaktionsmedium, daß die Reaktionstemperatur bis zur Siedetemperatur des Eisessigs gesteigert werden kann, ohne daß das leichtflüchtige Aliylamin am Rückfluß siedet.
Durch die Erfindung gelingt es, anhydrldgruppenhaltige Polymerisate praktisch beliebigen Molekulargewichts in ihre Allylimide zu überführen, sofern das Ausgangspolymerisat In der heißen Carbonsäure mindestens zum Teil löslich ist und das Endprodukt darin vollkommen

löslich ist. In gewissen Grenzen gelingt es, einen gewönschten Mengenanteil an Carboxylgruppen in dem Polymerisat zu erzeugen, indem entweder das Verhältnis von Anhydrtdgruppen tragendem Polymerisat zu AIIyI-amin verändert wird, oder indem bei gewissem Überschuß an Allylamin die Umsetzung vor Beendigung der Reaktion abgebrochen wird. Durch diese gesteuerte Erzeugung von Carboxylgruppen in dem lichtempfindlichen Polymerisat gelingt es, den für eine wäßrig alkalische Entwicklung der Kopiermassen gewünschten Grad an Alkalilöslichkeit zu erzeugen.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate von Maleinsäuteanhydrid geeignet. Der Anteil an Maleinsäureanhydrideinheiten liegt zwischen 20 und 55 Mol-%, vorzugsweise bei 40 bis 55 Moi-V Als Mischmonomere sind z.B. Äthylen, Propylen, Buten-I, Methylvinyläther, Propylvinyläther, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, ar-Methylstyrol, a-Chlorstyrol geeignet.

Die Umsetzung mit Ailylamin wird in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugswei.-c in Eisessig, durchgeführt. Es können aber auch andere Säuren, z. B. Ameisensäure, Propionsäure oder Methoxyessigsäure verwendet werden.

Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in einem Bereich von 80 bis 130° C. Es werden daher vorzugsweise Reaktionsmedien verwendet, die in diesem Bereich am Rückfluß sieden.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können als einzige lichtaktive Substanz oder in Kombination mit niedermolekularen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zur Herstellung lichtempfindlicher Kopiermassen verwendet werden. Die Kopiermassen können in bekannter Weise in Form fester selbsttragender oder auf einem Träger befindlicher lichtempfindlicher Kopierschichten oder aber in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel als sogenannter Kopierlack vorliegen und gewerblich verwendet werden.

Die e.findungsgemäßen Kopiermassen haben in ihrer bevorzugten Form in Kombination mit bekannten niedermolekularen photopolymerisierbarer¹ Verbindungen eine hohe Lichtempfindlichkeit. Die photopolymerisierbaren Verbindungen sollten mindestens zwei ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten, bevorzugt werden Ester der Acryl- und bzw. ouer Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen. Die Kopiermassen enthalten ferner einen üblichen Photoinitiator, der das aktinische Licht absorbiert und aus dem angeregten Zustand die Vernetzung bzw. Po.ymerisation der lichtempfindlichen Masse einleitet. Die Lichtempfindlichkeit solcher durch Photohionomere modifizierter Schichten mit den erfindungsgemäßen polymeren Allylimiden ist noch höher, und ihre Vernetzungsdichte im belichteten Zustand ist noch größer als bei den unmodifizierten polymeren Allylimiden, was sich u. a. In der geringeren mechanischen Empfindlichkeit solcher Schichten während des Entwickeins äußert.

Der Photoinitiator bzw. Sensibilisator wird in einer Menge von etwa I bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-V bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, verwendet.

Werden mehrfunklionelle Photomonomerc der Schicht zugefügt, so belrägl ihr Anteil im allgemeinen 0 bis 35 Gew.-'V₁, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesainigewicht der trockenen Schicht.

Als bekannte Photoinitiatoren können Verbindungen aus den verschiedenen Initiatorgruppen verwendet werden: Azidoverbindungen. /.. B. 2,6-Bis-p-azldobenzal-4-methylcyclohexanon, aromatische Ketone, z. B, Michlers Keton oder Benzantrtron, stickstoffhaltige Heterocyclen, z. B. 9-Phenyl-acrJdin, oder Mischungen von Iniviatoren wie Michlers Keton zusammen mit Benzil oder subslliuierten Benzilen, Auch Metallsalze, z. B. Eisen-III-chlorid, sind in der Lage, die Photovernetzung der Allylimid-Polymerisate zu initiieren.

Geeignete niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten kombiniert werden können, sind vor allem Acryl- und Methacrylsäureester von aliphatischen oder araliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Dihydroxy-, Trihydroxy-, Tetrahydroxy-, Pentahydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen, deren Kohlenstoffkette auch von e!ne„m oder mehreren Heteroatomen unterbrochen sein kann. So können z. B. die Diester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Neopentylglykol, Butylcnglykol oder Guajakolgiycerinäther, die Di- und Triester des Trimethylolälhans des Trimethylolpropans und des Pentaerythrits sowie cer Umsetzungsprodukte dieser Alkohole mit Älhylenoxio oder Propylenoxid sowie die Umsetzungsprodukte von Hydroxyäthylmethacrylaten mit Isocyanaten verwendet werden. Auch mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureamide können verwendet werden. Als Trägermaterial für das lichtempfindliche Kopiermaterial eignen sich z. B. Aluminium, Zink, Kupfer oder feinmaschige Nylongewebe.

Das lichtempfindliche Kopiermaterial wird in üblicher Welse unter einer Vorlage belichtet, wobei die Lichtquelle in keiner Weise kritisch ist, sofern das von ihr emittierte Licht in jenem Gebiet des Spektrums, in dem Absorptionsbanden des Photoinitiators liegen, genügend intensiv ist. Als Lichtquellen kommen z. B. in Betracht: Xenonlampen, Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen.

Durch diese Belichtung werden jene Bezirke des lichtempfindlichen Materials, die vom aktinischen Licht getroffen werden, vernetzt und damit schwerer löslich. Die Entwicklung des so erhaltenen Bildes erfolgt durch Weglösen der unbelichteten Schichtteile vom Träger. Zu diesem Zweck können zweierlei Wege eingeschlagen werden:

Handelt es sich um eine Schicht, deren Säurezahl genügend hoch liegt, so kann dieselbe durcii Behandlung mit einer wäßrigen, schwach alkalischen Lösung, der ggf. Netzmittel zugesetzt werden können, entwickelt werden. Die durch das aktinische Licht gehärteten Bezirke bleiben dabei auf dem Träger zurück. Eine andere Methode der Entwicklung, die für alle Kopierschichten üblich ist, welche nicht genügend alkalilöslich sind, um mit verdünntem wäßrigem Alkali gelöst zu werden, ist iiie Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln. Im Prinzip sind dazu alle Lösungsmittel geeignet, die auch beim Bereiten der Peschichtungslösung zur Herstellung des lichtempfindlichen Kopiermaterial? verwendet werden können. Aus praktischen Gründen werden jedoch beim Entwickeln des belichteten Materials bevorzugt leichtflüchtige orfcjnische Lösungsmittel benutzt, um die Trockenzeil des Materials nicht unnötig zu verlängern.

Ah organische Lösungsmittel für die erPndungsgemäßen lichtempfindlichen Mischpolymerisate kommen die verschiedensten Typen organischer Substanzen in Frage. Dabei hängt die Löslichkeit zum Teil von dem neben dem Maleinsäureanhydrid verwendeten Misihmonomeren ab, ebenso wie sie von dem Mengenverhältnis von freien Carboxylgruppen zu Allyllmidgruppierungen etwas abhängt.

[is klimmen / IJ clic folgenden Losungsmitteltypen in Betracht: Äther, wie Telrahvilrofurai Dio\;in. Athylenglykolmonomel hy lather. AthylcnglykoUlimclhvUllhcr: Ketone, wie Aceton. Mclhyliilhylkelon. Cyclohexanon oder 4-Methoxy-4-meihylpcnlanon-2; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid: Ester, wie Athylace-Uit. Äthylenglykolmonomethylälheracetat. oder andere Lösungsmittel, wie Hlsessig.

Die beschriebenen Verarbeitungsschritte des lichtempfindlii-hen Materials sind unabhängig davon, ob die erfinilungsgemäßen Harze allein oder zusammen mit V'inyl- \erbindungen verwendet werden

In den nachfolgenden Beispielen wird die Lrlindiing näher erläutert. Pro/entangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Gewichtsprozente

Beispiel I

A) Herstellung des erlindungsgemäHen Mischpolymerisats

126 e (I Mol) eines niedermolekularen Atlulen-Maleins.iureanhydrid-Mischpol;. merisats im Molverhaltnis 1 : I werden in 750 g Lisessig suspendiert. 4.1 g (0.75 Mol) Allylamln werden /ugeiropft. und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 112 C erhitzt. Nach dieser /eil gibt man 0.5 g p-Meihoxyphenol als üblichen Polymerisationsinhibitor zu. kühlt ab und lallt in Wasser aus. Der grobkörnige Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal durch Auflösen in Aceton und Eingießen in mit Salzsäure angesäuertes Walser umgefüllt. Nach dem Inieknen betragt die Ausbeute I3~"g = X8-V. d Th. Äthvleii-Maleinsäure-N-AIMimid· Mischpolymerisat <C .11, NO_; I

An.ilvse für 74".' l.'msai/

Cier. 6.3"!'N.

Ber. 6.5"" N.

Jod/ahl 1 lf).S. lu.i/ahl 1 18.

B) Verwendunu

Säurezahl 163.5. Säiire/ahl 174.

Line Beschichtungslösung son

4.0 g des unier A) beschriebenen Mischpolymerisats und

0.2 g Michlers Keton in
■16.0 g Methylethylketon

wird filtriert und mittels einer Sehleuderbeschichiungs-,ipparatur bei 100 Umdrehungen je Minute auf eine käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen Die erhaltene Platte wird im Trockenschrank 10 M'nuten bei 50 C gt. rock net und unter einer Negativvorlage 6 Minuten im Vakuumrahmen einer 8000 W Xenon-Belichtungsapparatur belichtet f72cm Abstand von der Lichtquelle).

C) Entwicklung

1. Die belichtete Platte wird durch 1 Minute Tauchen in Methyläthylketon entwickelt. Nach dem Hydrophilieren der Platte mit einer Lösung von

80 Vol.-Teilen Gummi arabicum (14⁼ Be) 12 Vol.-Teilen Phosphorsäure (85%) 0.2 Vol.-Teilen Fluorwasserstoffsäure (50%) 0.5 Vol.-Teilen Wasserstoffperoxid (30%) und 7.3 Vol.-Teilen Wasser

und nach Einfärben mit fetter Farbe werden von der Platte auf einer Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke erhalten.

2. Eine analog Beispiel I B) hergestellte und belichtete Druckplatte wird zur Entwicklung eine Minute lang mit einer Lösung von

15 Gew -Teilen Natriummetasilikal-F.nneahydrat .1 Gew.-Teilen Polyglykol 6000

0.6 Clew.-Teilen Lilvulinsiiure und 0.3 Cicw.-Teilen Strontlumhydroxid-Octahydrat in 1000 Gew.-Teilen Wasser.

die im Verhältnis 3 : I mit Wasser verdünnt worden ist. üherwlscht Nach dem llydrophllleren mit verdünnter Phosphorsäure wird die Platte mit fetter Farbe eingelärbt. Die Platte druckt auf einer Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke.

D) Verwendung

1 Line Beschichlungslösung wird aus

S g lies in Beispiel I A) beschriebenen Mischpol y me ι isat -Reaktionsprodukts. 2 g Pentaerythrittriacrylat und (1.36 g Michlers Keton in
42.0 g Methyläthylketon

hergestellt. Die Lösnnu wird !il'.ricrt und wie in Beispiel .'"' I B) auf eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 2 Minuten Belichtung unter einer Negatiworl.ige wie in Beispiel I B) wird die PlMt: durch Tauchen in >.. jihylüthylketon (I Minute ι entwickelt Die Platte wird weiter verarbeitet wie In Beispiel ICI) Sie i" druckt auf einer Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke

2 Line käufliche aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der unter Verwendung D I. beschriebenen Beschiehtungslösung auf einer Schleuderapparatur beschichtet.

ü getrocknet und 5 Minuten unter einer Ncgativvorlage wie in Beispiel IB) belichtet. Die Platte wird 45 Sekunden mit einer Natriummeiasilikailösung überwischt, die durch Verdünnen der in Entwicklung C 2. genannten Lösung mit 4000 Gew-.-Teilen Wasser erhalten wird Nach dem Hydrophilieren mit verdünnter Phosphorsäure wird mit fetter Farbe eingefärbt. In einer Offsetdruckmaschine können von dieser Platte einige Zehntausend Drucke angefertig, werden.

Beispiel Π

A) Das lichtempfindliche Polymerisat wird *ie folgt hergestellt

v> 234 g (1.5 Mol) eines hochmolekularen Methyl vinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpoly merisats (MoI-Verh. 1:1) werden in 1400 g Eisessig aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden 190 g (3,1 MoI) AtJyI-amin innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 70⁼ C. das Reaktionsgemisch wird zähflüssig. Die Polymerisatlösung wird 2 Stunden bei IIJT C unter Rückfluß gekocht. Daraufhin wird die Lösung abgekühlt, es werden 0,2 g p-MethoxyphenoI zugegeben und das Produkt aus Wasser ausgefällt. Das körnige Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Substanz wird noch zweimal durch Umfallen gereinigt (Aceton/HCl-angesäuertes Wasser).
Ausbeute 245 g - ca. 84% d. Th.

Analyse für 99% Umsatz

Gef. 7,0°* N. Jodzahl 129,5, Säurezahl 7,0, Ber. 7,io/, N, Jodzahl 128,8, Säurezahl 4,0.

10

B) Verwendung

Aus

8 g dts unler A) beschriebenen Polymerisats, 2 g Pentaerythritlrlacrylat. 0.36 g Michlers Keton und 92 g 4-Methyl-4-methoxy-nentanon-2

v.!.d eine Beschlchtungslösung bereitet. Die Lösung wird filtriert und mittels einer Schleuderbeschlchtungsapparatur auf käufliche, elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Die so erhaltene Platte wird 10 Minuten bei 50° C getrocknet und anschließend wie in Beispiel I unter einer Negativvorlage 2 Minuten belichtet.

Γ)

Die belichtete Platte wird zur Entwicklung I Minute In /Veton getaucht, mit der in Beispiel I C) I. angegebenen ! iyuröpmncrütfgäiöSüng üucf'wiSChi üi'iu mit tciicf rdfuc eingefärbt. Von der so erhaltenen Platte können auf der Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke gedruckt werden.

D) Verwendung

[line Lösung von

Analyse für 89% Umsatz

Gef.

Ber. 7,7% N,

Jodzahl 138,4, Jodzahl 139,

Säurezahl 58,1, Säurezahl 41.

B) Verwendung Eine Lösung von

8 g des unter A) beschriebenen Polymerisats, 2 g Pentaeryihrittriacrylat und 0^6 g Michlers Keton in 92,0 g Methyläthylketon

8 g des unter A) hergestellten Polymerisats und 0,4 g Michlers Keton In 92,0 ρ 4-MethyM-methoxy-pentanon-2

wird filtriert und bei 100 Umdrehungen je Minute auf Käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Nach der Trocknung der Platte wird sie 4 Minuten wie in Beispiel I B) belichtet. Die Entwicklung wird wie in Beispiel II C) durchgeführt. Von der so erhaltenen Flachdruckform können einige Zehntausend Drucke gedruckt werden.

Beispiel III

A) Das erfindungsgemäße Polymerisat wird wie folgt hergestellt

15Ig (1,2 Mol) eines hochmolekularen Äthylen-Maleinsäureanhydrtd-Mischpolymerisats (1:1) werden in 900 g Eisessig aufgeschlämmt und mit 68,3 g (1,2 Mol) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur an. Sie wird anschließend auf 120° C gesteigert und 4 Stunden dort gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol und 250 ml Eisessig versetzt und mit Wasser ausgefällt. Nach zweimaligem Umfallen aus Aceton und mit Salzsäure angesäuertem Wasser und Trocknen beträgt die Ausbeute 157 g = ca. 79% d. Th.

unter einer Negativvorlage 2 Minuten wie In Beispiel I B) belichtet.

C)

Durch Eintauchen in Methyläthylkcton (I Minute) wird sie entwickelt und mit der In Beispiel I C) angegebenen llydrüphilierungslösung hydrophllicrt. Die Platte wird mit fetter Farbe eingefärbt. Auf einer Offsetdruckmaschine werden mehr als 100 000 Drucke von dieser Platte gedruckt.

D) Verwendung Die filtrierte Lösung von

8 g des unter III A) hergestellten Polymerisats, 0,4 g Michlers Keton in 92,0 g Methyläthylketon

wird auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Alumlni ümiüiic ctülgcSCüicüucii. i^iiCn uci'i'i \ iOCkiicfi \ iw ιτιίίϊϋ- ten bei 50° C) hat die Platte ein Schichtgewicht von 3,2 g/m². Nach 2 Minuten Belichten unter einer Ncgatlvvorlage wie in Beispiel I B) wird die Platte wie in Beispiel III B) weiterverarbeitet. Sie liefert mehr als 100000 Drucke.

Beispiel IV

A) Das erfindungsgemäße Polymerisat wird wie folgt hergestellt

126 g (1 Mol) eines niedermolekularen Äthylen-Malelnsäureanhydrld-Mlschpolymerisats 1 : I werden in 750 ml Eisessig suspendiert, und es werden 57 g (1 Mol) Allylamin innerhalb 10 Minuten zugetropft. Daraufhin wird 4 Stunden unter Rühren auf 115° C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden der Polymerlösung 0,25 g p-Methoxyphenol zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach zweimaligem Umfallen (Aceton/HCI-angesäuertes Wasser) beträgt die Ausbeute 136 g = 84% d. Th.

Analyse für 90% Umsatz

Gef. 7,5% N, Jodzahl 139,4, Säurezahl 53,1, Ber. 7,6% N, Jodzahl 140,2, Säurezahl 68,8.

B) Verwendung Die filtrierte Lösung von

4,0 g des unter IV A) hergestellten Polymerisats, 1,0 g Pentaerythrittriacrylat und 0,18 g Michlers Keton in 46 g Methyl-äthyl-keton

wird auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert, so daß die Platte nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 3,4 g/m² hat. Diese Platte wird 2 Minuten belichtet und wie in Beispiel ΙΠ C) weiterverarbeitet. Sie liefert auf der Druckmaschine über 100 000 Drucke.

D) Verwendung Eine Beschichtungslösung aus

4 g des unter A) hergestellten Polymerisats und 0,2 g Michlers Keton in 46,0 g Methyläthylketon

wird filtriert und auf käufliche elektrochemisch aufge- 65 wird filtriert und auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach dem rauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Die Platte hat nach Trocknen hat die so gewonnene vorsensibilisierte Druck- dem Trocknen ein Schichtgewicht von 3,2 g/m². Sie wird platte ein Schichtgewicht von 3,5 g/m². Die Platte wird 2 Minuten belichtet und wie in Beispiel ΙΠ C) weiterver-

Gef. 5,9% N,
Ber. 6,1% N,

Jod/iihl
J od zahl

10,3,
11,5,

Sa'urezahl
Saurezahl

Analyse für 99% Umsatz

Gef. 7,2% N,
Ber. 7,1% N,

Jodzahl 129,8.
Jodzahl 128,8,

Säurezahl
Säurezahl

B) Verwendung
Die filtrierte Lösung von

6 g des unter VI A) beschriebenen Polymerisats 0,15 g Michlers Keton und
0,15 g 4,4'-Dimethoxy-benzil in
14,0 g Methyläthylketon

arbeitet. Auch diese Platte liefert beim Drucken mehr als 100 000 Drucke.

Beispiel V

Λ) Das crrindungsgemäße Polymerisat
wird wie folgt hergestellt

Zu einer Aufschlämmung von 156 g (I Mol) eines niedermolekularen Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylätherd : I) in 900 g Eisessig werden tropfenweise 48,5 g (0,85 Mol) Allylamin gegeben. Der Ansatz wird 2 Stunden auf 118^r C erhitzt, dann mit 0,5 g p-Methoxyphcnol versetzt und weiter wie in Beispiel I A) aufgearbeitet. Die Ausbeute des zweimal umgefällten Produktes beträgt 166 g = 88'\, d. Th.

Analyse für 84% Umsatz

B) Verwendung
Die filtrierte Lösung von

8 g des unter V A) beschriebenen Polymerisats.
0.2 g Michlers Keton und
0,2 g 4.4'-Dimethoxy-benzil in
92,0 g 4-Mcthyl-4-methoxy-pentanon-2

wird auf eine Zinkplatte aufgeschleudert, wie sie für die Herstellung von Zinkatzklischees verwendet wird. Nach dem Trocknen wird die Platte 4 Minuten wie in Beispiel I unter einer Strich-Rastervorlage belichtet. Die unbelichteten Schichtteile werden durch Tauchen In Methyläthylketon (1 Minute) entfernt. Die Zinkplatte wird daraufhin einer Einstufenätzung mit 6%iger Salpetersäure in Gegenwart von Flankenschutzmittel unterworfen. Die durchgehärtete Polymerisatschicht wird dabei durch Ätzmittel und/oder Flankenschutzmittel nicht angegriffen. Es wird ein Zinkätzklischee erhalten, wie es im Hochdruck Verwendung findet.

Beispiel Vl

A) Das verwendete Polymerisat
wird wie folgt Hergestellt

390 g (2,5 Mol) eines hochmolekularen Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Mischpolymerisats (1:1) werden in 3400 ml Eisessig aufgeschlämmt, und 313.5 g Allylamin (5,5 Mol) werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 115° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird die zähflüssige rotbraune Lösung mit 0,9 g p-MethoxyphenoI versetzt. Daraufhin wird die Polymerisatlösung in Wasser einfließen gelassen. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und zweimal durch Umfallen (Aceton/HCl-angesäuertes Wasser) gereinigt. Nach Trocknen an der Luft beträgt die Ausbeute 401,6 g = 82% d. Th. (CoHnNOj).

wird auf ein Polyamid-Gewebe (ca. 80 Maschen/cm) aufgetragen und getrocknet. Nach 4 Minuten bildmäßiger Belichtung des beschichteten Gewebes unter einer Vorlage mit einer 5 kW Xenonlampe aus einer Entfernung von 100 cm wird das Gewebe I Minute in Aceton entwickelt. Es wird eine brauchbare Siebdruckschablone erhalten.

Beispiel VII
to A) Herstellung des erfindungsgcmäßen Polymerisats

126 g (1 Mol) eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Misehpolymerlsats werden in 75Og Eisessig aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird mit 114 g (2MoI) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 74" C an. Die Temperatur wird daraufhin auf ca. 120° C gesteigert und 4 Stunden dort gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol und 250 ml Eisessig versetzt und aus Wasser ;:i!f,"cfä!!t. Nach zweimaligem Umfallen (Arpinn/HfM-angesäuertes Wasser) beträgt die Ausbeute 111,2 « = 67'\. d.Th.

Athylen-Maleinsäure-N-Allyllmid-Mischpolymmsat
(CH₁₁NO₂)

Analyse für 97% Umsatz

Gcf. 8,1% N,
Ber. 8,1% N,

Jodzahl 151,2,
Jodzahl 150,

B) Verwendung

Säurezahl
Sä u rc zahl

f-ine Lösung von

6 g des unter VII A) beschriebenen Polymerisats

und
0.3 g 2,6-Bis-(p-az!dobenza!)-4-methyl-cyclohexa-

non in
44 g Methyläthylketon

wird hergestellt und filtriert. Eine auf Phenolharzpapier kaschierte 35 μπι starke Cu-Folie wird durch Tauchen in diese Lösung beschichtet. Das Schichtgewicht der so behandelten, getrockneten Platte beträgt 3,5 g/m'^!. Nach 2 Minuten Belichtung unter einer Negativ-Vorlage wie in Beispiel I B) wird die Platte durch 2 Minuten Eintauchen in Methyläthylketon entwickelt und anschließend in einer Sprühätzmaschine mit Eisen-IIi-chlorid-l.ösung von 42° Be bei 43° C ca. 80 Sekunden geätzt. Die nicht durch den gehärteten Überzug geschützten Stellen der Cu-Schicht werden durch das Ätzmittel entfernt, und es wird nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen mit Luft eine Leiterplatte erhalten, wie sie in der Elektronikindustrie verwendet wird.

Beispiel VIII

A) Das erfindungsgemäße Polymerisat
wird wie folgt hergestellt

202 g (1 Mol) eines Fällungspolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) werden in 1400 g Eisessig suspendiert und unter Rühren mit 114 g (2 Mol) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 70° C an. Nach der Zugabe des Allylamine wird auf 115° C erwärmt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird die rotbraune Lösung abgekühlt und mit 0,5 g p-Methoxyphenol versetzt. Das Ausfällen des Polymeren beim Abkühlen wird durch Zugabe von Aceton verhindert. Die mit Aceton versetzte Reaktionsmischung wird in Wasser ausgefällt und einmal umgefällt (Aceton/HCl-

angesäuertes Wasser). Dat grobkörnige Produkt wird neutral gewaschen und getrocknet Ausbeule 220,5 g = ft. 91·- d.Th. Styrol-Malelnsaure N-AIKHmld-Mlschpolymerisat (C_nHi₅NO;).

Analyse für 95% Umsatz

Ger. 5,4% N, Jodzahl 97,5, Siiurczahl 25,8. Ber. 5,5% N, Jodzahl 100,3, Säurezahl 8,8.

B) Verwendung
Eine Hltrlerte Lösung von

8 g des unter VIII Λ) beschriebenen Polymerisats,

0,2 η Miehlers Keton und
0,2 g 4.4'-Dimcthoxy-benzil In
92.0 g 4-Methyl-4-methoxy-pcntanon-2

wird auf einen elektrochemisch aufgerauhten und MrmiliQlPrtpn Ahirninlnrnt rägpr il'jfgeSChleudcrt LUV.! anschließend 10 Minuten bei 50° C getrocknet. Die so hergeslt.i-te Platte wird 2 Minuten unter einem llalblonstufenkeil wie in Beispiel I B) belichtet.

Pis unvernei/i" Polymerisat an den nichtbelichtcten Stellen ^v'-ird mit Aceton durch 1 Minute Tauchen gelöst. , iiischlicßend wird die Platte mit dem in Beispiel I C) angegebenen Hydrophilierungsmittcl iiydrophilicrl und mit letter Farbe eingefürbt. 5 bis fi Kcilstuf'cn des Graukeils sind voll gedeckt abgebildet.

D) Verwendung

Eine Lösung von

Λ) iK-ruestelllcn Polvme-

8 g des In Beispiel V

risats.

2.0 g Pcntaerythrittriacrylat.
0,18 g Miehlers Keton und
0,18 g 4,4'-Dlmcthoxy-hcn/il In
92 g 4-Meth\ l-4-niethoxy-pentanon-2

I « ip In Rpicnipl VIII H) wpr.irhpitpl llip «in hpriic-

stellte Platte zeigt nach dem Belichten, Entwickeln, llydrojihilicren und Einfürben mil letter [^:arbe 10 bis Il Keilstufen des Graukeils voll gedeckt abgebildet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Mischpolymerisat, bestehend aus 10 bis 55 MoI- « N-Allylmaleinimideinheiten, 0 bis 15 Mol-« Maleinsaureeinheiten und 45 bfs 80 Mol-« Einheiten der Formel

-CHi-CXZ-,

worin

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Aryl oder Acyloxy und

Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen

bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, bestehend aus 20 bis 55 MoI-* Maleinsäureanhydrideinheiien und 45 bis 80 Mol-% Einheiten der Formel

-CH₂-CXZ-

wori η

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils I bis 3 C-Atomen, Aryl oder Acyloxy und Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen

bedeutet, mit 70 bis 300 Mol-% Allylamin, bezogen auf Maleinsäureanhydrideinheiten, in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel unter Erhitzen auf höhere Temperatur umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig verwendet.

4. Lichtempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile 65 bis 99 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1, bestehend aus 10 bis 55 Mol-% N-Allyl-Maleinimideinheiten, 0 bis 15 Mol-% Maleinsäureeinheiten und 45 bis 80 Mol-% Einheiten der Formel

-CH₂-CXZ-,

worin

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

jeweils I bis 3 C-Atomen oder Acyloxy und Z Wasserstorf, Halogen oder Alkyl mit I bis 2 C-Atomen

bedeutet,

0 bis 35 Gew.-Teile mindestens einer photopolymerlsierbaren Verbindung mit mindestens zwei Vinyl- oder Vlnylldengruppen Im Molekül, die unter Normaldruck oberhalb 100° C siedet, I bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Photoinitiators enthält.