DE2203732A1 - Lichtempfindliche mischpolymerisate und diese enthaltende kopiermassen - Google Patents

Lichtempfindliche mischpolymerisate und diese enthaltende kopiermassen

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Description

K 2096 PP-Dr.N.-ur 24. Januar I972
Beschreibung zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Lichtempfindliche Mischpolymerisate und diese enthaltende Kopiermassen
Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Mischpolymerisate mit seitenständigen Allylgruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervrendung in lichtempfindlichen Kopiermassen.
Allylgruppenhaltige s lichtempfindliche Polymerisate und ihre Verwendung in lichtempfindlichen Kopiermassen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 5^7 beschrieben. Es handelt sich dort um Vorpolymerisate
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von Allylestern mit mindestens zwei Doppelbindungen. Diese Allylester werden bis zu einem Punkt kurz vor der Gelbildung polymerisiert. Dann wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat ausgefällt. Die Produkte sind dann noch löslich und schmelzbar und daher leicht zu verarbeiten. Sie besitzen gute Lichtempfindlichkeit und eine gute thermische Stabilität, was ihnen eine gute Lagerfähigkeit gibt. Diese Vorpolymerisate besitzen jedoch den Nachteil, daß ihr Molekulargewicht nicht über eine gewisse Grenze hinaus gesteigert werden kann. Sie sind Lackharze mis den von diesen her bekannten Eigenschaften. Ein zweiter Nachteil dieser Vorpolymerisate besteht darin, daß die aus ihnen hergestellten lichtempfindlichen Kopiermaterialien nach der Belichtung, also nach der photochemlsehen Vernetzung der Bildstellen, im allgemeinen mittels eines organischen Lösungsmittels entwickelt werden müssen. Eine wäßrige Entwickelbarkeit wäre unter anderem aus Gründen der Umwelthygiene jedoch wünschenswert , da die meisten der als Entwicklerlösungsmittel gebräuchlichen organischen Stoffe stark riechende und nicht selten gesundheitsschädliche Verbindungen sind, deren Verarbeitung und Beseitigung gerade in kleineren graphischen Betrieben Schwierigkeiten mit sich bringt.
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Auch hat sich gezeigt, daß typische Vertreter der Allylester-Vorpolymerisate für die Herstellung von Ätzreserven nur bedingt geeignet sind. So werden z. B. zur Herstellung von Hochdruck-Klischees Zinkplatten mit einer lichtempfindlichen Harzschicht überzogen, belichtet, entwickelt und anschließend mit Salpetersäure geätzt. Um dabei die Unterätzung der Ätzflanken möglichst zu unterbinden und einen guten Flankenaufbau zu erreichen, werden der Ätzsäure sogenannte Flankenschutzmittel zugesetzt, ölige Stoffe, die in der Säure emulgiert den seitlichen Angriff dieser Säure auf den Sockel des Druckbildes verhindern sollen. Gerade solche Flankenschutzmittel sind es, die Schichten aus Allylester-Vorpolymerisaten beim Ätzvorgang derart anquellen können, daß sich die Polymerisatschicht von der Zinkplatte ablöst.
Die Anwendung von Allylester-Vorpolymerisaten in lichtempfindlichen Schichten wird auch dadurch eingeschränkt, daß gerade die typischen Vertreter dieser Verbindungsklasse, z. B. das Vorpolymerisat des Diallylisophthalats, gegenüber anderen Polymeren starke Unverträglichkeitserscheinungen an den Tag legt. Diese Unver-
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-H-
träglichkeit verhindert die Modifizierung von aus
solchen Vorpolymerisaten hergestellten lichtempfindlichen Massen durch Zusätze anderer polymerer Substanzen und wird als recht nachteilig empfunden.
Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 925 551 bekannt, daß durch Umsetzung von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten mit
substituierten Allylalkoholen oder Allylaminen lichtempfindliche Polymere mit Allylester- oder Allylamid-Seitenketten erhalten werden. Die Herstellung dieser
polymeren Allylverbindungen ist jedoch recht umständlich. Sie fallen aus dem Reaktionsgemisch in verhältnismäßig schwer zu isolierender Form an.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, allylgruppenhaltige lichtempfindliche Polymere von beliebigem
Molekulargewicht auf bequeme Art und Weise herzustellen, die beim Ätzvorgang eine genügende Ätzresistenz
und eine genügende Resistenz gegenüber Plankenschutzmitteln aufweisen. Dabei sollten diese Polymere möglichst
in wäßrigem Medium entwickelbar sein und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren aufweisen als z. B. das Vorpolymerisat des Isophthalsaurediallylesters.
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mm, CC —
Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate aus 10 bis 55 Mol-# N-Allyl-maleinimideinheiten, 0 bis MoI-J? Maleinsäureeinheiten und 45 bis 80 Mol-# Einheiten der Formel
- CH2 - CXZ - 3
worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1-3 C-Atomen, Aryl oder Acyloxy und
Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-2 C-Atomen
bedeutet.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Mischpolymerisate vorgeschlagen, das darin besteht, daß man ein Mischpolymerisat aus 20 bis 55 Mol-$ Maleinsäureanhydrideinheiten und 45 bis 80 Mol-$ Einheiten der Formel
- CH2 - CXZ - ,
worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit
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70 bis 300 Mol-52 Allylamine bezogen auf Maleinsäureanhydrideinheiten j in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel umsetzt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine lichtempfindliche Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile 65 - 99 Gewichtsteile mindestens eines Polymerisats mit seitenständigen Allylgruppen, O-35 Gewichtsteile mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei Vinyl- oder Vinylidengruppen im Molekül, die unter Normaldruck oberhalb 100° C siedet, und 1-8 Gewichtsteile mindestens eines Photoinitiators enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Polymerisat mit seitenständigen Allylgruppen mindestens ein Mischpolymerisat aus 10 bis 55 Mol-5? N-AlIy 1-maleinimideinheiten, 0 bis 15 Mol-# Maleinsäureeinheiten und 45 bis 80 M0I-5S Einheiten der Formel
- CH2 - CXZ -
enthält, worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate sind lichtempfindlich und werden unter Einfluß aktinischer Strahlung gehärtet. Sie sind daher z. B. für die Herstellung von
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Lacken und überzügen, insbesondere aber zur Herstellung lichtempfindlicher Kopiermassen, geeignet. Sie lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr leicht in verhältnismäßig reiner, gut isolierbarer Form herstellen.
Überraschenderweise gelingt es unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selbst unter Anwendung eines Überschusses an Allylamin nicht, die Diallylamido-Derivate herzustellen, vielmehr zeigen Säurezahl, Jodzahl und Stickstoffgehalt der synthetisierten Verbindungen, daß es sieh bei ihnen um die entsprechenden Allylimide handelt.
Die folgende Tabelle I zeigt analytische Daten von einigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten. Als Ausgangssubstanzen wurden dabei Mischpolymerisate von Methylvinylather und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Gantrez AN I69 der GAP-Corporationhochmolekular, AN 139-mittleres Molekulargewicht, AN II9-niederes Molekulargewicht) und ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-MIschpolymerisat 1:1 (EMA 31) verwendet. Für die berechneten Werte wurde der jeweils angegebene Umsatz zu N-Allyl-maleinimideinheiten zugrundegelegt, für den Rest der Maleinsäureanhydrideinheiten vollständige Verseifung zur Maleinsäure angenommen.
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Tabelle I
Analytische Daten einiger Vertreter der gefundenen
Verbindungen
Ausgangsverbindungen AN 169 Gef. Jod
zahl		 Säure
zahl		 Stickstoff
gehalt
GANTREZ { Umsatz Ber. 129,8 10 7,2 %
für 99 / AN 139 Gef. 128,8 4 7,1 %
GANTREZ I Umsatz Ber. 129,5 7 7,0 %
für 99 cj AN 119 Gef. 128,8 4 7,1 %
GANTREZ { Umsatz Ber. 125 35 6,8 %
für 95 °, Gef. 124,4 29 6,9 %
EMA 31 1o Umsatz Ber. 151,2 15,4 8,1 %
für 97 ? 150 21 8,1 %
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gestaltet sich relativ einfach:
Zu einer Aufschlämmung des anhydridgruppenhaltigen Polymerisats in der etwa 6-10-fachen Gewichtsmenge Carbonsäure wird unter Rühren das Allylamin zugetropft. Dabei
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erwärmt sich die Reaktionsmischung. Anschließend wird auf höhere Temperatur, z. B. auf 8O-I3O0 G3 erhitzt und 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Vorzugsweise werden Säuren verwendet, die in diesem Bereich am Rückfluß sieden. Durch Eingießen in Wasser wird das Reaktionsprodukt ausgefällt, durch Lösen in Aceton oder Methyläthylketon und Ausfällen in Wasser wird das Produkt gereinigt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Wasser beim Umfallen schwach anzusäuern, da dadurch eine körnige Konsistenz des Polymeren und damit eine bessere Aufarbeitung erreicht wird.
Die Menge des eingesetzten Allylamine richtet sich danach, wieviele lichtvernetzbare Allylgruppen und wieviele freie COOH-Gruppen das Reaktionsprodukt enthalten soll. Die nachfolgende Tabelle II soll am Beispiel des GANTREZ-AN-Il9 zeigen, welchen Einfluß das molare Verhältnis der Reaktanten auf Säurezahl und Jodzahl des Endproduktes ausübt:
Tabelle II .-Zeit Säurezahl Jodzahl
GANTREZ-AN-119 Allylamin Reakt Std. 35 125
1 McI 2,2 Mol 2 Std. 62 121
1 Mol 1 Mol 2 Std. 85 110
1 Mol 0,85 Mol 2 Std. l4l 94
1 Mol 0,75 Mol 2
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- IC -
Die Tatsache, daß sich die Jodzahl bei Erhöhung der Menge des Allylamine von 1 Mol auf 2,2 Mol praktisch nicht mehr ändert, zeigt, daß keine Aufspaltung des Imidrings zum Di-allylamid erfolgt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat den Vorteil, daß es keinen großen Überschuß an Allylamin erfordert und bei relativ kurzer Reaktionszeit zu einem gut aufzuarbeitenden Produkt führt.
Insbesondere gegenüber den in der DOS 1 925 551 beschriebenen Amidoverbindungen, die durch Umsetzen der Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisate mit einem Überschuß des Amins oder in einem Lösungsmittel wie z. B. Methyläthylketon oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, bieten die erfindungsgemäßen .Allylimide große Vorteile: Die Reaktionsmischung eines lTinylme thy lather /Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit überschüssigem Amin stellt eine zähe, klebrige Masse dar; demgegenüber liegt bei dem erfindungsgemäß hergestellten imidierten Polymerisat eine relativ niedrigviskose, homogene Lösung vor, die leicht gehandhabt und dosiert werden kann und aus der das Produkt wegen der Wasserlöslichkeit der Carbonsäure mit Wasser ausgefällt werden kann.
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Außerdem erlaubt die Verwendung von Carbonsäuren als Reaktionsmedium, daß die Reaktionstemperatur bis zur Siedetemperatur des Eisessigs gesteigert werden kann, ohne daß das leichtflüchtige Allylamin am Rückfluß siedet.
Durch die Erfindung gelingt es, anhydridgruppenhaltige Polymerisate praktisch beliebigen Molekulargewichts in ihre Allylimide zu überführen, sofern das Ausgangspolymerisat in der heißen Carbonsäure mindestens zum Teil löslich ist und das Endprodukt darin vollkommen löslieh ist. In gewissen Grenzen gelingt es, einen gewünschten Mengenanteil an Carboxylgruppen in dem Polymerisat zu erzeugen, indem entweder das Verhältnis von Anhydridgruppen tragendem Polymerisat zu Allylamin verändert wird, oder indem bei gewissem Überschuß an Allylamin die Umsetzung vor Beendigung der Reaktion abgebrochen wird. Durch diese gesteuerte Erzeugung von Carboxylgruppen in dem lichtempfindlichen Polymerisat gelingt es, den für eine wäßrig alkalische Entwicklung der Kopiermassen gewünschten Grad an AlkalilösIichkeit zu erzeugen.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind Polymerisate mit Dicarbonsäureanhydrideinheiten, insbesondere Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid, geeignet. Der Anteil an Maleinsäureanhydrideinheiten liegt im allgemeinen zwischen 20 und 55 Mol-$, vorzugsweise bei 40 bis 55 Mol-#. Als Mischmonomere sind z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Methylvinyläther, Propylvinylather, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, cL-Methylstyrol, <L -Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und dgl. in an sich bekannter Weise geeignet.
Die Umsetzung mit Allylamin wird in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise in Eisessig, durchgeführt. Es können aber auch andere Säuren, z. B. Ameisensäure, Propionsäure, Methoxyessigsäure und dgl. verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in einem Bereich von etwa 80-130° C. Es werden daher vorzugsweise Reaktionsmedien verwendet, die in diesem Bereich am Rückfluß sieden.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können als einzige lichtaktive Substanz oder in Kombination mit niedermolekularen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zur Herstellung lichtempfindlicher Kopiermassen verwendet werden. Die Kopiermassen können in bekannter Weise in Form fester selbsttragender oder auf einem Träger befindlicher lichtempfindlicher Kopierschichten oder aber in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel als sogenannter Kopierlack vorliegen und gewerblich verwertet werden.
Die erfindungsgemäßen Kopiermassen haben in ihrer bevorzugten Form in Kombination mit niedermolekularen photopolymerisierbaren Verbindungen eine hohe Lichtempfindlichkeit. Die photopolymerisierbaren Verbindungen sollten mindestens zwei ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten, bevorzugt werden Ester der Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen. Die Kopiermassen enthalten ferner einen Photoinitiator, der das aktinische Licht absorbiert und aus dem angeregten Zustand die Vernetzung bzw. Polymerisation der lichtempfindlichen Masse einleitet. Die Lichtempfindlichkeit solcher durch Photomonomere
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modifizierter Schichten mit polymeren Allylimiden ist noch höher, und ihre Vernetzungsdichte im belichteten Zustand ist noch größer als bei den unmodifizierten polymeren Allylimiden, was sich u. a. in der geringeren mechanischen Empfindlichkeit solcher Schichten während des Entwickeins äußert.
Der Photoinitiator bzw. Sensibilisator wird in einer Menge von etwa 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-^3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, verwendet.
Werden mehrfunktionelle Photomonomere der Schicht zugefügt, so beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0-35 Gew.-%t vorzugsweise etwa 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Schicht.
Als Photoinitiatoren können Verbindungen aus den verschiedensten Initiatorgruppen verwendet werden: Azidoverbindungen, z. B. 2,6-Bis-p-azidobenzal-4-methylcyclohexanon, aromatische Ketone, z. B. Michlers Keton oder Benzanthron, stickstoffhaltige Heterocyclen, z. B. 9-Phenyl-acridin, oder Mischungen von Initiatoren wie Michlers Keton zusammen mit Benzil oder substituierten
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Benzilen. Auch Metallsalze, ζ. B. Eisen-III-chlorid, sind in der Lage, die Photοvernetzung der Allylimid-Polymerisate zu initiieren.
Geeignete niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten kombiniert werden können, sind vor allem Acryl- und Methacrylsäureester von aliphatischen oder araliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Dihydroxy-, Trihydroxy-, Tetrahydroxy-, Pentahydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen, deren Kohlenstoffkette auch von einem oder mehreren Heteroatomen unterbrochen sein kann. So können z. B. die Diester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Neopentylglykol, Butylenglykol oder Guajakolglycerinäther, die Di- und Triester des Trimethyloläthans, des Trimethylolpropans und des Pentaerythrits sowie der. Umsetzungsprodukte dieser Alkohole mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die in der Patentanmeldung P 20 64 079 beschriebenen Umsetzungsprodukte von Hydroxyathylmethacrylaten mit Isocyanaten verwendet werden. Auch mehrfunktionelIe (Meth)acrylsäureamide können verwendet werden. Als Trägermaterial
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für das lichtempfindliche Kopiermaterial eignen sich z. B. Aluminium, Zink, Kupfer oder feinmaschige Nylongewebe.
Das lichtempfindliche Kopiermaterial wird unter einer Vorlage belichtet, wobei die Lichtquelle in keiner Weise kritisch ist, sofern das von ihr emittierte Licht in jenem Gebiet des Spektrums, in dem Absorptionsbanden des Photoinitiators liegen, genügend intensiv ist. Als Lichtquellen kommen z. B. in Betracht: Xenonlampen, Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen.
Durch diese Belichtung werden jene Bezirke des lichtempfindlichen Materials, die vom aktinisehen Licht getroffen werden, vernetzt und damit schwerer löslich. Die Entwicklung des so erhaltenen Bildes erfolgt durch Weglösen der unbelichteten Schichtteile vom Träger. Zu diesem Zweck können zweierlei Wege eingeschlagen werden:
Handelt es sich um eine Schicht, deren Säurezahl genügend hoch liegt, so kann dieselbe durch Behandlung mit einer wäßrigen, schwach alkalischen Lösung, der ggf. Netzmittel
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oder dgl. zugesetzt werden können, entwickelt werden. Die durch das aktinische Licht gehärteten Bezirke bleiben dabei auf dem Träger zurück. Eine andere Methode der Entwicklung, die sich für alle jene Kopierschichten anbietet, welche nicht genügend alkalilöslich sind, um mit verdünntem wäßrigem Alkali gelöst zu werden, ist die Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln. Im Prinzip sind dazu alle Lösungsmittel geeignet, die auch beim Bereiten der Beschichtungslosung zur Herstellung des lichtempfindlichen Kopiermaterials verwendet werden können. Aus praktischen Gründen werden jedoch beim Entwickeln des belichteten Materials bevorzugt leichtflüchtige organische Lösungsmittel benutzt, um die Trockenzeit des Materials nicht unnötig zu verlängern .
Als organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Mischpolymerisate kommen die verschiedensten Typen organischer Substanzen in Frage. Dabei hängt die Löslichkeit zum Teil von dem neben dem Maleinsäureanhydrid verwendeten Mischmonomeren ab, ebenso wie sie von dem Mengenverhältnis von freien Carboxylgruppen zu Allylimidgruppierungen etwas abhängt.
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Es kommen ζ. B. die folgenden Lösungsmitteltypen in Betracht Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethylather, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder ^-Methoxy-^-methylpentanon-2, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ester, wie Äthylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, oder andere Lösungsmittel, wie Eisessig.
Die beschriebenen Verarbeitungsschritte des lichtempfindlichen Materials sind unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Harze allein oder zusammen mit Vinylverbindungen verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung von
4,0 g des unten beschriebenen Mischpolymerisats und 0,2 g Michlers Keton in
46,0 g Methyläthylketon
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wird filtriert und mittels einer Schleuderbeschichtungsapparatur bei 100 Umdrehungen je Minute auf eine käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Die erhaltene Platte wird im Trockenschrank 10 Minuten bei 50° C getrocknet und unter einer Negativvorlage 6 Minuten im Vakuumrahmen einer 8000 W Xenon-Beliehtungsapparatur belichtet (72 cm Abstand von der Lichtquelle).
Die belichtete Platte wird durch 1 Minute Tauchen in Methyläthylketon entwickelt. Nach dem Hydrophilieren der Platte mit einer Lösung von
80 Vt. Gummi arabicum (14° Be) 12 Vt. Phosphorsäure (85 %) 032 Vt. Fluorwasserstoffsäure (50 %) 0a5 Vt. Wasserstoffperoxid (30 %) und 7,3 Vt. Wasser
und nach Einfärben mit fetter Farbe werden von der Platte auf einer Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke erhalten.
Das verwendete Mischpolymerisat-Reaktionsprodukt wird wie folgt hergestellt:
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126 g (1 Mol) Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat im Molverhältnis 1:1 (EMA 21) werden in 750 g Eisessig suspendiert. 43 g (0,75 Mol) Allylamin werden zugetropft und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 112° C erhitzt. Nach dieser Zeit gibt man 0,5 g p-Methoxyphenol zu, kühlt ab und fällt in Wasser aus. Der grobkörnige Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal durch Auflösen in Aceton und Eingießen in mit Salzsäure angesäuertes Wasser umgefällt. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 137 g = 88 % d. Th.
Äthylen-Maleinsäure-N-Allylimid-Mischpolymerisat (CqH11NO2) Analyse Gef. 6,3 % N, Jodzahl 116,8, Säurezahl 163,5 für 74 % Umsatz Ber. 6,5 %, Jodzahl 118, Säurezahl
Beispiel 2
Eine analog Beispiel 1 hergestellte und belichtete Druckplatte wird zur Entwicklung eine Minute lang mit einer Lösung von
15 Gt. Natriummetasilikat-Enneahydrat 3 Gt. Polyglykol 6OOO
0,6 Gt. Lävulinsäure und
0,3 Gt. Strontiumhydroxid-Octahydrat in 1000 Gt. Wasser,
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die im Verhältnis 3:1 mit Wasser verdünnt xtforden ista überwischt. Nach dem Hydrophilieren mit verdünnter Phosphorsäure wird die Platte mit fetter Farbe eingefärbt. Die Platte druckt auf einer Offsetdruckmaschine einige Zehntausend'Drucke.
Beispiel 3
Eine Beschxchtungslösung wird aus
8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisat-Reaktionsprodukts j 2 g Pentaerythrittriacrylat und 0,36 g Michlers Keton in
92,0 g Methyläthylketon
hergestellt. Die Lösung wird filtriert und wie in Beispiel 1 auf eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 2 Minuten Belichtung unter einer Negatiworlage wie in Beispiel 1 wird die Platte durch Tauchen in Methyläthylketon (1 Minute) entwickelt. Die Platte wird weiter verarbeitet wie in Beispiel 1. Sie druckt auf einer Offsetdruckmaschine einige "Zehntausend Drucke.
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Beispiel 4
Eine käufliehe aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 3 beschriebenen Beschiehtungslösung auf einer Schleuderapparatur beschichtet, getrocknet und 5 Minuten unter einer Negativvorlage wie in Beispiel 1 belichtet. Die Platte wird 45 Sekunden mit einer Natriummetasilikatlösung überwischt, die durch Verdünnen der in Beispiel 2 genannten Lösung mit 4000 Gt. Wasser erhalten wird. Nach dem Hydrophilieren mit verdünnter Phosphorsäure wird mit fetter Farbe eingefärbt. In einer Offsetdruckmaschine können von dieser Platte einige Zehntausend Drucke angefertigt werden.
Beispiel 5
Aus
8 g des unten beschriebenen Polymerisats, 2 g Pentaerythrittriacrylat, 0,36 g Michlers Keton und
92 g 4-Methyl-4-methoxy-pentanon-2
wird eine Beschiehtungslösung bereitet. Die Lösung wird filtriert und mittels einer Schleuderbesehichtungsapparatur auf käufliche, elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Die so erhaltene Platte
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wird 10 Minuten bei 50° C getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 unter einer Negativvorlage 2 Minuten belichtet. Die belichtete Platte wird zur Entwicklung 1 Minute in Aceton getaucht, mit der in Beispiel 1 angegebenen Hydrophilierungslösung überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Von der so erhaltenen Platte können auf der Offsetdruckmaschine einige Zehntausend Drucke gedruckt werden.
Das lichtempfindliche Polymerisat wird wie folgt hergestellt:
234 g (1,5 Mol) GANTREZ AN 1.39 werden in 1400 g Eisessig aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden 190 g (3,1 Mol) Allylamin innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 70° C3 das Reaktionsgemisch wird zähflüssig. Die Polymerisatlösung wird 2 Stunden bei 118° C unter Rückfluß gekocht. Daraufhin wird die Lösung abgekühlt, es werden 0,2 g p-Methoxyphenol zugegeben und das Produkt aus Wasser ausgefällt. Das körnige Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Substanz wird noch zweimal durch Umfallen gereinigt (Aceton/HClangesäuertes Wasser). Ausbeute 245 g = ca. 84 % d. Th. Analyse Gef. 7,0 % N, Jodzahl 129,5, Säurezahl 7,0 für 99 % Umsatz Ber. 7,1 % N, Jodzahl 128,8, Säurezahl 4,0,
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Beispiel 6 Eine Lösung von 8 g des in Beispiel 5 verwendeten Polymerisats und
0,4 g Miehlers Keton in 92,0 g 4-Methyl-4-methoxy-pentanon~2
wird filtriert und bei 100 Umdrehungen je Minute auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Nach der Trocknung der Platte wird sie 4 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet. Die Entwicklung wird wie in Beispiel 5 durchgeführt. Von der so erhaltenen Plachdruckform können einige Zehntausend Drucke gedruckt werden.
Beispiel 7 Eine Lösung von 8 g des unten beschriebenen Polymerisats, 2 g Pentaerythrittriacrylat und
0,36 g Miehlers Keton in 92,0 g Methyläthylketon
wird filtriert und auf käufliche elektrochemisch aurgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach dem Trocknen hat die so gewonnene vorsensibxlisierte Druckplatte ein
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Schichtgewicht von 3,5 g/m . Die Platte wird unter einer Negativvorlage 2 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet, durch Eintauchen in Methyläthylketon (1 Minute) entwickelt und mit der in Beispiel 1 angegebenen Hydrophilierungslösung hydrophiliert. Die Platte wird mit fetter Farbe eingefärbt. Auf einer Offsetdruckmaschine werden mehr als 100.000 Drucke von dieser Platte gedruckt. Das verwendete Polymerisat wird wie folgt hergestellt: 151 g (1,2 Mol) Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (EMA 31) werden in 900 g Eisessig aufgeschlämmt und mit 68,3 g (1*2 Mol) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur an. Sie wird anschließend auf 120° C gesteigert und 4 Stunden dort gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol und 250 ml Eisessig versetzt und mit Wasser ausgefällt. Nach zweimaligem Umfallen aus Aceton und mit Salzsäure angesäuertem Wasser und Trocknen beträgt die Ausbeute 157 g = ca. 79 % d. Th.
Analyse Gef. 7,5 % N, Jodzahl 138,4, Säurezahl 58,1 für 89 % Umsatz Ber. 7,7 % N, Jodzahl 139 Säurezahl
Beispiel 8
Die filtrierte Lösung von
8 g des in Beispiel 7 verwendeten Polymerisats,
0,4 g Michlers Keton in
92,0 g Methyläthylketon
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wird auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach dem Trocknen (10 Minuten bei 50° C) hat die Platte ein Schichtgewicht von 3*2 g/m . Nach 2 Minuten Belichten unter einer Negativvorlage wie in Beispiel 1 wird die Platte wie in Beispiel 7 weiterverarbeitet, Sie liefert mehr als 100.000 Drucke.
Beispiel 9
Die filtrierte Lösung von
4,0 g des unten beschriebenen Polymerisats, 1,0 g Pentaerythrittriacrylat und .
0,18 g Michlers Keton in
46 g Methyl-äthyl-keton
wird auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert, so daß die Platte nach dem Trocknen
2
ein Schichtgewicht von 3,4 g/m hat. Diese Platte wird
2 Minuten belichtet und wie in Beispiel 7 weiterverarbeitet.
Sie liefert auf der Druckmaschine über 100.000 Drucke. Das verwendete Polymerisat wird wie folgt hergestellt: 126 g (1 Mol) Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (EMA 21) werden in 750 ml Eisessig suspendiert, und es werden 57 g (1 Mol) Allylamin innerhalb 10 Minuten zugetropft. Daraufhin wird 4 Stunden unter Rühren auf 115° C
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erhitzt. Nach dem Abkühlen werden der Polymerlösung 0,25 g p~Methoxyphenol zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach zweimaligem Umfallen (Aeeton/HCl-angesäuertes Wasser) beträgt die Ausbeute 136 g = 84 % d. Th.
Analyse Gef, 7,5 % N, Jodzahl 139,4, Säurezahl 53,1 für 90 % Umsatz Ber. 7»6 % N, Jodzahl 140,2, Säurezahl 68,8
Beispiel 10
Eine Beschichtungslösung aus
4 g des in Beispiel 9 verwendeten Polymerisats und 0,2 g Michlers Keton in
46,0 g Methyläthylketon
wird filtriert und auf käufliche elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Die Platte hat nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 3,2 g/m . Sie wird wie die in Beispiel 9 beschriebene Platte 2 Minuten belichtet und wie in Beispiel 7 weiterverarbeitet. Auch diese Platte liefert beim Drucken mehr als 100.000 Drucke.
Beispiel 11
Die filtrierte Lösung von
8 g des unten beschriebenen Polymerisats, 0,2 g Michlers Keton und
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0,2 g 4,4'-Dimethoxy-benzil in 92,0 g 4-Methyl-4-methoxy-pentanon-2
wird auf eine Zinkplatte aufgeschleudert, wie sie für die Herstellung von Zinkätzklischees verwendet wird. Nach dem Trocknen wird die Platte 4 Minuten wie in Beispiel 1 unter einer Strich-Rastervorlage belichtet. Die unbelichteten Schichtteile werden durch Tauchen in Methyläthylketon (1 Minute)-entfernt. Die Zinkplatte wird daraufhin einer Einstufenätzung mit 6 #iger Salpetersäure, (DOW-Ätzung, Plankenschutzmittel Gravomix K) unterworfen. Die durchgehärtete Polymerisatschicht wird dabei durch Ätzmittel und/oder Plankenschutzmittel nicht angegriffen. Es wird ein Zinkätzklischee erhalten, wie es im Hochdruck Verwendung findet.
Das verwendete Polymerisat wird wie folgt hergestellt: Zu einer Aufschlämmung von 156 g (1 Mol) GANTREZ AN 119 in 900 g Eisessig werden tropfenweise 48,5 g (0,85 Mol) Allylamin gegeben. Der Ansatz wird 2 Stunden auf 118° C erhitzt, dann mit 0,5 g p-Methoxyphenol versetzt und weiter wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute des zweimal umgefällten Produktes beträgt 166 g = 88 % d. Th. Analyse Gef. 5,9 % N, Jodzahl 110,3, Säurezahl 84,5 für 84 % Umsatz Ber. 6,1 % N, Jodzahl 111,5, Säurezahl
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Beispiel 12
Ide filtrierte Lösung von
6 g des unten beschriebenen Polymerisats, 0,15 g Michlers Keton und
0a15 g 4,4'-Dimethoxy-benzil in 14,0 g Methyläthylketon
wird auf ein Nylon-Gewebe (ca. 80 Maschen/cm) aufgetragen und getrocknet. Nach 4 Minuten bildmäßiger Belichtung des beschichteten Gewebes unter einer Vorlage mit einer 5 KW Xenonlampe aus einer Entfernung von 100 cm wird das Gewebe 1 Minute in Aceton entwickelt. Es wird eine brauchbare Siebdruckschablone erhalten.
Das verwendete Polymerisat wird wie folgt hergestellt: 390 g (2,5 Mol) GANTREZ AN I69 werden in 3400 ml Eisessig aufgeschlämmt, und 31395 g Allylamin (5>5 Mol) werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 115° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird die zähflüssige, rotbraune Lösung mit 0,9 g p-Methoxyphenol versetzt. Daraufhin wird die Polymerisatlösung in Wasser einfließen gelassen. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und zweimal durch Umfallen (Aceton/HCl-angesäuertes Wasser) gereinigt. Nach Trocknen an der Luft beträgt die Ausbeute 401,6 g = 82 % d. Th.
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(C10H13NO3).
Analyse Gef. 7,2 % N, Jodzahl 129,8, Säurezahl 10 für 99 % Umsatz Ber. 7,1 % N, Jodzahl 128,8, Säurezahl 4
Beispiel 13
Eine Lösung von
6 g des unten beschriebenen Polymerisats und
.0,3 g 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-4-methyl-eyclohexanon in 44 g Methyläthylketon
wird hergestellt und filtriert. Eine auf Phenolharz-Papier kaschierte 35/U starke Cu-Polie wird durch Tauchen in diese Lösung beschichtet. Das Schichtgewicht der so behandelten,
getrockneten Platte beträgt 3»5 g/m . Nach 2 Minuten Belichtung unter einer Negativ-Vorlage wie in Beispiel 1 wird die Platte durch 2 Minuten Eintauchen in Methyläthylketon entwickelt und anschließend in einer Sprühätzmaschine mit Eisen-III-chlorid-Lösung von 42° Be bei 43° C ca. 80 Sekunden geätzt. Die nicht durch den gehärteten überzug geschützten Stellen der Cu-Schicht werden durch das Ätzmittel entfernt, und es wird nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen mit Luft eine Leiterplatte erhalten, wie sie in der Elektronikindustrie verwendet wird,
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126 g (1 Mol) EMA 31 werden in 750 g Eisessig aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wird mit 11.4. g (2 Mol) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 74° C an. Die Temperatur wird daraufhin auf ca. 120° C gesteigert und 4 Stünden dort gehalten. Die Reaktionsmisehung wird dann abgekühlt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol und 250 ml Eisessig versetzt und aus Wasser ausgefällt. Nach zweimaligem Umfallen (Aceton/HCl-angesäuertes Wasser) beträgt die Ausbeute 111,2 g = 67 % d. Th.
Äthylen-Maleinsäure-N-Allylimid-Misehpolymerisat (C9H11NO2) Analyse Gef. 8,1 % N, Jodzahl 151,2, Säurezahl 15,4 für 97 % Umsatz Ber. 8,1 % N, Jodzahl 150 Säurezahl 21
Beispiel 14
Eine filtrierte Lösung von
8 g des unten beschriebenen Polymerisats, 0,2 g Michlers Keton und
0,2 g 4,4f-Dimethoxy-benzil in
92,0 g 4-Methyl-4-methoxy-pentanon-2
wird auf einen elektrochemisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger aufgeschleudert und anschließend 10 Minuten bei 50° C getrocknet. Die so hergestellte Platte wird 2 Minuten
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unter einem Halbtonstufenkeil (Kodak, Photographic Step Tablet No. 2) wie in Beispiel 1 belichtet. Das unvernetzte Polymerisat an den nichtbelichteten Stellen wird mit Aceton durch 1 Minute Tauchen gelöst. Anschließend wird die Platte mit dem in Beispiel 1 angegebenen Hydrophilierungsmittel hydrophiliert und mit fetter Farbe eingefärbt. 5 bis 6 Keilstufen des Graukeils sind voll gedeckt abgebildet.
Das verwendete Polymerisat wird' wie folgt hergestellt: 202 g (1 Mol) eines Pallungspolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) werden in l40Q g Eisessig suspendiert und unter Rühren mit 114 g (2 Mol) Allylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 70° C an. Nach der Zugabe des Allylamins wird auf 115° C erwärmt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird die rotbraune Lösung abgekühlt und mit 0,5 g p-Methoxyphenol versetzt. Das Ausfallen des Polymeren beim Abkühlen wird durch Zugabe von Aceton verhindert. Die mit Aceton versetzte Reaktionsmischung wird in Wasser ausgefällt und einmal umgefällt (Aceton/HCl-angesäuertes Wasser). Das grobkörnige Produkt wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 220,5 g = ca. 91 % d. Th. Styrol-Maleinsäure-N-Allylimid-Mischpolymerisat (C 15%51^) ·
Analyse Gef. 5»1* % N, Jodzahl 97.5, Säurezahl 25,8 für 95 t Umsatz Ber. 5,5 % N, Jodzahl 100,3, Säurezahl 8,8
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Beispiel 15
Eine Lösung von
8 g des in Beispiel 14 verwendeten Polymerisats, 2,0 g Pentaerythrittriacrylat, 0,18 g Michlers Keton und
0,18 g 4,4t-Dimethoxy-benzil in 92 g ^-Methyl-^-methoxy-pentanon-a
wird wie in Beispiel Ik verarbeitet. Die so hergestellte Platte zeigt nach dem Belichten, Entwickeln, Hydrophilieren und Einfärben mit fetter Farbe 10 bis 11 Keilstufen des Graukeils voll gedeckt abgebildet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (li Mischpolymerisat aus 10 bis 55
    N-Allylmaleinimideinheiten, O bis 15 MoI-? Maleinsäureeinheiten und 45 bis 80 MoI-? Einheiten der Formel
    - CH2 - CXZ - ,
    worin
    X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1-3 C-Atomen, Aryl oder Acyloxy und
    Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-2 C-Atomen
    bedeutet.
    2. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus 20 bis 55 MoI-Ji Maleinsäureanhydrideinheiten und 45 bis 80 MoI-? Einheiten der Formel
    - CXZ - ,
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    worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1-3 C-Atomen, Aryl oder Acyloxy und
    Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-2 C-Atomen
    bedeutet, mit 70 bis 300 MoI-J? Allylamin, bezogen auf Maleinsäureanhydrideinheiten, in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel umsetzt.
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig verwendet.
    4. Lichtempfindliche Kopiermasse, die als
    wesentliche Bestandteile 65 - 99 Gt. mindestens eines Polymerisats mit seitenständigen Allylgruppen, 0-35 Gt. mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei Vinyl- oder Vinylidengruppen im Molekül, die unter Normaldruck oberhalb 100° C siedet, und 1-8 Gt. mindestens eines Photoinitiators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat mit seitenständigen Aliylgruppen ein Mischpolymerisat aus 10 bis 55 Mol-55
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    N-Allyi-Maleinimideinheiten, O bis 15 MoI-Ji Maleinsäureeinheiten und ^J5 bis 80 MoI-Ji Einheiten der Formel
    - CH2 - CXZ -
    enthält, worin
    X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit
    jeweils 1-3 C-Atomen oder Acyloxy und Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-2 C-Atomen
    bedeutet.
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