DE2201866A1

DE2201866A1 - Regeneration of aluminium chloride solns - by conversion to aluminium oxide and subsequent chlorination

Info

Publication number: DE2201866A1
Application number: DE19722201866
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Heck; Helmut Dr Reinicke; Dieter Dr Stockburger; Peter Dr Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1973-07-19

Abstract

Aq. AlCl3 solns, esp. those remaining after Friedel-Craft synthesis, are economically converted back to AlCl3 for re-use, by spraying onto a fluidised bed of aluminium oxychloride at 70-150 (95-115) degrees C. The product is then heated at 400-800 (400-600) degrees C to yield Al2O3 contg. residual Cl. The grain size, being coarse, is esp. suited for chlorination, with CoCl2. Pref. the solns. to be treated contain >=20 wt.% AlCl3, but the process is effective for any AlCl3 content.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verrahren zur Aufarbeitung wäßriger Aluminiumchlorid-Lösungen, wie sie bei einer Reihe chemischer Prozesse, insbesondere bei den Friedel-Crafts-Synthesen, als Abwasser entstehen.Process for working up aqueous aluminum chloride solutions The present invention relates to an aqueous solution for working up Aluminum chloride solutions, as used in a number of chemical processes, in particular in the Friedel-Crafts syntheses, as wastewater.

Prinzipiell ist es möglich, zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus solchen Lösungen diese zunächst in Aluminiumoxid zu überführen, das dann in bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Chlor bzw. Phosgen wieder zu Aluminiumchlorid umgesetzt wird.In principle it is possible to recover anhydrous aluminum chloride from such solutions to convert these first into aluminum oxide, which is then converted into known way with carbon monoxide and chlorine or phosgene back to aluminum chloride is implemented.

Die Überführung des wasserhaltigen Aluminiumchlorids zu Aluminiumoxid erfolgt durch Calcinieren. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid ist jedoch sehr feinteilig, was für die sich anschließende Chlorierung von Nachteil ist.The conversion of the hydrous aluminum chloride to aluminum oxide takes place by calcining. However, the aluminum oxide obtained is very finely divided, which is disadvantageous for the subsequent chlorination.

Es wurde nun gefunden, daß man aus wäßrigen, Aluminiumchlorid enthaltenden Lösungen ein grobkörniges, für die Herstellung von Aluminiumchlorid geeignetes Aluminiumoxid erhält, wenn man in einer ersten Stufe die wäßrigen Lösungen in eine Schicht aus in auf- und abwirbelnder Bewegung gehaltenen Teilchen aus Aluminiumoxichlorid einsprüht, wobei in der Schicht eine Temperatur von 70 bis 1500C eingehalten wird und die dabei gebildeten Granulate in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 400 bis 8000C calciniert.It has now been found that aqueous, aluminum chloride-containing Solutions a coarse-grained aluminum oxide suitable for the production of aluminum chloride obtained when the aqueous solutions are made into a layer in a first stage spraying particles of aluminum oxychloride held in a swirling motion, whereby a temperature of 70 to 1500C is maintained in the layer and that The granules formed are calcined in a second stage at temperatures of 400 to 8000C.

Bei der Behandlung der Lösungen in der ersten Stufe entstehen Aluminiumoxichloride mit in Abhängigkeit von der Temperatur verschiedenen Chlorgehalten, deren Korngröße von den jeweils in der Wirbelschicht eingehaltenen Temperaturen in der Weise abhängt, daß die Partikel um so feiner werden, Je höher die Temperatur ist. Zweckmäßig arbeitet man in einem Temperaturbereich von 95 bis 115°C, wobei man Partikel mit Korndurchmessern von 0,1 bis 10 mm erhält. Die auf diese Weise gewonnenen Partikel sind zwar porös, aber dennoch abriebrest. Sie lassen sich in den üblichen Calciniereinrichtungen bei Temperaturen zwischen 400 und 8000C zu Aluminiumoxid umwandeln, wobei ihre Größe im wesentlichen erhalten bleibt. Die Festigkeit der Partikel erlaubt es sogar, die Calcinierung in einer Wirbelschicht durchzuführen Das nach dem geschilderten Verfahren gewonnene Aluminiumoxid hat bei einem Wassergehalt vonc2 Gew.% noch einen Restchlorgehalt von bis zu 10 Ges.%, was im Hinblick auf die sich anschließende Chlorierung des Aluminiumoxides zu Aluminiumchlorid vorteilhaft ist. Um einen möglichst hohen Restchlorgehalt zu erreichen, sind Calciniertemperaturen zwischen 400 und 6000C besonders vorteilhaft.The treatment of the solutions in the first stage produces aluminum oxychlorides with different chlorine contents depending on the temperature, their grain size depends on the temperatures maintained in the fluidized bed in such a way that that the particles become finer, the higher the temperature. Appropriate works one in a temperature range from 95 to 115 ° C, whereby one particles with grain diameters from 0.1 to 10 mm. The particles obtained in this way are porous, but still rubbed off. You can be in the usual Calciners convert to aluminum oxide at temperatures between 400 and 8000C, with their size is essentially preserved. The strength of the particles even allows that Carry out calcination in a fluidized bed according to the method described The aluminum oxide obtained has a residual chlorine content with a water content of c2% by weight of up to 10 total%, which in view of the subsequent chlorination of the Aluminum oxide to aluminum chloride is advantageous. To have the highest possible residual chlorine content To achieve this, calcining temperatures between 400 and 6000C are particularly advantageous.

Prinzipiell lassen sich nach dem erfindungsgemäßen erfahren wäßrige Lösungen von Aluminiumchlorid beliebiger Konzentration, möglichst jedoch solche mit einem AlCl3 -Gehalt von mindestens 20 Gew.% aufarbeiten. Es können sogar Lösungen aufgearbeitet werden, die festes Aluminiumchlorid enthalten und do beispielsweise durch Eindampfen von Lösungen, z. B. durch Entspannungsverdampfung, erhalten worden sind.In principle, according to the invention, aqueous Solutions of aluminum chloride of any concentration, but if possible such Work up with an AlCl3 content of at least 20% by weight. There can even be solutions be worked up that contain solid aluminum chloride and do for example by evaporation of solutions, e.g. B. by flash evaporation obtained are.

Es können auf der anderen Seite nicht nur reine f;jsungen von Aluminiumchlorid eingesetzt werden, sondern auch solche, die z. b wesentliche Mengen an Natriumchlorid enthalten, wie sie beispielsweise bei der Chlorierung von Phthalocyaninen anfallen. Diese Lösungen enthalten wesentliche Mengen an Natriumchlorid, wobei Gewichtsverhältnisse von AlCl5 : NaCl von 10 : 1 bis 5 : 1 auftreten. Auch solche Lösungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufarbeiten. Das in dem calcinierten Produkt noch enthaltene Natriumchlorid läßt sich in einfacher Weise mit Wasser extrahieren.On the other hand, not only pure solutions of aluminum chloride can be used are used, but also those that z. b substantial amounts of sodium chloride contain, such as those obtained, for example, in the chlorination of phthalocyanines. These solutions contain substantial amounts of sodium chloride, with weight ratios of AlCl5: NaCl from 10: 1 to 5: 1 occur. Such solutions can also be used work up according to the method according to the invention. That in the calcined product Sodium chloride still present can easily be extracted with water.

Beispiel In einen zylindrischen Wirbelschichtreaktor mit einer Querschnittsfläche von 175 cm2 werden 1,8 kg Äluminiumoxichlorid-Granulat, das in vorhergehenden Versuchen gewonnen wurde, als Wirbelvorlage eingefüllt. Sodann wird das vorgelegte Granulat mit 55 Nm3/h eines Luftstromes, dessen Temperatur 3200C beträgt, in den Wirbelzustand versetzt. Der Luftstrom wird von unten durch einen Siebboden mit 10 % freier Querschnittsfläche in den Reaktor eingeleitet. Bezieht man' auf die unten angegebene Austrittstemperatur der Luft, so errechnet sich für die Wirbelgeschwindigkeit 0,8 m/s. Example In a cylindrical fluidized bed reactor with a cross-sectional area of 175 cm2 are 1.8 kg of aluminum oxychloride granules that were used in previous experiments was obtained, filled in as a vortex template. Then the presented granules with 55 Nm3 / h of an air stream, the temperature of which is 3200C, into the vortex state offset. The air flow is from below through a sieve bottom with 10% free cross-sectional area introduced into the reactor. If you refer to the The outlet temperature of the air given below is calculated for the vortex velocity 0.8 m / s.

Mittels einer zentrisch im Siebboden angeordneten, mit Luft betriebenen Zweistoffdüse wird ein Mengenstrom von 4 l/h einer salzsauren, wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung, die 24 Gewichtsteile AlCl3 auf 100 Gewichtsteile Lösung enthält, in die Wirbelschicht eingesprüht. Das aus dem Wirbelreaktor austretende Gas hat unter diesen Verhältnissen eine Temperatur von 1000C. Das Gas wird in einem Filter von mitgerissenem Staub gereinigt und der Chlorwasserstoff in einer Wasserwäsche absorbiert. Das sich laufend im Wirbelbett bildende Produkt wird in regelmäßigen Abständen von 20 bis 50 Minuten über einen seitlichen Stutzen entnommen.By means of a centrically arranged in the sieve bottom, operated with air Two-fluid nozzle is a flow rate of 4 l / h of a hydrochloric acid, aqueous aluminum chloride solution, which contains 24 parts by weight of AlCl3 per 100 parts by weight of solution, into the fluidized bed sprayed. The gas emerging from the vortex reactor has under these conditions a temperature of 1000C. The gas is in a filter of entrained dust cleaned and the hydrogen chloride absorbed in a water wash. The ongoing The product forming in the fluidized bed is released at regular intervals of 20 to 50 minutes Taken from a side connector.

Das nach 3 Stunden entnommene Produkt zeigt folgende Kornverteilung: 82 Ges.% <2 000 µm, 35 Gew.% < 1500 µm, 15 Gew.% <1000 µm und 6 Gew.% <500 µm. Der Chlorgehalt dieses Produktes beträgt 39,8 Gew.%, der gesamte, bei 10000C bestimmte Glühverlust 74,7 Gew.%. Wird das Produkt anschließend 5 Stunden lang bei 600 C in einem Muffelofen zu Tonerde calciniert, so findet man einen Restchlorgehalt von 2,7 Gew.% und einen bei 10000C bestlmmten Gesamtglühverlust von 4,3 Gew.%. Das calcinierte Produkt hat folgende Kornverteilung: 97 Gew. < 2000 µm, 45 Gew.% <1500 fim, 19 Gew.% < 1000 >im fim und 6 Gew. 500 µm. µm. Es läßt sich sehr gut mit Phosgen zu AlCl3 chlorieren.The product removed after 3 hours shows the following particle size distribution: 82 total% <2,000 µm, 35% by weight <1500 µm, 15% by weight <1000 µm and 6% by weight <500 µm. The chlorine content of this product is 39.8% by weight, the total at 10000C determined loss on ignition 74.7% by weight. The product is then left for 5 hours Calcined to alumina in a muffle furnace at 600 C, a residual chlorine content is found of 2.7% by weight and a total loss on ignition of 4.3% by weight, determined at 10000C. That calcined product has the following particle size distribution: 97 wt. <2000 µm, 45 wt.% <1500 fim, 19 wt.% <1000> in fim and 6 wt. 500 µm. µm. It can be chlorinate very well with phosgene to form AlCl3.

Claims

1. Process for the work-up of aqueous aluminum chloride containing Solutions with the production of aluminum oxide, characterized in that one in a first stage the aqueous solutions in a layer of swirling and swirling Movement held particles of aluminum oxychloride sprayed, being in the layer a temperature of 70 to 150 ° C is maintained and the granules formed be calcined in a second stage at temperatures of 400 to 8000C.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first Stage a temperature of 95 to 1150C is maintained.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the second stage a temperature of 400 to 60,000 is maintained.