DE2160058C3 - Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in einer galvanischen Zelle und Zelle zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität direkt aus einer elektrochemischen Reaktion von Alkalimetallen mit Waser in einer einfachen Zelle in einem kontrollierten Alkalimetallhydroxidelektrolyten und die Zelle zur Durchführung des Verfahrens.

Soweit bisher bekanntgeworden ist, mußten Separatoren, Abstandsglieder, Membrane, poröse Trennglieder, dynamische Filme, Quecksilberamalgame, Legierungen mit weniger aktiven Metallen, nicht-wässerige Elektrolyten oder bei hohen Temperaturen schmelzende Salze zwischen den Zellenelektroden verwendet werden, um einen elektrischen Kurzschluß zu verhindern, und um heftige chemische Reaktionen bei Verwendung von Alkalimetallen zu vermeiden. Bei neueren Entwicklungen auf diesem Gebiete werden sich

f>5 bewegende mechanische Bauteile verwendet für eine Alkalihochleistungszelle mit einem dynamischen dünien Film. Seit mehr als 65 Jahren gehen Bestrebungen dahin, in Batterien Alkalimetalle mit einem höheren

Wirkungsgrad zu verwenden.

Es ist ferner bekannt, daß als Elektrode ein hoch-elektropositives Material erwünscht ist. Diese elektropositive Eigenschaften waren bisher nur in Alkalimetallen oder in Legierungen mit Alkalimetallen vorzufinden, die vom Wasser rasch angegriffen werden. Der rasche Angriff durch das Wasser sowie die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und der Schmelzpunkt hat die Verwendung dieser Materialien für viele Zwecke verhindert, für die sie im übrigen geeignet sind, z. B. für primäre Zellen mit in Wasser aktivierten Elektroden. Metallisches Natrium wird vom Wasser zersetzt, und wässerige Lösungen von Ätzkalk können mit einem Elektrolyten nicht direkt in Berührung gebracht werden. Die direkte einstufige elektrochemische Oxidation eines Alkalimetalls zum Erzeugen elektrischer Energie wird nicht für duchführbar gehalten in einem wässerigen Elektrolyten wegen de· raschen Reaktion des Alkalimetalls mit Wasser, und es wurde immer angenommen, daß oie heftige chemische Reaktion zwischen einem Alkalimetall und Wasser immer die Verwendung nicht-wässeriger Elektrolyten erfordert, der mit dem Alkalimetall in Berührung steht.

Im Gegensatz zu den oben erläuterten Lehren ermöglicht die Erfindung die sichere und wirksame Verwendung von Alkalimetallen mit einem wässerigen Elektrolyten in einer Zelle einfacher Ausführung, wobei zwischen den Elektroden keine bewegbaren Teile, dynamische Filme oder mechanische Separatoren erforderlich sind und auch keine Legierungen oder Amalgamierungen von Alkalimetallen. Trotzdem können Energiedichten im Bereich von 330 Wattstunden pro Kilogramm für Natrium und mehr als 200 Wattstunden bei Lithium erreicht werden. Als einzige Materialien werden das Alkalimetall und Wasser verbraucht. Der einfache Aufbau der Zelle ermöglicht, daß das Gesamtgewicht der gesamten Einrichtung nicht wesentlich größer ist als das Gewicht dieser verbrauchten Materialien allein.

Bei der Zelle nach der Erfindung kann die negative Elektrode, im folgenden Anode genannt gänzlich aus einem Alkalimetall bestehen. Der Elektrolyt kann spontan und örtlich erzeugt werden durch die Reaktion des Alkalimetalls der Anode mit Wasser unter Bildung einer Alkalimetall-hydroxidlösung. Die Möglichkeit der Verwendung von Wasser zum Erzeugen des Batterieelektrolyten stellt einen wesentlichen Vorzug der Zelle nach der Erfindung dar. Durch eine Kontrolle der Konzentration des elektrolytischen Hydroxids kann das Ausmaß der Reaktion des Wassers im Elektrolyten mit dem Anodenmetall so bestimmt werden, daß ein Schmelzen der Anode vermieden wird. Das Oxidierungsmittel kann aus unbehandeltem Frischwasser oder Meerwasser oder auch aus einer anderen geeigneten wässerigen Lösung bestehen. Das Wasser kann beständig in beschränkten Mengen dem Elektrolyten zugesetzt werden, während der Zelle zugleich elektrische Leistung entnommen wird. Das Wasser wird in dem Ausmaß zugesetzt, in dem das reduzierte Wasser zu ersetzen ist, um eine bestimmte Konzentration des Elektrolyten aufrechtzuerhalten. Die positive Elektrode oder Katode, an der das zugesetzte Wasser elektrochemisch reduziert wird, kann von dei Anode entfernt gehalten werden mittels einer Folie oder einer Platte aus einem geeigneten, nicht-reagierenden leitenden Metall. In der erfindungsgemäßen Zelle wird daher sicher und wirksam Elektrizität erzeugt mittels einer hochaktiven festen Alkalimetallanode und einer einfachen Katode, welche beiden Elektroden direkt in einem geeigneten und kontrollierten wässerigen Elektrolyten eingetaucht ruhen, dem Wasser in begrenzten Mengen -. zugeführt wird.

Die Erfindung ermöglicht, in Batterien Alkalimetalle direkt zu verwenden, die gute elektrische und thermische Leiter sind, ein geringes Gewicht aufweisen, ohne Schwierigkeiten erhältlich sind sowie billig, wobei

in hohe Energiedichten erreicht werden können. Die erfindungsgemäßen Zellen können bei geringen Kosten mit Wasser betrieben werden und weisen einen mechanisch einfachen Aufbau sowie eine gute Aufgangsleistung pro Gewichtseinheit.

1■> Die Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben. In den Zeichnungen ist die

F i g. 1 ein senkrechter Schnitt durch eine elektrochemische Zelle nach der Erfindung,

F i g. 2 ein Querschnitt durch die in der F i g. 1

μ dargestellte Zelle nach der Linie 2-2 in der F i g. 1,

F i g. 3 eine schaubildliche Darstellung einer zweiten Ausführungslorm der erfindungsgemäßen Zelle,

F i g. 4 ein Ausschnitt aus einer Schnittzeichnung nach der Linie 4-4 nach der F i g. 3,

>=> Fig. 5 ein senkrechter Schnitt durch eine dritte Ausführungsform einer Zelle nach der Erfindung,

F i g. 6 ein senkrechter Schnitt durch eine vierte Ausführungsform eirer Zelle nach der Erfindung,
Fig. 7 ein senkrechter Schnitt durch eine fünfte

j(i Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, vollständig in Wasser eingetauchten Zelle und die

F i g. 8 eine graphische Darstellung der Betriebszone für eine Natriumanode und für einen aus einer Natriumhydroxidlösung bestehenden Elektrolyten.

Die F i g. 1 und 2 zeigen eine erste Ausführungsfonn einer Batteriezelle 10 nach der Erfindung. Die nachstehende Beschreibung dieser Zelle 10 nach den F i g. 1 und 2 gilt auch für die Zellen 50,100,150 und 200 nach den F i g. 3,4,5,6 und 7 mit Ausnahme der noch .;u beschreibenden Unterschiede.

Die Zelle 10 weist in der Mitte eine zylindrisch Anode 12 aus einem Alkalimetall ^atrium) auf, die von einem isolierenden Abstandselement in Form eines dünnen Filmes 14 eines nicht reagierenden und in Wasser löslichen Materials besteht, das kein elektronischer Leiter ist. Für den Film 14 wird vorzugsweise das natürliche hydratisierte Oxid benutzt, das sich auf der Oberfläche des Natriums bildet, wenn dieses der Einwirkung feuchter Luft ausgesetzt wird. Für den Film 14 können natürlich auch andere geeignete und in Wasser lösliche elektrische Isolierungsmaterialien verwendet werden. Dieser Film 14 wird direkt umgeben von einem die Katode bildenden, nicht-reagierenden und elektrisch leitenden zylindrischen Rohr 16, das von der Natriumanode durch den Film 14 entfernt gehalten wird. Wenn für gewisse Verwendungszwecke erwünscht, kann das Katodenrohr 16 mit einer äußeren Umhüllung 18 aus einem teilweise thermisch isolierenden Material, z. B. aus einem Kunststoff versehen

ho werden.

In den Natriumzylinder 12 ist ein elektrischer Kontakt 20 eingebettet, der durch eine isolierende Bodenkappe 22 abgedichtet hindurchgeführt ist und die negati"e Elektrode der Zelle bildet. Es ist wichtig, mit

b^r> dem Kontaktelement 20 und dem Natrium einen guten elektrischen Kontakt herzustellen, zu welchem Zweck der Kontaktdraht vorzugsweise in das Natrium fest eingebettet wird. Die isolierende Bodenkappe 22 kann

aus einem geformten Kunststoff bestehen, oder das Ende der Zelle 10 kann in ein geeignetes Abdichtungsmaterial eingetaucht werden. Der positive Katodenanchluß 24 kann aus einer geeigneten elektrischen Verbindung mit dem Katodenrohr 16 bestehen.

Die Zelle ist am oberen Ende mit einer aus Kunststoff bestehenden Kapp« 26 versehen, die eine Öffnung zum Einlassen von Waiser 28 durch ein Kapillarrohr 30 sowie ein Entlüftungsloch 32 aufweist, durch das Wasserstoffgas entweichen kann. Eine lange Lagerfähigkeit kann dadurch erreicht werden, wenn das Entlüftungsloch 32 mit einem nur schwach durchlässigen und entfernbaren Stopfen 38 aus Kork oder Holz verschlossen wird. Ein Ventil 34 ermöglicht eine Bestimmung der Menge des in die Zelle einzulassenden Wassers 28 aus einem Vorratsbehälter 36.

Soll für den Film 14 das natürlich hydratisierte Oxid des Natriums verwendet werden, so genügt eine Oxidierung der Natriumoberfläche an der Luft für fünf Minuten. Der an der Oberfläche oxidierte Natriumzylinder 12 kann dann in ein steifes konzentrisches Rohr 16 eingesetzt werden unter Herstellung eines guten, jedoch nicht festen Sitzes, so daß zwischen dem Natrium und dem Rohr 16 kein metallischer elektrischer Kontakt hergestellt wird. Das Rohr 16 kann andererseits aus einer um den an der Oberfläche oxidierten Natriumzylinder 12 herumgelegten Metallfolie bestehen, deren Nahtstelle z. B. mittels eines Epoxidharzes abgedichtet wird. Wird das Epoxidharz vollständig um das Rohr 16 herum aufgetragen, so kann es auch als thermischer Isolator 18 dienen sowie als Behälter für die Zelle.

Zwischen dem oberen Teil des Natriums und der Unterseite der Kappe 26 ist ein Raum mit mindestens dem halben Volumen des Natriums 12 plus einer kleinen zusätzlichen Strecke vorgesehen, in dem sich das Reaktionsprodukt (hydratisiertes Natriumhydroxid) anfangs ansammeln kann, wobei gleichzeitig ein kleiner Gasraum unterhalb der Kappe 26 geschaffen wird. Andererseits kann auch an der Seite der Zelle eine öffnung vorgesehen, durch die der überschüssige Elektrolyt im Betrieb der Zelle entfernt werden kann.

Soll die Zelle in Betrieb gesetzt werden, so wird über das Ventil 34 durch die kleine öffnung Wasser 28 langsam und in begrenzten Mengen eingelassen, die den thermischen und elektrischen Belastungen der Zelle entsprechen müssen, so daß im Innern der Zelle die Betriebstemperatur innerhalb entsprechender Grenzen gehalten wird. D'e wässerige Lösung 28 kann dem Vorratsbehälter 36 entnommen werden, oder die gesamte Zelle wird in Frischwasser oder Meerwasser eingetaucht. Das Ventil 34 kann natürlich auch weggelassen werden, wobei die Menge des einzulassenden Wassers bestimmt werden kann durch Verwenden eines entsprechend bemessenen Kapillarrohres 30 oder durch Dochte. Anstelle des Ventils 34 können auch eine oder mehrere genügend kleine Öffnungen benutzt werden, um die Menge des einzulassenden Wassers zu bestimmen. Der Elektrolyt besteht aus einer wässerigen Lösung des Reaktionsproduktes 40 mit geeigneter Konzentration, das sich in der Zelle 10 bildet, wenn Wasser zugesetzt wird.

Der Stopfen 38 kann selbsttätig entfernt werden unter der Einwirkung des Druckes des in der Zelle erzeugten Wasserstoffs und zwar in der folgenden Weise. Das Ventil 34 wird kurz geöffnet, um ein paar Wassertropfen einzulassen, und dann wieder geschlossen. Der bei der Reaktion im Innern der Zeile erzeugte Wasserstoff stößt den Stopfen 38 hinaus. Durch nachfolgendes Öffnen des Ventils 34 in einem bestimmten Grade wird die Zelle in Betrieb gesetzt. Andererseits kann der Stopfen 38 (wenn ein solcher vorgesehen ist) von Hand entfernt und das Ventil 34 ^ri ordnungsgemäß eingestellt werden, bevor der Vorratsbehälter 36 gefüllt oder die Zelle in Wasser eingetaucht wird. Anstelle des Stopfens 38 können auch verschiedene Ausführungen von herkömmlichen federbeaufschlagten selbsttätigen Ventilen verwendet werden.

in Entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck, der elektrischen Belastung, der Dauer der Entladung und der Umgebung können der Durchmesser, die Länge, die Dicke der Wärmeisolation 18, die Einstellung des Ventils 34 und/oder die Weite des

ι > Kapillarrohres 30 entsprechend verändert werden. Sind die Leistungsanforderungen immer kleiner als die größte Nennleistung der Batterie am Verwendungsort, so ermöglicht das Ventil 34 eine wesentliche Anpassung an die Gegebenheiten. Das Ventil kann empirisch immer

.»<i so eingestellt werden, daß im Innern der Zelle die geeignete Betriebstemperatur herrscht, und die Stromerzeugung kann unter dem Nennwert, für den die Zelle bemessen ist, auf den Bedarfspegel herabgesetzt werden, sofern die Umstände dies zulassen.

.'^ri Rohre 16 mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis 6,0 cm haben zu einem befriedigenden Betrieb geführt, und es bestehen anscheinend keine Einschränkungen bei der Verwendung von Zellen mit einem größeren Durchmesser, bei entsprechender Ausbildung der

ν Zellen. Bei einem Rohr 16 mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm wurde bei einem Betrieb bei Raumtemperatur und ohne thermische Isolation 18 eine Dauerhöchstleistung von 2 Watt erreicht. Diese Leistung war von der Länge der Zelle nahezu unabhängig, vorausgesetzt,

!■'■ daß die Länge mehr als mehrere Zentimeter beträgt.

Bei dem Aufbau der Zelle stellt einen kritischen Faktor die Höchstmenge des Wassers dar, die in die Zelle eingelassen werden darf. Ein Überfluten der Zelle mit Wasser führt zu einem außerordentlich raschen

4n Temperaturanstieg und im allgemeinen zu einer Explosion. Zuviel überschüssiges Wasser im Elektrolyten bewirkt einen Anstieg der Innentemperatur auf über 97,5°C, die zum Schmelzen der Natriummasse ausreicht mit der Folge, daß die Reaktion mit dem Elektrolyten

·»'· sofort verstärkt einsetzt und eine Explosion verursacht Ist andererseits bei der Batterie keine Wärmeisolation 18 vorgesehen, oder befindet sich die Batterie eingetaucht im Wasser mit der Umgebungstemperatur oder in eine andere Kühlflüssigkeit, so wird nur eine

">" außerordentlich niedrige elektrische Ausgangsleistung erreicht, da die Innentemperatur unter demjenigen Wert bleibt, der zum Verflüssigen des Natriumhydroxid-Elektrolyten erforderlich ist Aus diesen Gründen niu" die Wärmeleitfähigkeit der Batteriewandungen an die

v> Bedingungen des Verwendungsortes und an die gewünschte Ausgangsleistung angepaßt werden.

Aus der Theorie der Arbeitsweise ist bekannt, daß zuerst Wasser in die Batterie einströmt und die oberen Teile des löslichen Films 14 auflöst unter Erzeugung von

w> hydratisiertem Natriumhydroxid und Hitze. Bei niedriger Temperatur besteht das erzeugte Produkt aus einem Feststoff mit sehr geringer Beweglichkeit der Wassermoleküle und Ionen. Bei genügend hoher Temperatur wird das hydratisierte Natriumhydroxid verflüssigt und

^h~> ein flüssiger Elektrolyt erzeugt, wobei eine ausnutzbare elektrische Leistung erhalten wird. Es wird angenommen, daß die sich direkt an der Natriumaußenseite befindenden Wassermoleküle in jedem Augenblick

durch direkte chemische Einwirkung sofort verbraucht werden, wobei ein Schutzfilm mit einem Konzentrationsgefälle (Konzentrationspolarisation) erzeugt wird, durch den die Wassermoleküle diffundieren müssen, bevor an der Fläche zwischen Natrium und Elektrolyt eine weitere chemische Reaktion erfolgen kann. Die Wassermoleküle an der Katode 16 können jedoch elektrolytisch zu Wasserstoffgas und Hydroxidionen reduziert werden von den Elektronen, die aus dem Natrium über einen geschlossenen äußeren Stromkreis zugeführt werden. Die hohe Beweglichkeit der nahe an der Katode erzeugten Hydroxidionen begünstigt deren Abwanderung von der Ursprungsstelle aus und behindert weniger die fortgesetzte Wanderung der Wassermoleküle zur Katode anstatt zur polarisierten Anode. Es besteht elektrochemisch keine Notwendigkeit, daß Wassermoleküle die Anodenfläche erreichen sondern nur die Hydroxidionen, da die Ionen des Anodenmetalls in den Elektrolyten leicht eindringen können selbst bei einem Wassermangel an der Zwischenfläche zwischen Anode und Elektrolyt. Die Kombination aus

1. die Diffusionsschranke für Wasser an der Anode,

2. der beabsichtigte starke Elektronentransport von der Anode aus zur Katode über einen äußeren und eine niedrige Impedanz aufweisenden Stromkreis,

3. der niedrige ohm'sche Widerstand des Elektrolyten und

4. die Einschränkung der Menge des dem Elektrolyten zugesetzten Wassers

ermöglicht eine fortgesetzte und selektiv begünstigte Wanderung der Wassermoleküle zur Katode. Hierdurch kann ein hoher Wirkungsgrad und eine hohe Leistung erzielt werden, ohne selektiv poröse Schranken, Membrane oder dergleichen verwenden zu müssen.

Hieraus geht hervor, daß ohne Einsetzen von Begrenzungselementen bei genügend hoher Dichte des der Zelle entnommenen Stromes, wobei die Spannung wesentlich unter die Spannung bei offenem Stromkreis absinkt, die Diffusion des Wassers zur Katode begünstigt wird. Bei Versuchen wurde ermittelt, daß der Coulomb'sche Wirkungsgrad 20% bei einer Zellenspannung von 1 Volt bei Belastung betrug, sich jedoch bei ¹A Volt auf mehr als 60% erhöhte. Es wurde daher mehr als die Hälfte der Wassermoleküle bei den chemischen und elektrochemischen (in bezug auf die Hydratisierung) Reaktionen in der Zelle an der Katode reduziert, wenn der Zelle starke Ströme (bei niedrigen Spannungen) entnommen wurden.

Die Beziehung der Innentemperatur zu den Funktionsfaktoren ist am besten aus der Zusammensetzung des Elektrolyten abzuleiten. Für eine Natriumanodenzelle ist das Phasendiagramm für Natriumhydroxid und Wasser höchst nützlich, das in dem Werk A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry von MELLOR, Band 2, Supplement 2, Seite 502 (1961) angeführt ist Diese Daten sind in der Fig.8 enthalten, in der die Betriebszone 300 schraffiert gezeichnet und der bevorzugte Arbeitspunkt bei 302 dargestellt ist. Aus diesem Phasendiagramm ist zu ersehen, daß zwischen den Temperaturen von 50 und 97° C eine homogene Flüssigkeit besteht zwischen dem Natriumhydroxid und dem Wasser bei Konzentrationen bis zu 60 Gew.-% Natriumhydroxid bei 50° C, wobei die Konzentrationen höher werden, wenn die Temperatur über 50° C hinaus ansteigt. Die bevorzugte Konzentration von 70 Gew.-% Natriumhydroxid ist eine Lösung bei mehr als 65° C Dies ist ungefähr 30 molar Natriumhydroxid und entspricht dem flüssigen Natriumhydroxid-monohydrat.

Der in der F i g. 8 schraffiert gezeichnete Bezirk 300 zeigt den Dauerbereich der Zusammensetzungen des Elektrolyten an, bei dem stabile Betriebsbedingungen bei Zellen mit Natriumanoden vorliegen. Wie aus der F i g. 8 zu ersehen ist, ist der Bezirk 300 im großen und ganzen dreieckig und wird an der linken Seite von einer Linie begrenzt, die empirisch von den größten Wassermengen bestimmt, die dem Elektrolyten bei den verschiedenen Temperaturen zugesetzt werden können, ohne daß die Zelle gefährdet wird. Der Bezirk 300 nähert sich einer oberen Grenze, die von der Schmelztemperatur des Natriums bestimmt wird, während die rechte Seite des Bezirks 300 von der Übergangsgrenze zwischen Flüssigkeit und Feststoff bestimmt wird, d. h. für Natriumhydroxidmonohydrat (NaOH · H₂O) und für Natriumhydroxid (NaOH). Wie weit diese Annäherung an die Grenze zwischen Flüssigkeit/Feststoff erfolgt wird natürlich von zwei Erfordernissen bestimmt. Zuerst einmal muß im Betrieb der Zelle eine Verfestigung des Elektrolyten verhindert werden. Bei Versuchen wurde z. B. festgestellt, daß bei einem Batteriebetrieb mit einem flüssigen und 70 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolyten bei einem Absinken der Innentemperatur unter 65°C der Innenwiderstand der Batterie stark anstieg, da der Elektrolyt sich nach der F i g. 8 verfestigt hatte. Zweitens müssen im Elektrolyten für eine Teilreaktion mit der Katode so viele Wassermoleküle vorhanden sein, wie für eine elektrische Nettoausgangsleistung der Zelle erforderlich sind.

Die Temperatur des Elektrolyten muß daher unter dem Schmelzpunkt der Alkalimetallanode liegen, den Siedepunkt des Elektrolyten jedoch nicht übersteigen. Für das System Natrium/Wasser entspricht daher die Zusammensetzung des Elektrolyten ungefähr der Zusammensetzung des flüssigen Natriumhydroxidmonohydrates, das gewichtsmäßig 70% Natriumhydroxid ist.

Was die Wassermenge anbelangt, die zum Betreiben der Zelle zugesetzt werden muß, um den stöchiometrischen Erfordernissen der Reaktionen zu genügen, so ist leicht einzusehen, daß für jedes Atom des verbrauchten Natriums zwei Wassermoleküle benötigt werden. Das eine dieser Wassermoleküle wird benötigt zum Umwandeln des Natriums in Natrium-hydroxid (entweder bei direkter chemischer oder bei elektrochemischer Reaktion), während das zweite Wassermolekül aus den obengenannten Gründen zum Bilden des Monohydrates des Natriumhydroxids benötigt wird.

Zum Bestimmen der zulässigen Höchstmenge des in die Zelle einzulassenden Wassers genügt die Messung des bei einer im Betrieb befindlichen Zeiie entwickelten Wasserstoffvolumens. Aus dieser Messung kann die Anzahl der pro Sekunde entwickelten Wasserstoffmols leicht berechnet werden. Die pro Sekunde benötigte größte Anzahl von Wassermols beträgt genau das Vierfache der Anzahl der Mols/sec des entwickelten molekularen Wasserstoffs. Wird bei der Wasserzugabe dieser Wert überschritten, so wird die Temperatur bis mm Gefahrenpunkt erhöht, oder, wenn die Zelle oder die Anode so weit gekühlt werden kann, daß die Temperatur unter 97° C gehalten wird, so sinkt die Konzentration des Natriumhydroxids ab als Folge der aufgelösten jedoch nicht reagierten Wasseransammlung im Elektrolyten, bis das Ausmaß der Reaktion und die Erhitzung schließlich die Kühlkapazität übersteigt In

jedem Falle ist eine Explosion zu erwarten.

Wird der Wassereinlaß geschlossen, so reagiert das überschüssige Wasser im Elektrolyten mit dem Natrium in einem Ausmaß, bei dem der Wassergehalt vermindert wird. Dementsprechend wird weniger Hitze erzeugt, und die Innentemperatur sinkt ab, bis der Elektrolyt sich verfestigt. In diesem Falle hört die Reaktion praktisch auf, und die Batterie bleibt so lange außer Betrieb, bis wieder Wasser nachgefüllt wird. Die Einrichtung kann daher mühelos durch eine entsprechend bemessene Wassernachfüllung reguliert werden, vorausgesetzt, daß die obengenannten Höchstgrenzen nicht überschritten werden.

Bei der Natriumzelle 10 besteht daher ein Selbstschutz insofern, als die Zelle bald unwirksam wird, wenn kein Wasser mehr nachgefüllt wird. Der Elektrolyt verfestigt sich, und eine wesentliche innere Reaktion ist erst dann wieder möglich, wenn aus einer äußeren Quelle mehr Wasser zugesetzt wird. Dennoch kann die Einrichtung einfach durch Nachfüllen von Wasser aktiviert werden, das genügend wandert, so daß die Reaktionen eingeleitet werden und Hitze erzeugt wird. Diese Aktivierung ist weitgehend unabhängig von der Umgebungstemperatur, so daß keine aktivierende Chemikalien oder Behandlungen erforderlich sind. Die gesamte zum Erreichen des gewünschten Betriebszustandes erforderliche Hitze kann einfach durch die exothemiische Reaktion in der Zelle erzeugt werden. Eine niedrige Umgebungstemperatur und die Anwesenheit eines festen Elektrolyten in der Zelle kann deren Aktivierung nicht behindern, und die Zelle arbeitet ungefähr bei Raumtemperatur rasch stabil. Die Zellen können für eine Anlaufzeit von einigen wenigen Sekunden eingerichtet werden, wenn dies erwünscht ist.

Aus den obenstehenden Ausführungen geht hervor, daß für den wirksamen und sicheren Betrieb eines Natrium/Wasser-Systems als Batterie eine Reihe von mit einander in Beziehung stehenden Bedingungen erfüllt werden müssen. Diese Wechselbedingungen werden mit der Erfindung erfüllt, so daß aus einer anderenfalls heftigen Reaktion eines Alkalimetalls mit Wasser eine ausnutzbare elektrische Leistung der Zelle entnommen werden kann. Anstelle einer Reduzierung der Aktivität der Alkalimetallanode durch Amalgamierung oder Legierung mit einem hohen Prozentsatz eines weniger aktiven Metalls, wie bisher für erforderlich gehalten wurde, um die Alkalimctallanode mit einem wässerigen Elektrolyten ohne die Gefahr einer plötzlichen starken Hitzeentwicklung in Berührung zu bringen, ermöglicht die Erfindung eine direkte Benutzung und eine totale Immersion des aktiven festen Alkalimetalls als eine Anode durch Begrenzen der Aktivität des wässerigen Elektrolyten. Dies wird dadurch erreicht, daß die Menge begrenzt wird, in der die Wassermoleküle die Außenseite der metallischen Anode erreichen können. Es wird eine hohe elektrische Ausgangsleistung dadurch erzeugt, daß im Betrieb der Zelle Wasser nur in einer begrenzten Menge nachgefüllt wird, so daß die Hydroxidkonzentration des Elektrolyten aufrechterhalten und das verbrauchte Wasser ersetzt wird. Es muß das Wasser ersetzt werden, das an der Katode elektrochemisch reduziert wird zusätzlich der Wassermenge, die bei der direkten chemischen Reaktion mit der Anode verbraucht wird sowie zusätzlich der erforderlichen Hydratisierungs/Verdünnung, die zum Ausgleich der Vergrößerung der Menge des Hydroxids im Elektrolyten erforderlich ist

Die F i g. 3 und 4 zeigen eine zweite Ausführungsform

einer erfindungsgemäßen Batterie 50, deren Zelle spiralförmig ausgestaltet ist. Die Zelle besteht aus einer blechförmigen Alkalimetall (Natrium)-Anode 52, aus einem dünnen elektrisch isolierenden Film aus einem löslichen Material 54 (gleich der bereits beschriebenen Oxidschicht), aus einer Metallblechkatode 56, aus einem in das Material der Alkalimetallanode eingebetteten Kontaktstift 58, aus einer unteren Kunststoffkappe oder einem Verschluß aus einem Abdichtungsmaterial 60, aus einem Katodenkontakt 62 und aus einem Wasservorratsbehälter 64, aus dem Wasser durch das Ventil 66 dem Elektrolyten in begrenzter Menge zugesetzt wird, und ferner sind senkrechte Abdichtungen wie die innere Abdichtung 70 vorgesehen, die den Elektrolyten in der Zelle 50 zurückhalten.

Bei der spiralförmigen Ausgestaltung der Zelle 50 werden beide Seiten des Metallbleches als Katodenfläche 56 benutzt. Nach der F i g. 4 stellen daher die beiden aktiven Seiten der Katode 56 zwei Windungen desselben Metallbleches dar. Als Alternative für die Anordnung nach den Fig. 3 und 4 können auch zwei gesonderte parallele Metallblechkatoden an entgegengesetzten Seiten der Anode 52 angeordnet werden, wobei eine flache plattenförmige Konstruktion geschaffen wird, oder die Anordnung kann ebenfalls zu einer offenen oder einer geschlossenen Spirale zusammengerollt werden. Diese Ausführungsform erfordert mehr Raum und Material, weist jedoch größere äußere Katodenflächen auf, die für eine äußere Kühlung zur Verfugung stehen und eine Serienschaltung der Zellen für höhere Spannungen nahelegen.

Die Vorzüge eines plattenförmigen oder spiralförmigen Aufbaus der Zellen, von denen die Zelle 50 ein Beispiel darstellt, sind in dem gedrängten Aufbau und in der Leichtigkeit zu sehen, mit der die Zellen hergestellt und zusammengesetzt werden können. Zum Beispiel kann eine Natriumplatte ohne Schwierigkeiten als ein kontinuierliches Band mit der gewünschten Dicke ausgewalzt werden, wobei eine Oxidierung an der Luft erfolgt, wie bereits beschrieben, welches Band an ein dünnes Metallblech angelegt und mit diesem zusammengerollt wird, so daß der in der F i g. 3 dargestellte Batteriekörper erzeugt wird.

Die Fig.5 zeigt eine dritte Ausführungsform 100 einer erfindungsgemäßen Zelle. In diesem Falle besteht die Zelle 100 aus einer in der Mitte angeordneten zylindrischen massiven Natriummetallanode 102, die von einem ringförmigen Raum 103 zwischen der Anode und einer zylindrischen Katodenwandung 106 umgeben ist, die einen Behälter bildet Dieser Raum ist anfangs mit einem wasserfreien Elektrolyten 104 ausgefüllt, der aus einem massiven Natriumhydroxidmonohydrat besteht Wenn erforderlich, kann eine Wärmeisolation 108 vorgesehen werden, und ferner ist eine Bodenabdichtung 110 vorgesehen. Die Katode steht mit dem positiven Kontaktglied 112 in Verbindung, während die Anode 102 ein negatives Kontaktglied 114 eingebettet enthält Die Zuführung des Wassers erfolgt aus einem Behälter 116 aufgrund der Eigenschwere unter der Kontrolle eines Ventils 118 durch ein Rohr, das sich nach unten in den Elektrolyten hinein bis nahe an den Boden der Zelle erstreckt Die Anode 102 ist wesentlich langer als die Tiefe des Behälters 106 beträgt, so daß aufgrund der Eigenschwere beständig Anodenmaterial in die Zelle befördert wird, wenn das Anodenmetall bei den Reaktionen in der Zelle verbraucht wird. Zum Halten und Führen des Anodenmetalls nach unten in die Mitte der Zelle ist daher ein isolierender Kragen 120

und eine Haltevorrichtung für diesen vorgesehen.

Der Hauptvorzug dieser Ausführungsform der Zelle 100 ist in der Vielseitigkeit zu sehen, die mit der Verwendung von Anoden mit einem großen Durchmesser verbunden ist, wobei der Anodenvorschub verändert werden kann, während andererseits ein verhältnismäßig großer Abstand zwischen dem Anodenmetall und den Wandungen der Katodenabteilung besteht. Bildet sich während des Betriebs überschüssiger Elektrolyt, so kann dieser über die obere Kante der Katodenwandung 106 hinwegströmen oder die durch einen Auslaß verlassen, der an der Seitenwandung des Behälters vorgesehen wird, oder der überschüssige Elektrolyt kann entfernt und in für diesen Zweck vorgesehenen Behältern gespeichert werden. Der Vorschub des Anodenmetalls erfolgt langsam, und die Zelle arbeitet allgemein in der gleichen Weise wie die anderen beschriebenen statischen Zellen.

Für einen Versuch mit der Zelle 100 wurde als Anode 102 ein normaler zylindrischer Natriumblock (0,45 kg, mit einem Durchmesser von 5,8 cm) verwendet, der direkt der Versandbüchse entnommen wurde. Als Katodenbehälter 106 wurde ein 14 cm tiefer Becher aus nichtrostendem Stahl (Legierung 321) mit einem Innendurchmesser von 6,0 cm zum Abstützen und Führen des Natriumblockes verwendet, und ferner wurde in den Raum 103 an der Seitenwandung ein Wasserspeiserohr aus Kunststoff mit einem Innendurchmesser von 1 mm bis ungefähr auf den Boden des Stahlbechers eingesetzt. Bei der Zusammensetzung des Elektrolyten wurde eine Konzentration von ungefähr 70 Gew.-% Natriumhydroxid aufrechterhalten, zu welchem Zweck pro Minute 0,5 Milliliter Wasser in die Zelle eingelassen wurde. Mittels eines Wasserkühlrohres, das am unteren Teil der Außenseite des Beche , 106 angelötet wurde, wurde für diesen Versuch die Temperatur des Elektrolyten auf ungefähr 75° C gehalten. Bei dieser einfachen Zelle wurden 130 Gramm der Natriumanode verbraucht bei einer Leistungsentnahme von durchschnittlich 3,0 Watt bei 0,6 Volt während einer Betriebsdauer von 400 Minuten, wobei die Anode beständig nur 1,0 cm in den Elektrolyten eingetaucht war, welcher Pegel durch zwei Überströmlöcher an der Seitenwandung des Stahlbechers einen Zentimeter über dem Boden aufrechterhalten wurde.

In einer gleichen Prüfeinrichtung wurde als Anodenmaterial Lithium verwendet, wobei die Anode in ein Bad mit einer konstanten Temperatur eingetaucht wurde, um bei dem Elektrolyten eine gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Eine zylindrische Litniumanode mit einem Durchmesser von 1 cm wurde in den Elektrolyten beständig bis zu einer Tiefe von 2 cm eingetaucht, welche Tauchtiefe durch Überströmen des ElektrolyiciiübersChiiSScS aufrechterhalten wurde, wciii'i iil der Zelle ein Oberschuß erzeugt wurde. Die Zelle wurde betrieben bei einer Spannung von 1 Volt und bei einer Wassernachfüllung von 1 Milliliter pro Minute für die folgenden Dauerbetriebswerte. Bei einer Temperatur des Elektrolyten von 15° C und bei einer Ausgangsleistung von 1 Watt wurden pro Minute 5,3 Milligramm Lithium verbraucht Der Elektrolyt bestand aus 0,75 Moi Lithiumhydroxid, wobei die Temperatur des Elektrolyten auf 60° C gehalten und bei einer Ausgangsleistung von 1,2 Watt pro Minute 10 Milligramm Lithium verbraucht wurde bei einer durchschnittlichen Konzentration von ungefähr 1,5 Mol Lithiumhydroxid im Elektrolyten.

Wie ersichtlich, ist das Ausmaß der Reaktion zwischen dem Lithium und den verdünnten wässerigen Lösungen viel kleiner als mit Natrium. Der sich auf der Lithiumanode bildende und fest haftende Oberflächenfilm des Lithiumhydroxids reduziert vermutlich den

■-, Fluß der Wassermoleküle zur Anode viel stärker als bei Natrium. Im Gegensatz zum Natrium können mit Lithium verhältnismäßig hohe Wirkungsgrade (in Wattstunden pro Gewichtseinheit des verbrauchten Anodenmetalls) durch Eintauchen in verhältnismäßig

,η stärker verdünnte wässerige Lösungen als Natrium ohne zu Schmelzen erreicht werden, da das Lithium einen höheren Schmelzpunkt aufweist und einen weniger löslichen Oberflächenfilm. Infolgedessen ist bei dieser Arbeitsweise das Volumen des pro Volumenein-■-, heit des verbrauchten Lithiums erzeugten Elektrolyten viel größer als die 50°/oige Vergrößerung des Volumens des Elektrolyten bei der Umwandlung von Natrium in den aus Natriumhydroxidmonohydrat bestehenden Elektrolyten, wie bereits beschrieben. Aus den vorstehend für Lithium angegebenen Werten ist zu ersehen, daß ein bei 15° C verbrauchter Kubikzentimeter Lithium zu einer Lösung von 0,75 molar Lithiumhydroxid führt, dessen Volumen ungefähr 0,1 Liter beträgt, oder eine hundertfache Volumenvergrößerung, um die gleiche

j-, Lösung zu erhalten. Der Elektrolyt kann etwas verdünnter sein als 0,75 molar in Lithiumhydroxid, jedoch nicht so stark verdünnt, daß der ohmsche Widerstand des Elektrolyten die Leistung der Zelle wesentlich beeinträchtigt. Eine absolute obere Grenze

«ι bei der Konzentration des Elektrolyten stellt die Sättigungsgrenze der Löslichkeit in Wasser dar, die, wie aus der Literatur bekannt, für Lithiumhydroxid weit unter der des Natriumhydroxids liegt. In der Praxis ist bei dem Elektrolyten eine Konzentration erwünscht, die

ι-, gut unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Hydroxids liegt, damit die Wassermoleküle mit Sicherheit in ausreichenden Mengen zur Katode wandern. Bei Lithium werden vorzugsweise Mittel vorgesehen, die aus der Zelle im Betrieb Hydroxidlösung entfernen, wie bereits ausgeführt. Es ist ferner einzusehen, daß bei fortgesetzter Einwirkung des verdünnten Elektrolyten auf das Lithium in einer Zelle, das Lithium weiter verbraucht wird, selbst wenn die Zuführung des Wassers unterbrochen wird, da das Wasser einen erheblichen stöchiometrischen Überschuß aufweist im Gegensatz zu Natriumzellen, deren Elektrolyten eine hohe Molarität aufweisen. Wird die elektrische Leistung nicht mehr benötigt, so soll bei Verwendung von Lithium der Elektrolyt oder die Anode aus der Zelle entfernt werden, wenn das übrige Lithium für späteren Gebrauch aufgespart werden soll.

Wasser kann aus dem wässerigen Lithiumhydroxidprodukt des Elektrolyten dadurch entfernt werden, daß durch den Elektroiyien Kohlendioxid hindurchgeb'asen wird, wobei durch Ausfällung das resultierende unlösliche Lithiumkarbonat entfernt wird. Diese an sich bekannte Eigenschaft des Lithiums, Kohlendioxid aufzunehmen und ein unlösliches Karbonat zu bilden, kann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden.

Für andere aktive Alkalimetalle für Anoden unter Einschluß der Legierungen können Sachkundige unter Anwendung der gegebenen Lehren mit Hilfe sorgfältig durchgeführter Versuche die geeigneten Konzentrationen des Elektrolyten, die Menge des zuzuführenden Wassers und die Betriebstemperatur bestimmen.

Außer der beschriebenen Luftkühlung und der Wasserimmersionskühlung können auch verschiedene andere Mittel zum Kühlen der Zellen vorgesehen

werden. Beispielsweise hält ein Behälter mit Äthylalkohol die Temperatur im wesentlichen auf 78" C. da dies der Siedepunkt des Alkohols ist. Als ein weiteres Mittel zum Kühlen der Zelle und zum Stabilisieren deren Betriebstemperatur Kann auch ein Alkohol-Heizrohr verwendet werden, das mit der Anode im Wärmeaustausch steht.

Zum Sammeln und Ausnutzen des bei den Reaktionen in der Zelle freigesetzten Wasserstoffs kann um die Zelle herum eine geeignete Gasfalle mit einer Gleitdichtung, einer doppelwandigen Umhüllung oder mit anderen geeigneten Anordnungen benutzt werden. Der entwickelte Wasserstoff ist ein wertvolles Produkt, das z. B. direkt in Brennstoffzellen oder Maschinen zum Erzeugen wesentlicher zusätzlicher Leistung und, wenn gewünscht, verwendbaren Wassers verwendet werden kann. Der Wasserstoff kann auch direkt und sofort in einem einfachen und herkömmlichen katalytischen Platinbrenner beseitigt werden. Die hierbei erzeugte Hitze kann für eine Dampfmaschine oder für andere Zwecke verwendet werden. Wenn gewünscht, kann der erzeugte Wasserstoff auch elektrochemisch in der Zelle von einem geeigneten Oxidierungsmittel verbraucht werden.

Einzelne Elektrodenpolarisationsmessungen, die in der herkömmlichen Weise mittels einer in den Elektrolyten zwischen der Anode und der Katode eingeführten geeigneten Bezugselektrode durchgeführt wurden, haben ergeben, daß im wesentlichen die gesamte Zellenpolarisation an der Anode erfolgt. Die Tiefe, bis zu der die Anode in den Elektrolyten eingetaucht wird, kann daher als ein Regulierungsmittel für die Zellenaktivität und die Ausgangsleistung dienen. Der entwickelte Wasserstoff kann zum Regulieren der Eintauchtiefe der Anode oder des Pegels des Elektrolyten benutzt werden, so daß eine selbstregelnde Einrichtung geschaffen wird. Zum Beispiel kann mit der Anode eine von dem entwickelten Wasserstoff unter Druck gesetzte Balgenanordnung verbunden werden, die mit einem Ablaßventil versehen ist, wobei die Menge des entwickelten Wasserstoffes die Ausdehnung des Balgens und damit die Eintauchtiefe der Anode bestimmt, wodurch auch die Ausgangsleistung der Zelle beeinflußt wird. Ferner kann zum Regulieren der Zuführung des Wassers dieselbe oder eine ähnliche Anordnung verwendet werden, d. h. die Ausdehnung des Balgens bestimmt den Grad der öffnung des Wasserventils.

In der F i g. 6 ist eine vierte Ausführungsform 150 der Erfindung dargestellt. Die Zelle 150 besteht aus einer Natriumanode 152, einer Schicht eines löslichen Materials 154, die Alkalimetallhydroxid, das sich in der beschriebenen Weise an der Luft bildet, ein Metallsieb 156 mit offenen Maschen, das mit dem löslichen Material 154 in Berührung steht, mit der Anode 152 jedoch keinen metallischen Kontakt hat, aus einer Wasserversorgungseinrichtung 158 mit einem Regulierungsventil 160, aus einem porösen oder schwammartigen Material 152, das mit dem Metallsieb 156 in Berührung steht, aus einem am Metallsieb 156 angebrachten positiven Katodenkontaktglied 164 und aus einem negativen Pol der Zelle bildenden Anodenkontaktglied 166.

Das schwammartige Material 162 ist zum gleichmäßigen Verteilen des Wassers über das Metallsieb 156 nicht erforderlich, wenn ein dochtartig wirkendes Sieb benutzt wird, das eine Kapillarwirkung ausübt. In diesem Falle genügt es, wenn auf das Sieb an irgendeiner Stelle Wasser aufgetropft wird, es wird die Dochtwirkung ausgenutzt.

Die Siebzelle 150 weist den Vorzug auf, daß der Wasserstoff entweichen kann, und daß die Wasserversorgung in Form von Dampf oder Nebel erfolgen kann, der mit der großen Arbeitsfläche der siebförmigen Ka'.ode in Berührung gebracht wird. Die Zelle 150 kann mit niedrigen Leistungen allein mit feuchter Luft betrieben werden, z. B. in bestimmten tropischen Gebieten. In solchen Fällen braucht eine gesonderte Wasserversorgung nicht vorgesehen zu werden.

Die F i g. 7 zeigt eine fünfte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie 200, bestehend aus einer Alkalimetall- (Natrium) Anode 2OZ die anfangs von einem dünnen Film aus einem löslichen Material 204 (bereits beschrieben) umgeben ist, aus einem als Katode dienenden porösen Metallmantel 206, aus einem porösen Wärmeisolierungsmantel 208, aus einer isolierenden Bodenkappe 210 auf geformtem Kunststoff oder aus einem Dichtungsmaterial, aus einem eingebetteten Anodenkontaktglied 214, aus einer positiven JCatodenanschlußverbindung 216, aus einem Elektrolyten 218, der sich bildet, wenn die Zelle in Betrieb gesetzt wird, aus einem Gcsraum 220, der eine Expansion des erzeugten Produktes ermöglicht, und aus einer oberen Kappe 212 aus einem Kunststoff oder aus einem anderen geeigneten Material.

Der Hauptunterschied zwischen dieser Zelle 200 nach der F i g. 7 und der Zelle 50 nach der F i g. 1 besteht darin, daß bei der Zelle 200 Wandungen aus einem porösen Material vorgesehen sind, das ein selbsttätig kontrolliertes Einsickern von Wasser aus einer unter Wasser gelegenen Quelle in die Zelle ermöglicht sowie ein Ausströmen von Gasen. Die Zelle 200 ist in erster Linie für eine Benutzung unter Wasser in Meeren, Seen und Flüssen eingerichtet.

Es hat sich gezeigt, daß die Porosität der Wandung und der Mantelmaterialien und die Dicke des Wärmeisolierungsmantels so bestimmt und bemessen werden kann, daß ein Betrieb der Zelle in vollständig untergetauchten Zustand möglich ist, wobei das bei den Reaktionen erzeugte Wasserstoffgas die Zelle durch die porösen Wandungen verläßt. Die Arbeitsweise der Zelle 200 unter Wasser weist den Vorzug auf, daß die Zelle für die Orientierung verhältnismäßig unempfindlich ist. An der Kappe 212 kann ferner noch eine Entlüftungsöffnung vorgesehen werden, durch die der Wasserstoff im Betrieb der Zelle entweichen kann. Durch eine geeignete Wahl der lichten Weite dieser öffnung kann das Eindringen von Wasser verhindert werden, da die Kapillarkräfte der porösen Wandungen größer sind als in der Entlüftungsöffnung. Das Wasser dringt daher in die Zelle vorzugsweise durch die porösen Wandungen ein, während das erzeugte Wasserstoffgas die Zelle durch die Entlüftungsöffnung verläßt.

Die porösen Metallwandungen 206 weisen ferner noch den Vorzug auf, daß im vorliegenden Falle der Film 204 anfangs nicht erzeugt zu werden braucht, da das die Seitenwandungen durchdringende Wasser das Alkalimetall an der Zwischenfläche angreift und die Anode 202 von der Katode elektronisch isoliert, selbst wenn anfangs ein innerer Kurzschluß besteht.

Eine lange Lagerfähigkeit wird erreichi durch Auftragen eines äußeren und in Wasser löslichen Belags durch Einpacken der Zelle oder durch Aufbewahrung in einem hermetisch verschlossenen Kunststoffbeutel.

An der offenbarten elektrochemischen Zelle können

von Sachkundigen im Rahmen des Erfindungsgedankens natürlich Änderungen, Abwandlungen und Ersetzungen vorgenommen werden. Die Erfindung selbst wird daher nur durch die beiliegenden Patentansprüche abgegrenzt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in einer galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Wasser stark reagierende massive negative Elektrode aus Alkalimetall und eine nicht reagierende positive Elektrode direkt in einen Elektrolyten eingetaucht wird, der im wesentlichen aus einer flüssigen Lösung der Hydroxide des Alkalimetall der negativen Elektrode in Wasser besteht, daß bei dem Elektrolyten eine Betriebstemperatur aufrechterhalten wird, die unter dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls der negativen Elektrode liegt und die Siedetemperatur des Elektrolyten nicht übersteigt, daß bei der Hydroxidlösung des Elektrolyten eine genügend hohe Konzentration aufrechterhalten wird, bei der ein Schmelzen der negativen Elektrode bei der direkten chemischen Reaktion zwischen der negativen Elektrode und dem Wasser im Elektrolyten vermieden wird, und daß dem Elektrolyten beständig Wasser in begrenzten Mengen zugesetzt wird, wobei die Hydroxidlösung des Elektrolyten aufrechterhalten bleibt und das in der Zelle bei den chemischen und elektrochemischen Reaktionen verbrauchte Wasser ersetzt wird, während zugleich an der negativen und an der positiven Elektrode eine elektrische Leistung ableitbar ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Natrium besteht, daß der Elektrolyt aus Natriumhydroxid besteht, daß eine Betriebstemperatur von mehr als 12,3⁰C und weniger als 97,5⁰C aufrechterhalten wird, und daß bei der Natriumhydroxidlösung des Elektrolyten ein Wert von mehr als 52 Gew.-% und weniger als 75Gew.-% NaOH aufrechterhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der aus Natriumhydroxid bestehenden Lösung des Elektrolyten eine Betriebstemperatur von mehr als 65° C aufrechterhalten wird, und daß bei dem aus Natriumhydroxid bestehenden Elektrolyten ein Wert von ungefähr 7OGew.-°/o NaOH aufrechterhalten wird.
4. 4. Galvanische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—3, gekennzeichnet durch eine aus massiven Alkalimetall bestehende und zu verbrauchende negative Elektrode, die mit Wasser stark reagiert, durch eine mit Abstand von der negativen Elektrode angeordnete nicht reagierende und elektrisch leitende positive Elektrode, durch einen Elektrolyten, in den die negative Elektrode aus Alkalimetall und die positive Elektrode gemeinsam direkt eingetaucht wird und eine statische Zelle bilden, daß die positive Elektrode und die negative Elektrode mit elektrischen Verbindungsmitteln versehen sind, mit deren Hilfe der Zeüe eine elektrische Leistung entnehmbar ist, daß im Betrieb der Zelle der Elektrolyt im wesentlichen aus einer flüssigen Lösung der Hydroxide der negativen Elektrode aus Alkalimetall in Wasser besteht, daß die Temperatur des Elektrolyten unter dem Schmelzpunkt der negativen Elektrode aus Alkalimetall liegt, daß die Hydroxidlösung des Elektrolyten eine Konzentration aufweist, bei der die direkte chemische Reaktion zwischen der negativen Elektrode aus Alkalimetall und dem Wasser im Elektrolyten an der negativen Elektrode

   eingeschränkt wird, um ein Schmelzen der negativen Elektrode oder ein Sieden des Elektrolyten zu verhindern, und daß Regulierungsmittel vorgesehen sind, die im Betrieb der Zelle die Hydroxidlösung des Elektrolyten beständig so regulieren, daß bei dem Elektrolyten eine Temperatur aufrechterhalten wird, die unterhalb des Schmelzpunktes der negativen Elektrode aus Alkalimetall liegt und den Siedepunkt des Elektrolyten nicht übersteigt
5. 5. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Regulierungsmittel aus einer Wasserzuführungseinrichtung besteht, die beständig dem Elektrolyten Ergänzungswasser in begrenzten Mengen zusetzt, wobei ein Teil des Wassers durch den Elektrolyten zur positiven Elektrode diffundiert und an der positiven Elektrode elektrochemisch reduziert wird, wenn über die Verbindungsmittel der Zelle eine elektrische Leistung entnommen wird.
6. 6. Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserzuführungseinrichtung aus einer Wasserversorgungseinrichtung und aus einem die Wasserströmung einschränkenden Mitte! zwischen der Wasserversorgungseinrichtung und dem Elektrolyten besteht.
7. 7. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode und der Elektrolyt in einem Behälter mit einer porösen Wandung angeordnet sind, die den Zutritt des Wassers und den Austritt des Wasserstoffgases drosselt.
8. 8. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Natrium besteht, und daß das Alkalimetallhydroxid aus Natriumhydroxid besteht, und daß deren Lösung ungefähr der Zusammensetzung des Natriumhydroxidmonohydrates entspricht.
9. 9. Galvanische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung gewichtsmäßig ungefähr 70% Natriumhydroxid enthält.
10. 10. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 4—7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium besteht, und daß das Alkalimetallhydroxid aus Lithiumhydroxid besteht.