DE2160058B2 - Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in einer galvanischen Zelle und Zelle zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in einer galvanischen Zelle und Zelle zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen
so von Elektrizität direkt aus einer elektrochemischen Reaktion von Alkalimetallen mit Waser in einer
einfachen Zelle in einem kontrollierten Alkalimetallhydroxidelektrolyten und die Zelle zur Durchführung des
Verfahrens.
Soweit bisher bekanntgeworden ist, mußten Separatoren, Abstandsglieder, Membrane, poröse Trennglieder,
dynamische Filme, Quecksilberamalgame, Legierungen mit weniger aktiven Metallen, nicht-wässerige
Elektrolyten oder bei hohen Temperaturen schmelzen-
bo de Salze zwischen den Zellenelektroden verwendet
werden, um einen elektrischen Kurzschluß zu verhindern, und um heftige chemische Reaktionen bei
Verwendung von Alkalimetallen zu vermeiden. Bei neueren Entwicklungen auf diesem Gebiete werden sich
bewegende mechanische Bauteile verwendet für eine Alkalihochleistungszelle mit einem dynamischen dünnen
Film. Seit mehr als 65 Jahren gehen Bestrebungen dahin, in Batterien Alkalimetalle mit einem höheren
Wirkungsgrad zu verwenden.
Es ist ferner bekannt, daß als Elektrode ein hoch-elektropositives Material erwünscht ist Diese
elektropositive Eigenschaften waren bisher nur in Alkalimetallen oder in Legierungen mit Alkalimetallen
vorzufinden, die vom Wasser rasch angegriffen werden.
Der rasche Angriff durch das Wasser sowie die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und
der Schmelzpunkt hat die Verwendung dieser Materialien für viele Zwecke verhindert, für die sie im übrigen
geeignet sind, z. B. für primäre Zellen mit in Wasser
aktivierten Elektroden. Metallisches Natrium wird vom
Wasser zersetzt, und wässerige Lösungen von Ätzkalk können mit einem Elektrolyten nicht direkt in
Berührung gebrach!, werden. Die direkte einstufige
elektrochemische Oxidation eines Alkalimetalls zum Erzeugen elektrischer Energie wird nicht für duchführbar
gehalten in einem wässerigen Elektrolyten wegen der raschen Reaktion des Alkalitnetalls mit Wasser, und
es wurde immer angenommen, daß die heftige chemische Reaktion zwischen einem Alkalimetall und
Wasser immer die Verwendung nicht-wässeriger Elektrolyten erfordert, der mit dem Alkalimetall in
Berührung steht.
Im Gegensatz zu den oben erläuterten Lehren ermöglicht die Erfindung die sichere und wirksame
Verwendung von Alkalimetallen mit einem wässerigen Elektrolyten in einer Zelle einfacher Ausführung, wobei
zwischen den Elektroden keine bewegbaren Teile, dynamische Filme oder mechanische Separatoren
erforderlich sind und auch keine Legierungen oder Amalgamierungen von Alkalimetallen. Trotzdem können
Energiedichten im Bereich von 330 Wattstunden pro Kilogramm für Natrium und mehr als 200
Wattstunden bei Lithium erreicht werden. Als einzige Materialien werden das Alkalimetall und Wasser
verbraucht. Der einfache Aufbau der Zelle ermöglicht,
daß das Gesamtgewicht der gesamten Einrichtung nicht wesentlich gröCer ist als das Gewicht dieser verbrauchten
Materialien allein.
Bei der Zelle nach der Erfindung kann die negative Elektrode, im folgenden Anode genannt gänzlich aus
einem Alkalimetall bestehen. Der Elektrolyt kann spontan und örtlich erzeugt werden durch die Reaktion
des Alkalimetalls der Anode mit Wasser unter Bildung einer Alkalimetall-hydroxidlösung. Die Möglichkeit der
Verwendung von Wasser zum Erzeugen des Batterieelektrolyten stellt einen wesentlichen Vorzug der Zelle
nach der Erfindung dar. Durch eine Kontrolle der Konzentration des elektrolytischen Hydroxids kann das
Ausmaß der Reaktion des Wassers im Elektrolyten mit dem Anodenmetall so bestimmt werden, daß ein
Schmelzen der Anode vermieden wird. Das Oxidierungsmittel kann aus unbehandeltem Frischwasser oder
Meerwasser oder auch aus einer anderen geeigneten wässerigen Lösung bestehen. Das Wasser kann
beständig in beschränkten Mengen dem Elektrolyten zugesetzt werden, während der Zelle zugleich elektrische
Leistung entnommen wird. Das Wasser wird in dem Ausmaß zugesetzt, in dem das reduzierte Wasser
zu ersetzen ist, um eine bestimmte Konzentration des Elektrolyten aufrechtzuerhalten. Die positive Elektrode
oder Katode, an der das zugesetzte Wasser elektrochemisch reduziert wird, kann von der Anode entfernt
gehalten werden mittels einer Folie oder einer Platte aus einem geeigneten, nicht-reagierenden leitenden
Metall. In der erfindungsgemäßen Zelle wird daher sicher und wirksam Elektrizität erzeugt mittels einer
hochaktiven festen Alkalimstallanode und einer einfachen
Katode, welche beiden Elektroden direkt in einem geeigneten und kontrollierten wässerigen Elektrolyten
eingetaucht ruhen, dem Wasser in begrenzten Mengen zugeführt wird.
Die Erfindung ermöglicht, in Batterien Alkalimetalle
direkt zu verwenden, die gute elektrische und thermische Leiter sind, ein geringes Gewicht aufweisen,
ohne Schwierigkeiten erhältlich sind sowie billig, wobei
ίο hohe Energiedichten erreicht werden können. Die
erfindungsgemäßen Zellen können bei geringen Kosten mit Wasser betrieben werden und weisen einen
mechanisch einfachen Aufbau sowie eine gute Ausgangsleistung pro Gewichtseinheit
Die Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben. In den Zeichnungen ist die
F i g. 1 ein senkrechter Schnitt durch eine elektrochemische
Zelle nach der Erfindung,
F i g. 2 ein Querschnitt durch die in der F i g. 1 dargestellte Zelle nach der Linie 2-2 in der F i g. 1,
F i g. 2 ein Querschnitt durch die in der F i g. 1 dargestellte Zelle nach der Linie 2-2 in der F i g. 1,
F i g. 3 eine schaubildliche Darstellung einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle,
F i g. 4 ein Ausschnitt aus einer Schnittzeichnung nach der Linie 4-4 nach der F i g. 3,
Fig.5 ein senkrechter Schnitt durch eine dritte Ausführungsform einer Zelle nach der Erfindung,
F i g. 6 ein senkrechter Schnitt durch eine vierte Ausführungsform einer Zelle nach der Erfindung,
F i g. 7 ein senkrechter Schnitt durch eine fünfte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, vollständig in Wasser eingetauchten Zelle und die
F i g. 7 ein senkrechter Schnitt durch eine fünfte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, vollständig in Wasser eingetauchten Zelle und die
F i g. 3 eine graphische Darstellung der Betriebszone für eine Natriumanode und für einen aus einer
Natriumhydroxidlösung bestehenden Elektrolyten.
Die F i g. 1 und 2 zeigen eine erste Ausführungsform einer Batteriezelle 10 nach der Erfindung. Die
nachstehende Beschreibung dieser Zelle 10 nach den F i g. 1 und 2 gilt auch für die Zellen 50,100,150 und 200
nach den F i g. 3,4,5,6 und 7 mit Ausnahme der noch zu
beschreibenden Unterschiede.
Die Zelle 10 weist in der Mitte eine zylindrische Anode 12 aus einem Alkalimetall (Natrium) auf, die von
einem isolierenden Abstandselement in Form eines dünnen Filmes 14 eines nicht reagierenden und in
Wasser löslichen Materials besteht, das kein elektronischer Leiter ist Für den Film 14 wird vorzugsweise das
natürliche hydratisierte Oxid benutzt, das sich auf der
Oberfläche des Natriums bildet, wenn dieses der Einwirkung feuchter Luft ausgesetzt wird. Für den Film
14 können natürlich auch andere geeignete und in Wasser lösliche elektrische Isolierungsmaterialien verwendet
werden. Dieser Film 14 wird direkt umgeben von einem die Katode bildenden, nicht-reagierenden
und elektrisch leitenden zylindrischen Rohr 16, das von der Natriumanode durch den Film 14 entfernt gehalten
wird. Wenn für gewisse Verwendungszwecke erwünscht, kann das Katodenrohr 16 mit einer äußeren
Umhüllung 18 aus einem teilweise thermisch isolierenden Material, z. B. aus einem Kunststoff versehen
werden.
In den Natriumzylinder 12 ist ein elektrischer Kontakt 20 eingebettet, der durch eine isolierende
Bodenkappe 22 abgedichtet hindurchgeführt ist und die negative Elektrode der Zelle bildet. Es ist wichtig, mit
dem Kontaktelement 20 und dem Natrium einen guten elektrischen Kontakt herzustellen, zu welchem Zweck
der Kontaktdraht vorzugsweise in das Natrium fest eingebettet wird. Die isolierende Bodenkappe 22 kann
aus einem geformten Kunststoff bestehen, oder das Ende der Zelle 10 kann in ein geeignetes Abdichtungsmaterial eingetaucht werden. Der positive Katodenanchluß
24 kann aus einer geeigneten elektrischen Verbindung mit dem Katodenrohr 16 bestehen.
Die Zelle ist am oberen Ende mit einer aus Kunststoff bestehenden Kappe 26 versehen, die eine öffnung zum
Einlassen von Wasser 28 durch ein Kapillarrohr 30 sowie ein Entlüftungsloch 32 aufweist, durch das
Wasserstoffgas entweichen kann. Eine lange Lagerfä- ι ο higkeit kann dadurch erreicht werden, wenn das
Entlüftungsloch 32 mit einem nur schwach durchlässigen und entfernbaren Stopfen 38 aus Kork oder Holz
verschlossen wird. Ein Ventil 34 ermöglicht eine Bestimmung der Menge des in die Zelle einzulassenden 11S
Wassers 28 aus einem Vorratsbehälter 36.
Soll für den Film 14 das natürlich hydratisierte Oxid des Natriums verwendet werden, so genügt eine
Oxidierung der Natriumoberfläche an der Luft für fünf Minuten. Der an der Oberfläche oxidierte Natriumzylinder
12 kann dann in ein steifes konzentrisches Rohr 16 eingesetzt werden unter Herstellung eines guten, jedoch
nicht festen Sitzes, so daß zwischen dem Natrium und dem Rohr 16 kein metallischer elektrischer Kontakt
hergestellt wird. Das Rohr 16 kann andererseits aus einer um den an der Oberfläche oxidierten Natriumzylinder
12 herumgelegten Metallfolie bestehen, deren Nahtstelle z. B. mittels eines Epoxidharzes abgedichtet
wird. Wird das Epoxidharz vollständig um das Rohr 16 herum aufgetragen, so kann es auch als thermischer
Isolator 18 dienen sowie ais Behälter für die Zelle.
Zwischen dem oberen Teil des Natriums und der Unterseite der Kappe 26 ist ein Raum mit mindestens
dem halben Volumen des Natriums 12 plus einer kleinen zusätzlichen Strecke vorgesehen, in dem sich das
Reaktionsprodukt (hydratisiertes Natriumhydroxid) anfangs ansammeln kann, wobei gleichzeitig ein kleiner
Gasraum unterhalb der Kappe 26 geschaffen wird. Andererseits kann auch an der Seite der Zelle eine
Öffnung vorgesehen, durch die der überschüssige Elektrolyt im Betrieb der Zelle entfernt werden kann.
Soll die Zelle in Betrieb gesetzt werden, so wird über
das Ventil 34 durch die kleine öffnung Wasser 28 langsam und in begrenzten Mengen eingelassen, die den
thermischen und elektrischen Belastungen der Zelle entsprechen müssen, so daß im Innern der Zelle die
Betriebstemperatur innerhalb entsprechender Grenzen gehalten wird. Die wässerige Lösung 28 kann dem
Vorratsbehälter 36 entnommen werden, oder die gesamte Zelle wird in Frischwasser oder Meerwasser
eingetaucht Das Ventil 34 kann natürlich auch weggelassen werden, wobei die Menge des einzulassenden
Wassers bestimmt werden kann durch Verwenden eines entsprechend bemessenen Kapillarrohres 30 oder
durch Dochte. Anstelle des Ventils 34 können auch eine oder mehrere genügend kleine öffnungen benutzt
werden, um die Menge des einzulassenden Wassers zu bestimmen. Der Elektrolyt besteht aus einer wässerigen
Lösung des Reaktionsproduktes 40 mit geeigneter Konzentration, das sich in der Zelle 10 bildet, wenn
Wasser zugesetzt wird.
Der Stopfen 38 kann selbsttätig entfernt werden unter der Einwirkung des Druckes des in der Zelle
erzeugten Wasserstoffs und zwar in der folgenden Weise. Das Ventil 34 wird kurz geöffnet, um ein paar
Wassertröpfen einzulassen, und dann wieder geschlossen.
Der bei der Reaktion im Innern der Zelle erzeugte Wasserstoff stößt den Stopfen 38 hinaus. Durch
nachfolgendes öffnen des Ventils 34 in einem bestimmten Grade wird die Zelle in Betrieb gesetzt.
Andererseits kann der Stopfen 38 (wenn ein solcher vorgesehen ist) von Hand entfernt und das Ventil 34
ordnungsgemäß eingestellt werden, bevor der Vorratsbehälter 36 gefüllt oder die Zelle in Wasser eingetaucht
wird. Anstelle des Stopfens 38 können auch verschiedene Ausführungen von herkömmlichen federbeaufschlagten
selbsttätigen Ventilen verwendet werden.
Entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck, der elektrischen Belastung, der Dauer der
Entladung und der Umgebung können der Durchmesser, die Länge, die Dicke der Wärmeisolation Π, die
Einstellung des Ventils 34 und/oder die Weitr des Kapillarruhres 30 entsprechend verändert werden. Sind
die Leistungsanforderungen immer kleiner als die größte Nennleistung der Batterie am Verwendungsort,
so ermöglicht das Ventil 34 eine wesentliche Anpassung an die Gegebenheiten. Das Ventil kann empirisch immer
so eingestellt werden, daß im Innern der Zelle die geeignete Betriebstemperatur herrscht, und die
Stromerzeugung kann unter dem Nennwert, für den die Zelle bemessen ist, auf den Bedarfspegel herabgesetzt
werden, sofern die Umstände dies zulassen.
Rohre 16 mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis 6,0 cm haben zu einem befriedigenden Betrieb geführt,
und es bestehen anscheinend keine Einschränkungen bei der Verwendung von Zellen mit einem größeren
Durchmesser, bei entsprechender Ausbildung der Zellen. Bei einem Rohr 16 mit einem Innendurchmesser
von 1,27 cm wurde bei einem Betrieb bei Raumtemperatur und ohne thermische Isolation 18 eine Dauerhöchstleistung
von 2 Watt erreicht. Diese Leistung war von der Länge der Zelle nahezu unabhängig, vorausgesetzt,
daß die Länge mehr als mehrere Zentimeter beträgt
Bei dem Aufbau der Zelle stellt einen kritischen Faktor die Höchstmenge des Wassers dar, die in die
Zelle eingelassen werden darf. Ein Überfluten der Zelle mit Wasser führt zu einem außerordentlich raschen
Temperaturanstieg und im allgemeinen zu einer Explosion. Zuviel überschüssiges Wasser im Elektrolyten
bewirkt einen Anstieg der Innentemperatur auf über 97,5°C, die zum Schmelzen der Natriummasse ausreicht
mit der Folge, daß die Reaktion mit dem Elektrolyten sofort verstärkt einsetzt und eine Explosion verursacht
Ist andererseits bei der Batterie keine Wärmeisolation 18 vorgesehen, oder befindet sich die Batterie
eingetaucht im Wasser mit der Umgebungstemperatur oder in eine andere Kühlflüssigkeit, so wird nur eine
außerordentlich niedrige elektrische Ausgangsleistung erreicht, da die Innentemperatur unter demjenigen
Wert bleibt, der zum Verflüssigen des Natriumhydroxid-Elektrolyten
erforderlich ist Aus diesen Gründen muß die Wärmeleitfähigkeit der Batteriewandungen an die
Bedingungen des Verwendungsortes und an die gewünschte Ausgangsleistung angepaßt werden.
Aus der Theorie der Arbeitsweise ist bekannt, daß
zuerst Wasser in die Batterie einströmt und die oberen
Teile des löslichen Films 14 auflöst unter Erzeugung von hydratisiertem Natriumhydroxid und Hitze. Bei niedriger
Temperatur besteht das erzeugte Produkt aus einem Feststoff mit sehr geringer Beweglichkeit der Wassermoleküle
und Ionen. Bei genügend hoher Temperatur wird das hydratisierte Natriumhydroxid verflüssigt und
ein flüssiger Elektrolyt erzeugt, wobei eine ausnutzbare elektrische Leistung erhalten wird. Es wird angenommen,
daß die sich direkt an der Natriumaußenseite befindenden Wassermoleküle in jedem Augenblick
durch direkte chemische Einwirkung sofort verbraucht werden, wobei ein Schutzfilm mit einem Konzentrationsgefälle
(Konzentrationspolarisation) erzeugt wird, durch den die Wassermoleküle diffundieren müssen,
bevor an der Fläche zwischen Natrium und Elektrolyt eine weitere chemische Reaktion erfolgen kann. Die
Wassermoleküle an der Katode 16 können jedoch elektrolytisch zu Wasserstoffgas und Hydroxidionen
reduziert werden von den Elektronen, die aus dem Natrium über einen geschlossenen äußeren Stromkreis
zugeführt werden. Die hohe Beweglichkeit der nahe an der Katode erzeugten Hydroxidionen begünstigt deren
Abwanderung von der Ursprungsstelle aus und behindert weniger die fortgesetzte Wanderung der
Wassermoleküle zur Katode anstatt zur polarisierten Anode. Es besteht elektrochemisch keine Notwendigkeit,
daß Wassermoleküle die Anodenfläche erreichen sondern nur die Hydroxidionen, da die Ionen des
Anodenmetalls in den Elektrolyten leicht eindringen können selbst bei einem Wassermangel an der
Zwischenfläche zwischen Anode und Elektrolyt. Die Kombination aus
1. die Diffusionsschranke für Wasser an der Anode,
2. der beabsichtigte starke Elektronentransport von der Anode aus zur Katode über einen äußeren und
eine niedrige Impedanz aufweisenden Stromkreis,
3. der niedrige ohm'sche Widerstand des Elektrolyten und
4. die Einschränkung der Menge des dem Elektrolyten zugesetzten Wassers
ermöglicht eine fortgesetzte und selektiv begünstigte Wanderung der Wassermoleküle zur Katode. Hierdurch
kann ein hoher Wirkungsgrad und eine hohe Leistung erzielt werden, ohne selektiv poröse Schranken,
Membrane oder dergleichen verwenden zu müssen.
Hieraus geht hervor, daß ohne Einsetzen von Begrenzungselementen bei genügend hoher Dichte des
der Zelle entnommenen Stromes, wobei die Spannung wesentlich unter die Spannung bei offenem Stromkreis
absinkt, die Diffusion des Wassers zur Katode begünstigt wird. Bei Versuchen wurde ermittelt, daß der
Coulomb'sche Wirkungsgrad 20% bei einer Zellenspannung von 1 Volt bei Belastung betrug, sich jedoch bei
XU Volt auf mehr als 60% erhöhte. Es wurde daher mehr
als die Hälfte der Wassermoleküle bei den chemischen und elektrochemischen (in bezug auf die Hydratisierung)
Reaktionen in der Zelle an der Katode reduziert, wenn der Zelle starke Ströme (bei niedrigen Spannungen)
entnommen wurden.
Die Beziehung der Innentemperatur zu den Funktionsfaktoren ist am besten aus der Zusammensetzung
des Elektrolyten abzuleiten. Für eine Natriumanodenzelle ist das Phasendiagramm für Natriumhydroxid und
Wasser höchst nützlich, das in dem Werk A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry
von MELLOR, Band 2, Supplement I1 Seite 502
(1961) angeführt ist Diese Daten sind in der Fig.8
enthalten, in der die Betriebszone 300 schraffiert gezeichnet und der bevorzugte Arbeitspunkt bei 302
dargestellt ist Aus diesem Phasendiagramm ist zu ersehen, daß zwischen den Temperaturen von 50 und
97° C eine homogene Flüssigkeit besteht zwischen dem Natriumhydroxid und dem Wasser bei Konzentrationen
bis zu 60 Gew.-% Natriumhydroxid bei 500C, wobei die
Konzentrationen höher werden, wenn die Temperatur über 500C hinaus ansteigt Die bevorzugte Konzentration
von 70 Gew.-% Natriumhydroxid ist eine Lösung bei mehr als 65° C Dies ist ungefähr 30 molar
Natriumhydroxid und entspricht dem flüssigen Natriumhydroxid-monohydrat.
Der in der F i g. 8 schraffiert gezeichnete Bezirk 300 zeigt den Dauerbereich der Zusammensetzungen des
Elektrolyten an, bei dem stabile Betriebsbedingungen bei Zellen mit Natriumanoden vorliegen. Wie aus der
F i g. 8 zu ersehen ist, ist der Bezirk 300 im großen und ganzen dreieckig und wird an der linken Seite von einer
Linie begrenzt, die empirisch von den größten
ίο Wassermengen bestimmt, die dem Elektrolyten bei den
verschiedenen Temperaturen zugesetzt werden können, ohne daß die Zelle gefährdet wird. Der Bezirk 300
nähert sich einer oberen Grenze, die von der Schmelztemperatur des Natriums bestimmt wird,
während die rechte Seite des Bezirks 300 von der Übergangsgrenze zwischen Flüssigkeit und Feststoff
bestimmt wird, d. h. für Natriumhydroxidmonohydrat (NaOH · H2O) und für Natriumhydroxid (NaOH). Wie
weit diese Annäherung an die Grenze zwischen Flüssigkeit/Feststoff erfolgt wird natürlich von zwei
Erfordernissen bestimmt. Zuerst einmal muß im Betrieb der Zelle eine Verfestigung des Elektrolyten verhindert
werden. Bei Versuchen wurde z. B. festgestellt, daß bei einem Batteriebetrieb mit einem flüssigen und
70 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolyten bei einem Absinken der Innentemperatur unter 65° C
der Innenwiderstand der Batterie stark anstieg, da der Elektrolyt sich nach der Fig.8 verfestigt hatte.
Zweitens müssen im Elektrolyten für eine Teilreaktion mit der Katode so viele Wassermoleküle vorhanden
sein, wie für eine elektrische Nettoausgangsleistung der Zelle erforderlich sind.
Die Temperatur des Elektrolyten muß daher unter dem Schmelzpunkt der Alkalimetallanode liegen, den
Siedepunkt des Elektrolyten jedoch nicht übersteigen. Für das System Natrium/Wasser entspricht daher die
Zusammensetzung des Elektrolyten ungefähr der Zusammensetzung des flüssigen Natriumhydroxidmonohydrates,
das gewichtsmäßig 70% Natriumhydroxid ist
Was die Wassermenge anbelangt, die zum Betreiben
der Zelle zugesetzt werden muß, um den stöchiometrischen Erfordernissen der Reaktionen zu genügen, so ist
leicht einzusehen, daß für jedes Atom des verbrauchten Natriums zwei Wassermoleküle benötigt werden. Das
eine dieser Wassermoleküle wird benötigt zum Umwandeln des Natriums in Natrium-hydroxid (entweder bei
direkter chemischer oder bei elektrochemischer Reaktion), während das zweite Wassermolekül aus den
so obengenannten Gründen zum Bilden des Monohydrates des Natriumhydroxids benötigt wird.
Zum Bestimmen der zulässigen Höchstmenge des in die Zelle einzulassenden Wassers genügt die Messung
des bei einer im Betrieb befindlichen Zelle entwickelten Wasserstoffvolumens. Aus dieser Messung kann die
Anzahl der pro Sekunde entwickelten Wasserstoffmols leicht berechnet werden. Die pro Sekunde benötigte
größte Anzahl von Wassermols beträgt genau das Vierfache der Anzahl der Mols/sec des entwickelten
molekularen Wasserstoffs. Wird bei der Wasserzugabe dieser Wert überschritten, so wird die Temperatur bis
zum Gefahrenpunkt erhöht, oder, wenn die Zelle oder die Anode so weit gekühlt werden kann, daß die
Temperatur unter 97°C gehalten wird, so sinkt die
Konzentration.des Natriumhydroxids ab als Folge der aufgelösten jedoch nicht reagierten Wasseransammlung
im Elektrolyten, bis das Ausmaß der Reaktion und die Erhitzung schließlich die Kühlkapazität übersteigt In
jedem Falle ist eine Explosion zu erwarten.
Wird der Wassereinlaß geschlossen, so reagiert das überschüssige Wasser im Elektrolyten mit dem Natrium
in einem Ausmaß, bei dem der Wassergehalt vermindert wird. Dementsprechend wird weniger Hitze erzeugt,
und die Innentemperatur sinkt ab, bis der Elektrolyt sich verfestigt. In diesem Falle hört die Reaktion praktisch
auf, und die Batterie bleibt so lange außer Betrieb, bis wieder Wasser nachgefüllt wird. Die Einrichtung kann
daher mühelos durch eine entsprechend bemessene Wassernachfüllung reguliert werden, vorausgesetzt, daß
die obengenannten Höchstgrenzen nicht überschritten werden.
Bei der Natriumzelle 10 besteht daher ein Selbstschutz insofern, als die Zelle bald unwirksam wird, wenn
kein Wasser mehr nachgefüllt wird. Der Elektrolyt verfestigt sich, und eine wesentliche innere Reaktion ist
erst dann wieder möglich, wenn aus einer äußeren Quelle mehr Wasser zugesetzt wird. Dennoch kann die
Einrichtung einfach durch Nachfüllen von Wasser aktiviert werden, das genügend wandert, so daß die
Reaktionen eingeleitet werden und Hitze erzeugt wird. Diese Aktivierung ist weitgehend unabhängig von der
Umgebungstemperatur, so daß keine aktivierende Chemikalien oder Behandlungen erforderlich sind. Die
gesamte zum Erreichen des gewünschten Betriebszustandes erforderliche Hitze kann einfach durch die
exothermische Reaktion in der Zelle erzeugt werden. Eine niedrige Umgebungstemperatur und die Anwesenheit
eines festen Elektrolyten in der Zelle kann deren Aktivierung nicht behindern, und die Zelle arbeitet
ungefähr bei Raumtemperatur rasch stabil. Die Zellen können für eine Anlaufzeit von einigen wenigen
Sekunden eingerichtet werden, wenn dies erwünscht ist.
Aus den obenstehenden Ausführungen geht hervor, daß für den wirksamen und sicheren Betrieb eines
Natrium/Wasser-Systems als Batterie eine Reihe von mit einander in Beziehung stehenden Bedingungen
erfüllt werden müssen. Diese Wechselbedingungen werden mit der Erfindung erfüllt, so daß aus einer
anderenfalls heftigen Reaktion eines Alkalimetalls mit Wasser eine ausnutzbare elektrische Leistung der Zelle
entnommen werden kann. Anstelle einer Reduzierung der Aktivität der Alkalimetallanode durch Amalgamierung
oder Legierung mit einem hohen Prozentsatz eines weniger aktiven Metalls, wie bisher für erforderlich
gehalten wurde, um die Alkalimetallanode mit einem wässerigen Elektrolyten ohne die Gefahr einer plötzlichen
starken Hitzeentwicklung in Berührung zu bringen, ermöglicht die Erfindung eine direkte Benutzung
und eine totale Immersion des aktiven festen Alkalimetalls als eine Anode durch Begrenzen der
Aktivität des wässerigen Elektrolyten. Dies wird dadurch erreicht, Jaß die Menge begrenzt wird, in der
die Wassermoleküle die Außenseite der metallischen Anode erreichen können. Es wird eine hohe elektrische
Ausgangsleistung dadurch erzeugt, daß im Betrieb der
Zelle Wasser nur in einer begrenzten Menge nachgefüllt wird, so daß die Hydroxidkonzentration des Elektrolyten
aufrechterhalten und das verbrauchte Wasser ersetzt wird. Es muß das Wasser ersetzt werden, das an
der Katode elektrochemisch reduziert wird zusätzlich der Wassermenge, die bei der direkten chemischen
Reaktion mit der Anode verbraucht wird sowie zusätzlich der erforderlichen Hydratisierungs/Verdünnung,
die zum Ausgleich der Vergrößerung der Menge des Hydroxids im Elektrolyten erforderlich ist
Die F i g. 3 und 4 zeigen eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie 50, deren Zelle
spiralförmig ausgestaltet ist. Die Zelle besteht aus einer blechförmigen Alkalimetall (Natrium)-Anode 52, aus
einem dünnen elektrisch isolierenden Film aus einem löslichen Material 54 (gleich der bereits beschriebenen
Oxidschicht), aus einer Metallblechkatode 56, aus einem in das Material der Alkalimetallanode eingebetteten
Kontaktstift 58, aus einer unteren Kunststoffkappe oder einem Verschluß aus einem Abdichtungsmaterial 60, aus
ίο einem Katodenkontakt 62 und aus einem Wasservorratsbehälter
64, aus dem Wasser durch das Ventil 66 dem Elektrolyten in begrenzter Menge zugesetzt wird,
und ferner sind senkrechte Abdichtungen wie die innere Abdichtung 70 vorgesehen, die den Elektrolyten in der
Zelle 50 zurückhalten.
Bei der spiralförmigen Ausgestaltung der Zelle 50 werden beide Seiten des Metallbleches als Katodenfläche
56 benutzt. Nach der F i g. 4 stellen daher die beiden aktiven Seiten der Katode 56 zwei Windungen
desselben Metallbleches dar. Als Alternative für die Anordnung nach den F i g. 3 und 4 können auch zwei
gesonderte parallele Metallblechkatoden an entgegengesetzten Seiten der Anode 52 angeordnet werden,
wobei eine flache plattenförmige Konstruktion geschaffen wird, oder die Anordnung kann ebenfalls zu einer
offenen oder einer geschlossenen Spirale zusammengerollt werden. Diese Ausführungsform erfordert mehr
Raum und Material, weist jedoch größere äußere Katodenflächen auf, die für eine äußere Kühlung zur
Verfügung stehen und eine Serienschaltung der Zellen für höhere Spannungen nahelegen.
Die Vorzüge eines plattenförmigen oder spiralförmigen Aufbaus der Zellen, von denen die Zelle 50 ein
Beispiel darstellt, sind in dem gedrängten Aufbau und in der Leichtigkeit zu sehen, mit der die Zellen hergestellt
und zusammengesetzt werden können. Zum Beispiel kann eine Natriumplatte ohne Schwierigkeiten als ein
kontinuierliches Band mit der gewünschten Dicke ausgewalzt werden, wobei eine Oxidierung an der Luft
erfolgt, wie bereits beschrieben, welches Band an ein dünnes Metallblech angelegt und mit diesem zusammengerollt
wird, so daß der in der F i g. 3 dargestellte Batteriekörper erzeugt wird.
Die Fig.5 zeigt eine dritte Ausführungsform 100 einer erfindungsgemäßen Zelle. In diesem Falle besteht die Zelle 100 aus einer in der Mitte angeordneten zylindrischen massiven Natriummetallanode 102, die von einem ringförmigen Raum 103 zwischen der Anode und einer zylindrischen Katodenwandung 106 umgeben ist, die einen Behälter bildet Dieser Raum ist anfangs mit einem wasserfreien Elektrolyten 104 ausgefüllt, der aus einem massiven Natriumhydroxidmonohydrat besteht Wenn erforderlich, kann eine Wärmeisolation 108 vorgesehen werden, und ferner ist eine Bodenabdichtung 110 vorgesehen. Die Katode steht mit dem positiven Kontaktglied 112 in Verbindung, während die Anode 102 ein negatives Kontaktglied 114 eingebettet enthält Die Zuführung des Wassers erfolgt aus einem Behälter 116 aufgrund der Eigenschwere unter der
Die Fig.5 zeigt eine dritte Ausführungsform 100 einer erfindungsgemäßen Zelle. In diesem Falle besteht die Zelle 100 aus einer in der Mitte angeordneten zylindrischen massiven Natriummetallanode 102, die von einem ringförmigen Raum 103 zwischen der Anode und einer zylindrischen Katodenwandung 106 umgeben ist, die einen Behälter bildet Dieser Raum ist anfangs mit einem wasserfreien Elektrolyten 104 ausgefüllt, der aus einem massiven Natriumhydroxidmonohydrat besteht Wenn erforderlich, kann eine Wärmeisolation 108 vorgesehen werden, und ferner ist eine Bodenabdichtung 110 vorgesehen. Die Katode steht mit dem positiven Kontaktglied 112 in Verbindung, während die Anode 102 ein negatives Kontaktglied 114 eingebettet enthält Die Zuführung des Wassers erfolgt aus einem Behälter 116 aufgrund der Eigenschwere unter der
bo Kontrolle eines Ventils 118 durch ein Rohr, das sich
nach unten in den Elektrolyten hinein bis nahe an den Boden der Zelle erstreckt Die Anode 102 ist wesentlich
länger als die Tiefe des Behälters 106 beträgt, so daß aufgrund der Eigenschwere beständig Anodenmaterial
in die Zelle befördert wird, wenn das Anodenmetall bei den Reaktionen in der Zelle verbraucht wird. Zum
Halten und Führen des Anodenmetalls nach unten in die Mitte der Zelle ist daher ein isolierender Kragen 120
und eine Haltevorrichtung für diesen vorgesehen.
Der Hauptvorzug dieser Ausführungsform der Zelle 100 ist in der Vielseitigkeit zu sehen, die mit der
Verwendung von Anoden mit einem großen Durchmesser verbunden ist, wobei der Anodenvorschub verändert
werden kann, während andererseits ein verhältnismäßig großer Abstand zwischen dem Anodenmetall und den
Wandungen der Katodenabteilung besteht. Bildet sich während des Betriebs überschüssiger Elektrolyt, so kann
dieser über die obere Kante der Katodenwandung 106 hinwegströmen oder die durch einen Auslaß verlassen,
der an der Seitenwandung des Behälters vorgesehen wird, oder der überschüssige Elektrolyt kann entfernt
und in für diesen Zweck vorgesehenen Behältern gespeichert werden. Der Vorschub des Anodenmetalls
erfolgt langsam, und die Zelle arbeitet allgemein in der gleichen Weise wie die anderen beschriebenen statischen
Zellen.
Für einen Versuch mit der Zelle 100 wurde als Anode 102 ein normaler zylindrischer Natriumblock (0,45 kg,
mit einem Durchmesser von 5,8 cm) verwendet, der direkt der Versandbüchse entnommen wurde. Als
Katodenbehälter 106 wurde ein 14 cm tiefer Becher aus
nichtrostendem Stahl (Legierung 321) mit einem Innendurchmesser von 6,0 cm zum Abstützen und
Führen des Natriumblockes verwendet, und ferner wurde in den Raum 103 an der Seitenwandung ein
Wasserspeiserohr aus Kunststoff mit einem Innendurchmesser von 1 mm bis ungefähr auf den Boden des
Stahlbechers eingesetzt Bei der Zusammensetzung des Elektrolyten wurde eine Konzentration von ungefähr
70 Gew.-% Natriumhydroxid aufrechterhalten, zu welchem Zweck pro Minute 0,5 Milliliter Wasser in die
Zelle eingelassen wurde. Mittels eines Wasserkühlrohres, das am unteren Teil der Außenseite des Bechers 106
angelötet wurde, wurde für diesen Versuch die Temperatur des Elektrolyten auf ungefähr 75° C
gehalten. Bei dieser einfachen Zelle wurden 130 Gramm
der Natriumanode verbraucht bei einer Leistungsentnahme von durchschnittlich 3,0 Watt bei 0,6 Volt
während einer Betriebsdauer von 400 Minuten, wobei die Anode beständig nur 1,0 cm in den Elektrolyten
eingetaucht war, welcher Pegel durch zwei Überströmlöcher an der Seitenwandung des Stahlbechers einen
Zentimeter über dem Boden aufrechterhalten wurde.
In einer gleichen Prüfeinrichtung wurde als Anodenmaterial Lithium verwendet, wobei die Anode in ein Bad
mit einer konstanten Temperatur eingetaucht wurde, um bei dem Elektrolyten eine gewünschte Temperatur
aufrechtzuerhalten. Eine zylindrische Lithiumanode mit einem Durchmesser von 1 cm wurde in den Elektrolyten
beständig bis zu einer Tiefe von 2 cm eingetaucht, welche Tauchtiefe durch Überströmen des Elektrolytenüberschusses
aufrechterhalten wurde, wenn in der Zelle ein Überschuß erzeugt wurde. Die Zelle wurde
betrieben bei einer Spannung von 1 Volt und bei einer Wassernachfüllung von 1 Milliliter pro Minute für die
folgenden Dauerbetriebswerte. Bei einer Temperatur des Elektrolyten von 15°C und bei einer Ausgangsleistung
von 1 Watt wurden pro Minute 53 Milligramm Lithium verbraucht Der Elektrolyt bestand aus 0,75 McI
Lithiumhydroxid, wobei die Temperatur des Elektrolyten auf 6O0C gehalten und bei einer Ausgangsleistung
von 1,2 Watt pro Minute 10 Milligramm Lithium verbraucht wurde bei einer durchschnittlichen Konzen- es
tration von ungefähr 13 Mol Lithiumhydroxid im Elektrolyten.
Wie ersichtlich, ist das Ausmaß der Reaktion zwischen dem Lithium und den verdünnten wässerigen
Lösungen viel kleiner als mit Natrium. Der sich auf der
Lithiumanode bildende und fest haftende Oberflächenfilm des Lithiumhydroxids reduziert vermutlich den
Fluß der Wassermoleküle zur Anode viel stärker als bei Natrium. Im Gegensatz zum Natrium können mit
Lithium verhältnismäßig hohe Wirkungsgrade (in Wattstunden pro Gewichtseinheit des verbrauchten
Anodenmetalls) durch Eintauchen in verhältnismäßig stärker verdünnte wässerige Lösungen als Natrium
ohne zu Schmelzen erreicht werden, da das Lithium einen höheren Schmelzpunkt aufweist und einen
weniger löslichen Oberflächenfilm. Infolgedessen ist bei dieser Arbeitsweise das Volumen des pro Volumeneinheit
des verbrauchten Lithiums erzeugten Elektrolyten viel größer als die 50% ige Vergrößerung des Volumens
des Elektrolyten bei der Umwandlung von Natrium in
den aus Natriumhydroxidmonohydrat bestehenden Elektrolyten, wie bereits beschrieben. Aus den vorstehend
für Lithium angegebenen Werten ist zu ersehen, daß ein bei 15° C verbrauchter Kubikzentimeter Lithium
zu einer Lösung von 0,75 molar Lithiumhydroxid führt, dessen Volumen ungefähr 0,1 Liter beträgt, oder eine
hundertfache Volumenvergrößerung, um die gleiche Lösung zu erhalten. Der Elektrolyt kann etwas
verdünnter sein als 0,75 molar in Lithiumhydroxid, jedoch nicht so stark verdünnt, daß der ohmsche
Widerstand des Elektrolyten die Leistung der Zelle wesentlich beeinträchtigt Eine absolute obere Grenze
bei der Konzentration des Elektrolyten stellt die Sättigungsgrenze der Löslichkeit in Wasser dar, die, wie
aus der Literatur bekannt, für Lithiumhydroxid weit unter der des Natriumhydroxids liegt In der Praxis ist
bei dem Elektrolyten eine Konzentration erwünscht die gut unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Hydroxids
liegt, damit die Wassermoleküle mit Sicherheit in ausreichenden Mengen zur Katode wandern. Bei
Lithium werden vorzugsweise Mittel vorgesehen, die aus der Zelle im Betrieb Hydroxidlösung entfernen, wie
bereits ausgeführt Es ist ferner einzusehen, daß bei fortgesetzter Einwirkung des verdünnten Elektrolyten
auf das Lithium in einer Zelle, das Lithium weiter verbraucht wird, selbst wenn die Zuführung des Wassers
unterbrochen wird, da das Wasser einen erheblichen stöchiometrischen Überschuß aufweist im Gegensatz zu
Natriumzellen, deren Elektrolyten eine hohe Molarität aufweisen. Wird die elektrische Leistung nicht mehr
benötigt so soll bei Verwendung von Lithium der Elektrolyt oder die Anode aus der Zelle entfernt
werden, wenn das übrige Lithium für späteren Gebrauch aufgespart werden soll.
Wasser kann aus dem wässerigen Lithiumhydroxidprodukt des Elektrolyten dadurch entfernt werden, daß
durch den Elektrolyten Kohlendioxid hindurchgeblasen wird, wobei durch Ausfällung das resultierende unlösliche
Lithiumkarbonat entfernt wird. Diese an sich bekannte Eigenschaft des Lithiums, Kohlendioxid
aufzunehmen und ein unlösliches Karbonat zu bilden, kann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden.
Für andere aktive Alkalimetalle für Anoden unter Einschluß der Legierungen können Sachkundige unter
Anwendung der gegebenen Lehren mit Hilfe sorgfältig durchgeführter Versuche die geeigneten Konzentrationen
des Elektrolyten, die Menge des zuzuführenden Wassers und die Betriebstemperatur bestimmen.
Außer der beschriebenen Luftkühlung und der Wasserimmersionskühlung können auch verschiedene
andere Mittel zum Kühlen der Zellen vorgesehen
werden. Beispielsweise hält ein Behälter mit Äthylalkohol
die Temperatur im wesentlichen auf 78° C, da dies der Siedepunkt des Alkohols ist. Als ein weiteres Mittel
zum Kühlen der Zeile und zum Stabilisieren deren Betriebstemperatur kann auch ein Alkohol-Heizrohr s
verwendet werden, das mit der Anode im Wärmeaustausch steht
Zum Sammeln und Ausnutzen des bei den Reaktionen in der Zelle freigesetzten Wasserstoffs kann um die
Zelle hemm eine geeignete Gasfalle mit einer Gleitdichtung, einer doppelwandigen Umhüllung oder
mit anderen geeigneten Anordnungen benutzt werden. Der entwickelte Wasserstoff ist ein wertvolles Produkt,
das z. B. direkt in Brennstoffzellen oder Maschinen zum Erzeugen wesentlicher zusätzlicher Leistung und, wenn is
gewünscht, verwendbaren Wassers verwendet werden kenn. Der Wasserstoff kann auch direkt und sofort in
einem einfachen und herkömmlichen katalytischen Platinbrenner beseitigt werden. Die hierbei erzeugte
Hitze kann für eine Dampfmaschine oder für andere Zwecke verwendet werden. Wenn gewünscht, kann der
erzeugte Wasserstoff auch elektrochemisch in der Zelle von einem geeigneten Oxidierungsmittel verbraucht
werden.
Einzelne Elektrodenpolarisationsmessungen, die in der herkömmlichen Weise mittels einer in den
Elektrolyten zwischen der Anode und der Katode eingeführten geeigneten Bezugselektrode durchgeführt
wurden, haben ergeben, daß im wesentlichen die gesamte Zellenpolarisation an der Anode erfolgt. Die
Tiefe, bis zu der die Anode in den Elektrolyten eingetaucht wird, kann daher als ein Regulierungsmittel
für die Zellenaktivität und die Ausgangsleistung dienen. Der entwickelte Wasserstoff kann zum Regulieren der
Eintauchtiefe der Anode oder des Pegels des Elektrolyten bsnutzt werden, so daß eine selbstregelnde
Einrichtung geschaffen wird. Zum Beispiel kann mit der Anode eine von dem entwickelten Wasserstoff unter
Druck gesetzte Balgenanordnung verbunden werden, die mit einem Ablaßventil versehen ist, wobei die Menge
des entwickelten Wasserstoffes die Ausdehnung des Balgens und damit die Eintauchtiefe der Anode
bestimmt, wodurch auch die Ausgangsleistung der Zelle beeinflußt wird. Ferner kann zum Regulieren der
Zuführung des Wassers dieselbe oder eine ähnliche Anordnung verwendet werden, d. h. die Ausdehnung des
Balgens bestimmt den Grad der Öffnung des Wasserventils.
In der F i g. 6 ist eine vierte Ausführungsform 150 der Erfindung dargestellt. Die Zelle 150 besteht aus einer
Natriumanode 152, einer Schicht eines löslicnen Materials 154, die Alkalimetallhydroxid, das sich in der
beschriebenen Weise an der Luft bildet, ein Metallsieb 156 mit offenen Maschen, das mit dem löslichen
Material 154 in Berührung steht, mit der Anode 152 jedoch keinen metallischen Kontakt hat, aus einer
Wasserversorgungseinrichtung 158 rr.it einem Regulierungsventil 160, aus einem porösen oder schwammartigen
Material 162, das mit dem Metallsieb 156 in Berührung steht aus einem am Metallsieb 156
angebrachten positiven Katodenkontaktglied 164 und aus einem negativen Pol der Zelle bildenden Anodenkontaktglied
166.
Das schwammartige Material 162 ist zum gleichmäßigen Verteilen des Wassers über das Metallsieb 156 nicht *>■>
erforderlich, wenn ein dochtartig wirkendes Sieb benutzt wird, das eine Kapillarwirkung ausübt. In
diesem Falle genügt es, wenn auf das Sieb an irgendeiner Stelle Wasser aufgetropft wird, es wird die
Dochtwirkung ausgenutzt
Die Siebzelle 150 weist den Vorzug auf, daß der Wasserstoff entweichen kann, und daß die Wasserversorgung
in Form von Dampf oder Nebel erfolgen kann, der mit der großen Arbeitsfläche der siebförmigen
Katode in Berührung gebracht wird. Die Zelle 150 kann mit niedrigen Leistungen allein mit feuchter Luft
betrieben werden, z.B. in bestimmten tropischen Gebieten. In solchen Fällen braucht eine gesonderte
Wasserversorgung nicht vorgesehen zu werden.
Die F i g. 7 zeigt eine fünfte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie 200, bestehend aus einer
Alkalimetall- (Natrium) Anode 202, die anfange von
einem dünnen Film aus einem löslichen Material 204 (bereits beschrieben) umgeben ist, aus einem aSs Katode
dienenden porösen Metallmantel 206, aus einem porösen Wärmeisolierungsmantel 208, aus einer isolierenden
Bodenkappe 210 auf geformtem Kunststoff oder aus einem Dichtungsmaterial, aus einem eingebetteten
Anodenkontaktglied 214, aus einer positiven Katodenanschlußverbindung
216, aus einem Elektrolyten 218, der sich bildet, wenn die Zelle in Betrieb gesetzt wird,
aus einem Gabraum 220, der eine Expansion des
erzeugten Prod Jctes ermöglicht, und aus einer oberen
Kappe 212 aus einem Kunststoff oder aus einem anderen geeigneten Material.
Der Hauptunterschied zwischen dieser Zelle 200 nach der Fig.7 und der Zelle 50 nach der Fig. 1 besteht
darin, daß bei der Zelle 200 Wandungen aus einem porösen Material vorgesehen sind, das ein selbsttätig
kontrolliertes Einsickern von Wasser aus einer unter Wasser gelegenen Quelle in die Zelle ermöglicht sowie
ein Ausströmen von Gasen. Die Zelle 200 ist in erster Linie für eine Benutzung unter Wasser in Meeren, Seen
und Flüssen eingerichtet
Es hat sich gezeigt, daß die Porosität der Wandung und der Mantelmaterialien und die Dicke des Wärmeisolierungsmantels
so bestimmt und bemessen werden kann, daß ein Betrieb der Zelle in vollständig untergetauchten Zustand möglich ist, wobei das bei den
Reaktionen erzeugte Wasserstoffgas die Zelle durch die porösen Wandungen verläßt Die Arbeitsweise der
Zelle 200 unter Wasser weist den Vorzug auf, daß die Zelle für die Orientierung verhältnismäßig unempfindlich
ist. An der Kappe 212 kann ferner noch eine Entlüftungsöffnung vorgesehen werden, durch die der
Wasserstoff im Betrieb der Zelle entweichen kann. Durch eine geeignete Wahl der lichten Weite dieser
Öffnung kann das Eindringen von Wasser verhindert werden, da die Kapillarkräfte der porösen Wandungen
größer sind als in der Entlüftungsöffnung. Das Wasser dringt daher in die Zelle vorzugsweise durch die
porösen Wandungen ein, während das erzeugte Wasserstoffgas die Zelle durch die Entlüftungsöffnung
verläßt.
Die porösen Metallwandungen 206 weisen ferner noch den Vorzug auf, daß im vorliegenden Falle der
Film 204 anfangs nicht erzeugt zu werden braucht, da das die Seitenwandungen durchdringende Wasser das
Alkalimetall an der Zwischenfläche angreift und die Anode 202 von der Katode elektronisch isoliert, selbst
wenn anfangs ein innerer Kurzschluß besteht.
Eine lange Lagerfähigkeit wird erreicht durch Auftragen eines äußeren und in Wasser löslichen Belags,
durch Einpacken der Zelle oder durch Aufbewahrung in einem hermetisch verschlossenen Kunststoffbeutel.
An der offenbarten elektrochemischen Zelle können
von Sachkundigen im Rahmen des Erfindungsgedankens natürlich Änderungen, Abwandlungen und Ersetzungen vorgenommen werden. Die Erfindung selbst
wird daher nur durch die beiliegenden Patentansprüche abgegrenzt
Claims (10)
1. Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in einer galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet,
daß eine mit Wasser stark reagierende massive negative Elektrode aus Alkalimetall und
eine nicht reagierende positive Elektrode direkt in einen Elektrolyten eingetaucht wird, der im wesentlichen
aus einer flüssigen Lösung der Hydroxide des Alkalimetalls der negativen Elektrode in Wasser
besteht, daß bei dem Elektrolyten eine Betriebstemperatur aufrechterhalten wird, die unter dem
Schmelzpunkt des Alkalimetalls der negativen Elektrode liegt und die Siedetemperatur des
Elektrolyten nicht übersteigt, daß bei der Hydroxidlösung des Elektrolyten eine genügend hohe
Konzentration aufrechterhalten wird, bei der ein Schmelzen der negativen Elektrode bei der direkten
chemischen Reaktion zwischen der negativen Elektrode und dem Wasser im Elektrolyten vermieden
wird, und daß dem Elektrolyten beständig Wasser in begrenzten Mengen zugesetzt wird,
wobei die Hydroxidlösung des Elektrolyten aufrechterhalten bleibt und das in der Zelle bei den
chemischen und elektrochemischen Reaktionen verbrauchte Wasser ersetzt wird, während zugleich
an der negativen und an der positiven Elektrode eine elektrische Leistung ableitbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Natrium
besteht, daß der Elektrolyt aus Natriumhydroxid besteht, daß eine Betriebstemperatur von mehr als
12,3° C und weniger als 97,50C aufrechterhalten
wird, und daß bei der Natriumhydroxidlösung des Elektrolyten ein Wert von mehr als 52 Gew.-% und
weniger als 75Gew.-% NaOH aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der aus Natriumhydroxid bestehenden
Lösung des Elektrolyten eine Betriebstemperatur von mehr als 65° C aufrechterhaken wird, und
daß bei dem aus Natriumhydroxid bestehenden Elektrolyten ein Wert von ungefähr 70Gew.-%
NaOH aufrechterhalten wird.
4. Galvanische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—3, gekennzeichnet
durch eine aus massiven Alkalimetall bestehende und zu verbrauchende negative Elektrode,
die mit Wasser stark reagiert, durch eine mit Abstand von der negativen Elektrode angeordnete
nicht reagierende und elektrisch leitende positive Elektrode, durch einen Elektrolyten, in den die
negative Elektrode aus Alkalimetall und die positive Elektrode gemeinsam direkt eingetaucht wird und
eine statische Zelle bilden, daß die positive Elektrode und die negative Elektrode mit elektrischen
Verbindungsmitteln versehen sind, mit deren Hilfe der Zelle eine elektrische Leistung entnehmbar
ist, daß im Betrieb der Zelle der Elektrolyt im wesentlichen aus einer flüssigen Lösung der
Hydroxide der negativen Elektrode aus Alkalimetall in Wasser besteht, daß die Temperatur des
Elektrolyten unter dem Schmelzpunkt der negativen Elektrode aus Alkalimetall liegt, daß die Hydroxidlösung
des Elektrolyten eine Konzentration aufweist, bei der die direkte chemische Reaktion zwischen der
negativen Elektrode aus Alkalimetall und dem Wasser im Elektrolyten an der negativen Elektrode
eingeschränkt wird, um ein Schmelzen der negativen Elektrode oder ein Sieden des Elektrolyten zu
verhindern, und daß Regulierungsmittel vorgesehen sind, die im Betrieb der Zelle die Hydroxidlösung des
Elektrolyten beständig so regulieren, daß bei dem Elektrolyten eine Temperatur aufrechterhalten wird,
die unterhalb des Schmelzpunktes der negativen Elektrode aus Alkalimetall liegt und den Siedepunkt
des Elektrolyten nicht übersteigt
5. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Regulierungsmittel aus
einer Wasserzuführungseinrichtung besteht, die beständig dem Elektrolyten Ergänzungswasser in
begrenzten Mengen zusetzt, wobei ein Teil des Wassers durch den Elektrolyten zur positiven
Elektrode diffundiert und an der positiven Elektrode elektrochemisch reduziert wird, wenn über die
Verbindungsmittel der Zelle eine elektrische Leistung entnommen wird.
6. Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserzuführungseinrichtung
aus einer Wasserversorgungseinrichtung und aus einem die Wasserströmung einschränkenden
Mittel zwischen der Wasserversorgungseinrichtung und dem Elektrolyten besteht.
7. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode und der
Elektrolyt in einem Behälter mit einer porösen Wandung angeordnet sind, die den Zutritt des
Wassers und den Austritt des Wasserstoffgases drosselt.
8. Galvanische Zelle nach Anspruch 4,5,6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Natrium besteht, und daß das Alkalimetallhydroxid
aus Natriumhydroxid besteht, und daß deren Lösung ungefähr der Zusammensetzung des Natriumhydroxidmonohydrates
entspricht.
9. Galvanische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung gewichtsmäßig
ungefähr 70% Natriumhydroxid enthält.
10. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 4—7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative
Elektrode aus Lithium besteht, und daß das Alkalimetallhydroxid aus Lithiumhydroxid besteht.
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