DE2158014A1

DE2158014A1 - Stabilisierte Polyamidzusammen Setzungen

Info

Publication number: DE2158014A1
Application number: DE19712158014
Authority: DE
Inventors: Peter Paul Yorktown Heights NY Klemchuck (V St A )
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1368775A; FR2116575B1; FR2116575A1; CH548435A; ZA718139B; CA961594A; SU432725A3; US3860558A; IT953157B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 2158014 Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer .- -Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN Θ1139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/My

Case 3-7283/GC 494

CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz

Stabilisierte Polyamidzusammensetzungen

JJie Erfindung "betrifft synthetische Polyamidzusammensetzungen, die "besonders oxydationsbeständig sind. Die Erfindung "betrifft insbesondere eine synthetische Polyamidzusammensetzung, die gegen oxydative und thermische Zersetzung stabilisiert ist. Diese Zusammensetzung enthält ein Polyamid von 0,01 bis 0,25 Gew.$ eines Metallhypophosphits, wobei das Metall ein Metall der Gruppen Ia, XIa oder Ub des Periodischen Systems ist, und von 0,01 bis 5 Gew.^ einer sterisch gehinderten, phenolischen Verbindung der Formel I

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ί '

1 2

worin R und R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen "bedeuten und R vorzugsweise eine Alkylgruppe

ρ
mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und R vorzugsweise eine

tertiäre Butylgruppe bedeuten und worin A

-NH-CH

worin m eine Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, oder der Formel II

CH₀-N-C-

II

12
". ■ - :, worin R und R die oben gegebenen Definitionen

1 2

besitzen, R und R vorzugsweise tertiäre Butylgruppen bedeuten und B eine Alkylengru^ppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -C₂H^-S-C₂H₄- bedeutet.

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1 2 Beispiele von Alkylgruppen für die Reste R und R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Die bevorzugten Gruppen sind Methyl- und verzweigte Alkylgruppen wie tert.-Butyl- und Isopropylgruppen.

Als Metalle der Gruppen IA, HA und HB, die als Metallhypophosphite verwendet werden können, seien beispielsweise genannt Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Calcium, Strontium und Zink. Das Übergangsmetall Mangan kann ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Metallhypophosphite sind Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit. Natriumhypophosphit ist am meisten bevorzugt.

Der Ausdruck "synthetische Polyamide" soll Kondensationspolymere umfassen, die man durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder aus Mischungen von Diaminen und Dicarbonsäuren erhält, einschließlich von Interpolyamiden, die man durch Polykondensation von Mischungen verschiedener Bestandteile, die Polyamide bilden, herstellt. Insbesondere ist die Klasse von Polyamiden gemeint, die man allgemein als Nylone bezeichnet und wofür Polyhexamethylen— adipinsäureamid und Polycaprolactam bekannte Beispiele sind. Unter diese Klasse fallen ebenfalls InterpοIyamide oder Mischpolyamide, die man beispielsweise durch Polykondensation einer Mischung aus Hexamethylendiammoniumadipat mit öaprolactam erhält.

Die Erfindung ist für Polyamide in sämtlichen Formen wertvoll. Besonders bevorzugt sind solche Polyamide, die man in faserartiger Form durch Schmelzen, Verspinnen des geschmolzenen Materials und Strecken der entstehenden Filamente auf bekannte v/eise erhält. Besonders geeignete Polyamide für die vorliegende Erfindung sind jene, in denen das Polyamid ein Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

Die phenolischen Antioxydantien und die Hypophösphitverbiri-

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düngen können in das Polyamid vor, während oder nach der Polykondensationsstufe eingebaut werden. Das phenolische Antioxydans¹ und das Hypophosphit können zu den Bestandteilen, die das Polymerisat ergeben, vor der Polykondensationsstufe oder während des Polykondensationsverfahrens zugefügt werden, und dann wird die Umsetzung durch Erwärmen zu Ende geführt. Das phenolische Antioxydans und die Hypophosphitverbindung können ebenfalle zu dem bereits gebildeten Polyamid zugegebenen werden, indem man eine Mischung aus dem phenolischen Antioxydans und dem Hypophosphit zu dem geschmolzenen Polyamid zufügt, oder alternativ kann man diese Verbindungen mit dem festen Polyamid vermischen, oder man kann das feste Polyamid in Form von Stücken, Pellets oder Chips mit den Bestandteilen überziehen und das Polyamid dann schmelzen. Eine bevorzugte Ausführungsform für die Einarbeitung während der Polymerisation besteht darin, daß man das phenolische Antioxydans und die Hypophosphitverbindung zufügte, gerade bevor man das Polyamid,nachdem die Polykondensation beendigt ist, entnimmt,,wobei man darauf achtet, daß die Zeit für eine einheitliche Verteilung der Stabilisatoren innerhalb der Schmelze ausreicht.

Im folgenden werden Beispiele von sterisch gehinderten Phenolderivaten angegeben, die unter die allgemein beschriebene Art fallen und die zusammen mit einem Metallhypophosphit für die erfindungsgemäßen Zwecke als Antioxydans wirksam verwendet werden können.

1,6-Bis-/""3-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid_7-hexan,

1,2-Bis-/~"5- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäureamid_7-äthan,

1,4-Bis-/~3-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenyl)-propionsäureamidmethyl_7-cyelohexan,

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K, K' -Bis~/~3- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl_7~piperazin, -

1,6-Bis-/~3~(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)· propionsäureamid_7-hexan,

1,2-Bis-/~3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert. -butylphenyl) ■ propionsäureamid__7-ätlian,

N, N' -Bis- (3,5-di-tert. -lautyl-4-liydroxyl3enzyl) adipinsäureamid,

Bis-/""N-(3,5-di-tert.-'butyl-4-hydroxy "benzyl )-propionsäureamid_7-sulfid»

1,6-Bis-/"*3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid^-liexan,

1,6-Bis-r^~3-(3,5-dimethyl-4-iiydroxyplienyl)-propionsäure ami d_7-liexan,

li_tN^f -Bis-( 3-methyl-4-hydroxy-5-tert. -butylhenzyl) adipinsäureamid.

Die steriseh. gehinderten erfindungsgeinäßen phenolischen 7er-"bindungen, die die oben angegebene Formel I "besitzen, können gemäß einer Vielzahl von bekannten Amidierungeverfahren erhalten werden. So kann man eine Säure der Formel

fr .

CH₂-CH₂-C-OH

12
worin R und R die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, oder einen Alkylester davon und ein Polyamin in einem in-· erten Lösungsmittel erwärmen, wobei Wasser oder ein Alkohol gebildet werden. Alternativ kann man ein Polyamin und ein Säurehalogenid einer Verbindung der Formel III,im allgemeinen

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τ. ⁶ ~

das Säurechlorid, in einem inerten lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base, die als Mittel zum Binden der Säure dient, umsetzen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in Einzelheiten in der belgischen Patentschrift 726 092 beschrieben.

Die sterisch gehinderten phenolischen Verbindungen der Formel II können durch Kondensation eines Alkylhydroxybenzylalkohols und eines Dinitrile in Anwesenheit eines Säurekatalysators wie einer Mineralsäure hergestellt werden. Im allgemeinen kann das Nitril als Reaktionsmedium W und als inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden.

Alternativ können bekannte Verfahren zur Herstellung von Amiden wie die Umsetzung von Alkylhydroxybenzylamin und einem Alkancarbonsäurechlorid verwendet werden.

Im Falle, *e?a die Gruppe B der Formel II -₂₂₂₂ bedeutet, werden diese Verbindungen hergestellt, indem man einen Alkylhydroxybenzylalkohol mit Acrylnitril umsetzt. Das entsprechende N-(Alkylhydroxybenzyl)-acrylamid wird mit Schwefelwasserstoff umgesetzt, wobei 2 Moleküle des Acrylamide über die Ihiobindung kuppeln und wobei Bis-/~H-alkylhydroxyben*yl)-propionamid_7-8Ulfidl gebildet wird. Die Herstellung von Verbindungen der ϊοκηβΐ II wird in Einzelheiten in der kanadischen Patentschrift 812 262 beschrieben.

Die Menge an Metallhypophosphit, die in das Polyamid eingearbeitet wird, kann im Bereich von 0,01 bis 0_f25 Gew.jt, bezogen auf das Polyamid, liegen, aber vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.jS. Die Menge an sterisch gehinderter Phenolverbindung liegt innerhalb des Bereiche von 0,01 bis 5 Gew.$6 des Polyamids, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 2 Gew.^. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Polyamid ebenfalls bekannte Entglänzungsmittel wie Titandioxyd, Ab-«

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sorptionsmittel für ultraviolettes Licht wie Manganverbindungen und Farbstoffe wie Farben und Pigmente.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, geringe Mengen an feinverteiltem Kupfer und Kaliumiodid zuzugeben, um die Stabilität der Polyamide zu erhöhen, wenn diese Verbindungen zusammen mit dem sterisch gehinderten Phenolantioxydans und dem Metallphosph.it verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 39,3 g (0,15 Mol) Hexamethylendiammoniumadipat gibt man Of 177 g (7,5 x 10"** Mol; 0,5 Mol-%) Hexamethylendiammoniumdiacetat als Mittel, um das Molekulargewicht zu regulieren, 0,183 g (0,5$ der theoretischen Nylonausbeute) 1,2-Bis-/"*3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamidJT-äthan und 0,0366 g (0,1$ der theor.Nylonausbeute) Natriumhypophosphit. Die Mischung wird gut vermischt und dann in ein Pyrex-Polymerisatrohr gegeben.

Das Polymerisatro.hr wird dreimal evakuiert und jedesmal mit Stickstoff hoher Reinheit gefüllt. Das Polymerisatrohr wird dann mit einem kontinuierlich aufrechterhaltenen, geringen positiven Stickstoffdruck in ein Methylsalicylatdampfbad bei 222°G gegeben. Das Nylon-6,6-Salz schmilzt, wobei, bedingt durch die Freisetzung von Wasser, Blasen auftreten. Nachdem das Auftreten der Blasen beendigt ist, erhält man eine klare Schmelze, die nach 5 bis 8 Minuten fest wird. Nach 1 Stunde bei 222 G wird das Polymerisationsrohr in ein o-Phenylphenol-Bad bei 285⁰C während einer Stunde gestellt, wobei der Feststoff allmählich wieder schmilzt. Das Polymerisatrohr wird weitere 30 Minuten in einem 285⁰C-Dampfbad gehalten, während es unter einem Ölpumpenvakuum

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( < 1 mm) steht- Anschließend gibt man wieder hochreinen Stickstoff zu und kühlt das Polymerisatrohr ab.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 erhaltene Nylon 6,6-Pfropfen wird in einer Wiley-Mühle bei Zimmertemperatur vermählen. Ungefähr 2 g werden in einer kleinen Petrischale ;jmit umströmender Luft in einem Rotationsofen während 65 Stunden bei 140^QC erwärmt. Die Viskosität einer 1$igen Schwefelsäurelösung von gealterten und nicht-gealterten Polymerisatproben wurde bei 25°C bestimmt. Die Stabilisationswirkung wurde durch die Prozentretention der spezifischen Viskosität und durch das Auftreten von Verfärbung-nach dem Ofenaltern bewertet. Eine Polyamidprobe, die keinen Stabilisator enthielt, wurde hergestellt und auf ähnliche Weise untersucht und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I verglichen, wobei die $£· Retention der spezifischen Viskosität verglichen werden. Das stabilisierte Polyamid hatte nach dem -Qfenaltem eine bessere Parbretention als das nicht-stabilisierte Polyamid.

!Tabelle I

Polyamid spezifische Viskosität

zu Beginn $ Retention

unstabilisiert - 1,64 57

stabilisiert . " 1,62 96

Beispiel 3

Pellets (500 g.) aus nicht—stabilisiertem Hylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in eine Kiichenmisehvorrichtung gegeben. Unter Vermischen gibt man langsam eine lösung von 2,5 g -(-Q,556) eines Stabilisators der folgenden iabelle II in 20 ml Methylenchlorid hinzu. Hatriumhypophosphit (0,5 g, wurde in 20 ml Wasser gelöst und langsam unter

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mischen zu den Nylonpellets gegeben, nachdem man die Antioxydanslösung zugefügt hatte, und die Hauptmenge des Methylenchlorids verdampft war. Die stabilisierten Pellets wurden bei 80⁰C und einem Druck von < 1 mm während 4 Stunden getrocknet.

Die Polyamidzusammensetzung wurde bei 316⁰C (600⁰P) durch eine 0,6 cm Form zu einem Stab extrudiert, der in Wasser gekühlt und zu Pellets verkleinert wurde. Man verwendete einen 1,9 cm (3,4") Brabender-JExtruder, der mit einer Nylonschnecke ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 80⁰C bei < 1 mm während 4 Stunden getrocknet.

Die getrockneten Pellets wurden in 12,7 cm χ 12,7 cm χ 0,013 cm (5¹¹ x 5" x 0,005") Filme bei 290⁰C und 24,6 kg/cm² (350 psi) während 3 Minuten verpreßt. Die Form wird schnell in eine wassergekühlte Presse überführt und bei 24,6 kg/cm (350 psi) während 2 bis 3 Minuten gehalten.

Proben (2,2 g) von unter Druck verformten Nylon-6,6-Filmen wurden in einem Rotationsofen mit umströmender Luft bei 150°C verschieden lange gehärtet. Die Wirkung der Stabilisatoren wurde durch Bestimmung der Retention der spezifischen Viskosität von im Ofen gealterten Proben in einer 1?6igen Ameisensäurelösung bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Proben a), b) und i) in einer neigen Ameisensäurelösung gemessen wurden. Die Zeit bis zur 50$igen Retention der spezifischen Viskosität ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Verbindungen

Stunden bis zur 50$igen Retention der spezifischen Viskosität

-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenyl)-propionsäureamid_7-äthan

1,2-Bis-/~3-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenyl)-propionsäurearaid_7-äthan ohne Natriumhypophosphit

~3-(3,5-di-tert.-butyl-384

4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid__7-hexan

200

170

1,2-Bis-/~3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid_7-äthan 174

e) N,N¹-BiS-^TS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl_7-

piperazin 138

iff ) 1,6-Bis-^~3-* (3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propion-

säureamid_7-hexan 182

g) 1,2-Bis-^ό^nethyl-4-hydroxy-5-tert.- butyl-

phenyl)-propionsäureamid_7-äthan

h) BiS-^N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propionsäureamid_7-

sulfid
i) 1,4-Bis-^"3-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenyl)-propionsäure-

methyl^-cyclohexan
j) N,N«-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-aidpinsäureamid

Blindverauch (die Probe enthielt kein Antioxydans und kein Natriumhypophosphit) Blindversuch (die Probe enthielt nur Natriumhypophosphit)

"..20 9 82-67,1 0 50 235

216

146

48

21580H

Beispiel

Ein 2 Liter-Autoklav, l, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermoelement, einem Auslaßventil am unteren Teil, einem Heizmantel zum Durchleiten von Warmeubergangsfluid aus einem externen, erwärmten Reservoir ausgerüstet war und der Einlaß- und Auslaßöffnungen mit Ventilen enthielt, wurde für die Polymerisationen verwendet.

Nylon-6,6-Salz (800 g, Dow Badische) wurde in 480 ml warmem destilliertem Wasser gelöst. Hexamethylendiammoniumdiacetat (2,69 g) wird als Mittel, um das Molekulargewicht zu regulieren, zugefügt. Die Lösung wird in den Autoklaven gegeben, der dreimal evakuiert und mit hochreinem Stickstoff gefüllt wird. Der Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt, der einem Druck von 5,6 kg/cm (80 psi) entspricht. Die Polymerisation wird während 4 Stunden durchgeführt bei einer maximalen Temperatur von 280⁰C und einem maximalen Druck von 17,6 kg/cm² (250 psi).

Das geschmolzene Polymerisat wird aus dem Boden des Reaktors über eine erwärmte 0,45 cm (5/16") kreisförmige Aus— laßform entnommen. Das Extrudat wird durch Stickstoffatmosphäre in ein kaltes Wasserbad geleitet. Alis dem kalten Wasserbad wird der feste Stab in eine Pelletisiervorrichtung geführt. Die Pellets werden im Ölvakuum bei 80⁰C während 4 ^Hunden getrocknet.

Die Antioxydantien (3»45 g» 0»5$>) und 0,69 g ifatriumhypophosphit (0,1 $&). werden in 45 g Wasser mit Hilfe von Tritan X—100, einem Dispersionsmittel, dispergiert. Uatriumhypophosphit ist in Wasser löslich. Die Antioxydantien sind unlöslich.

Wurde die Stabilisatordispersion zu Beginn der Polymerisation ,zugefügte, so füllte man. sie zusammen mit äßx Nylon-

6,6-Salzlösung in den Autoklaven. Wurde sie während der Polymerisation zugegeben, so wurde die Stabilisatordispersion in ein kleines Druckgefäß gefüllt, das unter einem Druck von 28,1 "bis 35,2 kg/cm² (400 bis 500 psi) stand und mit hochreinem Stickstoff gefüllt war. Das Druckgefäß wurde an den Autoklaven angebracht und zu den entsprechenden Zeiten wurde die Dispersion in den Autoklaven gegeben, indem man das Ventil zwischen dem Autoklaven und dem· unter Druck befindlichen Vorratsgefäß öffnete. Fügte man eine trockene Mischung, d.h. 0,5$ Antioxydans und 0,1$ Natriumhypophosphit, gegen Ende der Polymerisation zu, so wurden fe die Stabilisatoren durch eine Einlaßöffnung für Feststoffe zusammen mit einem Stickstoffstrom, um Luft aus dem Autoklaven auszuschließen, eingefüllt.

Die Proben wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet und untersucht, mit der Ausnahme, daß der Prozentgehalt der Retention der spezifischen Viskosität der Proben nach 48 Stunden bei 150⁰C bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wirkung der phenolischen Antioxydantien und des Natriumhypophosphits bei im Autoklaven polymerisiertem ITylon-6,6

^(a) * ^NaH2^P02 Zeit,zu der Art des ^Retention <U

d. Stabilisa- zugef. spez.Viskosit. tor zugef. Stabil!- nach 48 Std. . wurd e (b) sators bei 150 C

keins keins 20

1 keins zu Beginn wäßr.Dispers. 36

1 0,1 » " " » ⁶²

1 0,1 nach 3 1/2St. ^M " 61

1 0,1 "5 1/2St. trock.Pulver128

2 0 1 ti it ti it. η Ii ej'7

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215B0U

(a) Das durch die Mummer 1 dargestellte Antioxydans ist

1,2-Bis-£~3-(3,5-di-tert. -butylhydroxyphenyl)-proplonsäureamld_7-äthan.

Das durch die Hummer 2 dargestellte Antioxydans ist 1,2~Bis-/~3- (3,5-di-tert. -butylhydroxyphenyl) -prpplonsäureamid_7-hexan.

(b) Das Polymerisat wurde aus dem Autoklaven nach 6 Stunden entnommen.

B e I s ρ I e 1 5

G-emäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird unter "Verwendung von 0,57& F,JT¹ -BIs-X3,5-di-tert. -TDutyl-4-hydroxybenzyl)-adipinsäureamid und 0,1$ Hatriumhypophosphit eine stabilisierte Polyamidzusammensetzung hergestellt, die wesentlich weniger 3?arbentwicklung aufweist und die nach dem Altern bei 14O⁰C während 65 Stunden einen geringeren Gewichtsverlust zeigt als ein nicht-stabilisiertes-Polyamid.

Bei s ρ i e 1 6

G-emäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter "Verwendung von 0,5$ 1»6-Bis-/""3-(3-fflethyl-4--hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propionsäureamid_7~hexan und 0,1$ Kaliumhypophosphit wird eine stabilisierte PoIyamidzusammensetzung hergestellt, die wesentlich weniger Färbung und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust nach dem Altern bei HO⁰O während 65 Stunden zeigt'als ein nlcht-stabilisiertes Polyamid,

Polyamidzusammensetzungen wurden auf ähnliche Weise wie oben hergestellt und stabilisiert, wobei man die folgenden Stabl— lisationsmischungen verwendet. Die stabilisierten Polyamidzusammensetzungen zeigen Im Vergleich zu dem nicht-stabili^- slerten Polyamid überlegene Eigenschaften. ~-'~

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21S8014

a) 0,5$ -^fU'—Bis— (3ϊ 5—diisaprOpyl-4-liydroxy— benzyl)—aidpinsäureainid "und 0, 1$ Kaliumhypophosphii;,

b) 0, 5fo Bis-/~n- (3,5-di-tert. -'butyl-4-hydroxy-TDenzyl)-propioiisäureamid_7~su.lfid und 0,1$ Uatriumhypopiiospliit.

D)U,H"^f-Bis-/~3- (3, 5-dI-1ert. -üutyl~4-iLydroxy_ phenyl)—propionyl_7-piperazin und 0, Y/o llatriumliypopliospliit.

209826/1 OSO ·

Claims

Patent an s prüche

1. Synthetische Polyamidzusammensetzung, die gegen oxydative und thermische Zersetzung stabilisiert ist, enthaltend ein Polyamid„von 0,01 Ms 0,25 Gew.# eines Metallhypophosphits, wobei das Metall ein Metall der Gruppen IA₁ HA oder HB des Periodischen Systems ist, und von 0,01 bis 5 Gew.# einer sterisch gehinderten phenolischen Verbindung der Formel I

(D

1 2

worin R und R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen-

stoffatomen und A -EH-CH

CH₂-KH- ,

-N-(C H₀ )„ ι m 2m' ι oder H H

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, oder der Formel II

26/^13 51: ^iH:

B (Ιί)

ί 2

worin R und R die oben gegebenen Definition besitzen und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -CpEL-S-OpEL- bedeutet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhypophosphit Natriumhypophosphit oder Kaliuinhypopho sphit ist und daß die Konzentration an Hypophosphit im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew. ^cß> und die Konzentration an phenolischem Antioxydans im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.$ liegen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Me tallhypophosphit Natriumhypophosphit ist und daß in der Verbindung der Formel I R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R² eine tertiäre Butylgruppe bedeuten und A

-M-CH

-I₂-HH-, -EH-(C_mH_2m)-m-_oder --

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,

1 ? oder worin in der Verbindung der Formel II R und R tertiäre

Butylgruppen und B -CH₂-GH₂-CH₂-CH₂- oder bedeutet.

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2ΐ580H

■-. 17

4. Eusauimensetaang gemäß Anspruch 1_a dadurch gekennzeichnet, daß man 'als steriseh gehinderte Phenolverbindung 1,6-Bis-/~3- (3,5-di—tert. -l333.t,yl-4-hy droxyphenyl) -propionsäureamid ~J—hexan

5«. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gek.emizeiclinet, daß man als steriseh gehinderte Phenolverbindung · 1,2-Bis-/~~3- ( 3,5-di-t ert. -bu-tjl.-4-~iijä roxyphenyl) -pr opi onsäur'eamid_7-äthan verwendet. ·

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als steriseh gehinderte Pheno!verbindung 1,4-Bis-/~3-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenyl)-propiqnsäureamidmethyl_7-cyclohexan verwendet.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1,- dadurch gekemW zeichnet, daß man als steriseh gehinderte Phenolverbindung ΪΓ, If' —bis-^~3- ( 3,5-üi-t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl_7-piperazin verwendet.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als steriseh gehinderte Pheno!verbindung ' 1,6-Bis-/~3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propionsäureamid_7-hexan verwendet.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als steriseh gehinderte Phenolverbindung 1,2-Bis-^-(3^ne thyl-4-hydroxy-5-tert. -butylphenyl) -propionsäureamid_7-äthan verwendet.

tO. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-. zeichnet, daß man als steriseh gehinderte Phenolverbindung N,H"^f-Bis-(315-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-aidpinsäure— amidverwendet. '■'■■■■■ .

209826/10 5 0

2 IbSOH

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehinderte Phenolverbindung Bis-/~N- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybensyl) -propionsäureamid 7-sulfid verwendet.

12. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischem
Polyamid gegen oxydative und thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polyamid von 0,01 Ws 0,25 Gew. eines Metallhypophosphits, worin das Metall ein Metall der Gruppen IA, HA oder HB des Periodischen Systems ist, und von 0,01 bis 5 Gew.$ einer sterisch gehinderten Phenolverbindung der Formel I

A (I)

12

worin R und E niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und A

-KH-CH₂

j m 2m^/

.j.

oder

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 "bis 8 darstellt,
oder der Formel

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21S8Ö14

(ID

12

worin R und R die oben gegebenen Definitionen

besitzen und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -CpH^-S-C₂H.- bedeutet, einarbeitet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Met allhypopho sphit Natriumhypophosph.it oder Kaliumhypophosphit verwendet und daß die Konzentration an Hypophosphit im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.% und die Konzentration an phenolischem Antioxydans im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.$ liegen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhypophosphit Natriumhypophosphit verwendet und daß in der Verbindung der Formel 1 R eine

2 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine tertiäre Butylgruppe bedeuten und A-

-NH-CH

CH-HH-, -NH-(C H" )-NH- oder', 2 m 2ffi

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt j oder

1 2 wobei in der Verbindung der Formel II R und R tertiäre Butylgruppen und B -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder bedeutet.

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21580H

15· Verwendung eines Stabilisatorsystems, enthaltend von 0,01 bis 0,25 Gew.$ eines Metallhypophosphits, wobei das Metall ein Metall der Gruppen IA, HA oder HB des Periodischen Systems ist, und von 0,01 bis 5 Gew.fo einer sterisch gehinderten Phenolverbindung der Formel I

(D

1 2

worin R und R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A

- -NH-CH

CH₂-Mi-, -

oder -

IT-

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, oder der Formel II

(II)

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21580H

.- 21 -

12
worin R und R die oben gegebenen Definitionen

"besitzen und B eine Alkylengruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen oder -CpH.-S-CpH^,- bedeutet, zum Stabilisieren von synthetischem Polyamid gegen oxydative und thermische Zersetzung.

16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhypophosphit Natriumhypophosphit oder Kaliumhypophosphit verwendet und daß die Konzentration von Hypophosphit im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.$ und die Konzentration von phenolischem Antioxydans im Bereich von 0,05 "bis 0,2 Gew.$ liegen.

17. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhypophosphit Natriumhypophosphit

verwendet und daß in der Verbindung der Formel I R eine

ρ Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine tertiäre

Buty!gruppe und A

BH-, -UH-(G H₀ )-HH- oder - ^j m 2m

bedeuten, worin m eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet,oder wobei

1 2 in der Verbindung der Formel II R und R tertiäre Butylgruppen und B -CH₂CH₂CH₂CH₂-- oder CH₂CH₂SCH₂CH₂- bedeuten.