DE2150106C3

DE2150106C3 - Aufzeichnungsbogen

Info

Publication number: DE2150106C3
Application number: DE2150106A
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1978-12-07
Also published as: CA947074A; BE773635A; US3952129A; FR2109969A5; DE2150106A1; DE2150106B2; GB1325220A

Description

Die Erfindung betrifft einen Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarbstoff und einem organischen Lösungsmittel.

Zahlreiche Fälle der Anwendung von Farbbildungs-Umsetzungen zwischen Farbbildnern und Farbentwicklern für Aufzeichnungsverfahren sind bekannt Beispielsweise wird ein Verfahren angewandt, wobei eine Lösung des Farbbildners auf einen Farbentwicklungsbogen übertragen wird, und ein Verfahren, bei welchem die Farbbildnerlösung mit einer Umhüllung aus einer hochmolekularen Substanz versehen wird, die erhaltenen Mikrokapseln auf dem Farbentwicklerbogen aufgebrochen werden und dadurch die Lösung auf den Farbentwicklerbogen übertragen wird. Zahlreiche Formen der beiden jeweiligen Reaktionsteilnehmer wurden bereits angewandt Beispielsweise sei auf folgende bekannte Maßnahmen hingewiesen:

einen Aufzeichnungsbogen, welcher durch Dispersion einer Lösung eines Farbbildners in einem Binder und Aufziehen der Dispersion auf einen gewöhnlichen Papierträger oder einen Farbentwicklerbogen hergestellt wurde; einen Aufzeichnungsbogen, welcher durch Aufziehen von Mikrokapseln, beispielsweise den vorstehend beschriebenen, auf einen Papierträger oder einen Farbentwicklerbogen erhalten wurde (druckempfindliches Aufzeichnungs- oder druckempfindliches Kopierpapier); oder ein Druckverfahren, wobei die Farbbildnerlösung in Form einer Druckfarbenmasse auf den Farbentwicklerbogen durch eine Schablone aufgetragen wird. Diese Vorschläge haben miteinander gemeinsam, daß sowohl der Farbbildner als auch der Farbentwickler verwendet werden, obwohl sie sich in der Art und Weise der Anwendung dieser Reaktionsteilnehmer unterscheiden.

Beispiele für den Farbbildner umfassen Triarylmethanverbindungen Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbinclungen, Thiazinverbindungen und Spiropyranverbindungen.

Die Farbentwickler umfassen beispielsweise Tonmineralien, wie sauren Ton, Aktivton, Attapulgit Zeolith oder Bentonit, organische Säuren, wie Tanninsäure oder Gallussäure, und Phenolharze.

Derartige Mittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 25 05489, 2548 366, 27 30456, 27 30457 und der deutschen Offenlegungsschrift 1919 397 angegeben.

Im allgemeinen zeigen die durch Umsetzung zwischen den vorstehenden beiden Reaktionsteilnehmern (Farbbildner und Farbentwickler) gebildeten Farben eine sehr schlechte Echtheit gegenüber denjenigen, die von gewöhnlichen Pigmenten erhalten werden. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt, wenn die erhaltenen Farben an Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht ausgesetzt werden. Die Echtheit der Farben hängt von der Struktur des Farbbildners ab und variiert erheblich in Abhängigkeit hiervon. Die durch bestimmte Farbbildner gebildeten Farben werden unter dem Einfluß von Licht geschädigt und die Farbtönung ändert sich. Zahlreiche für die vorstehend angegebenen Aufzeichnungsverfahren brauchbaren Farbbildner fallen in diese Klasse.

Der Unterschied zwischen den einzelnen Farbbildnern hinsichtlich der Farbechtheit oder des Auftretens oder Fehlens einer Schädigung bei den gebildeten Farben bringt einen großen Nachteil bei gefärbten Bildern in blauen, blau-schwarzen, grünen und schwarzen Farben hervor, insbesondere gefärbten Bildern in schwarz, da die Farben der Bilder leicht im Verlauf der Zeit oder unter Bestrahlung mit Licht geschädigt werden, so daß sich eine sehr niedrige Farbechtheit einstellt

Von den Farbbildern, die zur Bildung einer Farbtönung mit einer blauen Farbkomponente, beispielsweise blau, blauschwarz und grün, verwendet werden, ergeben die meisten der eine blaue Farbe bildenden Verbindungen außer den Thiazinverbindungen keine ausreichende Farbechtheit für den praktischen Gebrauch. Wenn deshalb die unter Anwendung derartiger Farbbildner gebildeten Farben stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, wird die Farbdichte leicht erniedrigt oder die Anfangsfarbtönung ändert sich leicht, so daß die Farbintensität verringert wird.

Beispielsweise wird eine Kombination von Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau hauptsächlich zur Bildung der blauen Farbe verwendet Da jedoch Kristallviolettlacton eine weit schlechtere Beständigkeit gegenüber Licht besitzt, verschwindet die gebildete Farbe leicht wenn sie stehengelassen wird oder an Licht ausgesetzt wird, so daß die einmal gebildete Farbe sich zu einer Färbung ändert, die sich lediglich von Benzoylleukomethylenblau (hellblau) ableitet, so daß der technische Wert des gefärbten Bildes sehr stark herabgesetzt wird.

Die in der US-Patentschrift 35 01 331 vorgeschlagenen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner für schwarze, grüne und blau-schwarze Farben verwendet Obwohl diese Verbindungen eine bläulich-grüne Farbe bei Kontakt mit Farbentwicklern bilden, ändert sich die gebildete Farbe zu rot, wenn das gefärbte Bild stehengelassen wird oder an Sonnenlicht ausgesetzt wird. Deshalb werden die unter Anwendung derartiger Fluoranverbindungen gebildeten schwarzen, grünen und blau-schwarzen Farben rötlich, wenn sie stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, und deshalb ist die Anwendung dieser Verbindungen nicht frei von dem Nachteil, daß sich eine Änderung der Farbtönung und eine Verringerung der Farbechtheit einstellt.

Die in der britischen Patentschrift 11 68 455 angegebenen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner für eine rote Farbe verwendet Jedoch ist die Echtheit der

unter Anwendung dieser Verbindungen gebildeten Farben schlechter gegenüber der Farbechtheit, wie sie bei Anwendung von Thiazinverbindungen erreicht wird, und die Lichtbeständigkeit dieser Fluoranverbindungen muß unbedingt verbessert werden.

Es gab zwei Arbeitsweisen zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von solchen gefärbten Bildern, nämlich die Verbesserung der Farbbildner selbst, d. h. die Verbesserung der Farbbildner mit einer überlegenen Lichtbeständigkeit, und andererseits die Verbesserung ₎₀ der festen Säure. Mit Bezug auf die erstere Arbeitsweise wurden viele Versuche ausgeführt, die u.a. in den britischen Patentschriften 1157 865, 1157 939, 1182 743, 1192 938 isnd 1192 994 beschrieben sind, während in der GB-PS 11 97 391 die letztere Arbeitsweise gezeigt wird.

Ferner ist aus D i s e r e η s, »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, Bd. 2, 2. Auf!, 1949, Seite 301, angegeben, daß durch die Behandlung von Acetatseiden nach deren Anfärbung mit aliphatisehen oder aromatischen Aminen wie Anilin, alkylierten Anilinen, alkylierten Phenylendiamine^ die Lichtechtheit der Färbung erhöht werden kann. Beispiele für geeignete Aminverbindungen, die zur Verbesserung der Farbechtheit von Textilmaterialien verwendet werden können, sind z. B. in den US-PS 20 08 902 und 20 94 809 beschrieben.

Die Eignung von Aminverbindungen für die Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farben auf dem Gebiet von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren war jedoch weder bekannt noch naheliegend. Es wurde vielmehr angenommen, daß die Anwendung solcher Aminverbindungen im allgemeinen nicht möglich wäre, da deren Anwesenheit in dem Farbbildner oder in der festen Säure zu einer Verschlechterung und gegebenenfalls zu einem Verschwinden der Aktivität der festen Säure führen würde.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Echtheit der durch die Kontaktreaktion zwischen Farbbildnern und Farbentwickler gebildeten Farben, d. h. Verringerung der Änderung der Farbtönung bei den durch Kontaktreaktion zwischen Farbbildern und Farbentwicklern gebildeten Farben. Insbesondere bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der Echtheit von Bildern, welche durch ein Aufzeichnungs- oder Kopierverfahren unter Anwendung der Kontaktreaktion zwischen Farbbildnern und Farbentwicklern gebildet wurden, und eine Erhöhung des technischen Wertes dieser Biider durch Verhinderung des Auftretens der Änderung von Farbtönungen bei diesen Bildern.

Ausgehend von dem oben zitierten Stand der Technik wurde nun erstmals festgestellt, daß eine verbesserte Lichtbeständigkeit bei gleichzeitiger Anwesenheit eines aromatischen sekundären Amins zusammen mit Färbbildern oder einer festen Säure ohne Verschlechterung der Aktivität der festen Säure erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeiehnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarbstoff und einem organischen Lösungsmittel geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse ferner ein aromatisches sekundäres Amin oder Derivat hiervon enthält

Vorzugsweise ist die farbbildende Masse in Mikrokapseln eingeschlossen. Bevorzugt sind Leukofarbstoff und Lösungsmittel einerseits und Amin und Lösungsmittel andererseits getrennt in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wie bereits ausführlich erläutert, stellt bei derartigen Aufzeiehnungsbogen die Echtheit der Farbbilder ein wesentliches Problem dar, und es bestand ein großes Interesse in der Technik hinsichtlich der Verbesserung der Echtheit der durch die Umsetzung zwischen Farbbildern und Farbentwickler gebildeten Farben.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Verwendung der aromatischen sekundären Amine die gewünschte vorteilhafte Verbesserung der Lichtechtheit erzielt werden kann. Insbesondere wird gemäß der Erfindung der für die Technik besonders wertvolle Vorteil erzielt, daß Farbbilder, die von sich aus eine niedrige Lichtecntheit besitzen, durch die Verwendung der sekundären Amine in überraschender Weise verbessert werden können, wobei keine Notwendigkeit für die weitere Entwicklung von neuen Farbbildern besteht

Beispiele für aromatische Amine oder Derivate hiervon, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, sind

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N.N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν'-Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-

p-phenylendiamin,

N,N'-Bis-(l-äthyl-3-methylpentyl)-

p-phenylendiamin,

N-(l-Methylpropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N.N'-Diphenylamin.p-Isopropoxy-di-plienylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-0-naphthylamin,

das Reaktionsprodukt von Aceton mit

Phenyl-^-naphthylamin, N,N'-Diphenylbenzidin,

p-Methoxy-acetoanilid, Hydrazobenzol

und N-Phenyl-m-anisidin.

Bevorzugte Mengen dieser aromatischen Amine oder aromatischen Aminderivate sind 10 bis 500Gew.-%, insbesondere 50 bis 200Gew.-%, bezogen auf den Farbbildner. Diese aromatischen Amine oder aromatischen Aminderivate können sowohl einzeln als auch in Kombination angewandt werden.

Der Zusatz dieser aromatischen Amine oder Aminderivate wird im Fall einer farblosen, farbbildenden Druckfarbe durch direkte Einverleibung in eine Lösung des Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, und falls ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier gewünscht wird, wird das aromatische Amin oder sein Derivat in einer Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf Mikrokapseln aus der erhaltenen Lösung gebildet und diese auf einen Träger aufgezogen werden.

Weiterhin wird auch günstigerweise ein Verfahren angewandt, wobei Mikrokapseln aus einer Lösung eines aromatischen Amins oder dessen Drivat in einem organischen Lösungsmittel gebildet, diese mit Kapseln einer Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel vermischt werden und die vermischten Kapseln auf einen Träger aufgezogen werden.

Bei sämtlichen vorstehenden Verfahren können Farben von ausgezeichneter Echtheit, dit frei von Verfärbung sind, erhalten werden, wenn die farbbildende Masse in Kontakt mit einem Farbentwickler kommt.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß

das kritische Merkmal der Erfindung in der Tatsache liegt, daß die Echtheit der durch Kontaktreaktion zwischen dem Farbbildner und Farbentwickler gebildeten Farben durch die Einwirkung des aromatischen Amins oder dessen Derivat verbessert werden kann.

Insofern ist, wenn die Erfindung auf farblose Druckfarbenmassen angewandt wird, die Art des Lösungsmittels nicht kritisch und sämtliche bekannten Lösungsmittel können eingesetzt werden. Weiterhin sind im Fall von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren weder die Art des Lösungsmittels,, noch das Kapselbildungsverfahren, noch die Art des Farbentwicklers, noch das Aufziehverfahren, die Form des Bogens oder andere Faktoren irgendwie kritisch für die vorliegende Erfindung.

Diese nicht kritischen Merkmale werden anhand der nachfolgenden spezifischen Fälle erläutert.

Als Lösungsmittel können natürliche und synthetische öle einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele hierfür sind BaumwoHsamenöl, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, chloriertes Naphthalin, alkyliertes Naphthalin, Kerosin, Paraffin und Naphthenöle.

Als Kapselbildungsverfahren seien hier ein Verfahren unter Anwendung einer Koazervierung eines Hydrophilen kolloidalen Sols, wie es in den US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 angegeben ist, und ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie es in den britischen Patentschriften 8 67 797, 9 89 264 und 10 91 076 angegeben ist, aufgeführt.

Sämtliche bekannten Farbentwickler, wie sie vorstehend angegeben wurden, können zur Ausbildung der Farben beim Kontakt mit den Farbbildnern angewandt werden.

Als Beispiele für Überzugsverfahren seien das Luftaufstreichüberziehverfahren, Blattüberziehverfahren, Walzenüberziehverfahren und dergleichen aufgeführt, und verschiedene Druckverfahren können gleichfalls angewandt werden.

Die Art des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildners ist nicht kritisch. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Farbbildner sind

Triarylmethanverbindungen wie

3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthalid,

d. h. Kristallviolettlacton, das nachfolgend

mit CVL abgekürzt wird,

33-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,

d. h. Malachitgrünlacton,

3-(p-Dimethylaminophenyl)-

3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,

3-(p-Dimethylaminophenyl)-

3-(2-methyIindol-3-yl)-phthalid,

3-(p-Dimethylaminophenyl)-

3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid,

33-Bis-(U-dimethylindol-3-yl)-

5-dimethylaminophthalid,

33-Bis-{l,2-dimethylmdol-3-yl)-

6-dimethylaminophthalid,

33-Bis-(9-äthylcarbazol-3-yI)-

5-dimethylaminophthalid,

33-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-

5-dimethylaminophthalid und

3-p-Dimethyiaminophenyl-3-(l-inethylpyrrol-

2-yi)-6-dimethyIaminophthalid,

Diphenylmethanverbindungen, wie

4,4'-Bis-dimethyl-aminobenz-

hydrinbenzyläther,

N-Halophenylleukoauramin und

N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin,
Xanthenverbindungen,wie

Rhodamin-B-anilinolactam,

Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam,

Rhodamin-B^p-chloranilinoJ-lactam,

7-Dimethylamino-2-methoxyfluoΓan,
ι ο 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran,

7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran,

7 - Diät hy lamino-3-chlorfluoran,

7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran,

7 - Diä thylamino-2,3-dimethylfluoran,
7 - Diäthylamino-p-acetylmethylamino)- f luoran,

7 - Diäthyiamino-{3-methyiamino)-fluoran,

3,7-Diäthylaminofluoran,

7-Diäthylamino-3-{dibenzylamino)-fluoran,

7-Diäthy!amino-3-{methylbenzylamino)-fluoran,

7-Diäthylamino-3-(chloräthyI-methylamino)-

fluoran und

7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)- fluoran,

Thiazinverbindungen wie
Benzoylleukomethylenblau und

p-Nitrobenzylleukomethylenblauund

Spiropyranverbindungen wie

3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,

3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
S.S'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran,

3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran,

3-Methyl-naphtho-(3-metnoxybenzo)-spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

Die Erfindung wird weiterhin im einzelnen anhand der Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Der in diesen Beispielen zur Untersuchung der Wirkung der Verbesserung der Farbechtheit verwendete Farbentwicklerbogen wurde auf folgende Weise hergestellt:

Teile saurer Ton, der mit Schwefelsäure behandelt war, wurden in 280 Teilen Wasser, das 6 Teile einer 40% igen wäßrigen Lösung von Ätznatron enthielt, mittels eines Homogenisators dispergiert und in die Dispersion 50 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Kasein und 30 Teilen eines Styrol-Butadienlatex einverleibt Dann wurde das Gemisch auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m² nach dem Luftrakelauftragsverfahren aufgenommen, so daß der Feststoffgehalt 10 g/m² betrug. Dann wurde das überzogene Papier getrocknet und der Farbentwicklerbogen erhalten.

In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Teil Kristallviolettlacton als Farbbildner wurde in einem Mischöl aus 40 Teilen chloriertem Biphenyl und 10 Teilen Kerosin gelöst und 1 TeQ eines Reaktionsproduktes aus Phenyl/i-naphthylamin mit Aceton als aromatisches Aminderivat in der vorstehenden Lösung zur Bildung der farbbildenden ölmasse gelöst Die Masse wurde zu einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen Gummi arabicum in 60 Teilen Wasser, das bei 40⁰C gehalten wurde, zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche öltröpfchen mit einer Größe von 6 bis Mikron enthielt, zugegeben.

Eine wäßrige Lösung von 10 Teilen säurebehandelter Gelantine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 in 80 Teilen Wasser, das bei 40°C gehalten wurde, wurde zu der vorstehenden Emulsion zugesetzt und 50%ige Essigsäure weiterhin hierzu unter gleichförmigem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 zugesetzt. Dann wurden 250 Teile Wasser, das bei 40⁰C gehalten wurde, zu dem Gemisch zur Koazervierung zugefügt. Dadurch wurde ein Film aus der konzentrierten Flüssigkeit von Gelatine und Gummi arabicum um die öltröpfchen herum ausgebildet. Das Rühren wurde weiterhin fortgesetzt.

Um den gebildeten Film zu gelieren, wurde die Temperatur des Gemisches auf 10° C abgekühlt und zur Härtung der Filmwand 4 Teile 37%iger Formaldehyd zugesetzt

Dann wurden 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zugegeben und eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 zugefügt und dadurch die Wirkung der Härtung der Filmwand erhöht Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 50⁰C erhöht.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftrakelauftragsverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug. Das überzogene Papier wurde getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

diäthylamino)-fluoran als Farbbildner anstelle von 1 Teil K ristallviolettlacton wiederholt.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug, und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch ohne daß als aromatisches Aminderivat das vorstehende Reaktionsprodukt aus Phenyl-/J-naphthylamin mit Aceton zugesetzt wurde. Die bei jedem Versuch erhaltene Mikrokapseilösung, die frei von dem aromatischen Aminderivat war, wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitgewicht von 40 g/m² in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug. Die Bögen wurden getrocknet und Kapselbögen erhalten. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 entsprechen jeweils den Beispielen 1 bis 4.

Um die entsprechend der Erfindung erhaltenen Kapselbögen mit Kapselbögen, die frei von aromatisehen Aminderivaten waren und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zu vergleichen, wurde der folgende Vergleichsversuch ausgeführt

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 1 Teil 3-Methyl-2,2'-spirobi-(benzo-f-chromen) als Farbbildner anstelle von 1 Teil Kristallviolettlacton verwendet

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 1,5 Teilen S-N.N-dimethylamino-ö.S-dimethylfluoran als Farbbildner anstelle von 1 Teil Kristallviolettlacton wiederholt

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² nach dem Luftauf streichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug, und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 2,4 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-7 -(N₁N-Vergleichsversuch 1

Jeder nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltene Kapselbogen wurde auf einen Farbentwicklerbogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung einer Belastung von 600 kg/cm² ausgebildet Dann wurde die Anordnung im Dunklen stehengelassen und die spektroskopische Adsorptionskurve der frischen Farbe bei einer Wellenlänge von 700 bis 400 ηιμ bestimmt (Kurve A).

In gleicher Weise wurden die spektroskopischen Adsorptionskurven bestimmt, nachdem die gebildete Farbe an Sonnenlicht während 1 Stunde ausgesetzt worden war (Kurve B) bzw. 3 Stunden ausgesetzt war (Kurve C). Die Ergebnisse sind in den Zeichnungen aufgetragen.

In den Zeichnungen zeigt die F i g. 1 die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 1 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 1 (Kurven II) gebildeten Farben, die F i g. 2 zeigt die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 2 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 2 (Kurven II) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben, die Fig.3 die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 3 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 3 (Kurven II) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben und die Fig.4 zeigt die Kurven der unter Anwendung der in Beispiel 4 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 4 (Kurven II) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben.

Die Bestimmung der spektroskopischen Absorptionskurven wurde unter Anwendung eines Beckmann-Spektrometers vom DB-Typ durchgeführt

Die Lichtbeständigkeit der Farben wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Lichtbeständigkeit (%) =

Dichte beim Absorptionsmaximum nach der Lichtaussetzung Dichte der frischen Farbe beim Absorononsmaximum

100

Tabelle 1

Photobeständigkeit (%) der Farben beim Absorptionsmaximum nach der Aussetzung an Sonnenlicht

Aussetzung	Aussetzung	Wellen
während	während	länge
1 Stunde	3 Stunden
an Sonnen	an Sonnen
licht	licht
(%)	(°/o)	(πιμ)

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 4, Ai
Beispiel 4, A2
Vergleichsbeispiel 4, Ai
Vergleichsbeispiel 4, A2

92
79,8

89,1
74,2

98,3
89,8

95,0
97,8
81,2

57,7

59,6 43;4

59,1 38,8

85,3 75,8

90,0 84,8 57,7

28,8

610 610

625 625

500 500

437 605 437

605

Aus den spektroskopischen Absorptionskurven von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wurde die Verschiebung von Xz, die durch Aussetzung an Sonnenlicht verursacht wurde, bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II gebracht

Tabelle II

Verschiebung des Absorptionsmaximums λ2 durch Aussetzung an !Sonnenlicht der 3-N,N-Dimethylamino-7-(N,N-diäthylamino)-fluoranfarbe

A₂ der	A₂ nach	Xl nach
frischen	Aussetzung	Aussetzung
Farbe	an Sonnen	an Sonnen
	licht	licht
	während	während
	1 Stunde	3 Stunden
(ηιμ)	(πιμ)	(πιμ)

Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 4

605
605

605 550

570 510

Es ergibt sich aus den vorstehenden Versuchswerten, ,,-, daß die Iichtlbeständigkeit der gebildeten Farben bei

p Zusatz des aromatischen Aminderivates sehr stark

B verbessert werden kann. Weiterhin zeigt es sich aus den

ff Werten der Tabelle II, daß die Verschiebung des

B Absorptionsmaxnmims der durch 3-N,N-Diäthylamino-

7-{N^-Diithylamino)-fhjoran gebildeten Farbe, die

j§ durch Aussetzung an Sonnenlicht verursacht wird,

erfmdungsgemaß erheblich verringert werden kann.

Beispiel 5 6s

Eine farbbUdende öhnasse wurde mit dem folgenden Ansatz hergestellt:

	Teile
Chloriertes Biphenyl	40
Chloriertes Paraffin
(Chlorierungsgrad 30%)	5
n-Paraffin	5
3-N,N-Diäthylamino-7-
(N,N-Dibenzylamino)-fluoran	2,5
N,N'-Di-0-naphthyl-
p-phenylendiamin	2,0

Die Farbbildnerlösung wurde zu Kapseln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und die erhaltenen Kapseln auf Rohpapier mit einem Einheitsgewiclit von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehait 6,0 g/m² betrug, und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Farbbildnerlösung wurde mit dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 5 hergestellt jedoch kein N,N-Di-0-naphthyl-p-phenylendiamin einverleibt und die Mikrokapseln aus der Farbbildnerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² auf dem Luftaufstreichverfahren zu einer Menge von 6,0 g/m² als Feststoffgehalt aufgezogen und das überzogene Papier getrocknet und das Kapselpapier erhalten.

35 Vergleichsversuch 2

Jeder der in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Bogen wurde auf einen Farbentwicklerbogen gelegt und die Farbe durch Anwendung einer Belastung von 600 kg/cm² ausgebildet Die lichtbeständigkeit und die Verschiebung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums wurden nach den Verfahren gemäß Vergleichsversuch 1 bestimmt Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV gebracht

Tabelle III

Lichtbeständigkeit der mit 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)-fhioran gebildeten Farbe bei den Wellenlängen des Absorptionsmaximums (Ai = 440 πιμ, λ₂=610ΐημ) nach Aussetzung an Sonnenlicht (Einheit: %)

	Aussetzung an	Aussetzung an
	Sonnenlicht	Sonnenlicht
	während 1 Std.	während 3 Std.
	(<*)	(%)
Beispiel 5
		89,5
	*9IJS*	86,4
Vergleichsbeispiel 5
Al	80,4	553
A₂	543	25J)

Tabelle IV

Durch Sonnenlichtaussetzung verursachte Verschiebung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (6!0πιμ) der mit N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran gebildeten Farbe

A₂ der

frischen

harbe

A2 nach
Aussetzung
an Sonnenlicht

während
1 Std

^2 nach
Aussetzung
an Sonnenlicht

während
3 Ski
(ηιμ)

Beispiel 5
Vergleichsbeispiei S

610
610

605
560

508
520

Beispiel 6

Eine farbbildende ölmasse wurde mit dem folgenden Ansatz hergestellt:

Teile

Dimethylnaphthaiin 30

n-Paraffin 20

7-Diäthylamino-

2,3-dimethylfluoran 2,0

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin 1,5

Die erhaltene Farbbildnerlösung wurde zu Mikrokapseln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in einer Menge von 6,0 g/m² als Feststoffgehalt aufgezogen und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Farbbildnerlösung wurde mit dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch kein N,N'-Diphenyl-p-phenylen einverleibt, und Mikrokapseln aus dieser Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in einer Menge von 6,0 g/m² als Feststoffgehalt aufgezogen und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsversuch 3

Jeder dieser Kapselbögen wurde auf einen Farbent- wicklerbogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung einer Belastung von 600 kg/cm² gebildet Die lichtbeständigkeit wurde nach dem Verfahren gemäß Vergleichsversuch 1 bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Lichtbeständigkeit der mit 7-Diäthylamino-23-dimethylftuoran gebildeten Farbe bei der Wellenlänge des Abaorprionsmaxinnnns (Λι-535ΐημ) nach der Ausset zung an Sonnenlicht (Einheit: %) Nach Aussetzung an Sonnenlicht während 1 Std.

(0/0)

Nach Aussetzung an Sonnenlicht während 3 Std.

Beispie! 6
Vergleichsbeispiel 6

97,5

86,8 ,0,5

Beispiel 7

Eine farbbildende Lösung wurde üuieh Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

' Teile

Chloriertes Biphenyl 45 Isoparaffin 5

Kristallviolettlacton 1

Benzoylleukomethylenblau 0,5

3-Methyi-2,2'-spiro-bi-

(benzo-f-chromen) 1

N,N-Diphenylamin 1

Die erhaltene Lösung wurde direkt auf einen Farbentwicklerbogen nach einem Druckverfahren unter Bildung eines blau gefärbten Bildes aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 7

Eine farbbildende Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch kein N,N-Diphenylamin einverleibt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 übertragen und ein blaugefärbtes Bild erhalten.

Vergleichsversuch 4

Die Lichtbeständigkeit der nach Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen gefärbten Bilder wurde bestimmt (Wellenlänge = 610 πιμ). Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl gebracht.

Tabelle VI

Lichtbeständigkeit (%) des blaugefärbten Bildes

Nach Aussetzung an Sonnenlicht während 1 Std.

Nach Aussetzung an Sonnenlicht während 3 Std.

Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 7

94
85

Beispiel 8

85

75

Eine farbbildende Lösung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

AlkyliertesTerphenyl 45

n-Paraffin 5

2-(N-Dichlortthylamino)-6-diäthylaminofIuoran 4

Benzoylleukomethylenblau 1 N,N'-Diphenylbenzidin 2

Die erhaltene Lösung wurde direkt auf einen Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren aufgetragen und ein gefärbtes Bild von grüner Farbe erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Die farbbildende Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch kein N,N'-Diphenylbenzidin einverleibt, und die erhaltene Lösung auf den Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 übertragen und ein grüngefärbtes Bild erhalten.

Vergleichsversuch 5

Die Lichtbeständigkeit der in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen grün gefärbten Bilder wurde bestimmt (Wellenlänge = 600 πιμ). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gebracht.

Tabelle VII

Lichtbeständigkeit (%) des grün gefärbten Bildes

Nach Aus- Nach Aussetzung an Setzung an
Sonnenlicht Sonnenlicht
während 1 Std. während 3 Std.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 8 98

Vergleichsbeispiel 8 85

92
75

Zum Nachweis der Tatsache, daß die Verbesserung der Lichtechtheit der Färbung durch den Zusatz dei

sekundären Aminverbindung gemäß der Erfindung nui bei Färbungen von mit Ton beschichteten Papieren jedoch nicht bei Färbungen von gewöhnlichem Papiei hervorgebracht werden, wurden die folgenden Versu ehe ausgeführt:

ίο (1) Methylviolett wurde in Chloroform zu einei 0,5%igen Lösung gelöst Zu der Lösung wurde da; Reaktionsprodukt aus Phenyl-/?-naphthyIamin und Aceton als Antioxidationsmittel zugegeben und Lösunger mit 2,5 Gew.-% und 5 Gew.-% hergestellt.

i_S Dann wurden die Lösungen auf ein gewöhnliche: Papier und ein tonüberzogenes Papier jeweils aufgezo gen. Die auf diese Weise hergestellten überzogener Papiere (frische Proben) wurden an Sonnenlich während 8 Std. ausgesetzt oder wurden an eint

Quecksilberlampe (UV-Lampe) während 5 Std. ausge setzt.

Die Dichten der frischen Proben, der Proben nach dei Belichtung mit Sonnenlicht und der Proben nach dei Belichtung mit der Qnecksilberlampe wurden bestimmt

2s Die jeweiligen L ichtbeständigkeitswerte wurden ent sprechend den folgenden Formeln berechnet:

V₁ (%) =

Dichte nach der Aussetzung an Sonnenlicht
Dichte der frischen Probe

Dichte nach der Aussetzung an UV-Licht
Dichte der frischen Probe

100

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

(2) Das gleiche Verfahren, wie vorstehend angegeben, wurde durchgeführt, jedoch eine Anthrachinonverbindung entsprechend der folgenden Formel

Ergebnisse:
Tabelle VIII

OH O NH

CH₃

HN O OH

CH₃

anstelle von Methylviolett verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

(3) Das gleiche Verfahren, wie vorstehend angegeben, wurde wiederholt, jedoch wurde eine Anthrachinonverbindung entsprechend der folgenden Formel

O(CH₂)₂

	Nr.	Menge des	Menge des	Träger	V₁	V₂
		Antioxida	Antioxida
40		tionsmittels	tionsmittels
		(Gew.-%)	(Gew.-%)		(%)	(%)
	1	0	Papier	98	74
	2	0	tonüberzogenes	67	58
45			Papier
	3	2,5	Papier	102	92
	4	2,5	tonüberzogenes	104	114
			Papier
	5	5,0	Papier	104	89
50	6	5,0	tonüberzogenes	113	113
			Papier
	Tabelle IX
55	Nr.	Träger	Vi	V₂


			(9b)	(9b)

O OH

anstelle von Methylviolett verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

60 7	fts	11	0	Papier	100	100
8	12	0	tonüberzogenes	82	84
			Papier
9	2,5	Papier	100	102
10	2,5	tonüberzogenes	107	104
	Papier
5,0	Papier	100	100
5,0	tonüberzogenes	103	100
	Papier

Tabelle X	Menge des	Träger	V₁	Vi
Nr.	Antioxida
	tionsmittels
	(Gew.-%)		(%)	(o/o)
	0	Papier	100	91
13	0	tonüberzogenes	94	88
14		Papier
	2,5	Papier	100	100
15	2,5	tonüberzogenes	107	111
16		Papier
	5,0	Papier	100	100
17	5,0	tonüberzogenes	103	105
18		Papier

Bewertung

Es ergibt sich aus den Tabellen VIII bis X und den dort mit ungeraden Zahlen aufgeführten Versuchen, daß die Lichtbeständigkeit von Färbungen auf Papier durch Antioxidationsmittel nicht beeinflußt wird. Im Gegensatz hierzu wird die Lichtbeständigkeit der Farben auf einem tonüberzogenen Papier durch Antioxidationsmittel stark beeinflußt, wobei auf die geradzahligen

ίο Versuche der Tabelle VIII bis X verwiesen wird. Anders ausgedrückt, kann die Lichtbeständigkeitseigenschaft von tonüberzogenen Papieren, die stark durch Sonnenlicht und Ultraviolettstrahlen beeinflußt wird, durch den erfindungsgemäßen Zusatz der aromatischen Aminverbindung wesentlich verbessert werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Oberzug aus s einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarbstoff und einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner ein aromatisches, ■ ο sekundäres Amin oder Derivat hiervon enthält

2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Masse in Mikrokapseln eingeschlossen ist

3. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Leukofarbstoff und Lösungsmittel einerseits und Amin und Lösungsmittel andererseits getrennt in Mikrokapseln eingeschlossen sind.