DE2148866C3 - Chinacridonpigmentgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenoxy-, Phenyl-, Carbonamid- oder N-nieder-Alkylcarbonamidgruppe oder zusammen den Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Rings bedeuten, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin Y einen grad- oder verzweigtkeitigen Alkylodcr Alkoxyrest mit 6 bis 18 C-Atomen, m und n ganze Zahlen von 0 bis 1 und die Summe von η und m 1 oder 2 beträgt und R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben.

2. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmentgemischen wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend substituierte Ausgangsverbindungen bzw. Endprodukte während des Herstellungs- bzw. Formierungsverfah^ren WetoÄ vermischt ^u°^{d in d}™ ^i Chinacridbnen üblichen Weise weiterverarbeiten

3. Verfahren zum Färben von Lacken und plastischen Massen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chinaciidonpigmentgemischen nach Anspruch 1.

Es ist bekannt, daß Chinacridone je nach ihrer Herstellung entweder in zu groben Kristallen oder aber in sehr feinen, schlecht kristallisierten Teilchen, die beim Trocknen zu kornharten groben Agglotneraten zusammenbacken, anfallen. So erhält man t. B. nach den USA.-Patentschriften 2 821529 und 891 580 durch Ringschluß der 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureester in hochsiedenden Lösungsmitteln und anschließende Oxydation der Dihydrochinacridone die Chinacridone in grobkristalliner Form. Beim Ringschluß der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren, z. B. in Polyphosphorsäure oder in wasserfreier Flußsäure oder beim Umlösen aus Schwefelsäure, fallen dagegen die Rohchinacridone in einer schlecht kristallisierten, teilweise amorphen, sehr fcinverteilten Form an, in der sie beim Trocknen sehr kornharte, grobe Agglomerate bilden. In beiden Formen, sowohl als grobe Kristalle als auch als kornharte Agglomerate, sind die Chinacridone nicht als Pigmente verwendbar. Sie können nur durch langwierige und kostspielige Mahlprozesse gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 844 484, 2 844 485 und 2 844 589 für das nichtsubstituierte lineare Chinacridon beschrieben sind, in eine für Pigmente geeignete feine Verteilung übergeführt werden.

Man kann auch nach den deutschen Patenfechriften 1 184 881, 1 196 619 und 1261 106 die wäßrig feuchten Preßkuchen der Rohchinacridone, in denen diese in sehr feinverteilter, teils amorpher Form vorliegen, einer Lösungsmittelbehandlung unterwerfen, bei der die Kristallinität der Primärteilchen erhöht, und damit die Neigung zur Bildung kornharter Agglomerate verringert wird. Bei diesem Verfahren besteht aber die Gefahr, daß, besonders bei Verwendung von Lösungsmitteln mit relativ guter Löslichkeit für Chinacridone wie Phenol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-trisdimethylamid, die Primärteilchen in zu grobe Kristalle mit nur geringer Farbstärke und Lasur umgewandelt werden, oder bei Verwendung von Lösungsmitteln geringer Löslichkeit wie Alkohole, Carbonsäureester Alkyl- oder Halogenbenzole die gefinishten Pigmente noch einen merklichen Feinstkornanteil enthalten können, der ihre rheologischen Eigenschaften wie Dispeigierbarkeit und Fließverhalten und die Echtheiten wie Licht- und Lösungsmittelechtheit verschlechtert.

Aus den deutschen Offenlcgungsschriften 1 619 618 und 1 619 620 sind nun Chinacridonpigmente bekannt, bei denen eine Verbesserung der Theologischen Eigenschaften durch Zusatz von Chinacridon-Sulfonsäuren bzw. deren Metallsalzen oder von o-carboxybenzamidomethylsubstituierten Chinacridonen erreicht wird. Beide Produkte haben den Nachteil, daß sie gut alkalilöslich sind und bei einer eventuellen Alkalibehandlung des Pigments in Lösung gehen können. In der deutschen Patentschrift 1217 333 und den Offenlegungsschriften 1 569 787 und 1 569 784 sind ebenfalls Gemische von Chinacridonpigmenten beschrieben. Diese Gemische besitzen jedoch eine einheitliche Kristallstruktur, die von den Kristallstrukturen der Einzelkomponenten erheblich abweicht. Durch ihre einheitliche Kristallstruktur können aber bei diesen Pigmentgemischen die gleichen nachteiligen Eigenschaften wie bei den reinen Einzelkomponenten auftreten.

Gegenstand der Erfindung sind Chinacridonpigmentgemische, bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind un< ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie ein Chlor oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mi jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenoxy-, Phenyl-Carbonamid- oder N-nieder-Alkylcarbonamidgrupp

oder zusammen der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Rings bedeuten, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin Y einen grad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 6 bis 18 C-Atomen, m und η ganze Zahlen von 0 bis 1 und die Summe von π und m 1 oder 2 beträgt und R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung obiger Chinacridonpigmentgemische, bei dem man die entsprechend substituierten Ausgangsverbindungen bzw. die Endprodukte während des Herstellungs- bzw. Formierungsprozesses miteinander vermischt und in der bei Chinacridonen üblichen Weise weiterverarbeitet.

Substituenten unter den obigen Bedeutungen R, und R₂ sind zusammen aromatische oder heterocyclische Ringsysteme wie Chinacridone, die unter Verwendung von α- oder 0-Naphthylamin, 3-Amino carbazol oder 3-Amino-N-äthylcarbazol gewonnen werden.

Die Menge der zugesetzten Nebenkomponente ist nicht kritisch. Sie kann in gewissen Grenzen variiert werden, wobei jedoch folgende Bedingungen zu beachten sind.

Die Menge an Nebenkomponente darf nicht so groß sein, daß die Echtheiten, wie Ausblut-, überspritz- und Lösungsmittelechtheit des Pigments im Vergleich zur reinen HauptkomFonente verschlechtert werden. Die Nebenkomponente darf die Kristallstruktur der Hauptkomponenten nicht beeinflussen, d. h., die Mischung muß nach dem Finish die gleiche Kristallstruktur haben, in der die reine Hauptkomponente unter gleichen Finishbedingungen vorliegen würde. Die Nebenkomponente darf weiterhin beim nichtsubstituierten linearen Chinacridon die Umwandlung des Rohchinacridons in die reine ß- oder y-Kristallphase nicht beeinträchtigen. Außerdem muß der Anteil der Nebenkomponente so groß sein, daß die gewünschten Verbesserungen der coloristischen Eigenschaften der Pigmente erzielt werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Nebenkomponente 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Pigments. Er ist auch abhängig vom Substitutionsgrad der Nebenkomponente, ob z. B. nur eine oder zwei Alkyl- oder AIkoxyreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Molekül enthalten sind; je höher der Substitutionsgrad ist, um so geringer ist die erforderliche Menge. Bevorzugt werden 2 bis 5 Gewichtsprozent der Nebenkomponente eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemische kann auf verschiedenen Stufen des gesamten Herstellungs- und Formierungsprozc5ses der Chinacridone erfolgen.

So ist es z. B. möglich, die Haupt- und Nebenkomponente durch Ringschluß der entsprechend substituierten 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren getrennt zu synthetisieren. Letztere werden durch Kon-

densation von Succinylobernsteinsäureestern mit 2 Mol Arylamin in Gegenwart von Eisessig oder katalytischen Mengen Salzsäure, Oxydation der primär gebildeten Diarylaminodihydroterephthalsäureester mit beispielsweise Nitroverbindungen oder Luft, gegebenenfalls in Gegenwart von Chinonen, zu den 2,5-Diarylaminoterephthalsäureesteni und deren Verseifung mit Alkali hergestellt

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der alkyl- oder alkoxysubstituierten Diarylaminoterephthalsäuren als Ausgangsprodukt für die Nebenkomponente besteht darin, daß man Kondensation, Oxydation und Verseifung in einem sogenannten Eintopfverfahren durchführt, da die als Zwischenstufen gebildeten 2,5-Diaryiaminoterephthalsäureester — bedingt durch den langkettigen Alkylrest — in organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und schwer isolierbar siud.

Bei diesem Verfahren werden nach der Oxydation mit Nitrobenzol alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen, die 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester mit Methanol oder Äthanol aufgenommen und mit konzentriertem Alkali verseift.

Es ist auch möglich, in allen oben beschriebenen Verfahren zwei oder mehrere Chinacridone der allgemeinen Formel 1 bzw. der dazu führenden Ausgangsverbindungen einzusetzen, so daß man an Stelle einer einzigen Hauptkomponente ein Gemisch mehrerer Hauptkomponenten erhält.

Die so erhaltenen Rohchinacridone können als trockene Produkte oder als wäßrig-feuchte Preßkuchen mechanisch im gewünschten Mischungsverhältnis gemischt werden und dieses Gemisch anschließend nach bekannten Verfahren gefinisht werden. Es ist aber auch möglich, die trockenen Rohchinacridone im gewünschten Mischungsverhältnis in Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder Methylschwefelsäure zu lösen, das Chinacridongemisch mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln auszufällen und gegebenenfalls das Gemisch nach bekannten Verfahren zu finishen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemische besteht darin, daß man auf verschiedenen Stufen des Hersteüungsprozesses der Rohchinacridone die verschieden substituierten Ausgangsverbindungen im gewünschten Mischungsverhältnis in die Reaktion einsetzt.

So läßt sich z. B. ein Mol Succinylobernsteinsäureester mit je einem Mol Anilin oder Toluidin und einem Mol eines längerkettig substituierten Anilins, wie z. B. p-Dodecylanilin, kondensieren. Die so erhaltenen Diarylaminoterephthalsäuren werden dann in der bei Chinacridonen üblichen Weise cyclisiert und dieses Rohchinacridon dann mit der erforderlichen Menge an Hauptkomponenle verschnitten.

Selbstverständlich kann man dabei auch die Diarylaminoterephthalsäure, die den längerkettigen Rest enthält, mit einer als Ausgangsverbindung für die Haupik omponente dienenden Diarylaminoterephthalsäure vermischen und dieses Gemisch dann zusammen cyclisieren. Dieses Verfahren ist dann angebracht, wenn die Nebenkomponente nur einen längerketligen Rest enthalten soll.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentgemische sind auch Gemische aus 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren geeignet, die man erhält, wenn man weniger als ein Mol des längerkettig substituierten

Arylamins und entsprechend mehr von dem niedrigsubstiiuierten Arylamin mit einem Mol Succinylobeinsteinsäureester kondensiert. Auf diese Weise kann man ein 2.5 -Diarylaminoterephthalsäure- Gemisch herstellen, das beim Ringschluß das Rohchinacridon-Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung liefert.

Für den Finish der Rohchinacridonmischungen sind alle Verfahren, die für die reinen Chinacridone bekannt und beschrieben sind, anwendbar; so z. B. Veimahlung der getrockneten Mischung in geeigneten Mahlaggregaten wie Roll-, Schwing- oder Perlmühlen gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Salze und/oder organischen Lösungsmitteln, oder durch Erhitzen der wäßrig-feuchten Preßkuchen, in denen die Rohchinacridongemische schon in sehr feiner Verteilung vorliegen, mit organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Druck oder Abdestillieren des Wasser (deutsche Patentschrift 1 261 106). Bei den Mahlprozessen verkürzt sich die Mahldau_r, da die Agglomerate der Mischungen nicht so hart sind wie die der reinen Rohchinacridone, dagegen kann der Lösungsmittelfinish intensiviert werden (höhere Temperaturen, längere Erhitzungszeiten), wobei der agglomerierende Feinstkornanteil verschwindet und die Kristallinität erhöht wird, ohne daß sich zu große und grobe Kristalle und damit zu deckende und farbschwache Pigmente bilden.

Die erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemiscbe zeichnen sich gegenüber den reinen Hauptkomponenten und den Chinacridonpigmentgemischvn gemäß dem eingangs zitierten Stand der Technik durch höhere Lasur und Farbstärke, bessere Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit der damit gefärbten Lacke, sowie häufig brillantere Farbtöne aus. Femer sind sie im Gegensatz zu den Pigmentgemischen aus den deutschen Offenle^ungsschriften 1 619 618 und 1619 620 nicht in Alkali löslich. Gegenüber den Pigmentgemischen aus der deutschen Patentschrift 1217 333 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 784 und 1 569 787 haben die erfindungsgemäßen Gemische den Vorteil, daß durch die zusätzliche Nebenkomponente keine Farbtonänderung der Hauptkomponente eintritt.

Die erfindungsgemäßen Pigmentgemische eignen sich neben ihrer allgemeinen Verwendbarkeit als Pigmente besonders zum Färben von Lacken.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 36.3 Teile Anilin, 102 Teile Dodecylanilin, 100 Teile Succinylobernsteinsäure-äthylester werden in 250 Teilen Äthanol unter Stickstoff erhitzt. Bei Siedetemperatur wird 1 Teil konzentrierte Salzsäure zugegeben und die Lösung 2 Stunden unte^r Rückfluß gehalten. Unter gleichzeitiger Zugabe von 200 Teilen Nitrobenzol wird der Alkohol abdestilliert und die Reaktionslösung bis auf 125°C erhitzt. Bei 110 C werden 30 Teile Eisessig und 1 Teil Piperidin zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 125 bis 130⁰C gerührt. Dann wird das Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 200 Teilen Äthanol und 100 Teilen 33%iger Natronlauge [¹I₂ Stunden unter Rückfluß verseift. Unter gleichzeitigem Zutropfen von 250 Teilen Wasser wird der Alkohol abdestilliert und die wäßrige Lösung des Alkalisalzes mit 20 Teilen Kieselgur versetzt. Die über einen Filter geklärte Lösung wird unter Rühren auf ein Gemisch von 400 Teilen 20%iger Salzsäure und 200 Teilen Eis gegeben, die ausgefallene Säure abfiltriert, chloridfrei gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet. Man erhält die 2-Anilmo-5(-p-dodecyl)anilinoterephthalsäure als rotviolettes Pulver in einer Ausbeute von 196 Teilen, was einer Ausbeute von 97%, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäureäthylester, entspricht.

b) Eine Mischung von 95 Teilen Di-(p-toluidino)-terephthalsäure und 5 Teilen der unter a) hergestellten 2-Anilino-5-(p-dodecylanilino)-terephthalsäure wird in einer Schmelze von 700 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 198,8 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde bei 200° C gerührt. Die Schmelze wird auf eine Mischung von 7000 Teilen Eis und 2000 Teilen 16%iger Salzsäure gegeben, das ausgefallene Chinacridon abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. 50 Teile des so erhaltenen Rohchinacridon-Gemisches werden in 250 Teilen Polyphosphorsäure bei 120 bis 125°C vollkommen gelöst und durch Eingießen der Lösung in 750 Teile Eiswasser wieder ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Um etwa noch vorhandenes Ausgangsprodukl oder nur halbseitig cyclisiertes Produkt zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch mit der 5- bis lOfachen Menge (bezogen auf eingesetztesRohchinacridon-Gemischl00%ig)3%iger Kalilauge in 15%igem Äthanol erhitzt, abfiltriert und neutral gewaschen.

c) Das anfallende Rohchinacridon-Gemisch wird entsprechend den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 261 206 gefinisht. Dazu wird der wäßrige Preßkuchen (etwa 20% Farbstoff 100%ig)mit 225 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser (einschließlich Preßkuchenwasser) 5 Stunden im Autoklav bei 150 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, mit Wasser alkoholfrei gewaschen und im Vakuum bei 80^c C getrocknet. Man erhält etwa 43 Teile eines blaustichigroten Pigments, dessen Röntgenbeugungsdiagramm mit dem des 2.9-Dimethylchinacridons übereinstimmt. Es unterscheidet sich von diesem durch höhere Farbstärke und Lasur sowie bessere Dispergierbaikeit und Flockungsbeständigkeit in Lacken.

Setzt man beispielsweise in la) auf 100Teile Succinylobernsleinsäureäthylester und 36,3 Teile Anilin statt 102 Teile Dodecylanilin (Molverhältnis 1:1:1) entweder 80,2 Teile p-Octylanilin, 85,7 Teile Oclyltoluidin, 90,2 Teile Decylanilin, 1,9 Teile Tetradecyloxyanilin oder 133,2 Teile Octadecylanilin ein oder ersetzt die 36,3 Teile Anilin durch 41,8 Teile p-Toluidin. so erhält man nach der gleichen Methode in etwa gleich guten Ausbeuten die entsprechend substituierten Anilino-alkyl- bzw. alkoxyanilino- oder Toluidino-alkyl- bzw. alkoxyanilinoterephthalsäuren. die mit ähnlich guten Ergebnissen als Mischkomponenten verwendet werden können.

Beispiel 2

a) 100 Teile der unter Beispiel la) hergestellten Aniüno - (p - dodecylanilino) - terephthalsäure werden mit 500 Teilen Polyphosphorsäure (etwa 83 bis 84% PzO₅) 1 Stunde bei 125° C gerührt. Die Schmelze wird auf eine Mischung von 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis gegeben, das ausgefallene Dodecylchinacridon abfiltriert und neutral gewaschen. Man erhält einen wäßrigen Preßkuchen, der etwa 30% Dodecylchinacridon 100%ig in sehr feinverleilter Form enthält.

mi set fäl ac an

b) 100 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure werden mit 500 Teilen Polyphosphorsäure, wie unter a) beschrieben, cyclisiert. Das lineare trans-Chinacridon fällt in Form eines 20%igen (bezogen auf Chinacridon 100°/oig) neutralen, wäßrigen Preßkuchens an, in dem es in der a-Kristallphase vorliegt.

c) 7 Teile des unter 2 a) erhaltenen Preßkuchens (2, 1 Teile Dodecylchinacridon !00% ig) und 210 Teile ( = 42 Teile Chinacridon 100%ig) wäßrig-feuchter Preßkuchen (erhalten nach 2 b) werden in einer ι ο Lösung von 13,3 Teilen Ätzkali, 66,2 Teilen Äthanol in 188,6 Teilen Wasser angeteigt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Suspension wird bei 50" C filtriert und neutral gewaschen. Man erhält so das Rohchinacridon-Gemisch frei von Ausgangsproduk- is ten und alkalilöslichen Nebenprodukten in Form eines wäßrigen Preßkuchens.

d) Dieser Preßkuchen wird mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden bei 115 bis 120⁰C gerührt (deutsche Patentschrift 1 196 619).

Bei 60° C wird filtriert, der Preßkuchen erst mit Äthanol -ni anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet.

Es resultiert ein Chinacridongemisch in der y-Kristallphase, das in Lacken besser dispergierbar ist und farbstärkere und lasierendere Färbungen als ein unter gleichen Bedingungen erhaltenes reines unsubstituiertes Chinacridon der -/-Kristallphase liefert.

B e i s ρ 1 e 1 3

95 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 5 Teile einer nach Beispiel 1 a) hergestellten Anilino-dodecylanilinoterephlhalsaure werden in 500 Teilen PoIyphubphorsäure (83 bis 83,5% P₂O₅) durch einstündiges Erhitzen auf 125°C cyclisiert. Die Schmelze ?> wird durch Eingießen in die 3fache Menge Wasser von 50' C hydrolysiert, das Rohchinacridongemisch abfiltriert und neutral gewaschen. Das Rohchinacridongemisch fällt als etwa 20%iger wäßriger Preßkuchen an; es besteht aus einer Mischung von a- und /i-Kristallphase.

Das feuchte Rohchinacridongemisch wird nach der deutschen Patentschrift 1 150 046 in die reine /f-Kristallphase umgewandelt. Dazu werden 225 " eile wäßrig-feuchter Preßkuchen (etwa 45 Teile Lninacridongemisch 100%ig) mit 450 Teilen 15%iger wäßriger Natronlauge (180 Teile Preßkuchen wasser eingeschlossen) 7 Stunden bei 150° C in einem Druckgefäß gerührt. Die Suspension wird bei 6O⁰C filtriert und neutral gewaschen. Der erhaltene Preßkuchen, in dem das Chinacridongernisch in der reinen /i-Phase vorliegt, wird durch 5stündiges Erhitzen auf 150^cC mit 225 Teilen Äthanol, 225 Teilen Gesamtwasser (einschließlich Preßkuchen wasser) und 1,5 Teilen Ätzkali gefinisht. Nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum erhält man das Chinacridongemisch in der rotvioletten /f-Kristallphase. Das Pigment zeichnet sich gegenüber dem reinen unsubstituierten Chinacridon durch deutlich höhere Farbstärke und Lasur sowie durch bessere f>o Dispergierbarkeit und Flockungsbeständigkeit aus.

cinylobernsteinsäure-äthylester) 2,5-Bis-(p-Heptylanilino)-terephthalsäure in Form eines violetten Pulvers.

Setzt man an Stelle von 160 g p-Heptylanilin 170 g p-Heptoxyanilin ein, kommt man zu derselben Ausbeute an 2,5-Bis-(p-Heptoxyanilino)-terephthalsäure.

b) In einem Druckgefäß werden 95 Teile Dianilinoterephthalsäure und 5 Teile 2,5-Bis-(p-Heptylanilino)-terephthalsäure mit 1000 Teilen wasserfreier Flußsäure 5 Stunden bei 15O⁰C gerührt. Der größte Teil der Flußsäure wird abdestilliert und der Rückstand unter Rühren auf Eis und Natronlauge gegeben. Das ausgefallene Chinacridongemisch wird abfiltriert und neutral gewaschen, es fällt als etwa 25%iger Preßkuchen an. 200 Teile Preßkuchen werden mit 400 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther unter Abdestillieren des Wassers auf 150⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol verdünnt, filtriert und rti't Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet. Das anfallende Chinacridongemisch in der y-Kristallphase zeichnet sich durch gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Lasur aus.

Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt man. wenn man die unter a) erwähnte 2,5-Bis-(p-Heptoxyanilino)-terephthalsäure einsetzt.

Beispiel 5

Zu 500 Teilen Polyphosphorsäure mit einem P₁O₅-Gehalt von etwa 85% werden 97 Teile 2.5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure und 3 Teile der nach Beispiel la) hergestellten Anilino-octadecylanilinolerephthalsäure bei 70 bis 8O⁰C eingetragen und 2 Stunden bei 140' C gerührt. Die Schmelze wird auf Eiswasser gegeben, das Chinacridongemisch abnitriert und neutral gewaschen. Das so erhaltene Rohchinacridon wird nach der deutschen Patentschrift 1 261 106 durch Erhitzen mit 400 Teilen Dimethylformamid auf 125' C unter Abdestillieren des Wassers gefinisht. Nach 2stündigem Rühren bei 125^CC wird die Suspension filtriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80" C getrocknet. Man erhMlt das Chinacridongemisch in der Form des S.lO-Dichlorchinacridons als gelbstichigrotes, farbstarkes, lasierendes und gut dispergierbares Pigment.

Beispiel 6

92 Teile 2.5-Bis-(p-toluidino)-terephthalsäure und 8 Teile einer nach Beispiel 1 a) erhaltenen p-Toluidino-p-dodecylanilino-terephihalsäure werden durch einstündiges Erhitzen auf 125° C in 300 Teilen Polyphosphorsäure mit einem P,O₅-Gehah von 84 bis 85% cyclisiert. Nach der Hydrolyse in 50⁰C heißen Wasser wird der neutral gewaschene feuchte Preß kuchen mit 400 Teilen Benzoesäure-methylester untei Abdestillieren des Wassers 3 Stunden bei 150"C ge rührt. Die Suspension wird mit Methanol verdünnt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuun bei 60° C getrocknet. Man erhält ein farbstarkes, gu dispergierbares Pigmentgemisch in der Kristallstruk tür des reinen 2,9-Dimethylchinacridons.

. . Beispiel 7

Eine Mischung von 160 Teilen 2,5-Bis-(p-toluidino]

a) 100 Teile Succinylobernsteinsäure-äthylester und f>.s terephthalsäure, 30 Teilen 2,5-Dianilinoterephthai 160 Teile p-Heptylanilin werden wie im Beispiel la) säure und 10 Teilen Anilino-dodecylanilinoterephthal kondensiert, oxydiert und verseift. Man erhält in säure wird in 1000 Teilen Polyphosphorsäure (mi 95%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetzten Sue- 84% P₄O₅) 1 Stunde bei 125°C gerührt, die Schmelz

mit Eiswasser hydrolysiert, das Chinacridongemisch abfiltriert und neutral gewaschen. Nach der Extraktion mit 3%iger Kalilauge in 15%igem Äthanol wird der neutrale wäßrige Preßkuchen (etwa 180 g Chinacridongemisch 100%ig) mit 900 Teilen Äthanol und

ίο

900 Teilen Wasser (einschließlich Preßkuchenwasser) 3 Stunden bei 150⁰C gerührt. Man erhält ein Pigmentgemisch, das im Vergleich zum reinen 2,9-Dimethylchinacridon etwas gelbstichiger, bedeutend lasierender, farbstärker und flockungsbeständiger ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Chinacridonpigmentgemische, bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans - Chinacridone der allgemeinen Formel

H O

R₁ I Il R₁