DE2148866A1

DE2148866A1 - Chinacridonpigmentgemische und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2148866A1
Application number: DE19712148866
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Chem Dr Fuchs; Alois Dipl-Chem Dr Kirsch; Ernst Dipl-Chem Dr Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1973-04-12
Also published as: IT967975B; DE2148866C3; DE2148866B2; CH574987A5; GB1404985A; FR2154787A1; FR2154787B1; US3836379A; JPS4843417A; AR194620A1; BR7206785D0; JPS5748588B2

Description

PAEBWEEKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Datum: 29.September 1971 Dr.Ot/cv

Aktenzeichen: HOE 71/F 261

Chinacridonpigmentgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, daß Chinacridone je nach ihrer Herstellung entweder in zu groben Kristallen oder aber in sehr feinen, schlecht kristallisierten Teilchen, die beim Trocknen zu kornharten groben Agglomeraten zusammenbacken, anfallen. So erhält man z.B. nach den U.S. Patenten 2 821 529 und 2 891 580 durch Eingschluß der 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureester in hoch siedenden Lösungsmitteln und anschließende Oxydation der Dihydrochinacridone die Chinacridone in grobkristalliner Form. Beim Eingschluß der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren z.B. in Polyphosphorsäure oder in wasserfreier Flußsäure oder beim Umlösen aus Schwefelsäure fallen dagegen die Eohchinacridone in einer schlecht kristallisierten, teilweise amorphen, sehr fein verteilten Form an, in der sie beim Trocknen sehr kornharte, grobe Agglomerate bilden. In beiden Formen, sowohl als grobe Kristalle als auch ala kor^harte Agglomerate, sind die Chinacridone nicht als Pigmente verwendbar. Sie können nur du^oh langwierige und kostspielige Mahlprozesse gegebenealalla in. Gegcn^i.rt von Lösungsmitteln, wie sie z.B. in den Ü.b\ Patenten 2 044 484, 2 844 485 und 2 844 589 I'Hj: dun nicht, iiiibatituiei'te lineare Chinacridon beschrieben

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sind, in eine für Pigmente geeignete feine Verteilung überführt werden.

Man kann auch nach den deutschen Patenten 1 184 881, 1196 und 1 261 106 die wässrig feuchten Preßkuchen der Eohchinacridone, in denen diese in sehr feinverteilter, teils amorpher Form vorliegen, einer Lösungsmittelbehandlung unterwerfen, bei der die Kristallinitat der Primärteilchen erhöht, und damit die Neigung zur Bildung kornharter Agglomerate verringert wird. Bei diesem Verfahren besteht aber die Gefahr, daß, besonders bei Verwendung von Lösungsmitteln mit relativ guter Löslichkeit für Chinacridone wie Phenol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-trisdimethylamid, die Primärteilchen in zu grobe Kristalle mit nur geringer Earbstärke und Lasur umgewandelt werden, oder bei Verwendung von Lösungsmitteln geringer Löslichkeit wie Alkohole, Carbonsäureester Alkyl- oder Halogenbenzole die gefinishten Pigmente noch einen merklichen Feinstkornanteil enthalten können, der ihre rheologischen Eigenschaften wie DispergierbarKeit und Fließverhalten und die Echtheiten,. wie Licht- und Lösungsmittelechtheit verschlechtert.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 619 618 und 1 619 sind nun Chinacridonpigmente bekannt, bed denen eine Verbesserung der rheologischen Eigenschaften durch Zusatz von Chinacridon-Sulfonsäuren bzw. deren Metallsalzen oder von o-carboxybenzamidomethyl-substituierten Chinacridonen erreicht wird. Beide Produkte haben den Nachteil, daß sie gut alkalilöslich sind und bei einer eventuellen Alkalibehandlung des Pigments in Lösung gehen können. In der deutschen Patentschrift 1 217 333 und den Offenlegungsschriften 1 569 und 1 569 784 sind ebenfalls Gemische von Chinacridonpigmenten beschrieben. Diese Gemische besitzen jedoch eine einheitliche Kristallstruktur, die von den Kristallstrukturen der Einzelkomponenten erheblich abweicht. Durch ihre einheitliche kristallstruktur können aber bei diesen Pigmentgemischen die gleichen nachteiligen Eigenschaften wie bei

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den reinen Einzelkomponenten auftreten.

Gegenstand der Erfindung sind Chinacridonpigmentgemische bestehend aus 85 - 99,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin R^ und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, eine Aryloxy-, Aryl-, Carbonamid- oder If-Alkylcarbonainidgruppe oder zusammen der Rest, eines aromatischen oder heterocyclischen Rings bedeuten, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin Y einen grad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 6 bis 18 C-Atomen, m und η ganze Zahlen von 0 bin 1 und die Summe von η und m 1 oder 2 beträgt und R.J und Rp die oben genannten Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren Herstellung obiger Chinacridonpigraentgemische, bei dem man die entsprechend substituierten Ausgangaverbindungen bzw. die Endprodukte während dc;s Herstelli^ngs- bsv;. Formierung sproKOL-3es miteinander vermischt und in der bei Chinacrido Jen üblichen Weise weiterveravbeitet.

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Als Substituenten unter den obigen Bedeutungen R₁ und E₂ kommen beispielsweise in Frage Halogenatome, wie Chicrund Bromatome, Aryloxy- und Arylgruppen, wie Phenoxy und Phenyl, Carbonamidgruppen, die durch niedere Alkylgruppen substituiert sind sowie zusammen aromatische oder heterocyclische Hingsysteme wie beispielsweise Chinacridone, die unter Verwendung von<^-oder ß-Naphthylamin, 3-Aminocarbazol oder 3-Amino-N-äthylcarbazol gewonnen werden.

Die Menge der zugesetzten Nebenkomponente ist nicht kritisch. Sie kann in gewissen Grenzen variiert werden, wobei jedoch folgende Bedingungen zu beachten sind.

Die Menge an Nebenkomponente darf nicht so groß sein, daß die Echtheiten, wie Ausblut-, Überspritz- und Lösungsmittelechtheit des Pigments im Vergleich zur reinen Hauptkomponente verschlechtert werden. Die Nebenkomponente darf die Kristallstruktur der Hauptkomponenten nicht beeinflussen, d.h., die Mischung muß nach dem Finish die gleiche Kristallstruktur haben, in der die reine Hauptkomponente unter gleichen Finishbedingungen vorliegen würde. Die Nebenkomponente darf weiterhin beim nichtsubstituierten linearen Chinacridon die Umwandlung des Eohchinacridons in die reine ß- oder ^- Kristallphase nicht beeinträchtigen. Außerdem muß der Anteil der Nebenkomponente so groß sein, daß die gewünschten Verbesserungen

. der coloristischen Eigenschaften der Pigmente erzielt werden.

™ Im allgemeinen beträgt der Anteil der Nebenkomponente 0,5 15 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Pigments. Er ist auch abhängig vom Substitutionsgrad der Nebenkomponente, ob z.B. nur eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxyreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Molekül enthalten sind; je höher der Substitutionsgrad ist, um so geringer ist die erforderliche Menge. Bevorzugt werden 2-5 Gewichtsprozent der Nebenkomponente eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemische kann auf verschiedenen Stufen des gesamten Herstellungs-und Formierungsprozesses der Chinacridone erfolgen.

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So ist es z.B. möglich, die Haupt- und Nebenkomponente durch Ringsehluß der entsprechend substituierten 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren getrennt zu synthetisieren. Letztere werden durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureestern mit 2 Mol Arylamin in Gegenwart von Eisessig oder katalytischen Mengen Salzsäure, Oxydation der primär gebildeten Diarylaminodihydroterephthalsäureester mit beispielsweise Nitroverbindungen oder luft, gegebenenfalls in Gegenwart von Chinonen, zu den 2,5-Diarylaminoterephthalsäureestern und deren Verseifung mit Alkali hergestellt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der alkyl- oder alkoxy-substituierten Diarylaminoterephthalsäuren als Ausgangsprodukt für die Nebenkomponente besteht -darin, daß man Kondensation, Oxydation und Verseifung in einem Eintopfverfahren durchführt, da die als Zwischenstufen gebildeten 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester - bedingt durch den langkettigen Alkylrest - in organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und schwer isolierbar sind.

Bei diesem Verfahren werden nach der Oxydation mit Nitrobenzol alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen, die 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester mit Methanol oder Äthanol aufgenommen und mit konzentriertem Alkali verseift.

Es ist auch möglich, in allen oben beschriebenen Verfahren zwei oder mehrere Chinacridone der allgemeinen Formel (1) bzw. der dazu führenden Ausgangsverbindungen einzusetzen, sodaß man an Stelle einer einzigen Hauptkomponente ein Gemisch mehrerer Hauptkomponenten erhält.

Die so erhaltenen Rohchinacridone können als trockene Produkte oder als wässrig-feuchte Preßkuchen mechanisch im gewünschten Mischungsverhältnis gemischt werden und dieses Gemisch anschließend nach bekannten Verfahren gefinisht werden. Es ist aber auch möglich,die trockenen Rohchinacridone im gewünschten Mischungsverhältnis in Schwefelsäure, Polyphosphor-, Methylschwefel3äure o.a. zu lösen, das Chinacridongemit Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufzufüllen ^ogebenenfalls das Gemisch nach bekannten Verfahren zu

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finishen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemische "besteht darin, daß man auf verschiedenen Stufen des Herstellungsprozesses der Rohchinacridone die verschieden substituierten Ausgangsverbindungen im gewünschten Mischungsverhältnis in die Reaktion einsetzt.

So läßt sich zum Beispiel ein Mol Succinylobernsteinsäureester mit je einem Mol Anilin oder Toluidin und einem Mol eines längerkettig substituierten Anilins, wie z.B. p-Dodeeylanilin kondensieren. Die so erhaltenen Diarylaminoterephthalsäuren werden dann in der bei öhinacridonen üblichen Weise cyclisiert und dieses Rohchinacridon dann mit der erforderlichen Menge an Hauptkomponente verschnitten.

Selbstverständlich kann man dabei auch die Diarylaminoterephthalsäure, die den längerkettigen Rest enthält, mit einer als Ausgangsverbindung für die Hauptkomponente dienenden Diarylaminoterephthalsäure vermischen und dieses Gemisch dann zusammen cyclisieren. Dieses Verfahren ist dann angebracht, wenn die Nebenkomponente nur einen längerkettigen Rest enthalten soll.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentgemische sind auch Gemische aus 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren geeignet, die man erhält, wenn man weniger als ein Mol des längerkettig substituierten Arylamine und entsprechend mehr von dem niedri.g substituierten Arylamin mit einem Mol Succinylobernsteinsäureester kondensiert. Auf diese Weise kann man ein 2,5-Diarylaminoterephthalsäure-Gemisch herstellen, das beim Ringschluß das Rohchinacridon-Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung liefert.

Pur den Finish der Rohchinaeridonmischlingen sind alle Verfahren, die für die reinen Chinacridone bekannt und beschrieben sind, anwendbar,· so z.B. Vermahlung der getrockneten Mischung in geeigneten Mahlaggregaten wie Soll-, Schv/ing-

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oder Perlmühlen gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Salze und/oder organischen Lösungsmitteln, oder durch Erhitzen der wässrig-feuchten Preßkuchen, in denen die Rohchinacridongemische schon in sehr feiner Verteilung vorliegen, mit organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Druck oder Abdestillieren des Wassers (Deutsches Patent 1 261 106). Bei den Mahlprozessen verkürzt sich die Mahldauer, da die Agglomerate der Mischungen nicht so hart sind wie die der reinen Rohchinacridone, dagegen kann der Lösungsmittelfinish intensiviert werden (höhere Temperaturen, längere Erhitzungszeiten), wobei der agglomerierende Feinstkornanteil verschwindet und die Kristallinitat erhöht wird, ohne daß sich zu große und grobe Kristalle und damit zu deckende und farbschwache Pigmente bilden.

Die erfindungsgemäßen Chinacridonpigmentgemische zeichnen sich gegenüber den reinen Hauptkomponenten und den Chinacridonpigmentgemischen gemäß dem eingangs zitierten Stand der Technik durch höhere Lasur und Farbstärke, bessere Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit der damit gefärbten Lacke, sowie häufig brillantere Farbtöne aus. Ferner sind sie im Gegensatz zu den Pigmentgemischen aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 619 618 und 1 619 620 nicht in Alkali löslich. Gegenüber den Pigmentgemischen aus der deutschen Patentschrift 1 217 333 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 784 und 1 569 787 haben die erfindungsgemäßen Gemische den Vorteil, daß durch die zusätzliche Nebenkomponente keine Farbtonänderung der Hauptkomponente eintritt.

Die erfindungsgemäßen Pigmentgemische eignen sich neben ihrer allgemeinen Verwendbarkeit als Pigmente besonders zum Färben von Lacken.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

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Beispiel 1

a) 56,3 Teile Anilin, 102 Teile Dodecylanilin, 100 Teile Sucelnylobernsteinsäure-äthylester werden in 250 Teilen Äthanol unter Stickstoff erhitzt. Bei Siedetemperatur wird 1 Teil konzentrierte Salzsäure zugegeben und die lösung 2 Stunden unter Büokfluß gehalten. Unter gleichzeitiger Zugabe von 200 Teilen Nitrobenzol wird der Alkohol abdestilliert und die Reaktionslösung bis auf 125°0 erhitzt. Bei 110⁰C werden 30 Teile Eisessig und 1 Teil Piperdin zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 125 - 130⁰C gerührt. Dann wird das Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 Teilen Xthanol und 100 Teilen 33 ^iger Natronlauge 1 1/2 Stunden unter Rückfluß verseift. Unter gleichzeitigem Zutropfen von 250 Teilen Wasser wird der Alkohol abdestilliert und die wässrige Lösung des Alkalisalzes mit

20 Teilen Kieselgur versetzt. Die über einen Filter geklärte lösung wird unter Rühren auf ein Gemisch von Teilen 20 #iger Salzsäure und 200 Teilen Eis gegeben, die ausgefallene Säure abfiltriert, chloridfrei gewaschen \ und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Man erhält die

2-Anilino-5(-p-dodecyl)anilinoterephthalsäure als rotviolettes Pulver in einer Ausbeute von 196 Teilen, was einer Ausbeute von 97 #» bezogen auf eingesetzten * Succinylobernsteinsäureäthylester, entspricht.

b) Eine Mischung von 95 Teilen Di-(p-toluidino)-terephthalsäure und 5 Teilen der unter a) hergestellten 2-Anilino-5-(p-dodecylanilino^terephthalsäure wird in einer Schmelze von 700 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 198,8 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde bei 200⁰C gerührt. Die Schmelze wird auf eine Mischung von 7000 Teilen Eis und 2000 Teilen 16 $iger Salzsäure gegeben, das ausgefallene Chinacridon abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. 50 Teile des so erhaltenen Rohchinacridon-Gemisches werden in 250 Teilen Polyphosphorsäure bei 120 - 125⁰C vollkommen

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gelöst und durch Eingießen der Lösung in 750 Teile Eiswasser wieder ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. IFm etwa noch vorhandenes Aus gangs produkt oder nur halbsei' tig cyclisiertes Produkt .zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch mit der 5 - 10fachen Menge (bezogen auf eingesetzte Rohchinacridon-Gemisch 100 #ig) 3 #iger Kalilauge in 15 #ig Äthanol erhitzt, abfiltriert und neutral gewaschen.

c) Das anfallende Rohchinacridon-Gemisch wird entsprechend den Angaben in dem deutschen Patent 1 261 206 gefinisht. Dazu wird der wässrige Preßkuchen (ca. 20 $> Farbstoff 100 #ig) mit 225 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser (einschließlich Preßkuchenwasser) 5 Stunden im Autoklav bei 15O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, mit Wasser alkoholfrei gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Man erhält ca. 43 Teile eines blaustichigroten Pigments, dessen Röntgenbeugungsdiagramm mit dem des 2,9-Dimethylchinacridons übereinstimmt. Es unterscheidet sich von diesem durch höhere Farbstärke und Lasur sowie bessere Dispergierbarkeit und Flockungsbeständigkeit in Lacken«

Setzt man beispielsweise in 1 a) auf 100 Teile Succinylobernsteinsäureäthylester und 36,3 Teile Anilin statt 102 Teile Dodeeylanilin (Molverhältnis 1:1:1) entweder 80,2 Teile p-Octylanilin, 85,7 Teile Octyltoluidin, 90,2 Teile Decylanilin, 1,9 Teile Tetradecyloxyanilin oder 133,2 Teile Octadecylanilin ein oder ersetzt die 36,3 Teile Anilin durch 41,8 Teile p-Toluidin, so erhält man nach der gleichen Methode in etwa gleich guten Ausbeuten die entsprechend substituierten Anilino-alkyl- bzw. alkoxyanilino- oder Toluidino-alkyl- bzw. alkoxyanilinoterephthalsäuren, die mit ähnlich guten Ergebnissen als Mischkomponenten verwendet werden können.

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Beispiel 2

a) 100 Teile der unter Beispiel 1 a) hergestellten Anilino-(p-dodeeylanilino^terephthalsäure werden mit 500 Teilen Polyphosphorsäure (ca. 83 - 84 # ^?2°5^ ^eine Stot&äe bei 125 ⁰C gerührt. Die Schmelze wird auf eine Mischung von

1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis gegeben, das ausgefallene Dodecylchinacridon abfiltriert und neutral gewaschen« Man erhält einen wässrigen Preßkuchen, der ca. 30 $> Dodecylchinacridon 100 $ig in sehr feinverteilter Form enthält.

b) 100 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure werden mit 500 Teilen Polyphosphorsäure wie unter a) beschrieben cyclisiert. Das lineare trans-Chinacridon fällt in 3?orm eines 20 #igen (bezogen auf Gbinacridon 100 /feg) neutralen, wässrigen Preßkuchens an, in dem es in der °C~Kristallpha3e vorliegt.

o) 7 Teile des unter 2a) erhaltenen Preßkuchens (2, 1 Teile Dodecylchinacridon 100 $ig) und 210 Teile (= 42 Teile Chinacridon 100 #ig) wässrig-feuchter Preßkuchen (erhalten nach 2 b) werden in einer Lösung von 13,3 Teilen Ätzkali, und 66,2 Teilen Äthanol in 188,6 Teilen Wasser angeteigt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Suspension wird bei 50°0 filtriert und neutral gewaschen. Man erhält so das Eohchinacridon-Gemisch frei von Ausgangsprodukten und alkalilöslichen Nebenprodukten in Form eines wässrigen Preßkuchens.

d) Dieser Preßkuchen wird mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden bei 115 - 12O⁰C gerührt (Deutsches Patent 1 196 619).

Bei:60°C wird filtriert, der Preßkuchen erst mit Äthanol und anschließend mit ffaoaer gewaschen und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet;.

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Es resultiert ein Chinacridongemisch in der y^- phase, das in Lacken besser dispergierbar ist und farbstärkere und lasierendere Färbungen als ein unter gleichen Bedingungen erhaltenes reines unsubstituiertes Chinacridon dei· y-Kristallphase liefert.

Beispiel 3

95 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 5 Teile einer nach Beispiel 1 a) hergestellten Anilino-dodecylanilinoterephthalsäure werden in 500 Teilen Polyphosphorsäure (83 - 83,5 £ ^2°5^ ^durcn einstündiges Erhitzen auf 125⁰C cyclisiert. Die Schmelze wird durch Eingießen in die 3-fache Menge Wasser von 50⁰C hydrolysiert, das Rohchinaeridongemisch abfiltriert und neutral gewaschen. Bas Rohehinacridongemiseh fällt als ca. 20 #iger wässriger Preßkuchen an; es besteht aus einer Mischung von(Xund ß-Kristallphase.

Bas feuchte Rohchinacridongemisoh wird nach dem Deutschen Patent 1 150 046 in die reine ß-Kris tallphase umgewandelt. Dazu werden 225 Seile wässrigfeuchter Preßkuchen (ca. 45 Teile Chinacridongeoiech 100 #Lg) mit 450 Teilen 15 tfiger wässriger Natronlauge (180 Teile Preßkuchenwasser eingeschlossen) 7 Stunden bei 150⁰C in einem Druckgefäß gerührt. Die Suspension wird bei 60⁰C filtriert und neutral gewaschen. Der erhaltene Preßkuchen, in dem das Chinacridongemisch in der reinen ß-Phase vorliegt, wird durch 5-stündiges Erhitzen auf 150⁰C «it 225 Teilen Äthanol, 225 Teilen Gesamtwasser ( einschließlich Preßkuchenwasser) und 1,5 Teilen JUzkali gefinisht. Nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen bei 80 °C im Yakuum erhält man das Chinacridongemisch in der rotvioletten ß-Kristallphase. Das Pigment zeichnet sich gegenüber dem reinen unsubstituierten Chinacridon durch deutlich höhere Farbstärke und Lasur sowie durch bessere Dispergierbarkeit und Flockungsbeständigkeit aus.

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- 12 Beispiel 4

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a) 100 Teile Suceinylobernsteinsäure-äthylester und 160 Teile p-Heptylanilin werden wie in Beispiel 1 a) kondensiert, oxydiert und verseift. Man erhält in 95 $iger Ausbeute (bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäure-äthylester) 2,5-Bis-(p-Hepthylanilino)-terephthalsäure in Form eines Violetten Pulvers.

Setzt man anstelle von 160 g p-Heptylanilin 170 g p-Heptoxyanilin ein, kommt man zu derselben Ausbeute an 2,5-Bis-(p-Heptoxyanilino ^terephthalsäure.

b) In einem Druckgefäß werden 95 Teile Dianilinoterephthalsäure und 5 Teile 2,5- Bis -(p-Heptylanilino)-terephthalsäure mit 1000 Teilen wasserfreier Flußsäure 5 Stunden bei 150⁰C gerührt. Der größte Teil der Flußsäure wird abdestilliert und der Eückstand unter Rühren auf Eis und Natronlauge gegeben. Das ausgefallene Chinacridongemisch wird abfiltriert und neutral gewaschen, es fällt als ca. 25 #iger Preßkuchen an, 200 Teile Preßkuchen werden mit 400 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther unter Abdestillieren des Wassers auf 150⁰C erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Eeaktionsgemisch wird mit Methanol verdünnt, filtriert und mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Das anfallende Chinacridongemisch in der Jf'-Kristallphase zeichnet sich durch gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Lasur aus.

Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt man, wenn man die unter a) erwähnte 2,5- Bis -(p-Heptoxyanilino)-terephthalsäure einsetzt.

Beispiel 5

Zu 500 Teilen Polyphosphorsäure mit einem PgOc-Gehalt von

ca. 85 1° werden 97 Teile 2,5- Bis -(m-chloranilino)-

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terephthalsäure und 3 Teile der nach Beispiel 1 a) hergestellten Anilino-octadecylanilino-terephthalsäure bei 70 - 8O⁰O eingetragen und.2 Stunden bei HO⁰C gerührt. Die Schmelze wird auf Eiswasser gegeben, das Chinacridongemisch abfiltriert und neutral gewaschen. Das so erhaltene Rohchinacridon wird nach dem Deutschen Patent 1 261 106 durch Erhitzen mit 400 Teilen Dimethylformamid auf 125⁰C unter Abdestillieren des Wassers gefinisht. Nach 2-stündigem Rühren bei 125⁰C wird die Suspension filtriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Man erhält das Chinacridongemisch in der Form des 3» 10-Dichlorchinacridons als gelbstichigrotes, farbstarkes, lasierendes und gut dispergierbares Pigment.

Beispiel 6

92 Teile 2,5- Bis -(p-toluidino^terephthalsäure und 8 Teile einer nach Beispiel 1 a) erhaltenen p-Toluidino-p-dodecylanilino-terephthalsäure werden durch einstündiges Erhitzen auf 125⁰C in 3 Teilen Polyphosphorsäure mit einem ^p⁰S"* Gehalt von 84 - 85 i> cyclisiert. Nach der Hydrolyse in 5O⁰C heißem Wasser wird der neutral gewaschene feuchte Preßkuchen mit 400 Teilen Benzoesäure-methylester unter Abdestillieren des Wassers 3 Stunden bei 150⁰C gerührt. Die Suspension wird mit Methanol verdünnt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein farbstarkes, gut dispergierbares Pigmentgemisch in der Kristallstruktur des reinen 2,9-Dimethylchinacridons.

Beispiel 7

Eine Mischung von 160 Teilen 2,5- Bis -(p-toluidino)-terephthalsäure, 30 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 10 Teilen Anilino-dodecylanilinoterephthalsäure wird in 1000 Teilen Polyphosphorsäure (mit 84 # ^d⁰R) ^ei^ne Stunde bei 125⁰C gerührt, die Schmelze mit Eiswasser hydrolysiert, das Chinacridongemisch abfiltriert und neutral gewaschen. Nach

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der Extraktion mit 3 #iger Kalilauge in 15 5&Lgem Äthanol wird der neutrale wässrige Preßkuchen (ca. 180 g Chinacridongemisch 100 #ig) mit 900 Teilen Äthanol und 900 Teilen Wasser (einschließlich Preßkuchenwasser), 3 Stunden hei 150⁰C gerührt. Man erhält ein Pigmentgemisch, das im Vergleich zum reinen 2,9-Dimethylchinacridon etwas gelbstichiger, bedeutend lasierender, farbstärker und flockungsbeständiger ist.

Claims

Patentansprüche

1) Chinacridonpigmentgemische, bestehend aus 85 - 99,5 :"' Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin E- und R« gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1-4- C-Atomen, eine Aryloxy-, Aryl-, Carbonamid- oder N-Alkylcarbonamidgruppe oder zusammen den Eest eines aromatischen oder heterocyclischen Rings bedeuten, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer linearer trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

worin Y einen grad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoayrest mit 6-18 C-Atomen, m und η ganze Zahlen von 0 bis 1 und die Summe von η und m 1 oder 2 beträgt und R- und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben.

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2) Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmentgemischen wie Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend substituierte Ausgangsverbindungen bzw, Endprodukte während des Herstellungs- bzw. lOrniierungsprozesses miteinander vermischt und in der bei Chinacridonen üblichen Weise weiterverarbeitet.

5) Verfahren zum Färben von Lacken und plastischen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man darin Chinaeridonpigmentgemische nach Anspruch 1) einarbeitet.

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