DE2141607A1

DE2141607A1 - Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases

Info

Publication number: DE2141607A1
Application number: DE19712141607
Authority: DE
Inventors: Robert W. Lincoln Nebr. Allington (V.SLA.). P
Original assignee: Instrumentation Specialties Co
Current assignee: Instrumentation Specialties Co
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3751879A; DE7131782U

Description

Patentanwälte

Dr -Ing- Willielin Reicbel

WUBeidial . 6723

pl-bg-WoUjg

6 Franken α. Μ. 1
Paiksiiaße 13

INSTRTOiENTATION SPECIALTIES COMPANY, Lincoln, Nebraska, VStA

Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Verringerung der Gaskonzentration in einer Flüssigkeit und insbesondere eine Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration eines Gases, das in einer Flüssigkeit gelöst oder in ihr eingeschlossen ist, die beispielsweise in chromatografischen oder spektrofotornetrischen Systemen, Systemen, die für die Analyse bestimmter Ionen eingerichtet sind, oder Analysensystemen aufgrund von thermischen Leitfähigkeitsmessungen fließt, um das ™ gelöste oder eingeschlossene Gas daran zu hindern, sich zu Gasblasen zu vereinigen.

Ec gibt.zahlreiche Fälle auf den verschiedensten technischen Gebieten, wie beispielsweise dem der Erfindung, in denen es zweckmäßig, notv/endig oder sehr wünschenswert ist, die Konzentration eines Gases in einer Flüssigkeit zu verringern. Beispielsweise v/erden in chromatografischen Systemen häufig ψ optische- Mittel verwendet, um die Flüssigkeit oder das Eluat „> «ju.'j dur Trennvorrichtung zu untersuchen. Jedoch sind derar- ^% tir/j op ILr,ehe Uni;orcuchungcvorrichtungen äußerst störanfällig im iJ.riiH.ick .-;uf Brechung.sfchlmessungen, die durch die

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BAD ORtGINAt

Anwesenheit von Gas im Eluat hervorgerufen v/erden. So bewirken die Phasengrenzen zv/ischen dem flüssigen Sluat und dem im Eluat gelösten Gas zu merklichen Änderungen in den Brechungsmessungen des Eluats, und wenn das gelöste Gas zu Gasblasen zusammentritt, v/erden die Brechungsmessungen weiter verändert und verschlechtert.Um die Genauigkeit der optischen Bestimmungsvorrichtungen in chromatografischen Systemen sicherzustellen, ist es erforderlich, daß sämtliche eingeschlossenen Gasblasen und so viel gelöstes Gas wie möglich aus dem Eluat des chromatografischen Systems entfernt werden.

In der Vergangenheit wurde dieses Problem in typischei/tfeise dadurch zu lösen versucht, daß man Flüssigkeiten, die Gase eingeschlossen oder gelöst enthielten, vom Eintritt in das chromatografische System zu hindern suchte, d.h. die Flüssigkeit wurde vor ihrem Eintritt in das System vorbehandelt, um möglicherweise in ihr enthaltenes Gas auszutreiben. Diese Vorbehandlung bestand häufig im Kochen oder Evakuieren großer Mengen an zu verwendender Flüssigkeit. Diese Verfahren haben jedoch lediglich die Möglichkeit der Blasenbildung in chromatografischen Vorrichtungen vermindert, denn sehr oft enthält das zum Stopfen der chromatografischen Abtrennungssysteme verwendete Material Gasanteile auf seiner Oberfläche unabhängig davon, ob es zuvor mit entgasenden Lösungsmitteln einer Blitzevakuierung oder einer anderen Vorbehandlung, die zur Entfernung von gelösten Gasen angewandt werden kann, unterzogen wurde.

Eine weitere bekannte Methode zur Entgasung des Flüssigkeitsstroms, in einer chromatografischen Säule beruhte auf dem Prinzip der Flotation oder Schwimmaufbereitung. Bei diesem Verfahren läßt man den Flüssigkeitsstrom in eine Kammer eintreten, die denselben Druck aufweist wie die optische Zelle, v/obei die gelösten Gase zu Blasen zusammentreten und in eine Sammelkammer aufsteigen. Dieses Verfahren hat sich jedoch im allgemeinen als unbefriedigend erwiesen, weil es sein kann,

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daß sich die Blasen nicht an der für die Extraktion geeigneten Stelle bilden und \^eil weiterhin keine Mittel zur Verfügung stehen, um die gelösten Gase aus dem mit Flüssigkeit gefüllten System zu extrahieren. Auch wurden bei diesem Verfahren unerwünschte Verbreiterungen von Zonen.oder Peaks von gelösten Feststoffen, die von dem Flüssigkeitsstrom mitgeführt werden, verursacht.

Eine bevorzugte Lösung des Problems der Entfernung des Gases aus dem Eluat eines chromatografischen Systems oder der Verringerung der Gaskonzentration in ihm würde darin bestehen, das Eluat zwischen dem Trennungssystem und der optischen Untersuchungseinrichtung statt vor seinem Eintritt in das Auf- ™ trennungssystem vorzubehandeln. Jedoch ist eine Vorrichtung, mit deren Hilfe man diese Vorbehandlung durchführen könnte, bisher nicht verfügbar gewesen.

Beispielsweise sind die Gasabtrennungsvorrichtungen gemäß den USA-Patentschriften 3 246 449, 3 246 450 und 3 463 615 für eine Entfernung von Gas aus dem Eluat eines chromatografischen Systems oder die Verringerung der Gaskonzentration in ihm nicht völlig zufriedenstellend geeignet.

Ziel der Erfindung ist daher eine neue zweckmäßige Vorrichtung zur Verminderung der Gaskonzentration in einer Flüssig- Mk keit»

Ziel der Erfindung ist insbesondere eine Vorrichtung zur Entfernung von Gas aus einer Flüssigkeit, wobei die Entfernung des Gases in der V/eise erfolgt, daß es nicht wieder mit der Flüssigkeit zusammentreten kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Verminderung der Gaskonzentration in einer Flüssigkeit, wobei die Vorrichtung mit korrosiven Flüssigkeiten in Berührung treten kann.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist schließlich eine Vorrichtung zur Verringerung der Gaskonzentration im Eluat eines chromatografischen Systems, wobei die Vorrichtung ein Vermischen des durchfließenden Stromes in Längsrichtung während des Betriebs der Vorrichtung auf ein Minimum herabdrückt und die Verteilung des Eluatgehaltes unangetastet läßt, indem es die Peaks oder Zonen "der im Eluat gelösten Stoffe nicht beeinträchtigt.

V/eitere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration eines gelösten Gases in einer Flüssigkeit, die gekennzeichnet ist durch einen Flüssigkeitsdurchlaß; eine gasdurchlässige Membran mit der Eigenschaft des Herausziehens einer beträchtlichen Menge des in der Flüssigkeit gelösten Gases und Lösens dieser Menge in sich selbst, wobei eine Oberfläche der Membran mindestens einen Teil des Flüssigkeitsdurchlasses bildet; einen Einlaß und einen Auslaß des Flüssigkeitsdurchlasses; eine Kammer, die mit der Membran in Verbindung steht, wobei die zweite Oberfläche der Membran mindestens einen Teil der Kammer bildet; sowie eine gaslösliche Beschichtung auf der zweiten Oberfläche der Membran zur Erhöhung der Durchlässigkeit der· Membran im Hinblick auf das aus der Flüssigkeit zu entfernende Gas.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Gas also einer Oberfläche einer gasdurchlässigen Membran ausgesetzt, deren entgegengesetzte Oberfläche mit einem gaslöslichen Überzug zur Erhöhung der Durchlässigkeit der Membran versehen ist, und das Gas tritt durch die Membran hindurch, wobei seine Durchlässigkeit durch die gaslösliche Beschichtung erhöht wird. Die gaslösliche Beschichtung kann ein Film aus einem Feststoff oder einer Flüssigkeit sein, indem das Gas zu einem beträchtlichen Ausmaß löslich ist; hierfür eignen sich flüssige und feste Silicon- und Fluorosiliconverbindungen.

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In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung passiert die Flüssigkeit, deren Gaskonzentration, verringert werden soll, beispielsweise das Eluat aus einer Chromatografiesäule, durch einen Flüssigkeitsdurchlaß, von dem mindestens eine Wand aus mindestens einem Abschnitt der gasdurchlässigen Membran gebildet wird. Der Flüssigkeitsdurchlaß kann vorteilhafterweise derart geformt sein, daß der Oberflächenkontakt zwischen dem Eluat und der durchlässigen Membran maximal ist. In verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann eine Kammer gegenüber oder um den .Flüssigkeitsdurchlaß herum vorgesehen sein, die gemäß der Erfindung mit der Atmosphäre in Verbindung gebracht werden, evakuiert und verschlossen oder mit Mitteln zur Herstellung eines Druckes in der Kammer in Verbindung gebracht werden kann, der so viel niedriger als der Druck in der Flüssigkeit im Flüssigkeitsdurchlaß ist, daß der Durchtritt des Gases durch die Membran erhöht wird. Die Oberfläche der Membra, die der Kammer zugewandt ist, ist mit einer gaslöslichen Beschichtung zur Erhöhung der Durchlässigkeit der Membran und des Hindurchtretens des Gases durch die Membran versehen/ In verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die beschichtete Membran selbsttragend, und in anderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Stützmittel vorgesehen, die mit der beschichteten'durchlässigen Membran in Berührung stehen, um die Maßhaltigkeit des Flüssigkeitsdurchtrittes nach Anlegen des erwähnten Druckgefälles sicherzustellen. Die Stützmittel bestehen aus einem starren porösen Material, das dem Durchtritt des Gases nur einen sehr geringen oder gar keinen Widerstand entgegensetzt und das somit die Entfernung des Gases durch die gasdurchlässige Membran nicht hindert.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin

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Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer teilweise angebrochenen Vorrichtung zur Verminderung der C-askonzentration in einer Flüssigkeit, die gernäß der Erfindung aufgebaut ist;

Fig. 2 eine andere Ausführungsform der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, die eine zylindrische Konfiguration besitzt"; ' ·

Fig. 3 eine Draufsicht im Schnitt einer \«/eiteren Ausführungs-■ form der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einen spiraligen Strömungsweg für die Flüssigkeit besitzt;

Fig. 4 ' eine Vorderansicht im Schnitt längs der Linie 4-4 von Fig. 3;

Fig. 5 eine Draufsicht im Schnitt einer v/eiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einen schlangenförmigen Strömungsweg für die Flüssigkeit besitzt;

Fig. 6 eine Draufsicht im Schnitt einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einen labyrinthartigen Strömungsweg für die Flüssigkeit besitzt; und

Fig. 7 eine perspektivische Darstellung einer teilweise angebrochenen Vorrichtung zur Entfernung von Gas aus Flüssigkeiten gemäß der Erfindung, die eine zylindrische Konfiguration wie die Ausführungsform gemäß Fig. 2 besitzt und eine selbsttragende gasdurchlässige Membran aufweist,

darstellen.

Wenngleich die Erfindung im vorliegenden Fall im Hinblick auf ihre Anwendung auf chromatografische Systeme beschrieben wird, so ist selbstverständlich, daß sich die erfindungsgemäße Vorrichtung nicht auf diesen Verwendungszweck beschränkt, sondern daß es viele andere Anwendungsgebiete gibt, auf denen die erfindungsgemäße Vorrichtung wirksam eingesetzt werden kann.

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Gemäß Fig. 1 besteht die Vorrichtung zur Verringerung der Gaskonzentration im Eluat -eines chromatografischen Systems in der Form eines Gehäuses oder Behälters 10 mit untereinander angeordneten Abschnitten 12 und 14, die durch eine Anzahl 3olzen 16 miteinander verbunden sind. Zv/ischen dem oberen'Teil 12 und dem unteren Teil 14 der Vorrichtung ist eine'.gasdurchlässige Membran 18 angeordnet, deren Arbeitsweise im einzelnen weiter unten beschrieben wird. Der obere Abschnitt 12 und der untere Abschnitt 1-4 des Gehäuses oder Behälters 10 sind mit Aushöhlungen 20 bzw. 22 versehen, die durch die durchlässige Membran 18 voneinander getrennt werden.

Die Aushöhlung 20 in dem oberen Abschnitt 12/.st eine verhältnismäßig tiefe Ausnehmung, wobei ein vergrößerter Abschnitt an der Unterfläche des Abschnittes dem unteren Abschnitt des Gehäuses gegenübersteht. Der vergrößerte Abschnitt 24 der Aushöhlung 20 hält eine Schicht 26 aus starrem, porösem Material, das zur Stützung der durchlässigen Membran 18 dient. Der Abschnitt der Aushöhlung oberhalb des Stützteils 26 in dem oberen Abschnitt 12 des Gehäuses 10 bildet zusammen mit der durchlässigen Membran 18 eine Kammer 28, die beispielsweise durch Röhre 30 mit einer Vakuumpumpe verbunden sein kann, die in der Legende von Fig. 1 mit dem Buchstaben A bezeichnet ist. Alternativ kann die Röhre, wie bei B und C in Fig. 1 gezeigt, mit der Atmosphäre in Verbindung gebracht oder evakuiert und ■ dicht verschlossen werden. Selbstverständlich hängt die Zweckbestimmung der Röhre 30 im. einzelnen von verschiedenen bekannten, in Betracht zu ziehenden Faktoren ab, wie beispielsweise dem Druck, unter dem die Flüssigkeit steht, deren Gaskonzentration verringert werden soll, dem zu entfernenden Gasvolumen, der Umgebung, in der die Entgasungsvorrichtung aufge- , stellt ist, und der chemischen Natur des zu entfernenden Gases. Eine andere Alternative im Hinblick auf die Verwendungsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die, daß die Kammer 28 je nach den vorstehend geschilderten zu berücksichtigenden Faktoren evakuiert v/erden kann oder nicht und daß die

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Kammer mit einem Absorptions- oder. Adsorptionsmittel zur Aufnahme des aus der Flüssigkeit entfernten Gases versehen sein kann; ein derartiges Absorptions- oder Adsorptionsmittel wird selbstverständlich nach seiner Verträglichkeit mit dem zu entfernenden Gas ausgewählt.

Die Oberfläche der- Membran 18, die der Kammer 28 zugewandt ist, ist mit einer Beschichtung 19 zur Erhöhung der Gasdurchlässigkeit der Membran und zur Verbesserung des Durchtritts des Gases durch die Membran versehen. Die Beschichtung 19 kann eine Substanz oder ein Film aus einer gaslöslichen festen oder flüssigen Substanz sein, in der das durch die Membran zu führende Gas beträchtlich löslich ist; beispielsweise kann ein derartiger Film aus flüssigem Silicon oder flüssigem Fluorosilicon bestehen. Die Beschichtung 19 kann auch ein Film aus festem Silicon oder festem Fluorosilicon sein. Der Grund, warum eine derartige Beschichtung die Gasdurchlässigkeit bestimmter Membranen erhöht sowie den Durchtritt des Gases durch die Membran fördert, ist nicht völlig aufgeklärt, jedoch nimmt man an, daß eine derartige gaslösliche Beschichtung bestimmte Oberflächenenergieeigenschaften der Membran beeinflußt, die sonst das Gas davon -abhalten würden, die Membran zu verlassen und in die Kammer 28 abzuwandern..

Die Ausnehmung 22 im unteren Abschnitt 14 des Behälters 10 bildet zusammen mit der durchlässigen Membran 18 einen Flüssigkeitsdurchlaß 32 für das Eluat des chromatografischen Systems, dessen Gaskonzentration verringert werden soll. Das Eluat tritt in den Flüssigkeitsdurchlaß 32 durch den im wesentlichen senkrechten Einlaß 34, der sich senkrecht durch den unteren Abschnitt 12 hindurch in den Flüssigkeitsdurchlaß hinein erstreckt, ein. Wenn das Eluat einmal in dem Flüssigkeitsdurchlaß ist, tritt ein beträchtlicher Anteil davon in unmittelbaren Oberflächenkontakt mit der durchlässigen Mem-' bran 18, wenn das Eluat von dem Einlaßrohr 34 zu einem Auslaßrohr 36 fließt, das praktisch parallel zu dem Einlaßrohr im Gehäuse 10 angeordnet ist. Mindestens ein Teil des Gases, das

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in dem Eluat gelöst ist, tritt durch die Membran 18 und die Beschichtung 19 und in die Kammer 28, wobei das Hindurchtreten durch die Beschichtung 19 gefördert wird. Auf diese Weise wird die Gaskonzentration im Eluat, das durch den Flüssigkeitsdurchlaß 32 strömt, verringert.

Die Tiefe der. Ausnehmung 22 im unteren Abschnitt 14 des Gehäuses 10 ist wesentlich geringer als diejenige der Aushöhlung 20· im oberen Abschnitt 12 des Gehäuses, die die Kammer 28 bildet. Im Idealfall darf die Tiefe des Flüssigkeitsdurchlasses 32 nicht größer als die Mindestdicke sein, die erforderlich ist, um die Strömung eines Eluatfilmes durch die Vorrichtung zu gestatten, so daß das Eluat der Membran maximal ausgesetzt wird. Ausßerdem ist der Flüssigkeitsdurchlaß verhältnismäßig lang im Vergleich zu seinem Querschnitt (Breite und Tiefe), so daß ein Vermischen des strömenden flüssigen Eluats in Längsrichtung auf ein Minimum herabgedrückt wird»

Das Stützteil 26 spielt in bestimmten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine wichtige Rolle, da die durchlässige Membran 18 in einigen Fällen sehr dünn sein muß, jedoch einen großen Querschnitt zu besitzen hat₉ um den Durchtritt oder das Hindurchwandern des Gases durch die Membran zu gestatten. Auch kann unter bestimmten Betriebsbedingungen in Kammer 28 ein hohes Vakuum erforderlich sein, um das Druckgefälle zu erzeugen, das erforderlich ist, um eine Gasströmung in dem Eluat quer zur durchlässigen Membran zu erzeugen„ Aus diesem Grunde könnte die kritische"Dicke des Flüssigkeitsdurchlasses leicht durch Verformung der Membran beeinträchtigt werden;, wie sie durch das Druckgefälle hervorgerufen werden könnte, wenn die Membran nicht gestützt würde„ Aus diesem Grunde ist das Stützteil 26 vorgesehen,, das in dem vergrößerten Abschnitt 24 der oberen Ausnehmung 20 angeordnet ist, um die positive Anordnung der Membran sicherzustellen und zu ge= währleisten, daß sich die Abmessungen des Flüssigkeitsdurchlasses. nicht ändern, wenn der Druck In der Kammer erhöht oder erniedrigt wird.

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In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 umfaßt das Gehäuse oder der Behälter 40 der Vorrichtung zur Verminderung der Gas- ■ konzentration in einer Flüssigkeit einen zylindrischen Abschnitt 42 mit Endwänden 44 und 46. Eine röhrenförmige gasdurchlässige Membran 50, die koaxial zu der Zylinderachse angeordnet ist, erstreckt sich durch Öffnungen, die in den Endwänden 44 und 46 des Behälters "angeordnet sind. Ein Stützteil- aus einem Ring aus porösen, starren Stützmaterial 52 ist konzentrisch um die durchlässige Kenibran und im Eingriff mit ihr über die gesamte Länge der Membran innerhalb des Behälters 40 angeordnet. Das Stützmaterial verläuft vom Vorderende 44 zum Hinterende 46 des Behälters 40 und besitzt einen Durchmesser, der wesentlich kleiner ist als der Durchmesser des Behälters 40, so daß eine ringförmige Kammer 54 zwischen dem Stützteil 52 und dem röhrenförmigen Rand des Behälters 40 gebildet wird. Die Kammer 54 besitzt eine Öffnung 56, die über eine Leitung 58 mit den verschiedenen Anschlüssen A, B oder C, die dieselbe Bedeutung wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 besitzen, verbunden werden kann. Alternativ kann die Kammer 54, wie ebenfalls oben erwähnt, evakuiert oder nicht evakuiert werden werden und mit einem geeigneten Absorptions- oder Adsorptionsmittel zur Aufnahme des entfernten Gases ausgestattet werden.

Die Oberfläche der Membran 50, die der Kammer 24 zugewandt ist, ist mit einer gaslöslichen Beschichtung 51 versehen, die von der gleichen Art sein kann wie die Beschichtung 19, die oben im Zusammenhang mit der Ausführungsform gemäß Fig. 1 beschrieben wurde.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 besitzt eine Wirkungsweise ähnlich der der Ausführungsform gemäß Fig. 1. Das Eluat aus dem chromatografischen System fließt durch die Röhre 50, die aus dem durchlässigen Material gebildet ist. Mindestens ein Teil des Gases, das in dem Eluat gelöst ist, tritt durch die durchlässige Membran 5O₅ die die Röhrenwand bildet, (v/obei der Durchtritt durch die erhöhte Durchlässigkeit aufgrund der Beschichtung 51 verstärkt wira)_s durch das koaxial um die

durchlässige Membran 50 angeordnete Stützteil 52 und in die Kammer 54, wo je nach der Endigung der Leitung 58 das entfernte Gas durch eine Vakuumpumpe abgesaugt, in die Atmosphäre abgelassen, in der evakuierten Kammer 54 angesammelt oder durch geeignetes Material in der Kammer 54 absorbiert oder adsorbiert werden kann.

In den Figuren 3 und 4 wird eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, die der gemäß Fig. 1 ähnelt. Die Vorrichtung 60 umfaßt einen oberen Abschnitt 62 und einen zweiten unteren Abschnitt 64, der von dem oberen durch eine Membran 66 getrennt ist. Die Membran 66 unterscheidet sich von der analogen Membran der Ausführun^form gemäß Fig. 1 dadurch, daß sie ein einziges Bauelement darstellt, das sowohl als gasdurchlässige Membran als auch als Stützmittel dient, d.h. also eine selbsttragende gasdurchlässige. Membran ist. Eine derartige Membran kann auf verschiedene V/eise hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man ein Stützelement 67, das aus starrem, porösem Material besteht, wie beispielsweise gesintertem rostfreiem Stahl, gesintertem Messing oder gesintertem Polytetrafluoräthylen, mit einer ersten nicht porösen Schicht 69 aus gaslöslichem und gasdurchlässigem Material, beispielsweise Silicon, besprüht oder anderweitig festhaftend verbindet und auf diese erste Schicht eine zweite nicht poröse dünne Schicht 73 aufsprüht oder anderweitig festhaftend aufbringt. Die zweite Schicht ist vorzugsweise ein chemisch inertes gasdurchlässiges Material, das mit der Flüssigkeit in Berührung steht, deren Gaskonzentration verringert werden soll.

V/ie in Fig. 4 dargestellt, erstreckt sich die Membran 66 quer über die gesamte Breite der Vorrichtung zwischen dem ersten Abschnitt 62 und dem zweiten Abschnitt 64, wobei die Abschnitte miteinander durch nichtgezeigte Bolzen verbunden sind, die durch die Bolzenlöcher 68 in Fig. 3 geführt sind.

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In der oberen Aushöhlung 62 ist eine Kammer 70 gebildet und mit einen: Rohr 72 versehen, das, wie bei Λ, Β und C angedeutet, angeschlossen werden kann, v/ie im Zusammenhang mit den Kammern 28 und 54 gemäß Figuren 1 und 2 beschrieb n; alternativ kann die Kammer 70 evakuiert oder nicht evakuiert und mit absorbierendem oder adsorbierendem Material gef-üllt weraen, v/ie oben beschrieben.

V/ie aus Fig. 3 hervorgeht,, besteht der Hauptunterschied im Aufbau des zweiten, unteren Abschnitts 64 in Form oder Anordnung des Flüssigkeitsdurchlajrses. Die Aushöhlung 71, die in dem unteren Abschnitt 64 gebildet ist, hat die Form einer Spirale und stellt daher zusammen mit Membran 66 einen Flüssigkeitsdurchlaß 74 mit spiraliger Konfiguration sowie einem Einlaß 76 .und einem Auslaß 78 für die Flüssigkeit dar.

Weiter geht aus Fig. 4 hervor, daß die spiralige Aushöhlung 71 einen V-förmigen Querschnitt besitzt, um die Berührungsfläche der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsdurchlaß mit der Membran 66 zu erhöhen, und daß die Tiefe der Aushöhlung gleich der Mindesttiefe ist; die erforderlich ist, um das Fließen eines Films aus der Flüssigkeit durch den Flüssigkeitsdurchlaß zu ermöglichen. Außerdem ist der spiralig konfigurierte Flüssigkeitsdurchlaß 74 verhältnismäßig lang im Vergleich zu seinem Querschnitt, so daß ein Vermischen der durchfließenden Flüssigkeit in der Längsrichtung auf ein , Minimum herabgedrückt wird.

Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 5 sieht für den Flüssigkeitsdurchlaß 82 eine schlangenförmige Anordnung vor. Der zweite Abschnitt 80 der Ausführungsform gemäß Fig. 5 besitzt eine Aushöhlung 81, die schlangenförmig angeordnet ist, so daß sie den Flüssigkeitsdurchlaß 82, der ebenfalls einen Einlaß 84 und einen Auslaß 86 aufweist, in Schlangenform bildet.

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Die Ausführungsform gemäß Fig. 6 sieht einen labyrinthartigen 'Flüssigkeitsdurchlaß 90 vor. Der zweite Abschnitt 88 der Vorrichtung ist mit einer Aushöhlung 89 versehen, die aus einer Anzahl konzentrisch angeordneter kreisförmiger Aushöhlungen 96 besteht, die durch eine Reihe von konzentrisch angeordneten Wellen 98 voneinander getrennt sind, wobei die Wellaadurch eine Reihe von Öffnungen 100 durchbrochen sind, damit die konzentrischen Durchlässe miteinander verbunden ■werden und einen kontinuierlichen .Flüssigkeitsdurchlaß vom Einlaß 92 zum Auslaß 94 schaffen. Selbstverständlich wird die Ausführungsform mit dem labyrinthartigen Flüssigkeitsdurchlaß im Hinblick auf mögliche Peakverbreiterungen des im Eluat eines chromatografischen Systems gelösten vorteilhafterweise bei verhältnismäßig hohen Eluatfließgeschwindigkeiten verwendet.

Die Betriebsweise der Ausführungsform gemäß Figuren 3 bis 6 ist praktisch die gleiche wie die der Ausführungsform gemäß Figuren 1 und 2, wie oben beschrieben.

In Fig. 7 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ähnlich der gemäß Fig. 2'dargestellt und mit den entsprechenden Bezugszeichen versehen. Sie unterscheidet sich von der gemäß Fig. 2 dadurch, daß sie für die gasdurchlässige Membran 50 keine Stützteile enthält. Es wurde gefunden, daß je nach dem Druck der Flüssigkeit, deren Gaskonzentration verringert werden soll, und dem Betrag des Druckgefälles, das zwischen der Flüssigkeit und dem Druck in der Kammer 54 erzeugt werden kann, die Vorrichtung ohne Membranstützteile zufriedenstellend funktionieren kann. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei hinreichend hohem Vakuum in der Kammer 54 das Röhrenmaterial, das unter der Handelsbezeichnung "FEP TEFLON" bekannt ist und einen hinreichend geringen Durchmesser besitzt, ohne Stützteile eine zufriedenstellende Arbeitsweise der Vorrichtung ermöglicht. Die Beschichtung 51 auf der Membran 50 kann die gleiche sein wie die oben erwähnten MembranbeSchichtungen 19 bei Figo 1 undSibeiPig. 2.

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Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 7 wurde weiter gefunden, wenngleich nicht völlig verstanden, daß die röhrenförmige Membran 50 in mit dem gaslöslichen Überzug 51 versehenen Zustand die eigentümliche Eigenschaft besitzt, daß sie die · Gaskonzentration in dem durch' die Röhre fließenden Flüssigkeitsstrom selbst dann verringert, wenn die beschichtete Oberfläche der Membran der Atmosphäre ausgesetzt ist und nicht einem Druck, der beträchtlich niedriger als der Druck der Flüssigkeit ist. Somit besteht die Erfindung bereits In. der Vorrichtung, die lediglich die gasdurchlässige Membran mit einer Beschichtung aus einem Material, in dem das Gas in beträchtlichem Ausmaß löslich ist, enthält.

Auch bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 kann das Stützteil 26 fehlen oder Vorhandensein. Wenn das Stützteil fehlt, ist die Membran 18 selbsttragend, jedoch mit der Beschichtung 19 versehen. Außerdem kann die mit der Beschichtung 19 versehene Membran 18 gemäß Fig. 1 mit der beschichteten Oberfläche der Atmosphäre ausgesetzt sein, ähnlich wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 7 der Fall, und die Gaskonzentration in der einer derartig beschichteten Membran ausgesetzten Flüssigkeit wird trotzdem verringert.

Im Hinblick auf die gasdurchlässigen Membranen, seien sie flach oder röhrenförmig, wurde gefunden, daß solche Membranen besonders nützlich sind, die die Eigenschaft des Herauslösens einer beträchtlichen Menge an Gas, das in einer Flüssigkeit, die mit der Membran in Berührung steht, gelöst ist, besitzen. Insbesondere sind dies Membranen aus einem Film aus Silicongummi, einem silicongummiartigen Material, wie. G.E. MEM 213, Polyäthylen und Fluorkohlenstoffmaterialien, insbesondere einem fluorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, wie dem "TEFLON FEP-FiIm" von Dupont. Derartige Membranmaterialien sind wegen ihrer Korrosionsfestigkeit, beispielsweise gegenüber dem korrodierenden Eluat aus einer Chromatografiesäule, besonders wertvoll.

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Im Hinblick auf die Stützteile der verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie beispielsweise Stützteil 26 gemäß Fig. 1 oder Stützteil 52 gemäß Fig. 2, wurde gefunden, daß sie aus gesintertem rostfreiem Stahl, gesintertem Messing oder gesintertem Polytetrafluoräthylen bestehen können; derartige Materialien sind ebenfalls gegenüber einer Korrosion durch das Eluat .beständig.

In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß das Gehäuse oder der Behälter für die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die Teile 12 und 14 gemäß Fig. 1 und der Behälter 40 gemäß Fig. 2, vorteilhafterweise aus geeignetem korrosionsfestem Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, hergestellt sein können. Der Ausdruck "Verringerung der Gaskonzentration in einer Flüssigkeit" soll im vorliegenden Zusammenhang bedeuten, daß je nach den verschiedenen Bedingungen, wie beispielsweise dem Druck, unter dem die das Gas enthaltende Flüssigkeit steht, der Natur der Flüssigkeit und des in ihr eingeschlossenen oder gelösten Gases oder der anschließenden Verwendung der Flüssigkeit verschiedene Mengen oder prozentuale Anteile des Gases entfernt werden können.

Selbstverständlich ist es bei Einsatz einer Vorrichtung gemäß der Erfindung in einem chromatografischen System nicht mehr erforderlich, das Eluat einer weiteren Behandlung zu unterziehen. Insbesondere ist kein Kochen des Eluats erforderlich. Außerdem ist der Durchfluß des Eluats durch die Vorrichtung gemäß der Erfindung verhältnismäßig ungestört, und die Abmessungen des Durchflußweges können leicht so eingestellt werden, daß eine gewünschte Oberfläche des Eluats in Berührung mit der durchlässigen Membran-tritt, während eine hinreichende Geschwindigkeit für den Betrieb des chromatografisehen Verfah- , rens erzielt wird. ' ·

Selbstverständlich wird das Gas, wenn es einmal aus dem Eluat abgetrennt wurde, entfernt und kann daher nicht mehr mit dem · Eluat zusammentreten.

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Weiter ist klar, daß nur das Gas aus dem Eluat durch die durchlässige Membran tritt, während das Eluat vollständig zurückgehalten wird. Deshalb kann eine Zusatzeinrichtung zur Steuerung des Drucks in der Druckkammer unbeeinflußt von den etwa korrodierenden Eigenschaften des Eluats arbeiten.

Da das Eluat keiner besonderen Behandlung unterzogen werden muß, braucht schließlich der Durchfluß des Eluats nicht geschüttelt oder in anderer Weise unnötig gestört werden. Auf diese Weise wird das Vermischen des Eluats in Längsrichtung auf ein Minimum herabgedrückt und ermöglicht, daß die Verteilung des Inhalts des Eluats, d.h. der in ihm enthaltenen Zonen oder Peaks an gelösten Stoffen, unangetastet bleibt.

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Claims

2H1607 Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration .eines gelösten Gases in einer -Flüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Flüssigkeitsdurchlaß (32, 74, 82, 90); eine gasdurchlässige Membran (18, 50, 66) mit der Eigenschaft des Herausziehens einer beträchtlichen Menge des in der Flüssigkeit gelösten Gases und Lösens dieser Menge in sich selbst, wobei eine Oberfläche der Membran mindestens einen Teil des Flüssigkeitsdurchlasses bildet; einen Einlaß (34, 76, 84, 92) und einen Auslaß (36, 78, 86, 94) des Flüssigkeitsdurchlasses; eine Kammer (28, 54, 70), die mit der Membran in Verbindung steht, wobei die zweite Oberfläche der Membran mindestens einen Teil der Kammer bildet; sowie eine gaslösliche Beschichtung (19, 51, 73) auf der zweiten Oberfläche der Membran zur Erhöhung der Durchlässigkeit der Membran im Hinblick auf das aus der Flüssigkeit zu entfernende Gas.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, ' dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28, 70) von einer ersten Aushöhlung (20, 62) und der Flüssigkeitsdurchlaß (32, 74, 82, 90) von einer der ersten Aushöhlung gegenüber angeordneten zweiten Aushöhlung (22, 71, 81, 89) .gebildet ist.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gaslösliche Beschichtung (19, 51, 73) an der ersten, dem Flüssigkeitsdurchlaß zugewandten Fläche der Membran (18, 50, 66) angeordnet ist.

4. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche·, dadurch gekennzeichnet, daß der gaslösliche Überzug (19, 51, 73) ein Film aus einer Flüssigkeit, in der das Gas zu einem beträchtlichen Ausmaß löslich ist, insbesondere ein Film aus leichtem Silicon oder Fluorsilicon ist. 20S8&7/10Q4

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5. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gaslösliche Beschichtung (19, 51, 73) ei*¹ Film aus einer festen Siliconverbindung, insbesondere einer festen . Fluorsiliconverbindung ist.

6. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß die gasdurchlässige Membran eine im wesentlichen ebene (18, 66) oder röhrenförmige ('5O) Konfiguration besitzt,

7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Membran (50) im Inneren einen Öffnungsquerschnitt aufweist, der die Mindestgröße besitzt, um zu gestatten, daß ein Film der zu entgasenden Flüssigkeit durch die röhrenförmige Membran hindurchströmt.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Membran (50) eine verhältnismäßig große Länge im Vergleich zu ihrem Querschnitt aufweist.

9. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Membran (18, 50, 66) aus Silicongummi, silicongummiartigern Material, Polyäthylen, oder einem Fluorkohlenstoffmaterial, insbesondere einem fluorierten Äthylen/Propyien-Mischpolymerisat, besteht.

10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsdurchlaß (32, 74, 82, 90) eine Tiefe aufweist, die nicht größer ist als die Mindesttiefe, die erforderlich ist, um einen Film der Flüssigkeit durch den Flüssigkeitsdurchlaß strömen zu lassen.

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_ ₁₉ _ 2U1607

11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis

10, dadurch gekennzeichnet,

daß der Flüssigkeitsdurchlaß (32, 74, 82, 90) einen im wesentlichen V-förmigen Querschnitt besitzt.

12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis

11, dad-urch gekennzeichnet,

daß der Flüssigkeitsdurchlaß. (32, 74, 82, 90) eine verhältnismäßig große Länge im Vergleich zu seinem Querschnitt (Breite und Tiefe) aufweist.

13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis

12, dadurch gekennzeichnet,

daß der Flüssigkeitsdurchlaß eine im wesentlichen spiralige (74), schlangenförmige (82) oder labyrinthartige (90) Konfiguration aufweist.

14. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28, 54, 70) ein Absorptions- oder Adsorptionsmittel enthält.

15. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28, 54, 70) evakuiert und dicht verschlossen ist.

16. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28, 54, 70) mit der Atmosphäre verbunden ist.

17. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Herstellung eines Druckes in der Kammer (28, 54, 70) vorgesehen sind, der hinreichend niedriger als der Druck der durch den Flüssigkeitsdurchlaß (32, 74, 82, 90) strömenden Flüssigkeit ist.

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2U1607

18. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Membran (18, 50, 66) auf der der Kammer (28, 54, 70) zugewandten Seite mit einem Stützteil (26, 52, 67) versehen bzWi von ihm umgeben ist.

19. Vorrichtung gemäß Anspruch 18.,
dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil (52) die röhrenförmige Membran (50) ringförmig und konzentrisch- umgibt und von der zylindrischen Kammer (54) ebenfalls konzentrisch umgeben ist.

20. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil (26, 52, 67) aus einem porösen, starren Material, insbesondere aus gesintertem rostfreiem Stahl, gesintertem Messing oder gesintertem Polytetrafluoräthylen besteht.

21. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Membran (18, 50, 66) aus einem Stützteil (26, 52, 67), dessen der zweiten Aushöhlung zugewandte Oberfläche mit einer ersten Schicht aus gasdurchlässigem Material, in dem das Gas zu einem beträchtlichen Ausmaß löslich ist, sowie einer zweiten Schicht aus chemisch inerten, gasdurchlässigem Material beschichtet ist, besteht,

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