DE2136884A1

DE2136884A1 - Alkoxypropylamines - from hydrogenation of alkoxynitriles in the presence of phosphoric acid

Info

Publication number: DE2136884A1
Application number: DE19712136884
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Decker; Herwig Dr Hoffmann; Karl Dr Merkel; Herbert Dr Toussaint; Dieter Dr Voges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1973-02-01
Also published as: BE786182A; CH570361A5; DE2136884B2

Abstract

Alkoxypropylamines are prepd. by the catalytic hydrogenation of an alkoxynitrile in the presence of free phosphoric acid (0.1-10 wt. %). The nitrile is obtd. by the reaction of an alcohol with acrylonitrile, in the presence of a base as catalyst. The base is finally neutralised. Pref. the alcohol is a divalent 2-8C straight-chain alcohol e.g. 1,6-hexane diol, and the base is neutralised by phosphoric acid. Hydrogenation occurs at pref. 60-90 degrees C, 100-300 atm. H2 in the presence of 0.2-1.0% H3PO4 to give an improved yield (>95%) and purity (>99%) of prod. The amines can be used as precursors in the mfre. of plastics.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxympropylaminen Es ist bekannt, daß man ein- oder mehrwertige Alkoxy-propylamine dadurch erhalten kann, daß man an Acrylnitril einen ein- oder mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators anlagert und das gebildete Alkoxy-propionitril anschließend katalytisch hydriert. Eine Übersicht über die bekannten Verfahren und Vorschläge finden sich beispielsweise bei Houben-Weyl; Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1.Process for the preparation of alkoxympropylamines It is known that one can obtain mono- or polyhydric alkoxy-propylamines by the fact that on acrylonitrile a mono- or polyhydric alcohol in the presence of a basic one Catalyst attaches and the alkoxy-propionitrile formed is then catalytically hydrogenated. An overview of the known methods and suggestions can be found for example at Houben-Weyl; Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 11/1.

Aminopropyläther mehrwertiger Alkohole sind als Vorprodukte für die Bildung von Kunststoffen, wie zum Beispiel Polyurethanen, Polyamiden und Epoxidharzen von erheblicher technischer Bedeutung.Aminopropyl ethers of polyhydric alcohols are used as precursors for the Formation of plastics such as polyurethanes, polyamides and epoxy resins of considerable technical importance.

Es ist schon bekannt, daß man bestimmte Alkoxy-propionitrile, die man als Zwischenprodukte bei der in Rede stehenden Reaktion erhält und auch gewinnen kann, am besten in Gegenwart einer Säure destilliert. Dieser Hinweis ist zum Beispiel der deutschen Patentschrift 1 244 150 zu entnehmen. Es galt jedoch bisher immer als unerläßlich, Alkoxy-propionitrile, die der Hydrierung unterworfen werden sollten, von dem in ihnen enthaltenen basischen Katalysator durch Neutralisation und gegebenenfalls Entfernen des gebildeten Salzes zu befreien und die Hydrierung in einem im wesentlichen salzfreien neutralen Medium durchzuführen.It is already known that certain alkoxy-propionitrile, the are obtained as intermediates in the reaction in question and are also obtained can, best distilled in the presence of an acid. This notice is for example the German patent specification 1,244,150. However, it has always been true so far as indispensable, alkoxy-propionitriles, which should be subjected to hydrogenation, of the basic catalyst contained in them by neutralization and optionally Removing the formed salt and freeing the hydrogenation in one essentially to carry out a salt-free, neutral medium.

Überträgt man diese Verfahrensweise in den technischen Maßstab, so erreicht man jedoch im allgemeinen nur eine Ausbeute von maximal etwa 80 % der möglichen Ausbeute an Alkoxy-propylamin, bezogen auf das verwendete alkoholische Vorprodukt Die Reinheit des so erhaltenen Alkoxy-propylamins beträgt auch nach Destillation im allgemeinen nur etwa 97 . Für viele Verwendungszwecke,'insbesondee für die Kunststoffherstellung, ist diese geringe Reinheit und auch die geringe Ausbeute, die man nach den Erfahrungen vor allem dem Verlaufe der Hydrierreaktion zuzuschreiben hat, wirtschaftlich und technisch unzureichend.If this procedure is transferred to the industrial scale, see above However, in general only a maximum yield of about 80% of the possible yield is achieved Yield of alkoxypropylamine, based on the alcoholic precursor used The purity of the alkoxypropylamine thus obtained is even after distillation generally only about 97. For many purposes, especially for plastic production, is this low purity and also the low yield that one has according to experience mainly to attribute to the course of the hydrogenation reaction, economical and technically inadequate.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Ausbeute an Alkoxy-propylaminen auf über 95 % der berechneten Menge und die Reinheit des gewünschten Produkts auf über 99 % steigern kann, wenn man die Stufe der katalytischen Hydrierung des Nitrils zum Alkoxy-propylamin in Gegenwart von Phosphorsäure durchführt.It has now been found, surprisingly, that one can reduce the yield of alkoxypropylamines to over 95% of the calculated amount and the purity of the desired product over 99% can be increased if the stage of the catalytic hydrogenation of the nitrile to the alkoxypropylamine in the presence of phosphoric acid.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-propylaminen durch Umsetzung von alkoholische Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Acrylnitril in Gegenwart einer Base als Katalysator, Neutralisation der Base nach der Bildung des Alkoxynitrils mit einer Säure und katalytische Hydrierung des Nitrils zum Alkoxy-propylamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu hydrierenden Alkoxynitril 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure in freier Form zusetzt.The subject of the invention is therefore a method for producing Alkoxypropylamines by reacting compounds containing alcoholic groups with acrylonitrile in the presence of a base as a catalyst, neutralization of the base after the formation of the alkoxynitrile with an acid and catalytic hydrogenation of the Nitrile to the alkoxypropylamine, which is characterized in that one is to be hydrogenated Alkoxynitrile adds 0.1 to 10 percent by weight of phosphoric acid in free form.

Ein bevörzugter Hydrierkatalysator ist ein auf der Grundlage von Kobalt aufgebauter Katalysator wie zum Beispiel Raney-Kobalt. Raney-Katalysatoren werden im allgemeinen für diskontinuierliche Hydrierungen verwendet, während man für kontinuierliche Verfahrensweisen bevorzugt Festbett-Katalysatoren, d.h. zum Beispiel Vollkontakte oder Trägerkontakte auf der Grundlage von Kobalt verwendet. Es ist im übrigen auch schon bekannt und für das vorliegende Verfahren durchaus von Vorteil, solche Kobalt- (träger)-Katalysatoren zu wählen, die durch den Zusatz von Natrium, Kalium oder Calcium, ferner Silber, Mangan, Chrom, Eiser,s Kupfer, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram oder Rhenium, weiterhin Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Borsäure modifiziert sind.A preferred hydrogenation catalyst is one based on cobalt built-up catalyst such as Raney cobalt. Raney catalysts will be generally used for batch hydrogenations, while for continuous Processes prefer fixed bed catalysts, i.e. for example full contacts or carrier contacts based on cobalt are used. It is, by the way, too already known and quite an advantage for the present process, such cobalt To choose (inert) catalysts, which by the addition of sodium, potassium or Calcium, also silver, manganese, chromium, iron, s copper, palladium, platinum, rhodium, Ruthenium, tungsten or rhenium, furthermore phosphoric acid, polyphosphoric acid or Boric acid are modified.

Die - bekannte - Modifizierung des Katalysators mit Phosphorsäure ist jedoch mit dem erfindungsgemäßen Zusatz nicht zu verwechseln, da im Falle eines mit Phosphorsäure modifizierten Katalysators keine freie Phosphorsäure vorliegt, diese vielmehr im Träger chemisch gebunden ist.The - known - modification of the catalyst with phosphoric acid is not to be confused with the additive according to the invention, since in the case of a with a catalyst modified with phosphoric acid there is no free phosphoric acid, rather, it is chemically bound in the carrier.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Verfahrensstufe der Hydrierung bei verhältnismäßig niedriger 0 Temperatur, zum Beispiel bei 50 bis 150 C, insbesondere 60 bis 90 0C durchführbar ist. Dabei wird zweckmäßig ein Wasserstoffdruck von zum Beispiel 100 bis 300 atm eingehalten.It is an advantage of the process according to the invention that the process stage the hydrogenation at a relatively low 0 temperature, for example at 50 to 150 ° C., in particular 60 to 90 ° C., can be carried out. A hydrogen pressure is expedient here of, for example, 100 to 300 atm.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen im einzelnen das folgende zu sagen Das Verfahren bezieht sich auf die Anlagerung von zum Beispiel einwertigen Alkoholen wie Methanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol oder zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie etwa-2,5-Hexandiol, Athylenglykol, Triglykol, Xylylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder auch Alkoholen, die zum Beispiel Chlor-, Nitro-, Nitril- oder Carboxylgruppen enthalten, an Acrylnitril. Demgemäß werden Verbindungen erhalten, die der allgemeinen Formel H2N(-CH2-CH2-CH2 R n R entsprechen, wobei n die ganzzahligen Werte 1 bis 3'annehmen kann und R einen ein- bis dreiwertigen Rest mit 1 bis zum Beispiel 15 C-Atomen, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 8 oder einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.For the method according to the invention, more specifically, the the following to say the procedure refers to the attachment of for example monohydric alcohols such as methanol, methanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol or di- to trihydric alcohols such as-2,5-hexanediol, ethylene glycol, triglycol, Xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or alcohols, for example chlorine, Contain nitro, nitrile or carboxyl groups on acrylonitrile. Be accordingly Obtain compounds that correspond to the general formula H2N (-CH2-CH2-CH2 R n R, where n can assume the integer values 1 to 3 ′ and R a monovalent to trivalent A radical with 1 to, for example, 15 carbon atoms, in particular an alkyl radical with 1 to 8 or an alkylene radical with 2 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens auf die Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in gerader Kette aufweisen, wie zum Beispiel Hexandiol-(1,6) mit Acrylnitril im Molverhältnis 1 ç 2, wobei jede alkoholische Gruppe reagiert und ein Bis-aminopropyläther des zweiwertigen Alkohols gebildet wird.The application of the process to the reaction is particularly preferred of dihydric alcohols which have 2 to 8 carbon atoms in a straight chain, such as hexanediol- (1,6) with acrylonitrile in a molar ratio of 1 ç 2, each alcoholic group reacts and a bis-aminopropyl ether of dihydric alcohol is formed.

Für die Anlagerung von Acrylnitril an Alkohole eignen sich basische Katalysatoren wie zum Bespiel Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Natriumalkoholate, quartäre organische Ammoniumbasen usw., vor allem Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.Basic ones are suitable for the addition of acrylonitrile to alcohols Catalysts such as sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium alcoholates, quaternary organic ammonium bases, etc., especially sodium hydroxide and potassium hydroxide.

Die Umsetzung von Acrylnitril mit der alkoholische Gruppen aufweisenden Verbindung geht in der Regel bei 40 bis 1100 mit befriedigender Geschwindigkeit vor sich. Vorteilhaft ist es, eine Temperatur von 45 bis 650C einzuhalten und ein Verhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Acrylnitril zwischen 1 : 0,95 und 1 o 1,2, d.h. etwa äquivalente Verhältnisse einzuhalten. Nach der Additionsreaktion wird der Katalysator mit einer Säure neutralisiert. Es eignen sich hierfür zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und insbesondere Phosphorsäure. Die Neutralisation ist im allgemeinen beendet, wenn eine mit dem Rohnitril gesättigte wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 7 aufweist. In vielen Fällen läßt sich dabei die von der Neutralisation herrührende Salzmenge in festem Zustand aus dem gebildeten Nitril entfernen. Dies kann zum Beispiel durch Filtrieren oder Abschleudern des Rohnitrils geschehen. Da das Verfahren der Erfindung, soweit es sich um die Angerungsreaktion handelt, vom Stande der Technik,wie er zum Beispiel in Houben-Weyl, loc.cit. beschrieben ist, nicht verschieden ist, wird auf spezielle Verfahrensweisen, insbesondere kontinuierliche oder diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens nicht weiter eingegangen.The implementation of acrylonitrile with the alcoholic groups Connection usually goes at 40 to 1100 at a satisfactory rate in front of you. It is advantageous to maintain a temperature of 45 to 650C and a Ratio of alcoholic hydroxyl groups to acrylonitrile between 1 : 0.95 and 1 o 1.2, i.e. approximately equivalent ratios must be observed. After the addition reaction the catalyst is neutralized with an acid. They are suitable for this, for example Formic acid, acetic acid, maleic acid, phthalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and especially phosphoric acid. The neutralization is generally complete when an aqueous solution saturated with the crude nitrile has a pH of about 7. In many cases, the amount of salt resulting from the neutralization can be avoided Remove in the solid state from the nitrile formed. This can be done for example by Filtration or centrifugation of the crude nitrile is done. Since the method of the invention, as far as the agitation reaction is concerned, from the state of the art, as it was for Example in Houben-Weyl, loc.cit. is described, is not different, is on special procedures, especially continuous or discontinuous ones Implementation of the procedure not discussed further.

Erfindungsgemäß werden nunmehr dem rohen Alkoxy-propionitril 0,1 bis 10 % insbesondere 0,2 bis 1,0 % freie Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Nitrils bzw. seiner Lösung, zugesetzt. Diese Maßnahme ist für den Verfahrenserfolg entscheidend.According to the invention, the crude alkoxypropionitrile 0.1 to 10% in particular 0.2 to 1.0% free phosphoric acid, based on the weight of the Nitrile or its solution added. This measure is for the success of the procedure decisive.

Hydriert man in Gegenwart von geringen Mengen Phosphorsäure - wie gesagt besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators - so erhält man das gewünschte Alkoxy-propylamin in außerordentlich hoher Ausbeute und hoher Reinheit; auch die Lebensdauer des Katalysators, zum Beispiel wenn es sich um einen Festbett-Katalysator im kontinuierlichen Verfahren handelt, wird verlängert, die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert und ein praktisch farbloses Produkt erhalten.Is hydrogenated in the presence of small amounts of phosphoric acid - like said particularly advantageous in the presence of a cobalt catalyst - so obtained the desired alkoxypropylamine in extremely high and high yield Purity; also the life of the catalytic converter, for example if it is one Fixed bed catalyst in the continuous process is extended, the Increased reaction rate and obtained a practically colorless product.

Es versteht sich von selbst, daß man dem rohen Nitril vor der Hydrierung unter den Reaktionsbedingungen indifferente Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel zusetzen kann, wie zum Beispiel 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Polyglykoläther, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isobutanol usw. Der Verfahrenserfolg hängt jedoch nicht von diesen Zusätzen ab, vielmehr kann man in vielen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.It goes without saying that the crude nitrile before the hydrogenation solution or indifferent under the reaction conditions. Add thinner can, such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, benzene, toluene, xylene, Diethyl ether, polyglycol ether, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, etc. The However, procedural success does not depend on these Additions from, rather you can work without a solvent in many cases.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem zu hydrierenden Gemisch neben dem erfindungsgemäßen Phosphorsäurezusatz eine geringere oder größere Menge Ammoniak, zum Beispiel 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, beizugeben; diese Maßnahme ist überraschenderweise auf die vorteilhafte Wirkung der Phosphorsäure ohne Einfluß, was zeigt, daß die Wirkung der Phosphorsäure nicht darin gesehen werden kann, daß hierdurch die Hydrierung in den sauren pH-Bereich verlegt wird.In some cases it is useful to add to the mixture to be hydrogenated the phosphoric acid additive according to the invention a smaller or larger amount of ammonia, for example 10 to 500 percent by weight, based on the mixture, to be added; these Surprisingly, the measure is based on the beneficial effect of phosphoric acid without influence, which shows that the effect of phosphoric acid is not seen in it It is possible that this shifts the hydrogenation to the acidic pH range.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Mengen in Teilen beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.The amounts used in the following examples are in parts unless otherwise noted, based on weight.

Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.Parts of space relate to parts by weight as liters to kilograms.

Beispiel 1 In einem diskontinuierlichen Verfahren stellt man 1,4-Butandiol-bis (2-cyanoäthyl)-äther her. Zu diesem Zweck werden in einem Rührbehälter aus nicht rostendem Stahl mit Kühlsystem 1 800 Teile 1,4-Butandiol, 5 Teile Hydrochinon und 40 Teile einer wäßrigen 50prozentigen Natronlauge gerührt. Aus einem Vorratsbehälter läßt man im Verlauf von 3 Stunden 2 150 Teile Acrylnitril zulaufen und hält die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemisqhes auf 55 bis 60 0C. Nachdem alles Acrylnitril 0 zugelaufen ist, hält man noch eine Stunde bei 60ob. Man neutralisiert das Alkali mit 45 Teilen reiner Phosphorsäure und trennt das in kristalliner Form ausfallende Natriumphosphat in einer auf 400C gehaltenen Schleuder ab. Example 1 1,4-Butanediol-bis is produced in a batch process (2-cyanoethyl) ether. For this purpose, do not use a stirred tank rusting steel with cooling system 1,800 parts 1,4-butanediol, 5 parts hydroquinone and 40 parts of an aqueous 50 percent sodium hydroxide solution were stirred. From a storage container is allowed to run in 2,150 parts of acrylonitrile in the course of 3 hours and keeps the Temperature of the liquid reaction mixture to 55 to 60 0C. After all, acrylonitrile 0 has run up, you hold at 60ob for another hour. The alkali is neutralized with 45 parts of pure phosphoric acid and separates the precipitated in crystalline form Sodium phosphate in a centrifuge kept at 400C.

Das rohe Nitril hat einen Erstarrungspunkt von 36 C. Es wird nunmehr mit 20 Teilen Phosphorsäure angesäuert.The crude nitrile has a freezing point of 36 C. It now becomes acidified with 20 parts of phosphoric acid.

Die Hydrierung der Bis-cyanoäthylverbindung zur Bis-aminopropylverbindung geschieht nach der Rieselmethode in einem senkrecht stehenden, z#,l zylinderförmigen Hochdruckhydrierreaktorg der ein Fassungsvermögen von 1 500 Volumenteilen aufweist und mit einem Kobaltvollkontakt in Strängen von 3 bis 4 mm Durchmesser gefUllt ist. Auf den Kopfteil des Reaktors werden stündlich 3 944 Teile rohes, Phosphorsäure enthaltendes Nitril und 10 000 Teile flüssiges Ammoniak gepumpt; durch eine eigene Leitung wird Wasserstoff in einer solchen Menge zugeführt, daß im Reaktor ein Gesamtdruck von 250 atm bei einer Temperatur von 60 bis 90°C aufrechterhalten wird.The hydrogenation of the bis-cyanoethyl compound to the bis-aminopropyl compound happens according to the trickle method in a vertical, z #, l cylindrical High pressure hydrogenation reactor org which has a capacity of 1,500 parts by volume and with a full cobalt contact in strands of 3 to 4 mm in diameter is filled. Every hour 3,944 parts of crude phosphoric acid are poured onto the top of the reactor Pumped containing nitrile and 10,000 parts of liquid ammonia; through its own Line is supplied with hydrogen in such an amount that there is a total pressure in the reactor of 250 atm at a temperature of 60 to 90 ° C.

Am Reaktorboden wird übereinen Druckabscheider kontinuierlich das flüssige, homogene Reaktionsgemisch abgezogen und durch mehrstufige Destillation gereinigt. Dabei wird in der ersten Destillierstufe Ammoniak abgetrennt und dem Hydrierreaktor wieder zugeführt, in der zweiten Destillierstufe wird die gewünschte Aminopropylverbindung gereinigt und schließlich gewonnen.At the bottom of the reactor, the liquid, homogeneous reaction mixture drawn off and through multi-stage distillation cleaned. In the first distillation stage, ammonia is separated off and the The hydrogenation reactor is fed back into the second distillation stage, the desired Purified aminopropyl compound and finally recovered.

Man erhält 3 984 Teile des Amins pro Stunde, was einer AusZ beute von 98 ffi entspricht. Das Produkt weist eine Reinheit von 99,2 % auf.3,984 parts of the amine are obtained per hour, which is an AusZ from 98 ffi. The product has a purity of 99.2%.

Vergleichsversuch Beispiel l wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Ansäuern des Rohnitrils mit Phosphorsäure unterbleibt. Comparative experiment Example 1 is repeated, but with the difference that the acidification of the crude nitrile with phosphoric acid does not take place.

Bei der Destillation des Rohamins werden stündlich gewonneno Vorlauf: 615 Teile einer Verbindung der Formel HO- (CH2)4-o- (CH2)3-NH2 Hauptlauf: 3 178 Teile, d.h. 78 ffi der Theorie der Bis-Aminopropylverbindung; die Reinheit des Amins beträgt 96,8 %.During the distillation of the crude amine, the following are obtained every hour: 615 parts of a compound of the formula HO- (CH2) 4-o- (CH2) 3-NH2 main run: 3 178 Parts, i.e., 78 ff of the bis-aminopropyl compound theory; the purity of the amine is 96.8%.

Claims

Claim

Process for the preparation of alkoxypropylamines by reaction of compounds containing alcoholic groups with acrylonitrile in the presence a base as a catalyst, neutralization of the base after the formation of the alkoxynitrile with an acid and catalytic hydrogenation of the alkoxyn-itrils to alkoxypropylamine, characterized in that 0.1 to 10 percent by weight of phosphoric acid is added to the alkoxynitrile adds before hydrogenation.