DE2136721A1 - Neue Polymere des Vinylpyrens, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Polymere des Vinylpyrens, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2136721A1 DE19712136721 DE2136721A DE2136721A1 DE 2136721 A1 DE2136721 A1 DE 2136721A1 DE 19712136721 DE19712136721 DE 19712136721 DE 2136721 A DE2136721 A DE 2136721A DE 2136721 A1 DE2136721 A1 DE 2136721A1
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Description

PttwtiiwlHe Dipl. Ing, F. WtWrnwn,
Dipl. log. H. Wetonw.iv DIpI. ?hvc. Dr. K. FincK3 2136721
Xerox Corporation oipl. Ing. F./ν Weicknmnn, Dipl.ChmB. Huber
Xerox Square a o „,. . ., .,„,,. o<1
Rochester, IT. Y. 14 603 B MttnchMi 27, Mdhlitr. 22 Ζβ 6fS (XB/51P0)
V.St,A.
Neue Γο1^^55α^5^^η^2-ττ,γ re ns,s owie Ve rf p. hron zu ih r c :r Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere, insbesondere Ilomopolymere des Vinylpyrens und Block-Copolvmero mit einem Gehalt an Polyvinylpyren, sowie ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß man verschiedene Arten von Poljrnieren aus verschiedenen monomeren Materialien herstellen kann, wobei das hierbei gebildete spezielle Produkt im allgemeinen von dem Verfahren abhängt, mit dem man das Material in der Polymerisationszone in Kontakt bringt. Lineare Makromoleküle bezeichnet man als Homopolymere, wenn alle ihre Segmente identisch sind, während man sie als Copolymere bezeichnet, v/enn dies nicht der Fall ist. Zufalls-Copolymere, d.h. solche, in welchen Einheiten von verschiedenen Typen in willkürlicher Anordnung ohne Bildung • eins regulären Musters entlang der Kette verteilt sind, erhält man durch gleichzeitige Polymerisation von copolymerisierbaren Monomeren. Eine weitere Art von Polymeren ist das Pfropf-Polyuiere, welches man durch Vereinigung eines Co-Monomeren und eines bereits gebildeten Polymeren an willkürlichen Punkten entlang der Kette erhält. Eine weitere Art von Polymeren erhält man durch das als Block-Polymerisation bekannte Verfahren. Diese Polymeren v/erden üblicherweise als Block-Polymere oder Copolymere bezeichnet; sie entstehen durch Polymerisation eines Monomeren am Ende einer Polymeren-Kette, wobei das Monomere in einer solchen Art eingefügt wird, daß praktisch alle reagierenden Moleküle die Polymeren-Kette an diesem Punkt treffen. Die spezielle Methode zur Herstellung von Polymeren hot einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte. Homopolymere und Copolymere, welche man durch Zufalls-, Pfropf- und Block-Polymerisation erhält, unterscheiden sich sehr stark in ihren Eigenschaften, obwohl die Gewichtsprozent von Jedem
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Monomeren im Po3yme:cen gleich sein können. Die Block-Polymorisation ist für die Herstellung von Materialien besonders vorteilhaft, weil man hierbei Reaktionsprodukte mit (;anz speziellen gewünschten Eigenschaften herstellen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Honopolyneren des Vinylpyrens und von Block-Copolymeren mit einem Gehelt von mindestens einem Vinvlpyren-Segment." Die Polymerisation der Monomeren wird hierbei durch Carbanion- oder Elektronenübertragungs-Katalysatoren gestartet. Durch diesen anionischen Polymerisations-Prozeß erhält man neuartige Reaktionsprodukte.
Es wurde gefunden, daß man Homopolymere des· Vinylpyrens und Block-Copo.lymere mit einem Gehalt von mindestens einem Polyvinylpyren-Segment erhalten kann, wenn man dnen anionischen Polymerisations-Prozeß anwendet. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Vinylpyren mit einem Polymerisationsstarter in Kontakt gebracht, der ein mono- oder difunktionales Alkyl- oder Arylalkyl-Carbanion, ein Radikal-Anion oder ein Alkalimetall in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran, sein kann. Die Reaktion läßt sich an jedem Punkt beenden, so daß man Homopolymere des Vinylpyrens mit verschiedenen Eigenschaften erhält, indem man in die Reaktionszone ein im folgenden näher erläutertes Terminator-Material einführt. Nach einer v/eiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Monomeres, welches Vinylpyren oder ein anderes Monomeres sein kann, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren damit copolymerisierbar ist, mit einem Polymerisationsstarter der beschriebenen Art in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht werden, so daß ein Polymerenblock des ausgewählten Monomeren entsteht; nachdem praktisch das gesamte erste Monomere polymerisiert ist, führt man in die Reaktionszone ein zweites Monomeres ein, welches mit dem ersten gebildeten Polymeren-Segment copolynerisierbar ist. Eines dieser Monomeren nuß.Vinylpyren sein; ob man es als erstes oder zweites Monomer benutzt, hängt davon ab, welches endgültige Reaktionsprodukt man machen will und welche Eigenschaften aas andere Monomere hat, mit dem es copolymerisiert werden soll.
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(dies v/ird in der folgenden Beschreibung noch näher erläutert).
Man kann jedes^eignete Monomer, welches unter den Verfahrensbedingungen einer nucleophilen Addition unterworfen werden kann, mit Vinylpyren copolymerisieren. Unter "nucleophiler Addition" versteht man den Angriff eines elektronen-reichen Kohlenstoff atoms auf eine relativ elektronen-arme Verbindung unter Ausbildung einer covalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- . Bindung. Es gibt die Theorie, daß das anionische Polymerisationsverfahren stattfindet, weil die Monomeren, welche auf diese Weise polymerisiert werden können, ein Kohlenstoffatom besitzen, das im Vergleich zu den es umgebenden anderen Atomen elektro-positiv ist. Dieses elektro-positive Kohlenstoffatom kann durch die anionische Natur der Star.tmoleküle'angegriffen werden. Typische Monomere, welche mit Vinylpyren anionisch polymerisiert werden können, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenneue Block-Copolymere bilden, sind Diene wie 1,3-Butadien, I13-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), und 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyl-toluol, 4—Vinylbiphenyl und 1-Viny!naphthalin; vinylsubstituierte Heteroaromaten, wie 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin , 3-Methyl-5-vinylpyriTlin, 3,5-Diäthyl-5~vinylpyridin, und 2-Vinylchinolin; Methacrylate und Acrylate, z.B. Ester der Methacryl- und Acrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- und Benzyl-ester; vinyl-substituierte Nitrile und Ν,Ν-disubstituierte Amide wie Acrylonitril, Methacrylnitril, Ν,Ν-Dimethacrylamid und N,N-Diäthy!methacrylamid; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Heptaldehyd; Isocyanate,wie Butyl-isocyanat, Hexyl-isocyanat, Phenylisocyanat, 2-liaplithyl-isocyanat und 2-Anthryl-isocyanat; Siloxane, wie cyclisches Octamethyl-tetrssiloxan; cyclische Äther und cyclische Thioäther, wie Äthylenoxid, Äthylen-episulfid, Propylenoxid und Propylen-episulfid; cyclische Ester oder Lactone, -wie Caprolacton.
Die allgemeine Klasse der als Polymerisationsstarter für das erj'indungsgemäße Verfahren brauchbaren Substanzen umfaßt •Alkalimetalle, Radikal-Anionen und Mono- und difunktionalc Alkvl-
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und Arylalkyl-Carbanionen. Als typische Polymerisationsstarter seien die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium genannt; Radikal-Anionen sind z.B. die Alkalimetall- ' Addukte von kondensierten Ring-Aromaten, wie Naphthalin, Bi phenyl-, Anthracen und Phenanthren; monofunktionale Alkyl- und Arylalkyl-Carbanionen sind z.B. η-Butyl-lithium, sek,-Butyl-lithium, sek.-Amyl-lithium, tert.-Hexyl-lithium, Phenyl-isopropyl-kalium, Phenyl-isopropyl-cäsium und 1,1-Diphenyl-hexyl-lithium; difunktionale Alkyl- und Arylalkyl-Carbanionen sind z.B. l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, 1,4—Dilithio-butan, KaliumoC-methyl-styrol (tetrameres Dianion) und Natrium-a-methyl-styrol (dimeres Dianion).
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Block-Oopolymeren mit mindestens zwei verschiedenen Segmenten, von denen eines Polyvinylpyren ist, so durchgeführt, daß man ein Monomer, z.B. Vinylpyren, in einer Reaktionszone mit einem Polymerisationsstarter in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels in Kontakt bringt und die Reaktion so lange durchführt, bis das Monomer praktisch völlig polymerisiert ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ausgangsmaterial zwar völlig verbraucht, jedoch ist das auf diese Weise entstandene Polymere ein "lebendes" Polymer, d.h. jes trägt' selbst ein oder mehrere Einheiten anionischer Natur an einem oder mehreren Enden der Polymerenkette, welche die Polymerisation mit einem anderem Monomer starten können. Nun gibt man ein anderes Monomer, welches mit dem ersten gebildeten "lebenden" Polymer copolymerisierbar ist, in die· Re akt ions zone o Das zweite Mon'omer polymerisiert auf das Ende der ersten gebildeten Polymerenkette, bis praktisch das ganze zweite Monomer polymerisiert ista* Gewünschtenfalls kann nun ein drittes Monomer in die Reactionszone gegeben werden. Auf diese Weise ist es möglich, Block-Copolymere mit einer Reihe verschiedener Segmente herzustellen.
Es sei hervorgehoben, daß es eine bevorzugte Reihenfolge gibt, in der die verschiedenen Monomeren, welche man zur Bildung von Block-Copolyneren benutzt, in jedem einseinen Fall in die Reaktions2one gegeben werden müsoen. Monomere, welche zu st^rk nucleophilen polymeren Anionen führen, werden zuerst zugesetzt,
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es folgen die Monomeren, welche schwächer nucleophile polymere Anionen bilden. So muß bei der Herstellung von Block-Copolymeren durch das anionische Polymerisationsverfahren dasjenige Monomere, welches man zuerst mit dem Polymerisationsstarter in Kontakt bringt, fähig sein, die Polymerisation des zweiten Monomeren zu starten, nachdem es selbst polymerisiert wurde; Deshalb kann das erste in die Reaktionszone gegebene Monomer Vinylpyren sein oder eines der oben beschriebenen Monomeren, welches damit copolymerisierbar ist - je nach der relativen Stellung derselben in der nucleophilen Reihe, die dem Fachmann wohl bekannt ist. Wäre das erste Monomere, nachdem es selbst in Gegenwart des Polymerisationsstarters polymerisiert wurde, nicht fähig, die Polymerisation des zweiten in die Reaktion gegebenen Monomeren zu starten, so würde kein Blopk-Copolymeres gebildet. So kann z.B. Vinylpyren das erste Monomere sein und Methyl-methacrylat das zweite; hierbei entsteht ein Block-Copolymeres, welches mindestens ein Segment von jedem enthält. Wenn jedoch in diesem speziellen Fall die Reihenfolge der Zugabe vertauscht wird, so erhält man kein Block-Copolymeres, da das Polymethyl-methacrylat die Polymerisation des Vinylpyrens nicht starten kann. In diesem Fall würde ein Homopolymeres aus Methylmethacrylat gebildet und das Vinylpyren-Monomere würde damit nicht reagieren.
Für den Fachmann ist es klar, daß in einigenFällen zwei spezielle Monomere, die copolymerisiert werden sollen^ be.ide als Starter für die Polymerisation des anderen geeignet sind. Die Überlegung, welches von ihnen man zuerst in die Polymerisationszone einführen soll, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab . Wenn man z.B. Vinylpyren und 1,3-Butadien copolymerisieren will, so kann jedes von ihnen das erste Monomere sein, da jedes nach Polymerisation in Kontakt mit einem Polymerisationsstarter fähig ist, die Polymerisation des anderen zu starten.
Die neuen Block-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen vorzugsweise aus Blocks oder Segmenten, von denen jedes ein Homopolymer aus einem der beim Verfahren benutzten Monomeren ist. Die erfindungsgemäßen Block-Copolymercn können
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jedoch auch Copolymeren-Blocks und Homopolymeron-Blocks oder nur Copolymeren-Blocks enthalten. Die Erfindung ist zwar besonders . zur Herstellung von Polymeren geeignet, die aus Homopolymeren-Blocks gebildet sind; jedoch kann man auch andere Polymeren-Produkte erhalten, indem man andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung benutzt. So kann man z.B. zwei Monomere, wie Vinylpyren und Acrylnitril, gleichzeitig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines· Polymerisationsstarters · " in die Reaktionszone geben. Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Homopolymeren aus Acrylnitril oder eines Copolymeren, welches eine sehr kleine Anzahl von Vinylpyren-Einheiten ent- » hält.
Ψ Die spezielle Art des bei der Reaktion verwendeten PoIymerisationsstarters hat ebenfalls eine Auswirkung auf das Endprodukt. Wählt man z.B. einen speziel'len Polymerisationsstarter, der eine anionische Einheit hats seB* ein monofunktionales Alkyl- oder Arylalkyl-Carbanion, so bildet sich ein Block-Copolymeres der allgemeinen Struktur /S-J /ßj$ wobei £1 7 das Segment aus einem Homopolymer und /B_7 ein Segment aus einem anderen Homo-.polymer bedeutet. Das /KJ-Monomer wird zuerst zugesetzt und dann das j/B_7-Monomer. Verwendet man einen Polymer is at ions st art er, der zwei anionische Einheiten~hat5 so erhält man ein Block-Copolymeres mit der allgemeinen Struktur /KJ /S 7 /Ä~_7- In diesem Fall wird das B-Monomer zusammen mit dem Polymerisationsstarter zuerst in die Reaktionszone gegeben und das A-Monomer dann zugefügt. Polymerisationsstarter, die in dieser Weise wirken, sind die Alkalimetalle, Radikal-Anionen und difunktionale Alkyl- und Arylalkyl-Carbanionen.
Das 'erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, welches ganz allgemein gesprochen, aprotisch sein soll. Typische Lösungsmittel für diesen Zweck sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran; Äther, wie Diraethoxyäthan und Äthyläther; aromatische und aliphatißche Kohlenwasserstoffe, wie Benaol oder Hexan, oder Mischungen derselben» Die nach dom erfindunssgeraäßen.Verfahren polymerisierbaren Monomeren und die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen eine vaijEahi-gdena Xäslichkeit in den verwendeten
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Lösungsmitteln. Für den Fachmann ist es klars daß die Geschwindigkeit, mit der das Polymerisationsverfahren abläuft, weitgehend von den -Loslxchkeitseigensehaften der Monomeren und der Reaktionsprodukte im Lösungssystem abhängt. Vorzugsweise verwendet man daher in jedem Fall ein Lösungsmittelsystem, in dem die Monomeren völlig löslich sind, da die Reaktion dann relativ schnell abläuft. Bei einer optimalen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das Lösungsraittelsystem so aus, daß die·. Monomeren und das Reaktionsprodukt löslich sind; würde nämlich das Letztere während seiner Entstehung aus der Lösung ausfallen, so würde die Reaktion beträchtlich verlangsamt. , Es sei jedoch bemerkt, daß das Verfahren auch dann durchführbar ist, wenn die Monomeren und/oder das Reaktionsprqdukt nur sehr wenig im Lösungsmittelsystem löslich sind.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa -80 bis etwa 1500G durchgeführt werden. Die spezielle !Temperatur wird hauptsächlich nach praktischen Gesichtspunkten je nach dem speziellen Verdünnungssystera des betreffenden Beispiels ausgewählt. Verwendet man polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, so verläuft die Reaktion relativ schnell und Überlegungen· hinsichtlich der Temperatur sind nicht ausschlaggebend« Die Reaktion verläuft im allgemeinen in nicht-polaren Lösungsmitteln langsamer als in polaren Lösungsmitteln» Verwendet man &eB. einen-Kohlenwasserstoff, wie Benzol, so wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 500C durchgeführt, so daß sie relativ schnell abläuft. Die Reaktion kann bei autogenem „Druck durchgeführt vrerden; vorzugsweise sollte der Brück ausreichend sein, im die monomeren Materialien praktisch in flüssiger Phase zu halten. Der Druck hängt deshalb ?on dem speziellens zu polymerisierenden Monomeren ab, femer vom Verdünmmgssystem und der Reaktionstemperatur. Es ist auch möglich, höheren Druck anzuwenden, was man z.B. .dadurch erhält, daß san die Reaktion mit einem Gas unter Druck durchführt, welches gegenüber- der Polyinerisationsreaktion inert ist.
Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren Iu Verdünnungssystem kann gewünschtenfalls weniger als 1 % und mehr betragen. Vorzugsweise arbeitet man bei relativ niedrigen
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Konzentrationen, d.h. von etwa 5-20 Gew.-#, da man hierbei bessere Mischbedingungen im Reaktionskessel und ein homogeneres Material erhält. Die Konzentration des Polymerisationsstarters ' kann in einem äußerst weiten Bereich schwanken. Die maximale wirksame Konzentration des Starters ist gleich der Konzentration des Monomeren im Verdünnungsmittel. Vorzugsweise verwendet man eine Starterkonzentration von etwa 1 Teil Starter auf 10 Teile des Monomeren bis 1 Teil Starter auf 5000 Teile des Monomeren. Es ist klar, daß die Eigenschaften der Reaktionsprodukte je nach der Konzentration des Startermaterials verschieden sind. So ist es z.B. möglich, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu ändern, indem man die Konzentration des Starters relativ zur Konzentration des anwesenden Monomeren ändert.
Man kann verschiedene Materialien verwenden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu beenden. Derartige Materialien sind Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Methanol etc.; ganz allgemein ist ijedes sauer-reagierende Material brauchbar, welches ein Proton abgibt. Es ist daher für das Verfahren kritisch, daß die Monomeren und die benutzte Vorrichtung praktisch frei von Polymerisations-Terminatoren sind. Zur Entfernung solcher Verunreinigungen können alle bekannten MIttel verwendet werden. Die benutzten Verdünnungsmittel sollten auch frei von solchen Verunreinigungen sein« Zweckmäßig entfernt man daher praktisch alle Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß," in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll. Vorzugs- * weise führt man das Verfahren unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durch. Nach Beendigung der Reaktion mit den oben beschriebenen Materialien können die Reaktionsprodukte isoliert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine solche Menge des (Terminator-Materials zuzusetzen, die· zur Beendigung der Reaktion ausreichend ist, ohne daß die Reaktionsprodukte aus der Lösung atisgefällt werden. Man kann das gelöste Polymere dann aus der Lösung ausfällen, indem man einen Überschuß eines Nicht-Lösungsmittels, wie Methanol, zufügt. Die Beendigung der Reaktion und die Ausfällung des Reaktionsprodukte können gewünschtenfalls in einer Stufe durchgeführt werden. Die Isolierung des ausgefällten Polymeren erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch Filtration, Ab-
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dekantieren etc. Das Polymere kann dann in üblicher Weise gereinigt werden, z.B. indem man es in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und wie oben beschrieben isoliert.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen näher erläutert; diese dienen nur zur.Illustrierung und sollen die Erfindung nicht auf spezielle Materialien, Prozentzahlen und Reaktionsbedingungen beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.
Das Vinylpyren-Monomere, welches in allen Beispielen benutzt wird, läßt sich in folgender Weise herstellen: Ein 3-I«iter-Vierhals-Morton-Kolben, der. mit einem 500 cm Tropftrichter ausgestattet ist, wird in einem Ofen bei 175°C getrocknet und unter Argon-Gas zusammengesetzt. In das Gefäß gibt man 57,2 g Triphenylmethyl-phosphoniumbromid (welches in üblicher Weise aus Triphenylphosphin und Brommethan in Benzol hergestellt wurde) und 730 cnr Tetrahydrofuran (THP). Das Gemisch wird 1 Stunde bei 25°C unter Argon-Gas gerührt und dann mit 56,5 cnr η-Butyl-lithium (1,6 Mol in η-Hexan, erhältlich von der Fa. Poote Mineral Co.) versetzt. Nach 2 Stunden setzt man eine Lösung von 36,8 g 3*-Pyren-carboxaldehyd (Pa. Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.) in 260 cnr Tetrahydrofuran zu. Man läßt 3 Stunden reagieren und filtriert dann die geringe Menge des weißen Niederschlages ab, den man verwirft. Das rohe Vinylpyren wird isoliert, indem man das Tetrahydrofuran durch Methanol ersetzt und das feste Monomere abfiltriert. Das Monomere wird durch Chromatographie in Benzol-Lösung über neutralem Aluminiumoxid (Woelm) und schließlich durch Kristallisation aus absolutem Äthanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen etwa 60 % d.Th.*, das gereinigte Monomere schmilzt bei 88 C, das NMR-Spektrum stimmt mit der erwartenden Struktur überein.
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Beispiel 1
2,6 g 3-Vinylpyren und 40 cnr Tetrahydrofuran v/erden in einen runden Reaktionskolben gegeben, der vorher durch Erhitzen im Hochvakuum und Abkühlen unter trockenem Argon-Gas getrocknet wurde. Man spült den Kolben weitere 10 Minuten mit Argon aus und verachließt ihn dann mit einem Gummi-Septum. Das Monomere wird schnell unter Rühren gelöst, worauf man die Lösung auf -78°C abkühlt.· Nach dem Erreichen dieser Temperatur fügt man 0,25 cnr .n-Butyl-lithium (1,6 Mol in Hexan) mittels einer Spritze zu; der Start der Polymerisierung wird durch Bildung einer tief- » blaugrünen Lösung angezeigt. Nach 1/2 Stunde wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 cm5 Methanol beendet und man W isoliert das Polymere durch Ausfällung mit einem großen Überschuß Methanol (300 cnr). Das Polymere wird abfiltriert und im Vakuum-Ofen getrocknet; Ausbeute 2,5 g·
Das unter diesen Bedingungen hergestellte Polyvinylpyren hat ein Molekulargewicht von 6000, eine Molekulargewichts-Verteilung von 1,2 und eine inhärente Viskosität von 0,06 dl/g , (für eine 0,1 #ige Lösung in THP bei 25°0). Der spröde, fluoreszierende, hellgelbe Peststoff ist teilweise kristallin und hat eine Glas—Übergangstemperatur über 1500C.
Beispiel2
Die Polymerisatioi wird im Hochvakuum durchgeführt. 10 g 3-Vinylpyren gibt man in eine vorher getrocknete Ampulle, welche dann auf 10 Torr evakuiert wird. Dann destilliert man 100 cnr trockenes Tetrahydrofuran in die Ampulle, worauf man sie von der Vakuümleitung entfernt, indem man mit dem Schweißapparat versiegelt. Eine Lösung von 10 g Styrol in 100 cnr Tetrahydrofuran wird in gleicher Weise hergestellt, jedoch werden in diesem Fall beide Materialien durch Hochvakuum-Destillation in die Ampulle gegeben.
Die Block-Polymerisation wird in einem 0,5 Liter-Kolben durchgeführt, der mit einem Glasrührer, einem Gaseinlaß-Rohr
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und separaten-Ampullen versehen ist, welche die Monomeren, den Starter· (Phenyl-isopropyl-kalium, hergestellt durch Umsetzung des Methyl-phenylisopropyl-äthers mit Kaliummetall in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des überschüssigen Metalls und Kaliummethoxids) und den Methanol-Terminator enthalten. Das Reaktionsgefäß wird auf 10 y Torr evakuiert, worauf man 200 cnr Tetrahydrofuran unter Vakuum in das Gefäß destilliert, welches dann versiegelt und in ein Eisbad von O0C gestellt wird. Nun öffnet man die^ Starterampulle und wäscht 4- cnr der 0,12-molaren Phenylisopropylkalium-Lösung in Tetrahydrofuran in das im Kolben befindliche Tetrahydrofuran. Die Lösung des Styrol-Monomeren wird nun in ähnlicher V/eise zugesetzt, worauf sofort der "lebende" Polystyrol-Block gebildet wird. Man rührt die rote Polystyrol-Lösung 1/2 Stunde und fügt dann die Lösung des Vinylpyren-Monomeren zu. Die Lösung wird sofort tief-blaugrün, was den Start der Polymerisation des Vinylpyrens anzeigt. Man rührt 1/2 Stunde weiter und fügt dann 1 cm^ Methanol zur Beendigung der Reaktion zu. Die entfärbte Lösung wird nun in einen großen Überschuß von Methanol gegeben, wobei das Block-Copolymere ausfällt, welches abfiltriert und im Ofen getrocknet wird.
Das Polystyrol-PolyvinySpyren-Block-Copolymere ist sehr blaßgelb, fluoreszierend und spröd. Es hat ein Molekulargewicht von 4-5.OOO und eine Molekulargewichts-Verteilung von 1,3· Die Zusammensetzung des Copolymeren ist 4-8 $ Polystyrol und 52 # Polyvinylpyren. Das Block-Copolymere ist sehr rein und photoleitend, wenn man es elektrisch belädt und anschließend entlädt nach den Standard-Xerographie-Verfahren. Es hat photoelektrische Eigenschaften, die denjenigen des Polyvinylpyren-Homopolyperen ähneln.
Beispiel
Die Polymerisation wird wieder im Hochvakuum durchgeführt. Die Lösungen der Monomeren in Tetrahydrofuran werden in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt* Als Polymerisationsstarter verwendet man ot-Methylstyrol (tetrameres Dianion)?
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dieses erhält lan, indem man06-Methylstyrol mit Natriummetall in Tetrahydrofuran über Nacht stehen läßt und die Feststoffe abfiltriert.
Daa Verfahren und die Heaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2; jedoch verwendet man 5 g Styrol in 100 cnr Tetrahydrofuran. Die Starter-Konzentration beträgt 0,12 Mol . in Tetrahydrofuran. Man erhält ein Polyvinylpyren-PoIystyrol-Polyvinylpyren-Block-Copolymeres vom Molekulargewicht 6^.000 und einer Molekulargewichts-Verteilung von 1,3. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist 32 % Polystyrol und 68 # Polyvinylpyren, wobei der zentrale Polystyrol-Block ein Molekulargewicht von etwa 21.000 und jeder der endständigen Polyvinylpyren-Blöcke ein Molekulargewicht von etwa 22.000 hat. Das Block-Copolymere ist sehr rein und photoleitend, wenn man es elektrisch belädt und anschließend entlädt, nach den Standard-Xerographie-Ver-' fahren. Es hat photoelektrische Eigenschaften, die denjenigen des Polyvinylpyren-Homopolymeren ähneln.
Beispiel 4-
Die Polymerisation wird^in einer sauberen trockenen Getränkeflasche durchgeführt, die mit einem Gummi-Septura ver-BchloeBen ist und- mit Starter-Lösung gespült wurde, um etwaige Verunreinigungen vor der Polymerisation zu entfernen. Man stellt eine Lösung von 3-Vinylpyren her, indem man 5 g dieses Monomeren in 50 cn5 trockenem Benzol löst. Dann löst man 15 g frisch destilliertes Isopren (3-Methyl-l,3-butadien) in 50 cm3 Benzol·
Der Starter ist sek.-Butyl-lithium. Alle Lösungen werden vor der Verwendung mit trockenem Argon-Gas gespült.
Nun gibt man 100 cnr Benzol und 0,5 cnr Starter (1,0 Mol Lösung in Hexan) über eine Spritze in die Flasche. Die Lösung wird gerührt und auf 500C erhitzt, worauf man die Isopren-Lösung durch das Septum mit einer Spritze zufügt. Man läßt die Reaktion 5 Stunden ablaufen; danach ist das Isopren quantitativ zu "lebendem" Polyisopren polymerisiert. Nun gibt man die Vinylpyren-Lösung in den Reaktor, worauf die Lösung eine
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tief-blaugrüne Farbe annimmt. Man läßt die Reaktion weitere 3 Stunden weiterlaufen und fügt dann 1 cnr Methanol zu, um die Polymerisation zu beenden. Das Block-Oopolymere wird nun mit überschüssigem Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum-Ofen getrocknet.
Das auf diese Weise gebildete Copolymere ist ein· weicher Peststoff, der selbst-tragende Filme bildet.und leicht fluoreszierend ist. Das Copolymere hat ein Molgewicht von etwa 35.000 und besteht aus 79 # Polyisopren und 21 % Polyvinylpyren. Es ist photoleitend, wenn man es elektrisch belädt und anschließend entlädt, nach den Standard-Xerographie-Verfahren. Es hat photoelektrische Eigenschaften, die denjenigen des Polyvinylpyren- ·*
Homopolymeren ähneln.
Beispiel 5
Die Polymerisation wird unter Hochvakuum durchgeführt. Man stellt eine Lösung von 5 g Isopren in 100 cnr. Tetrahydrofuran her, indem man das Monomere und das Lösungsmittel im Hochvakuum in eine mit einer Bruchstelle versehene Ampulle destilliert. Die Herstellung der anderen Reaktionsteilnehmer erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben; jedoch wird Isopren anstelle von Styrol verwendet und die Reaktion verläuft bei 250C. Das "lebende" Polyisopren ist gelb gefärbt.
Das Polyvinylpyren-Polyisopren-Polyyinylpyren-Block-Copolymere ist hellgelb, fluoreszierend und bildet flexible Filme. Das Molekulargewicht des Copolymeren beträgt etwa 61.000, die Zusammensetzung ist 66 # Polyvinylpyren und 34· # Polyisopren. Es ist photoleitend, wenn man es elektrisch belädt und anschließend entlädt, nach den Standard-Xerographie-Verfahren. Es hat photöelektrische Eigenschaften, die denjenigen des Polyvinylpyren-Homopolymeren ähneln.
Beispiel 6
Die Polymerisation wird unter Argon-Gas in einem trockenen
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Rundkolben durchgeführt, der mit einem Gummi-Septum verflossen ist. Als Starter verwendet man Natrium-naphthalin, welches man durch Umsetzung von stoechiometrischen Mengen Natriurnraetair und reinem Naphthalin in Tetrahydrofuran bei 25°C erhält. Eine 2-Vinylpyridin-Lösung erhält man durch Auflösen von 5 g des frisch destillierten Monomeren in 50 cm trockenem Tetrahydrofuran.
In den Reaktor injiziert man 100 cur Tetrahydrofuran sowie 2 cnr der Natrium-naphthalin-Starterlösung (0,12 Mol in Tetrahydrofuran). Die Lösung wird auf -78°C gekühlt und man gibt 10 g 3-Vinylpyren-Lösung in 50 cnr Tetrahydrofuran zu. Die * Polymerisation ist nach 1/2 Stunde beendet, es entsteht ein "lebendes" Polyyinylpyren-Dianion mit zwei Enden, welches man mit der Vinylpyridin-Lösung versetzt. Ein Farbwechsel von Blau nach Rot zeigt den Start der Vinylpyridin-Polyraerisation an. · Nach 1/2 "Stunde gibt man 1 cnr Methanol zu, um die Reaktion zu beenden, und isoliert das Block-Copolymere durch Ausfällung in η-Hexan und Trocknen im VakuuE-Ofen.
Das Poly^-vinylpyridin-PolyviBylpyren-Poly-^-vinylpyridin- Block-Oopolymere ist ein hellgelber, glasiger Feststoff mit einem Molekulargewicht nahe ^05.000. Es ist aus 61 # PoIyvinylpyren und 39 # Poly-2-vinylpyridin zusammengesetzt.
Beispiel7
Die Polymerisation wird im Hochvakuum durchgeführt. Man stellt eine Methylmethacrylat-Lösung her, indem man 10 g des Monomeren, welches über Calciumhydrid getrocknet wurde, in eine Ampulle destilliert und dann 50 cnr Tetrahydrofuran in diese Ampulle destilliert. Als Starter verwendet man eine 0,12-molare Lösung von Phenyl-isopropyl-kalium in Tetrahydrofuran.
Die verschiedenen Ampullen, welche die Monomeren enthalten, werden mit einer 0,5 Liter-Flasche verbunden, welche dann durch Erwärmen im Hochvakuum getrocknet wird. Man destilliert 100 cnr Tetrahydrofuran in den Kolben, welcher dann von
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der Vakuum-Leitung abgeschmolzen wird. Nun gibt man 5 cnr der Starterlösung in den Kolbon und nach dem Kühlen auf -780O eine Lösung von 20 g Vinylpyren in 50 cnr Tetrahydrofuran. Die Losung wird tief-blaugrün. Nach 1/2 Stunde gibt man die Methyl-methacrylat-LÖsung zu und die blaue Lösung wird gelb, was den Start der Block-Copolymeren-Bildung anzeigt. Die Reaktion wird weitere 2 Stunden fortgesetzt und dann durch Zugabe von 1 cnr Methanol beendet. Das Block-Copolymere wird durch einen großen Überschuß Methanol ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum-Ofen getrocknet.
Das Polyvinylpyren-Polymethyl-methacrylat-Block-Copolymere ist ein hellgelber, spröder Feststoff, der zu klaren, selbsttragenden Filmen geschmolzen werden kann. Das Molekulargewicht des Block-Copolymeren beträgt etwa 45.000 bei einer Molekulargewichts -Verteilung von 1,6 und einer Zusammensetzung von 65 % Polyvinylpyren und 35 # Polymethyl-methacrylat.
Beispiel 8
Die Polymerisation wird unter Argon-Gas in einem trockenen Rundkolben durchgeführt, der mit einem Gummi-Septum verschlossen ist. Man injiziert 100 cnr Tetrahydrofuran in den Reaktor und kühlt auf O0C "ab. Unmittelbar danach gibt man eine Lösung von 10 g 3-Vinylpyren in 50 cnr Tetrahydrofuran zu. Die erhaltene tief-blaugrüne Lösung des "lebenden" Polyvinylpyrens wird 1/2 Stunde gerührt, worauf man eine Lösung von 5 g frisch destilliertes Acrylnitril in 50 cnr Tetrahydrofuran zusetzt. Man beobachtet sofort eine Farbänderung von Blau nach Gelb, was den Start der Acrylnitril-Polymerisation anzeigt. Nach
3 1 1/2 Stunden wird die Copolymerisation durch Zugabe von 1 cm Methanol beendet. Das gelöste Copolymere wird durch einen großen Überschuß Methanol ausgefällt, isoliert und getrocknet.
Das Polyvinylpyren-Polyacrylnitril-Block-Copolymere ist ein gelber, glasiger Feststoff, der aus 65 % Polyvinylpyren und 34 # Polyacrylnitril besteht. Das Molekulargewicht des Copolymeren beträgt 45.000, es hat eine breite Molekulargewichts-Verteilung.
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Beispiel 9
Die. Polymerisation wird im Hochvakuum durchgeführt. Man benützt dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 7· Als Lösungsmittel verwendet man Dimethoxyäthan, welches vor der Verwendung über Calciumhydrid getrocknet und destilliert wurde. Man trocknet IO g Äthylenoxid-Monomer über Calciumhydrid und destilliert es in eine Ampulle, in welche man dann 50 cm Dimethoxyäthan destilliert.
Nun destilliert man in einen Kolben 100 cnr Tetrahydrofuran und dann gibt man 2 cnr Phenyl-isopropyl-kalium-Starterlösung zu (0,12 Mol in Tetrahydrofuran), worauf man die Lösung auf 25°C abkühlt. Man gibt eine Lösung von 10 g J-Vinylpyren in 50 cm^ Dimethoxyäthan in den Kolben und läßt die Reaktion 8 Stunden ablaufen. Dann gibt man eine Lösung von 10 g Äthylenoxid in Dimethoxyäthan in den Kolben, wobei die blaue Lösung des "lebenden" Polyvinylpyrens sofort farblos wird. Nach weiteren 8 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 1 cnr Eisessig beendet. Das erhaltene Copolymere wird mit η-Hexan ausgefällt, isoliert ..und getrocknet. Das Copolymere ist hellgelb und" kristallin, das Molgewicht beträgt 98·ΟΟΟ und der Schmelzpunkt liegt bei 600C. Es ist aus etwa 5I # Polyvinylpyren und 49 # Polyäthylenoxid zusammengesetzt.
Beispiel 10
Die Polymerisation wird im Hochvakuum durchgeführt. Das Verfahren ist ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen. Man stellt eine Lösung von Octamethyl-cyclotetrasiloxan (Pa. Peninsular Chemreserach, Gainesville, Fla.) in Tetrahydrofuran her, indem man 10 g des Monomeren, welches vorher durch Destillation gereinigt wurde, und 100 cm* Tetrahydrofuran im Hochvakuum in eine Ampulle destilliert.
Man gibt 100 cnr Tetrahydrofuran sowie 4- cm* cc-Hethylstyroltetramer-dianion (0.12 Mol in Tetrahydrofuran) in einen Reaktor und kühlt die Lösung auf 1000C. Dann wird eine Lösung von 10 g
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■χ
3-Vinylpyren in 100 cnr Tetrahydrofuran zugegeben und man läßt die Reaktion 2 1/2 Stunden ablaufen. Dann wird die Octamethylcyclotetrasiloxan-Lösung zugesetzt und die Reaktion 2 1/2 Stunden fortgesetzt, worauf man sie durch Zugabe von 1 cnr Methanol beendet. Das Copolymere wird ausgefällt, isoliert und gdrocknet. Das Polydimethylsiloxan-Polyvinylpyren-Polydimethylsiloxan-Block-Copolymere ist ein weicher gelblicher Feststoff, der flexible selbst-tragende Filme bildet. Er besteht aus 60 % Polyvinylr· pyren und 40 % Polydimethylsiloxan.
Beispiel 11 %
-Die Polymerisation wird unter Argon in einem trockenen Rundkolben durchgeführt, der mit einem Gummi-Septum verschlossen ist. Als Lösungsmittel verwendet man Toluol und Tetralin, welche vor der Verwendung über Calciumhydrid getrocknet und destilliert wurden.
In den Kolben gibt man 200 cnr Toluol, 200 cnr Tetralin und 10 g 3-Vinylpyren, worauf man die Lösung auf 5O°C erwärmt· Diese Lösung versetzt man mit 0,25 cnr n-Butyl-lithium-Starterlösung (1,6 Mol in Hexan), das Monomere wird 3 Stunden polymerisiert. Die tief-blaue Lösung wird dann auf -300O abgekühlt und mit 20 g Acetaldehyd versetzt, welches vor der Verwendung destilliert wurde. Es erfolgt eine sofortige Entfärbung, und die Polymerisation wird 9 Stunden durchgeführt, worauf man sie durch Zugabe von lcnr Benzoylchlorid »beendet. Das Copolymere wird mit η-Hexan ausgefällt, isoliert und getrocknet. Das PoIyvinylpyren—Polyacetaldehyd-Block-Copolymere ist ein hellgelber semi-kristalliner Feststoff, der aus 47 % Polyvinylpyren und 53 # Polyacetaldehyd besteht und selbst-tragende Filme bildet.
Beispiel 12
Die Polymerisation wird unter Argon-Gas in einem trockenen Rundkolben durchgeführt, der mit einem Gurami-Septum verschlossen ist. Die Lösungsmittel v/erden vor der Verwendung über Calciumhydrid getrocknet und destilliert.
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•Ζ 7.
In den Kolben gibt man 100 cnr Toluol, 100 cnr Tetralin und 10 g 3-Vinylpyren. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und mit 0,25 cnr n-Butyl-lithium (1,6 Mol in Hexan) versetzt, worauf man das Monomere 4 Stunden polymerisiert. Die Lösung wird auf -3O°C abgekühlt und dann mit 5 g Butylisocyanat versetzt, welches man vor der Verwendung destilliert hat. Die Polymerisation wird weitere 12 Stunden durchgeführt und dann durch Zugabe von 1 cnr Methanol beendet. Das Copolymere wird in η-Hexan ausgefällt, isoliert und getrocknet.
Das Polyvinylpyren-Polybutylisocyanat-Block-Oopolymere ist ein hellgelber Feststoff mit einem. Molekulargewicht nahe 60,000 und einer breiten Molekulargewichts-Verteilung. Das Copolymere enthält etwa 75 % Polyvinylpyreti und 25 # Polybutylisocyanat, es bildet spröde, selbst-tragende Filme·
Beispiel 13
Die Polymerisation wird in einer sauberen trockenen Getrankeflasche durchgeführt, die mit einem Gummi-Septum verschlüssen und mit Starterlösung ausgespült wurde, um vor der Polymerisation etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Man stellt eine 3-Vinylpyren-Lösung her, indem man 8 g des Monomeren in 50 cnr trockenem Benzol löst. Der Starter ist Lithium-stilben. Alle lösungen werden vor der Verwendung mit trockenem Argon-Gas gespült.
Man gibt 150 cnr Benzol und 5*7 cnr des Starters (0,10 Mol) in Benzol) mit einer Spritze in die Flasche. Dann leitet man in die verschlossene Flasche 12 g Butadien, rührt die Lösung und erhitzt auf 500C. Man läßt die Reaktion 5 Stunden ablaufen, dann ist das Butadien quantitativ zu "lebendem" Polybutadien polymerisiert. Nun wird die Vinylpyren-Lösung in den Reaktor gegeben, wobei die Lösung tief-blaugrün wird. Die Reaktion wird weitere 3 Stunden durchgeführt, worauf man 1 cm; Methanol zufügt, um die Polymerisation zu beenden. Das Block-Copolymere wird dann in Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Das Copolymere bildet zähe, flexible, seIbst-tragende Filme und besteht aus etwa 60 # Polybutadien und 40 % PoIyvinylpyren. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 70.000, wobei der zentrale Polybutadien-Block ein Molgewicht von etwa 40.000 und jeder endständige Polyvinylpyren-Block ein Molgewicht von etwa 15.000 hat. Das Copolymere ist photoleitend, wenn man es elektrisch belädt und anschließend entlädt, nach den Standard-Xerographie-Verfahren. Es hat photoelektrische Eigenschaften, die denjenigen des Polyvinylpyren-Homopolymeren ähneln.
Für den Fachmann ist es klar, daß man aufgrund der vorstehenden Beschreibung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit den verschiedensten gewünschten Eigenschaften erhaltet kann, z.B. Gummi-ähnliche oder Plastik-Materialien. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der umgesetzten Monomeren zu verändern. Wenn man z.B. Äthylenoxid mit Vinylpyrencopolymerisiert, kann man Polymeren mit verschiedenen Wasserdurchlässigkeits-Eigenschaften erhalten, inlem man die relativen Mengen des Äthylenoxids, eines wasserlöslichen Materials und des Vinylpyrens im Endprodukt ändert. Mechanische Eigenschaften, wie die Flexibilität der Polymeren, können gesteuert werden, indem man Polymere herstellt, welche das relativ spröde PoIyyinylpyren mit relativ Gummi*ähnlichen Segmenten verknüpft, z.B. Polybutadien oder Polydimethylsiloxan, wobei man Produkte erhält, die zu zähen flexiblen Filmen geschmolzen werden können. Hieraus wird ersichtlich, daß die neuen Block-Polymeren der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich verwendbar sind. Ganz allgemein liegt die Verwendbarkeit dieser Polymeren dort, wo Plastik-Polymere und natürliche sowie synthetische Gummi benutzt werden. Je nach ihren speziellen Eigenschaften können diese Polymeren als durchlässige Filme benutzt werden, welche die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit kontrollieren, oder als xerographische "toner" \ man kann sie auch zu regulären Filmen schmelzen, welche periodische Zwischenräume haben und das Licht beugen können, so daß sie als Beugungsgitter für spektroskopische Verwendung geeignet sind. Einige dieser Block-Polymeren kann man verwenden, um PoIy-Mischungen von Materialien mit ähnlicher chemischer Struktur miteinander zu vereinen, wobei die Dispersibilität eines Materials im anderen erhöht wird. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darauf,
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daß man einzigartige Block-Polymere erhält, welche gute photoelektrische und mechanische Eigenschaften in einer einzigen Polymeren-Einheit vereinigen. Diese Kombination von photoelektrischen und mechanischen Eigenschaften in einem Polymeren ist unerwartet, da bislang organische Photöleiter im allgemeinen aus spröden Materialien bestanden.
Im vorstehenden ist die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen geschildert worden; sie soll jedoch nicht hierauf beschränkt sein, sondern die dem Fachmann ohne weiteres zugänglichen Modifikationen und Variationen umfassen. Die Block—Polymeren enthalten zwar vorzugsweise zwei oder drei Segmente; von der vorliegenden Erfindung sollen jedoch auch Polymere mit einer beliebigen. Anzahl von Polymeren-Blocks umfaßt sein.
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Claims (1)

  1. Pat e nt a η 3 ρ r ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren des Vinylpyrens, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Vinylpyren-Monomer in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Polymerisationsstarter in Kontakt bringt, der aus Alkalimetallen, Hadikal-Anionen oder monofunktionalen bzw. difunktionalen Alkyl- oder Aralkyl-Garbanionen besteht.
    Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren mit einem Gehalt an Polyvinylpyren-Segmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Monomer Vinylpyren oder ein der nucleophilen * Addition zugängliches Monomer in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Polymerisationsstarter in Kontakt-bringt, der aus Alkalimetallen, Radikal-Anionen*oder monofunktionalen bzw. difunktionalen Alkyl- oder Aralkyl-Carbanionen besteht,-so daß ein Homopolymer-Segment des ersten Monomeren entsteht, worauf man - nachdem praktisch d.as gesamte erste Monomer poly merisiert ist - in Gegenwart des Polymerisationsstarters und des Verdünnungsmittels als zweites Monomer Vinylpyren und ein der nucleophilen Addition zugängliches Monomer zusetzt, wobei * das 'zweite Monomer sich vom ersten Monomer unterscheidet und mit dem ersten.gebildeten Polymeren-Segment in Gegenwart des Polymerisat ions st art er s und des Verdünnungsmittels polymerisierbar sein muß, vorausgesetzt, daß entweder das erste oder das zweite Monomer aus Vinylpyren besteht.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch*gekennzeichnet, daß man als Monomere, welche der nucleophilen Addition zugänglich
    sind, Diene,Vinyl-substituierte Aromaten oder Heteroaromaten, Methacrylate, Acrylate, Vinyl-substituierte Nitrile oder Ν,Ν-disubstituierte Amide, Aldehyde, Isocyanate, Siloxane, cyclische Äther, cyclische Thioäther oder" Lactone verwendet.
    4-, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Monomer Vinylpyren und als zweites Monomer Styrol, Isopren oder 1,3-Butadien verwendet.
    .5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß' , - 109887/1701 BAD ORIGINAL
    man als erstes Monomer Vinylpyren und als zweites Monomer Isopren verwendet.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4- oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstarter Alkalimetalle, Radikal-Anionen oder difunktionale Alkyl- bzw. Arylalkyl-Carbaninnen verwendet.
    7. · Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstarter ein Alkalimetall und als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomer während der ersten Kontaktstufe nicht völlig umgesetzt wird, so daß das nach Zugabe.des zweiten Monomeren
    F entstandene Block-Copolymere ein Homopolymeren-Segment des ersten Monomeren und ein Copolymeren-Segment des ersten und des zweiten Monomeren enthält.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei verschiedene Monomere bei der ersten Kontaktstufe zusammen zusetzt.
    10. Block-Copolymeres aus mindestens zwei miteinander verbundenen Segmenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines dieser Segmente Polyvinylpyren enthält.
    11. Bloek-Copolymeres gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Segmente enthält.
    12. Block-Copolymeres gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Segmente Polyvinylpyren enthalten.
    13. Block-Copolymeres gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale Segment aus einem Homopolymeren-Segment besteht, welches Polystyrol, Polyisopren oder Polybutadien enthält.
    14-. Block-Copolymeres gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Segment enthält, welches aus einem Polymeren auf Basis von Dienen, Vinyl-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten, Methacrylaten, Acrylaten, Vinyl-subst^'-ierten Nitrilen
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    C- ·> Λ * -J
    oder Ν,Ν-disubstituierten Amiden, Aldehyden, Isocyanaten, Siloxanen, cyclischen Äthern, cyclischen Thioethern oder Lactonen, besteht.
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